KR900001289B1

KR900001289B1 - 유기인 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR900001289B1
Application number: KR1019840007041A
Authority: KR
Inventors: 다까히로 하가; 다다아끼 도끼; 도루 고야나기; 히로시 오까다; 기요미쓰 요시다; 오사무 이마이
Original assignee: 이시하라상교 가부시끼가이샤; 이시하라 겐조
Priority date: 1983-11-11
Filing date: 1984-11-10
Publication date: 1990-03-05
Also published as: MX161217A; AU568887B2; ES8604247A1; NL350014I2; ES537549A0; EP0146748A1; MY101482A; US4590182A; NL350014I1; NZ210046A; AU3519384A; EP0146748B1; PH21668A; KR850004112A; DE3470884D1; CA1231101A; BR8405754A

Abstract

내용 없음.

Description

유기인 화합물의 제조방법

본 발명은 살충, 살비 및 살선충 활성을 갖는 신규 유기인 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더 특별하게는, 본 발명은 치환 2-옥사졸리디논(또는 치환 2-옥사졸리딘티온) 환 또는 치환 2-티아졸리디논(또한 치환 2-티아졸리딘티온) 환을 함유하는 유기인 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 치환 2-옥사졸리디논(또는 치환 2-옥사졸리딘티온) 환 또는 치환 2-티아졸리디논(또는 치환 2-티아졸리딘티온) 환을 함유하는 유기인 화합물은 신규의 화합물이다. 일본 특허 공개 공보 144794/1984에는 1, 3-옥사(또는 티아)졸리딘

-2-티온 환을 함유하는 유기인 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 기재된 화합물은 화학적 구조가 본 발명의 화합물과 다르며, 카르복실기의 활성화제로 사용된다. 그리고 본 발명의 용도, 즉 살충, 살비 또는 살선충 화합물로서의 용도로는 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은 광학 이성질체와 같은 기하 이성질체를 포함한 하기 일반식(I)로 표시되는 신규 유기인 화합물을 제공한다.

(상기 식중, X₁및 X₃는 각각 수소원자 : 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 페녹시, 할로겐화 페녹시, 페닐티오 또는 할로겐화 페닐티오에 의해 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시기 : 카르복실기 : 알콕시카르보닐기 : 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐기이며, X₂및 X₄각각은 수소원자 또는 알킬기이고, X₂및 X₃는 함께 알킬렌기를 형성할수 있으며, Y₁, Y₂및 Z는 각각 산소원자 또는 황원자이고, R₁및 R₂는 각각 알킬기이다).

또한, 본 발명은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 산수용체 존재하에 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법이 제공된다.

(상기 식중, X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, R₁, R₂, 및 Z는 상기에 정의한 바와 같으며, Hal은 할로겐원자이다).

또한, 본 발명은 살충, 살비 또는 살선충에 유효한 량의 일반식(I)의 유기인 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 하기의 바람직한 태양을 참고로 더욱 상세히 설명된다.

상기 일반식(I)에 있어서, X₁, 내지 X₄로 표시되는 알킬기 또는 알콕시기의 알킬분자체, 또는 R₁및 R₂로 표시되는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. X₁및 X₃로 표시되는 할로겐화 알킬, 알콕시, 페녹시, 페닐티오 또는 페닐기에서 할로겐으로는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드가 예시될 수 있다.

상기 일반식(I)에서, X₁및 X₃는 각각 수소원자 : 알콕시 또는 알킬티오에 의해 치환될 수 있는 저급알킬(C_1-6) 또는 저급알콕시(C_1-6)기 : 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐기가 바람직하며, 수소원자 : 알콕시 또는 알킬티오에 의해 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 저급알콕시기가 더 바람직하고, 수소원자 또는 저급알킬기가 가장 바람직하다.

X₂및 X₄는 각각 수소원자 또는 저급알킬(C_1-6)기가 바람직하다.

Y₂및 Z는 각각 산소원자가 바람직하다.

R₁및 R₂는 각각 저급알킬(C_1-6)기가 바람직하다. R₁및 R₂는 서로 다른 것이 더 바람직하며, R₁은 n-프로필기, 이소-부틸기 또는 2차-부틸기이고, R₂는 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 하기의 식에 의해 제조될 수 있다.

(상기 식중, Hal은 할로겐 원자이며, X₁, X₂, X₃, X₄, Y₁, Y₂, Z, R₁, 및 R₂는 상기에 정의한 바와 같다).

이 반응은 보통 -100∼50℃, 바람직하게는 -80℃∼실온(30℃)에서 수행된다.

이 반응은 산 수용체 존재하에 수행된다. 산 수용체로는 n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 페닐리튬과 같은 유기리튬화합물; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 무기염기; 또는 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 유기염기가 있다. 또한 이 반응은 용매중에서 수행되는 것이 바람직하다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 또는 시클로헥산과 같은 환상 또는 비환상 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 또는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란 또는 헥산메틸포스포릭트리아미드와 같은 극성비양자성 용매가 있다.

일반식(II)로 표시되는 출발물질중에서, 치환 2-옥시졸리디논(또는 치환 2-옥사졸리딘티온)은 치환 β-아미노알콜을 우레아, 포스겐 또는 디알킬 카르보네이트(또는 티오포스겐)로 환-형성 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 치환 2-티아졸리딘티온은 치환 β-아미노알콜의 황산 에스테르를 이황화탄소로 환-형성반응 시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 치환 2-티아졸리디논은 (1) 치환 β-아미노메르캅탄을 우레아로 환-형성반

본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 본 발명이 하기의 특정실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

트랜스 O-에틸 S-n-프로필[4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-옥소-3-티아졸리디닐]포스포노티올레이트(화합물 번호 2)의 제조

(1) 9.3g의 에리트로-1-아미노-1-(4-클로로페닐)-2-프로필 황산 에스테르를 60ml의 에탄올에 현탁시키고, 5.4g의 이황산탄소 및 4.4g의 수산화칼륨을 함유한 수용액 40ml를 조금씩 적가한다. 혼합물을 교반하면 40℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 에탄올을 감압하 유거하고, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 다음 용매를 감압하 유거하여 5.0g의 트랜스-4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-티아졸리딘티온을 수득한다.

(2) 상기 반응(1)에서 수득된 트랜스-4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-티아졸리딘티온 5.0g을 50ml의 에탄올에 용해시키고, 5.35g의 소듐메톡시드를 함유한 메탄올용액 30ml를 가한다. 10.7g의 30%과산화수소수용액을 40℃이하의 온도에서 서서히 적가하고, 혼합물을 교반하면서 실온에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 완결후, 메탄올을 감압하 유거하고, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다음, 용매를 감압하 유거하여 융점이 119∼121℃인 트랜스-4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-티아졸리디논 1.8g을 수득한다.

(3) 상기 반응(2)에서 수득된 트랜스-4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-티아졸리디논

[실시예 2]

트랜스 O-에틸 S-n-프로필[5-(4-클로페닐)-4-메틸-2-옥소-3-티아졸리디닐]포스포노티올레이트(화합물번호 1)의 제법

실시예 1의 반응 (1) 및 (2)와 같은 방법으로 제조된 트랜스-5-(4-클로로페닐)-4-메틸-2-티아졸리디논 1.0g을 20ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-핵산용액 3.2ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 30분간 교반한다. 1.0g의 O-에틸 S-n-프로필 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 5ml를 서서히 적가한다. 혼합물을 30분간 교반하고, 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 생성물을 빙수에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하 유거하고, 잔류물을 실리카켈 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.5592(27.6℃에서)인 목적 생성물 1.0g을 수득한다.

[실시예 3]

S-2차-부틸 O-에틸(2-옥소-3-티아졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 5)의 제법

실시예 1의 반응 (1) 및 (2)와 같은 방법으로 제조된 2-티아졸리디논 1.5g을 30ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-헥산용액 11ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 5g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 10ml를 서서히 적가한다. 혼합물을 30분간 교반하고, 실온에서 3시간 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 생성물을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하 유거하여 굴절률이 1.5334(19.6℃에서)인 목적 생성물 2.3g을 수득한다.

[실시예 4]

S-2차-부틸 O-에틸(5-메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 9)의 제법

(1) 10g의 1-아미노-2-프로판올, 20ml의 디에틸카르보네이트 및 67mg의 소듐메톡시드를 함유한 혼합물을 환류하 15시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 약 14ml의 에탄올을 정상압에서 증류시키고, 잔류물을 감압하 유거하여 비점이 150∼155℃/7mmHg인 5-메틸-2-옥사졸리디논 7.6g을 수득한다.

(2) 2.0g의 5-메틸-2-옥사졸리디논을 40ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-헥산용액 12ml을 서서히 적가하고, 혼합물을 15분 동안 교반한다. 4.3g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 10ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 30분간 교

[실시예 5]

O-에틸S-n-프로필(4-에틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 20등)의 제법

실시예 4의 반응(1)과 같은 방법으로 제조된 4-에틸-2-옥사졸리디논 2.5g을 40ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.

55M)의 n-헥산용액 14ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 10분간 교반한다. 5.3g의 O-에틸 S-n-프로필 포스포로클로리도 티올레이트를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온까지 상승시킨 다음, 2.5시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 용매를 유거하고, 잔류물을 물에 부은 다음, 에틸아세테이르로 추출한다. 추출된 층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하 유거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.4948(22.6℃에서)인 목적 생성물(화합물 번호20) 3.84g을 수득한다.

이 화합물은 옥사졸리딘 환의 4-위치에 비대칭 탄소원자 및 비대칭 인 원자를 함유하기 때문에 입체 이성질체를 갖는다. 상기 화합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 입체 이성질체 분해하여 굴절률이 1.4956(19.8℃에서)인 화합물 번호 20a 및 굴절률이 1.4950(20.3℃에서)인 화합물 번호 20b를 분리해 낸다.

한편, 실시예 5에서 사용된 4-에틸-2-옥사졸리디논 대신에 L-2-아미노-1-부탄_D ³⁰

86, CHCl₃))을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 같은 방법을 제조 및 분리를 수행하여 굴절률이 1.4982(16.2℃에서)인 화합물 번호 20a-I(화합물 번호 20a의 한성분, [α]_D ³⁰-46.19°(C 4.55, CHCl₃)) 및 굴절률이 1.4978(16.2℃에서)인 화합물 번호 20b-I(화합물 번호 20b의 한성분, [α]_D ³⁰-2.12°(C 20.28, CHCl₃))를 수득한다.

마찬가지로, D-2-아미노-1-부탄올을 사용하여 제조된 (-)-4-에틸-2-옥사졸리디논([α]_D ³⁰-2.48°(C 2.82, CHCl₃))을 출발물질로 사용하여 같은 방법으로 제조 및 분리를 수행하여 굴절률이 1.4990(14.8℃에서)인 화합물 번호 20a-II(화합물 번호 20a의 또 다른 성분, [α]_D ³⁰+62.33°(C9.45, CHCl₃)) 및 굴절률이 1.4966(17.2℃에서)인 화합물 번호 20b-II(화합물 번호 20b의 또 다른 성분, [α]_D ³⁰+4.53°(C 11.70, CHCl₃))를 수득한다.

[실시예 6]

S-2차-부틸 O-에틸(4, 4-디메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 39)의 제법

실시예 4의 반응(1)과 같은 방법으로 제조된 4,4-디메틸-2-옥사졸리디논 1.0g을

[실시예 7]

S-2차-부틸 O-에틸(5, 5-디메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 41)의 제법

실시예 4의 반응 (1)과 같은 방법으로 제조된 5, 5-디메틸-2-옥사졸리디논 1.5g을 30ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-헥산용액 10ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 3.1g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 10ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 30분간 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응완결 후, 생성물을 물에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.4877(16.0℃에서)인 목적 생성물 1.7g을 수득한다.

[실시예 8]

S-2차-부틸 O-에틸(4-메톡시-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화

1.2g의 4-메톡시-2-옥사졸리디논을 30ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-헥산용액 7.5ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 2.4g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 타올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 10ml를 서서히 적가한다. 혼합물을 30분간 교반하고, 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 생성물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하 유거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.4955(14.6℃에서)인 목적 생성물 0.6g을 수득한다.

[실시예 9]

S-2차-부틸 O-에틸(4-메톡시-5-트리클로로메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 54)의 제법

2.3g의 4-메톡시-5-트리클로로메틸-2-옥사졸리디논을 30ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.65M)의 n-헥산용액 6.5ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 15분간 교반한 다음, 2.5g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 10ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 30분간 교반한 후, 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응생성물을 빙수에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하 유거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.5052(17.4℃에서)인 목적 생성물 0.9g을 수득한다.

[실시예 10]

S-2차-부틸 O-에틸(5-트리플루오로메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 56a,b)의 제법

(1) 4.0g의 5-트리클로로메틸-2-옥사졸리디논 및 20ml의 오플루오르화안티몬을 함유한 혼합물을 교반하면서 150℃에서 4.5시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 메틸렌클로라이드로 추출한다. 추출된 층을 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 메틸렌클로라이드를 유거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 융점이 61∼65℃인 5-트리플루오로메틸-2-옥사졸리디논 1.2g을 수득한다.

(2) 0.50g의 5-트리플루오로메틸-2-옥사졸리디논을 10ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.55M)의 n-헥산용액 2.10ml의 서서히 적가하고, 혼합물을 15분간 교반한다. 0.77g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포르로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 2ml를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 상승시키고, 14시간 동안 교반한다. 반응 완결 후, 반응 생성물을 물에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 수세하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감합하 유거한다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제 및 분리하여 굴절률이 1.4538(24.4℃에서)인 목적 생성물(화합물 번호 56a) 0.24g 및 굴절률이 1.4500(24.2℃에서)인 그의 입체 이성질체 목적 생성물(화합물 번호 56b) 0.32g을 수득한다.

[실시예 11]

메틸 3-[2차-부틸티오(에톡시)포스피닐]-2-옥사졸리디논-4-카르복실레이트(

)의 n-헥산용액 6.9ml를 서서히 적가한다. 혼합물을 같은 온도에서 15분간 교반하고, 2.7g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 5ml를 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 점차 실온으로 상승시키고, 2시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 100ml의 빙수에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 유거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 굴절률이 1.4950(16.1℃에서)인 목적 생성물 1.7g을 수득한다.

[실시예 12]

S-2차-부틸 O-에틸(4-메틸티오메틸-2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 번호 66a, b)의 제법

1.5g의 4-메틸티오메틸-2-옥사졸리디논을 30ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬(1.55M)의 n-헥산용액을 8.0ml를 서서히 적가한다. 혼합물을 같은 온도에서 15분간 교반하고, 2.4g의 S-2차-부틸 O-에틸 포스포로클로리도 티올레이트를 함유한 테트라히드로푸란용액 5ml를 점차 적가한다. 적가 후, 혼합물을 실온으로 점차 상승시키고, 2시간 동안 반응시킨다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 100ml의 빙수에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 추출된 층을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 유거한다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제 및 분리하여 굴절률이 1.5068인 목적생성물(화합물 번호 66a) 0.6g 및 굴절률이 1.5102(27.4℃에서)인 입체 이성질체의 목적 생성물(화합물 번호 66b) 0.58g을 수득한

실시예 1∼12 또는 일반적 방법에 의해 제조된 본 발명의 대표적 화합물은 표 1에 나타낸다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

주 :

표 1에서, 같은 번호에 다른 기호, 즉 ＂a＂ 및 ＂b＂, ＂a-I＂ 및 ＂b-i＂ 또는 ＂b-I＂ 또는 ＂a-II＂ 및 ＂b-I＂ 또는 ＂b-II＂를 갖는 화합물은 서로 입체 이성질체이다. 마찬가지로, 같은 번호에 다른 기호, 즉 ＂a-I＂ 및 ＂a-II＂ 또는 ＂b-I＂ 및 ＂b-II＂를 갖는 화합물은 서로 광학 이성질체이다.

(n)-노르말

(s)-2차

(i)-이소

(t)-3차

본 발명의 화합물은 살충제, 살비제 및 살전충제의 활성성분으로서 우수한 활성을 나타낸다. 예를 들어, 점박이응애(Tetranychuse urticae), 카아민응애(Tetranych

us cinnabarinus) 또는 귤응애(Panonychus citri)와 같이 식물에 기생하는 응애류 : 배추좀나방(Plutella xylostella), 양배추멸강나방(Mamestra brassicae), 보통거세미나방(Spodoptera litura), 콜로라도감자딱정벌레(Leptinotarsa decemlineata), 코드링나방(Laspeyresia pomonella), 목화씨 벌레(Heliothis zea), 담배벌레(Heliothis virescens), 목화씨바구미(Anthonomus grandis), 매미나방(Lymantria dispar), 진딧물, 플랜트호퍼, 매미충, 개각충, 빈대, 가루미, 삽주벌레, 메뚜기, 꽃파리, 갑충, 검은 거세미나방(Agrotis ipsilon) 또는 거세미나방(Agrotis segetum)과 같은 농업해충류; 열대쥐응애(Ornithonyssus bacoti), 바퀴, 집파리(Musca domestica) 또는 집모기(C

ulex pipiens pallens)와 같은 위생해충류; 아주끼콩바구미(Callosobtuchus Chinensi

s)또는 혼합분말딱정벌레(Tribolium confusum)과 같은 저장된 곡물의 해충류; 옷나방

(Tinea pellionella)블랙카페트비틀(Anthrenus scrophularidae)또는 땅속 흰개미와 같은 집기류 해충류; 또는 벼룩, 기생충 또는 파리와 같이 가축의 기생충에 대해 효과적이다. 또한, 고무마혹선충, 시스트선충, 뿌리장해선충, 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 딸기선충(Nothoty-lenchus acris) 또는 소나무선충(Bursaphelenchus lignicolus)과 같은 식물기생 선충에 대해 효과적이다. 또한 본 발명의 화합물은 디코폴 및 유기인 살충제에 저항성을 갖는 용애류 및 유기인살충제에 저항성을 갖는 진딧물 및 집파리와 같은 해충에 대해 효과적이다. 더욱이, 본 발명의 화합물은 우수한 체계적 특성을 나타내며, 본 발명의 화합물로 토양처리 함으로써 토양해충 및 선충 뿐만 아니라 잎의 해충도 억제될 수

살충제, 살비제 또는 살선충제의 활성성분으로 사용될때 본 발명의 화합물은 공지의 농업용 화학물질과 마찬가지로 농업용 보조제와 함께 분진, 과립, 수화분말, 유화농축물, 분산액, 에어로졸 또는 페이스트와 같은 각종 형태로 제제될 수 있다. 이런 제제를 실제로 사용할때, 물과 같은 적당한 희석제를 사용하여 지정된 농도로 희석 한 후 또는 그 자체를 사용할 수 있다.

이들 제제는 보통 0.5∼90중량부의 활성성분 및 10∼99.5중량부의 농업용 보조제로 구성된다.

농업용 보조제로는 담체, 유화제, 현탁제, 분산제, 전착제, 침투제, 수화제, 농화제 또는 안정제가 예시될 수 있다. 이들은 필요한 경우에 가해질 수 있다.

담체는 고체 담체와 액체 담체로 나누어진다. 고체담체로는 녹말, 활성탄, 대두분, 밀분, 목분, 어분 또는 분유와 같은 동물 또는 식물성분말; 또는 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄산칼슘, 지올라이트, 규조토, 화이트카본, 점토, 알루미나 또는 황분말과 같은 광물성 분말이 있다. 액체 담체로는 물; 메틸알콜 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜류; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 케로신 등과 같은 지방족 탄화수소류; 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 또는 용매나프타와 같은 방향족 탄화수소류; 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름 아미드와 같은 산아미드류; 에틸아세테이트 또는 지방산의 글리세린 에스테르와 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 또는 디메틸술폭시드와 같은 황함유 화합물이 있다.

또한 본 발명의 화합물은 필요한 경우 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 항비루

이와 같은 살충제, 살비제 또는 살선충제의 예를 들면 0-(4-브로모-2-클로로페닐)0-에틸 S-프로필 포스포로티오에이트, 2, 2-디클로로비닐 디메틸포스페이트, 에틸 3-메틸-4-(메틸티오)페닐 이소프로필 포스포르아미데이트, 0-에틸 0-(4-니트로페닐)페닐포스포노티오에이트, 0, 0-디에틸 0-2-이소프로필-6-메틸피리미딘

-4-일 포스포로티오에이트, 0, 0-디메틸 0-(3, 5, 6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, O, S-디메틸 아세틸포스포르아미드 티오에이트 또는 0-(2, 4-디클로로페닐)0-에틸 S-프로필 포스포로티오에이트와 같은 유기인 화합물; 1-나프틸메틸 카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐 메틸 카르바메이트, 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 0-메틸 카르바모일옥심, 2, 3-디히드로-2, 2-디메틸벤조푸란-7-일 메틸 카르바메이트, 비스 [N-{1-(메틸티오)에틸리덴 아미노옥시카르보닐}-N-메틸아미노]설파이드 S-메틸 N-(메틸 카르바 모일옥시)티오아세트 이미데이트, N, N-디메틸-2-메틸 카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트 아미드, 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸 카르바메이트 2-디메틸아미노-5, 6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카르바메이트 또는 S, S'-2-디메틸아미노트리메틸렌 비스(티오카르바메이트)와 같은 카르바메이트 화합물; 2, 2, 2-트리클로로-1, 1-비스(4-클로페닐)에탄올 또는 4-클로로페닐-2, 4, 5-트리클로로페닐 술폰과 같은 유기염소 화합물 : 트리시클로 헥실틴 수산화물과 같은 유기금속 화합물; (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트, 3-페녹시벤질(1RS)-시스, 트랜스-3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸시클로프로판 카르복실레이트, (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1

RS)-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸 시클로프로판 카르복실레이트, (S)-α-사이노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2, 2-디브로모비닐)-2, 2-디메틸 시클로 프로판 카르복실레이트 또는 (RS)-α시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스

-3-(2-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로페닐)-2, 2-디메틸 시클로 프로판 카르복실레이트와 같은 피레트로이드 화합물 : 1-(4-클로로페닐)-3-(2, 6-디플루오로벤조일)우레아, 1-{3, 5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐}-3-(2. 6-디플루오로벤조일)우레아 또는 1-(3, 5-디클로로-2, 4-디플루오로페닐)-3-(2, 6-디플루오로벤조일)우레아와 같은 벤조일 우레아 화합물 : 2-t-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-3, 4, 5, 6-테트라히드로-2H-1, 3, 5-티아디아진-4-온, 4-메틸-5-(4-클로로페닐)-3-시클로헥실 카르바모일-2-티아졸리돈 또는 N-메틸비스(2, 4-크실릴이미노메틸)아민과 같은 기타 화합물 : 이소프로필(2E, 4E)-11-메톡시-3, 7, 11-트리메틸-2, 4-도데카디에노에이트와 같은 호르모노형 화합물 : 및 디니트로화합물, 유기황 화합물, 우레아 화합물 또는 트리아진 화합물과 같은 기타 화합물이 있다. 또한 바실루스투리기엔시스제 또는 핵다한증비루스와 같은 미생물살충제도 본 발명의 화합물과 배합되어 사용될 수 있다.

살충제로는 S-벤질 O, O-디-이소프로필 포스포로 티오 에이트, O-에틸 S, S-디페닐포스포로디티오에이트 또는 알루미늄 에틸 하이드로겐 포스포네이트와 같은 유기인 화합물; 4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드 또는 테트라 클로로이소프탈로니트릴과 같은 유기염소 화합물 : 망간 에틸렌비스(디티오 카르바메이트), 아연 에틸렌비스(디 티오카르바메이트), 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트)와 아연염과의 착체, 다이징 비스(디메틸디티오카르바메이트)-에틸렌 비스(디티오 카르바메이트) 또는 중합 아연 프로

본 발명의 살충제, 살비제 및 살선충제는 각종 유해한 곤충, 유해한 진딧물, 및 유해한 선충을 억제하는데 효과적이다. 활성성분은 1∼20,000ppm, 바람직하게는 20∼2,000ppm 농도로 사용된다. 활성성분의 농도는 특정제제, 방법, 목적, 사용시간 또는 장소 및 해충의 조건에 따라 임의로 변할 수 있다. 예를 들어 수중해충은 상기의 농도를 갖는 제제를 노출부위에 뿌림으로써 억제될 수 있다.

그러므로 수중의 활성성분 농도는 상술한 범위보다 낮다.

단위 표면적당 활성성분의 사용량은 보통 10아아르당 약 0.1∼5,000g, 바람직하게는 10∼1000g이다. 그러나, 특별한 경우 상기 범위밖의 양을 사용할 수도 있다.

본 발명의 화합물을 함유한 각종제제 또는 그의 희석 조성물은 일반적으로 사용되는 공지의 사용방법, 예를 들면 분무(예, 분무, 분사, 안개법, 분쇄분무, 분말 또는 과립분무 또는 물에 분산), 토양처리(예, 혼합 또는 물에 적시기), 표면처리(예, 피복, 파우더링 또는 커버링)또는 포화 방법에 의해 사용될 수 있다. 또한, 상기 활성성분을 함유한 사료를 가축에 공급하여 그의 배설물에 해충의 성장을 억제할 수 있다. 더욱이, 활성성분은 소위 초미량 살포법에 의해 사용될 수 있다. 이 방법에서, 조성물은 100%의 활성성분을 함유한다.

[시험예 1]

표 2에 기재된 활성성분을 함유하는 각 제제를 물에 분산시켜 800ppm 및 200ppm의 활성성분 농도를 갖는 분산액을 수득한다. 단지 제1엽만이 남아 있는 프랑스 콩묘종을 직경 7cm 및 높이 4cm인 컵에 이식한다. 약 30님프의 점박이 용애(Tetrany

chus urticae) 성충을 프랑스콩의 잎에 감염시킨다. 상술한 농도의 분산액에 프랑스콩을 약 10초간 침지시키고, 공기중에서 건조시킨 다음, 일정한 온도의 방에서 빛을 가하면서

결과는 표 2에 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

주 : * 이 화합물은 일본 특허 공개공보 144,794/1984에 기재된 0, 0-디에틸(4, 4-디메틸-2-티오노-3-옥사졸리디닐)포스포네이트이다.

[시험예 2]

표 3에 기재된 활성성분을 함유한 각 제제를 물에 분산시켜 800ppm 및 200ppm의 활성성분 농도를 갖는 분산액을 수득한다. 양배추의 잎을 각 분산액에 약 10초 동안 참지시키고, 공기건조시킨다. 축축한 여과지 시이트를 직경이 9cm인 페트리디시에 깔고, 건조된 양배추 잎을 여과지위에 놓는다. 2 또는 3령의 배추좀나방(Plutella xylostella) 유충을 잎에 풀어 놓고, 페트리디시를 덮은 후, 일정온도의 방에서 조사시키면서 26℃의 온도에서 유지시킨다. 2일 되었을때, 치사된 해충의 수를 세고, 하기 등식

결과는 표 3에 나타낸다.

[표 3a]

[표 3b]

주 : * 이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 3]

2 또는 3령의 배추좀나방 유충 대신에 2 또는 3령의 보통 거세미나방(스포도프테라 리투라) 유충을 사용하는 것을 제외하고는 시험예 2와 같은 방법으로 시험을 수행한다.

결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4]

주 : * 이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 4]

제1엽만이 남아있는 프랑스콩묘종을 각각 컵(시험예 1과 동일)에 이식한다. 점박이 응애(Tetranychus urticae)의 성충을 프랑스콩에 감염시켜 알을 낳은 후, 성충을 제거한다. 표 5에 기재된 활성성분을 함유한 제제를 물에 분산시켜 활성성분의 농도를 지정된 농도로 제조한 분산액에 프랑스콩을 약 10초간 침지시킨다. 프랑스콩을 공기에 건조시키고, 일정온도의 방에서 조사하면서 28℃(화합물 번호 1∼37의 경우) 또는 26℃(나머지 경우)에서 유지시킨다. 처리후 5일 되었을때, 알의 부화를 검사하고, 알의 치사율의 하기 등식에 의해 계산한다.

결과는 표 5에 나타낸다. 막 부화된 죽은 님프의 수는 치사된 알의 수로 간주한다.

[표 5]

주 : * 이 화합물의 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 5]

800ppm의 각 활성성분을 함유한 분산액에 벼의 묘종을 10초간 침지시키고, 공기건조시킨 후, 뿌리 부분을 흡수솜으로 채워진 시험관에 넣는다. 스몰 브라운 플랜트 호퍼(Laodelphax striatellus)의 10성충을 시험관에 풀어 놓고, 시험관의 입구를 가제로 덮는다. 시험관을 일정온도의 방에서 조사하면서 26℃로 유지시킨다. 2일이 지난 후, 치사된 곤충의 수를 세고, 시험예 2와 같은 방법으로 치사율을 계산한다. 결과는 표 6에 나타낸다.

[표 6]

주 : * 이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 6]

고구마 흑선충(Meloidgyne incognita)로 오염된 토양을 1/5,000 아아르의 포트에 넣고, 활성성분을 함유한 분산액을 포트에 부어 활성성분의 농도가 250g/아아르가

0 : 혹이 없음

1 : 1∼25%의 뿌리에 혹이 생김

2 : 26∼50%의 뿌리에 혹이 생김

3 : 51∼75%의 뿌리에 혹이 생김

4 : 76∼100%의 뿌리에 혹이 생김

[표 7]

[시험예 7]

활성성분을 함유한 각 제제를 물에 분산시켜 지정된 농도의 분산액을 수득한다. 양배추의 잎을 분산액에 약 10초간 침지시키고, 공기중에서 건조시킨다. 습윤 여과지의 시이트를 직경 9cm의 페트리디시에 깔고, 건조된 양배추 잎을 시트위에 놓는다. 복숭아흑진딧물(Myzus persicae)의 무시류 암컷을 잎에 풀어 놓고, 페트리 디시를 덮은 후, 일

[표 8a]

[표 8b]

주 : * 이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 8]

표 9에 기재된 활성성분을 함유한 각 제제를 물에 분산시켜 지정된 농도의 분산액을 수득한다. 단지 제1엽만이 있는 프랑스콩묘종을 컵(시험예 1과 동일)에 이식하고, 디코폴 및 유기인 살충제에 저항성을 갖는 점박이 응애(Tetranychus urticae)의 약 30 님프의 성충을 프랑스콩에 감염시킨다. 프랑스콩을 상술한 농도의 분산액에 약 10초간 침지시키고, 공기중에서 건조시킨 후, 일정한 온도의 방에서 조사시키면서 28℃(화합물번호 1∼38의 경우) 또는 26℃(나머지 경우)로 유지시킨다. 처리후 2일 되었을때, 치사된 응애의 수를 세어 시험예 1과 같은 방법으로 치사율을 계산한다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[표 9]

주 : * 비교예 **이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 9]

실시예 10에 기재된 활성성분을 함유한 각 제제를 물에 분산시켜 100ppm의 활성성분을 함유한 분산액을 수득한다. 2개의 제1엽이 있는 프랑스콩묘종을 컵(시험예 1

[표 10]

[시험예 10]

40g의 건조된 토양을 아이스크림 컵에 넣고, 50ppm의 활성성분을 함유한 분산액 10ml를 토양에 붓는다. 토양을 균일하게 혼합한다. 24시간 후, 토양에 사료로서 양파

[표 11]

[시험예 11]

보통의 복숭아흑진딧물 대신에 유기인 살충제에 저항성을 갖는 복숭아흑진딧물

(Myzus persicae)를 사용하여 시험예 7과 같은 방법으로 시험을 수행한다. 결과는 표 12에 나타낸다.

[표 12]

주 : * 비교예 **이 화합물은 표 2의 비교화합물과 동일하다.

[시험예 12]

직경 7cm 여과지인 사이트를 아이스크림컵에 넣고, 활성성분 농도가 800ppm인 분산액 1ml를 여과지에 한방울씩 떨어뜨린다. 유기인 살충제에 저항성을 갖는 집파리(No 3 유메-노-시마 군락) 20마리를 아이스크림컵에 풀어 놓고, 아이스크림컵을 일정한 온도의 방에서 조사하면서 26℃로 유지시킨다. 1일이 지났을때, 치사된 파리의 수를 세고, 시험예 2와 같은 방법으로 치사율을 계산한다. 결과는 표 13에 나타낸다.

[표 13]

주 : * 비교예

[제제예 1]

(a) 화합물 번호 1 20 중량부

(b) N, N'-디메틸 포름 아미드 70 중량부

(c) 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 8 중량부

상기 성분을 균일하게 혼합하고 용해시켜 유화 농축물을 수득한다.

[제제예 2]

(a) 화합물 번호 41 50 중량부

(b) 테트라메틸 벤젠 38 중량부

(c) 알킬벤젠 술포네이트, 폴리옥시 12중량부

에틸렌알킬페놀에테르 및 폴리옥시

에틸렌페닐페놀에테르를 함유한 유화

혼합물(아글리솔 p-311, 가오비누사제 상품명

[제제예 3]

(a) 화합물 번호 8a 85 중량부

(b) 제제예 2에서 사용된 유화혼합물 15 중량부

상기 성분을 균일하게 혼합하여 고농축 유화 농축물을 수득한다.

[제제예 4]

(a) 화합물 번호 63 5 중량부

(b) 활석 95 중량부

상기 성분을 균일하게 혼합하여 분진을 수득한다.

[제제예 5]

(a) 화합물 번호 20a 5 중량부

(b) 벤토나이트 45 중량부

(c) 카올린 50 중량부

상기 성분을 소량의 물과 함께 반죽하여 과립형으로 압출하고 건조시켜 과립을 수득한다.

[제제예 6]

(a) 화합물 번호 5 0.50 중량부

(b) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 0.15 중량부

(c) 폴리옥시에틸렌포스페이트 0.10 중량부

(d) 과립 탄산칼슘 99.25 중량부

성분(a)∼(c)를 미리 균일하게 혼합하고, 적당량의 아세톤으로 희석한 후, 성분(d)를 분무하고, 아세톤을 제거하여 과립을 수득한다.

[제제예 7]

(a) 화합물 번호 7a 50 중량부

(b) 미세 실리카 분말 15 중량부

(c) 미세 점토 분말 25 중량부

(d) 소듐나프탈렌술포네이트와 2 중량부

포르말린의 축합 생성물

(e) 디알킬 술포숙시네이트 3 중량부

(f) 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르설페이트 5 중량부

상기 성분을 균일하게 분쇄 혼합하여 수회분말을 수득한다.

[제제예 8]

(a) 화합물 번호 34 5 중량부

(b) 글리세린 5 중량부

(c) 분유 3 중량부

(d) 어분 87 중량부

상기 성분을 균일하게 반죽하여 페이스트를 수득한다.

[제제예 9]

(a) 화합물 번호 39 10 중량부

(b) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 3 중량부

(c) 케로신 87 중량부

상기 성분을 균일하게 혼합하고 용해시켜 압축공기로 분무될 에어로졸을 수득한다.

Claims

하기 일반식(II)의 화합물을 산수용체 존재하에 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 유기인 화합물의 제조방법.

(상기 식중, X₁및 X₃는 각각 수소원자 : 할로겐, 알콕시, 알킬티오, 페녹시, 할로겐화페녹시, 페닐티오 또는 할로겐화 페닐티오기에 의해 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시기 : 카르복실기 : 알콕시카르보닐기 : 또 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐기이며, X₂및 X₄는 각각 수소원자 또는 알킬기이고, X₂및 X₃는 함께 알킬렌기를 형성할 수 있으며, Y₁, Y₂및 Z는 각각 산소원자 또는 황원자이고, R₁및 R₂는 각각 알킬기이며, Hal은 할로겐 원자이다).