JP2668170B2 - 有機リン化合物からなる殺虫、殺ダニ、殺線虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害な昆虫類、ダニ類、
線虫類に対して有効な防除作用を示す有機リン化合物を
活性成分として含有する殺虫、殺ダニ、殺線虫剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭６３−１５６７８６号公報におい
て、殺虫性ニトロイミノまたはシアノイミノ化合物を製
造するに当たり、製造中間体化合物のなかに本発明の殺
虫、殺ダニ、殺線虫剤に使用する化合物の一部が記載さ
れている。しかしながらそれらの中間体化合物は上記殺
虫性ニトロイミノまたはシアノイミノ化合物を製造する
際の中間原料として用いられるのみで、生物活性および
殺虫、殺ダニ、殺線虫剤としての用途は全く記載されて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
殺虫、殺ダニ、殺線虫剤より効果において格段にすぐ
れ、かつ安全性の高い薬剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは有効な殺
虫、殺ダニ、殺線虫剤を開発すべく種々の化合物を合成
し、それらの殺虫、殺ダニ、殺線虫活性の検討を行った
結果、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＣ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル基を示し、ＺはＣＨＮＯ₂ 、Ｎ−ＮＯ₂ または
Ｎ−ＣＮを示し、ＡはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基で置換さ
れていてもよいエチレン基またはＣ₁ 〜Ｃ₃のアルキル
基で置換されていてもよいトリメチレン基を示す）で表
される化合物が優れた効果を示すことを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００７】また従来の有機リン化合物は温血動物に強
い毒性を示すものが多いが、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の毒性は低く、安全性からもこの化合物の有用
性は極めて大きい。上記一般式（Ｉ）で表される有機リ
ン化合物は光学異性体などの立体異性体を含む。また下
記の一般式（Ｉ′）

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＺおよびＡは前記のと
おりである）のような互変異性体として存在することが
可能であり本発明の殺虫、殺ダニ、殺線虫剤の活性成分
として使用することができる。上記一般式（Ｉ）で表さ
れる有機リン化合物は例えば次の（ｉ）または（ii) の
ような方法によって製造することができる。

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＺおよびＡは前記のと
おりであり、Ｈalはハロゲン原子である）前記諸反応は
通常−１００〜＋６０℃、好ましくは−８０〜＋３０℃
の温度範囲で行われる。また、これらの反応は脱酸剤の
存在下で行われ、脱酸剤としてはｎ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチ
ウム化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ト
リエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げら
れる。また、これらの反応は溶媒の存在下で行うのが望
ましく、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの環状または非環状脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなどのニ
トリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの
非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。

【００１３】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の代表
化合物を第１表に例示する。化合物番号は以後の記載に
おいて参照する。

【００１４】

【化１２】

【００１５】第１表中、「←Ａ−」の欄に於ける「←」
は上記式で示されるとおり、水素原子の結合するＮ原子
との結合手を示す。

【００１６】

【化１３】

【００１７】第１表の化合物のＩＲおよびＮＭＲは第２
表のとおりである。

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物は殺虫、殺
ダニ、殺線虫剤の有効成分として優れた活性を示す。例
えば、コガネムシ類、ハムシ類、ニジュウヤホシテント
ウムシ、イネミズゾウムシなどの甲虫目、ヨトウ類、モ
ンシロチョウ、コナガ、ウワバ類、ハマキムシ類、メイ
チュウ類などの鱗翅目、ウンカ類、ヨコバイ類、コナジ
ラミ類、アブラムシ類、カイガラムシ類などの半翅目、
チャノキイロアザミウマ、ミナミキイロアザミウマなど
のアザミウマ目などの農園芸害虫類、カ類、ハエ類、ゴ
キブリ類、ノミ類、シラミ類などの衛生害虫類、貯穀害
虫類、衣類、家屋害虫類、ネコブセンチュウ類、ネグサ
レセンチュウ類などの植物寄生性線虫類、ナミハダニ、
ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニなどの
植物寄生性ダニ類などに対して有効である。また、土壌
害虫類に対しても有効である。ここに言う土壌害虫とし
てはナメクジ、マイマイのような腹足類、ダンゴムシ、
ワラジムシなどのような等脚類などが挙げられる。更
に、ジコホルおよび有機リン剤抵抗性の植物寄生性ダニ
類、有機リン剤抵抗性アブラムシ類、イエバエなどの害
虫に対しても有効である。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物を殺虫、殺
ダニ、殺線虫、殺土壌害虫組成物の有効成分として使用
するに際しては、そのまま施用することも出来るが、一
般的に従来の農薬の製剤の場合と同様に、農薬補助剤と
共に乳剤、粉剤、水和剤、液剤、エアゾール剤、ペース
ト剤などの種々の形態に製剤することができる。これら
の配合割合は通常有効成分0.５〜９０重量部で農薬補助
剤１０〜９9.５重量部である。これらの製剤の実際の使
用に際しては、そのまま使用するか、または水等の希釈
剤で所定濃度に希釈して使用することができる。ここに
いう農薬補助剤としては、担体、乳化剤、懸濁剤、分散
剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤などが挙
げられ、必要により適宜添加すればよい。

【００２３】担体としては固体担体と液体担体に分けら
れる。固体担体としては、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦
粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末；タルク、カ
オリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、
珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫黄粉
末などの鉱物性粉末などが挙げられる。液体担体として
は、水；メチルアルコール、エチレングリコールなどの
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；ケロシン、灯油などの脂肪族炭化水素類；キシレ
ン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シク
ロヘキサン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
類；クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸
エチル、脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル
類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホ
キシドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。

【００２４】また、必要に応じて他の農薬、例えば殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引
剤、除草剤、植物成長調整剤などと混用または併用して
使用することができ、この場合に一層優れた効果を示す
こともある。例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫
剤としてはＤＤＶＰ、ダイアジノン、マラチオン、フェ
ニトロチオン、プロチオフォス、ジオキサベンゾフォ
ス、アセフェートなどの有機リン酸エステル化合物；カ
ルバリル、プロポキスル、オキサミル、カルボフラン、
メソミルなどのカーバメート系化合物；ジコホル、テト
ラジホンなどの有機塩素系化合物；シヘキサチン、フェ
ンブタチンオキサイドなどの有機金属系化合物；フェン
バレレート、パーメスリン、デルタメスリン、ビフェン
トリンなどのピレスロイド系化合物；ジフルベンズロ
ン、テフルベンズロン、クロルフルアズロンなどのウレ
ア系化合物；ブプロフェジン、ヘキシチアゾクスなどの
複素環式化合物；またその他の化合物として、ジニトロ
系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、アミジン系
化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。更に、
ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などの微生物農薬などと混
用または併用して使用することもできる。

【００２５】例えば、殺菌剤としては、イプロベンホ
ス、エジフェンホス、フォセチルなどの有機リン系化合
物；オキシキノリン銅、テレフタル酸銅などの有機銅系
化合物；フタライド、クロロタロニルなどの有機塩素系
化合物；マンネブ、ジネブ、プロピネブなどのジチオカ
ーバメート系化合物；イプロジオン、ビンクロゾリン、
プロシミドンなどのジカルボキシイミド系化合物；トリ
アジメフォン、ビテルタノール、エタコナゾール、プロ
ピコナゾール、ペンコナゾールなどのアゾール系化合
物；チオファネートメチル、ベノミルなどのベンズイミ
ダゾール系化合物；フェナリモル、フルトリアホルなど
のカルビノール系化合物；メプロニル、フルトラニルな
どのベンズアニリド系化合物；メタラキシル、オキサジ
キシルなどのフェニルアミド系化合物；またその他の化
合物としてピペラジン系化合物、キノキサリン系化合
物、モルフォリン系化合物、アントラキノン系化合物、
スルフェン酸系化合物、クロトン酸系化合物、尿素系化
合物、抗生物質などが挙げられる。

【００２６】上記のとおり、一般式（Ｉ）で表される化
合物を活性成分として含有する殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
は種々の有害昆虫類、有害ダニ類、有害線虫類、有害土
壌害虫類の防除に有効であり、施用は一般に１〜２0,０
００ppm 、望ましくは２０〜2,０００ppm の有効成分濃
度で行う。これらの有効成分濃度は、製剤の形態および
施用する方法、目的、時期、場所および害虫の発生状況
等によって適当に変更できる。例えば、水生有害虫の場
合、上記濃度範囲の薬液を発生場所に散布しても防除で
きることから、水中での有効成分濃度範囲は上記以下で
ある。単位面積当たりの施用量は１０ａ当たり、有効成
分化合物として約0.１〜5,０００ｇ、好ましくは１０〜
1,０００ｇが使用される。しかし、特別の場合には、こ
れらの範囲を逸脱することも可能である。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
種々の製剤、またはその希釈剤の施用は、通常一般に行
われている施用方法すなわち、散布（例えば、散布、噴
霧、ミステイング、アトマイジング、散粒、水面施用
等）土壌施用（混入、潅注等）、表面施用（塗布、粉
衣、被覆等）、毒餌等により行うことができる。また家
畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排
泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生生育を防除するこ
とも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法に
より施用することもできる。この方法においては、活性
成分を１００％含有することが可能である。

【００２８】

【実施例】次に合成例を挙げて一般式（Ｉ）で表される
化合物の製造法をさらに詳細に説明する。 合成例 １ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル（２−ニトロイミノ−１
−イミダゾリジニル）ホスホノチオレート（化合物番号
１）６０％水素化ナトリウム3.５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５０mlの混合物に２−ニトロイミノ
イミダゾリジン１0.４１ｇを徐々に添加した。しばらく
してＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロクロライド
チオレートの５9.２％トルエン溶液２9.７ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後、反応液を室温で１２時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後、反応液を氷水へ投入し、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒＝クロ
ロホルム：メタノール＝９７：３）を用いて精製して油
状の表題化合物１1.８ｇを得た。ＩＲ（ニート）：３３
６０（ＮＨ）、１２５５（ｐ＝０）cm^-1ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）δ（ppm ）：0.８〜2.１（ｍ、８Ｈ、ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ ₃ 、ＳＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₃ ）、2.８〜3.４（ｍ、２
Ｈ、ＳＣＨ₂ ）、3.８〜4.８（ｍ、６Ｈ、ＯＣＨ₂ 、Ｎ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ）、8.８（ｂｓ、１Ｈ、ＮＨ） 合成例 ２ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル（２−ニトロイミノヘキ
サヒドロピリミジン−１−イル）ホスホノチオレート
（化合物番号２）６０％水素化ナトリウム0.６７ｇおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０mlの混合物に２−
ニトロイミノヘキサヒドロピリミジン2.００ｇを徐々に
添加した。しばらくしてＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル
ホスホロクロライドチオレートの５9.２％トルエン溶液
5.７０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応液を室温
で１２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、反応
液を氷水へ投入し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロ
ロメタン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ジクロロメタンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒＝クロロホルム：メタノール＝９
７：３）を用いて精製して融点７５〜７７℃の結晶状の
表題化合物1.６３ｇを得た。 合成例 ３ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル（２−ジアノイミノ−１
−イミダゾリジニル）ホスホノチオレート（化合物番号
３）２−シアノイミノイミダゾリン1.１ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１５mlに溶解させた後、この溶液を
０℃まで冷却し、６０％水素化ナトリウム0.８４ｇを徐
々に加えた。液温を０℃に保ち１時間撹拌した。しばら
くしてＯ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホスホロクロライ
ドチオレート８8.２％トルエン溶液2.４ｇを徐々に滴下
した。滴下終了後ゆっくり室温にもどし、さらに１２時
間撹拌して反応を終了した。反応終了後、反応液を氷水
へ投入し、１０％塩酸溶液で中性にした後、クロロホル
ムで抽出した。クロロホルム層を水洗後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去後、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（溶媒＝クロロホルム：メタノ
ール＝９７：３）を用いて精製して融点７５〜７８℃の
結晶状の表題化合物1.５０ｇを得た。 合成例 ４ Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル（５，５−ジメチル−２
−シアノイミノヘキサヒドロピリミジン−１−イル）ホ
スホノチオレート（化合物番号７）５，５−ジメチル−
２−シアノイミノヘキサヒドロピリミジン1.５ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlに溶解させた後、この
溶液を０℃まで冷却し、６０％水素化ナトリウム0.８８
ｇを徐々に加えた。その後液温を０℃に保ち１時間撹拌
した。しばらくして、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルホ
スホロクロライドチオレートの８8.２％トルエン溶液2.
４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後ゆっくり室温にもど
し、さらに１２時間撹拌して反応を終了した。反応終了
後、反応液を氷水へ投入し、１０％塩酸溶液で中性にし
た後クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減
圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒＝クロ
ロホルム：メタノール＝９７：３）を用いて精製して、
油状の表題化合物1.７０ｇを得た。

【００２９】次に具体的な製剤例を示すが、添加する担
体、界面活性剤などはこれらの例に挙げられたものに限
定されるものではない。なお、以下に「部」とあるのは
「重量部」を意味する。 製剤例 １（水和剤） 化合物番号３の化合物２０部、酸性白土５６部、ホワイ
トカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム４部
およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル５
部を均一に混合粉砕して水和剤を得た。 製剤例 ２（乳 剤） 化合物番号１の化合物２０部にキシレン７５部を加え、
これに乳化剤としてニューカルゲンＳＴ−２０（竹本油
脂製）５部を加え、混合溶解して乳剤を得た。 製剤例 ３（粒 剤） 化合物番号６の化合物５部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部、ベントナイト３０部およびクレー６１部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく煉り合わせた後、造粒、乾燥し
て粒剤を得た。

【００３０】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の殺
虫、殺ダニ、殺線虫効果を試験例によって示す。 試験例 １ 製剤例２によって得られた乳剤を水で５００ppm および
５０ppm に希釈し、白菜葉に散布した。風乾後タテ２１
cm×ヨコ１３cm×フカサ３cmのプラスチック容器に入
れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放し、２６℃の定
温室に置き、２日後に幼虫の生死を調べ、死虫率を求め
た（２反覆）。結果を第３表に示す。 第 ３ 表 化合物 有効成分濃度 死亡率 番 号 （ppm ） （％） １ ５００ １００ ５０ ８０ ２ ５００ １００ ５０ ９０ ３ ５００ １００ ５０ １００ ４ ５００ １００ ５０ ８０ ５ ５００ １００ ５０ １００ ７ ５００ １００ ５０ ０ ８ ５００ １００ ５０ ８０ 無処理 − ０ 試験例 ２ 製剤例２によって得られた乳剤を水で５００ppm に希釈
し、イネ苗を１０秒間浸漬して風乾後、湿った脱脂綿で
根部をつつんで試験管に入れ、ツマグロヨコバイ２令幼
虫を１０頭放し、管口をガーゼで蓋をして、２６℃の定
温室に置き、２日後に幼虫の生死を調べ死虫率を求めた
（２反復）。結果を第４表に示す。 第 ４ 表 化合物番号 有効成分濃度（ppm ） 死亡率（％） １ ５００ １００ ２ ５００ １００ ３ ５００ １００ ４ ５００ １００ ５ ５００ １００ ６ ５００ １００ ７ ５００ １００ ８ ５００ １００ 無処理 − ０ 試験例 ３ （３×５）cmに切り取ったインゲン葉片の裏側を上面に
して、葉が乾燥するのを防ぐために水で湿らせたろ紙上
に置き、１葉片当たり２０頭のカンザワハダニ雌成虫を
接種した。接種２４時間後に、製剤例２によって得られ
た乳剤を水で５００ppm および５０ppm に希釈した薬液
を、散布した。風乾後、２６℃の定温室内に静置し、２
４時間後に生死虫数を調査して、死虫率を算出した（２
反復）。結果を第５表に示す。 第 ５ 表 化合物 有効成分濃度 死亡率 番 号 （ppm ） （％） １ ５００ １００ ５０ ９０ ２ ５００ １００ ５０ ８０ ３ ５００ １００ ５０ １００ ４ ５００ １００ ５０ ８０ ５ ５００ １００ ５０ １００ ６ ５００ １００ ５０ ４０ ７ ５００ １００ ５０ ３０ ８ ５００ １００ ５０ ６０ 無処理 − ０ 試験例 ４ ５０００分の１アールポットにネコブセンチュウ汚染土
を詰め、製剤例３によって得られた粒剤を１アール当た
り有効成分量として２５０ｇおよび２５ｇ土壌混和処理
した。２日後に３〜４葉期のトマト苗を移植し、２５日
後にネコブの着生程度を調査した（２反復）。

【００３１】ネコブ着生程度は下記の評価基準に従っ
た。 ０ ネコブ着生なし １ ネコブ着生少 ２ ネコブ着生中 ３ ネコブ着生多 ４ ネコブ着生甚 結果を第６表に示す。 第 ６ 表 化合物 有効成分量 ネコブ着生 番 号 （ｇ／アール） 程 度 １ ２５０ ０ ２５ ０ ２ ２５０ ０ ２５ ０ ３ ２５０ ０ ２５ ０ ５ ２５０ ０ ２５ ０ ６ ２５０ ０ ２５ ０ ７ ２５０ ０ ２５ ２ ８ ２５０ ０ ２５ ０ 比較化合物 ２５０ ０ ２５ １ 無処理 − ４ 第６表の比較化合物は次式で表される化合物である。

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【発明の効果】本発明の殺虫、殺ダニ、殺線虫剤は、昆
虫類、ダニ類及び線虫類に対して有効な防除効果を有
し、また悪臭、刺激臭がほとんどなく、温血動物に対す
る毒性が低いものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
   を示し、ＺはＣＨＮＯ₂、Ｎ−ＮＯ₂ またはＮ−ＣＮを
   示し、ＡはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基で置換されていても
   よいエチレン基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基で置換さ
   れていてもよいトリメチレン基を示す）で表される有機
   リン化合物を活性成分として含有することを特徴とする
   殺虫、殺ダニ、殺線虫剤。