KR0172650B1

KR0172650B1 - 살충제테트라히드로푸란계 화합물

Info

Publication number: KR0172650B1
Application number: KR1019950014674A
Authority: KR
Inventors: 시로 시라이시; 카즈토미 오오누마; 에이이찌 야마다; 나오코 야스이; 노부유키 카와하라; 카쯔토시 키노시타; 타케오 와키타; 켄지 코다카; 히로즈미 마쯔노; 켕이찌 사토; 코이찌 에비하라; 미찌히코 나카야
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-06-03
Publication date: 1999-02-01
Also published as: MY114174A; EP0685477B1; CN1054854C; JPH0848682A; AU2019795A; EP0685477A1; JP4136000B2; CN1119646A; DE69519127D1; AU672554B2; US5614527A; TW307667B; DE69519127T2

Abstract

식(1)

(식중, X₁및 X₂각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 저급알킬기(Y')로 치환된 카르보닐기, 즉, 아실기(-COY')이고, n은 2 또는 3임)로 표시된 테트라히드로푸란계 화합물과, 이것을 유효성분으로 함유하는 살충제.

Description

살충제테트라히드로푸란계 화합물

본 발명은 테트라히드로푸란계 화합물 및 이 화합물을 유효성분으로 함유하는 신규의 살충제에 관한 것이다.

본 발명의 테트라히드로푸란계 화합물은 농업분야에서 농약(특히, 살충제)으로 유용하다.

본 발명의 살충제 테트라히드로푸란계 화합물은 후술하는 식(1)로 표시할 수 있으나, 유사한 골격을 지니는 다른 살충제화합물이 일본국 특개소 61-183271호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에 기재된 화합물은 니트로메틸렌계화합물로, 니트로이미노기를 지닌 본 발명의 화합물과는 그 구조가 다르다. 한편, 일본국 특개소 62-81382호에는 본 발명의 화합물과 유사한 골격을 지니는 살충제에 대해 개시되어 있고, 동공보에서, 골격의 일부로서 불포화고리의 일종인 푸란고리를 지니는 화합물이 언급되어 있으나, 본 발명의 화합물과 같이 골격의 일부로서 포화고리의 일종인 테트라히드로푸란고리를 지니는 화합물에 대해서는 전혀 설명되어 있지 않다. 또한, 일본국 특개소 63-156786호에는 살충제중간체로서 본 발명의 화합물과 유사한 골격을 지니는 화합물이 보고되어 있으나, 동공보에서는 이런 중간체의 살충활성에 대해서는 전혀 언급한 바가 없었다. 따라서, 종래의 기술에서는, 본 발명과 같은 구조를 지니는 화합물 및 이들 화합물의 살충제로서의 용도에 대한 기재는 전혀 발견되지 않았다.

더구나, 상기 언급한 공보에는 분자내에 헤테로고리기를 함유하는 화합물은 살충활성을 나타낸다고 설명하고 있으나, 본 발명자에 의한 연구에 의하면, 모든 헤테로고리가 살충활성을 나타내는 것은 아니라는 것을 밝혀낸 바, 즉, 이들 살충제화합물중에서 농약으로서의 실제 활성을 지니는 화합물은 골격의 일부로서 타아졸릴메틸기 혹은 피리딜메틸기를 지닌 유도체에만 한정된다는 사실이 공업학회지[J. Pesticide Sci . , 19, S209(1904)]등에 보고된 바 있다. 또한 , 골격의 일부로서 피리딜메틸기를 지닌 화합물인 이미다클로프리드만이 현재 실용화되고 있다. 즉, 종래기술에 의하면, 분자내에 헤테로고리기를 함유하는 모든 화합물이 살충활성을 나타낸다고 제안하고 있으나, 살충활성을 지니는 헤테로고리기는 제한되어 있고, 또한, 실제 유용한 화합물은 골격의 일부로서 피리딜메틸기를 지니는 유도체에 한정되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 분자내에 피리딜메틸기 및 티아졸릴메틸기를 지니지않고, 살충활성이 우수하며, 농약으로서 요구되는 포유동물에 대한 독성이 낮은 신규의 니트로이미노화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 식(1)로 표시된 테트라히드로푸란계화합물이 분자구조에 피리딜메틸기를 지니지 않음에도 불구하고 살충활성이 우수하고, 독성이 낮은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 식(1)

(식중, X₁및 X₂는 각각 수수원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자 또는 치환된 카르보닐기, 즉, 아실기(-COY')이고, 여기서 Y'는 탄소수 1∼4의 저급알킬기이며, n은 2 또는 3임)

로 표시된 테트라히드로푸란계화합물 및 테트라히드로푸란계화합물을 유효성분으로서 함유하는 살충제에 관한 것이다.

본 발명의 식(1)로 표시된 테트라히드로푸란계 화합물은 높은 살충활성과 넓은 살충스펙트럼를 지니고, 포유동물에 대한 독성이 매우 낮은 우수한 화합물이다.

또한, 본 발명의 식(1)로 표시된 테트라히드로푸란계화합물을 함유하는 농약은 그 특성이 우수하고, 살충제로서 유용하다.

상기 식(1)에서 Y로 표시된 탄소수2∼5의 아실기의 대표적인 예로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기 및 tert-부틸카르보닐기 등을 들 수 있고, 메틸카르보닐기 및 이소프로필카르보닐기가 바람직하다.

식(1)의 화합물은 하기 후술하는 방법A, 방법B및 방법 C중의 하나를 사용하여 제조할 수있다.

방법 A :

X₁, X₂, Y및 n이 상기와 같이 규정된 식(1)의 화합물은 다음 반응식(1)에 따라 제조할 수 있다.

(식중, X₁, X₂, Y및 n은 상기와 같은 의미를 표시하고, Z은 할로겐원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기임)

즉, 식(1)로 표시된 화합물은 식(2)로 표시된 화합물과 식(3)으로 표시된 화합물을 염기존재하에 반응시켜 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.

반응은 필요에 따라 염기의 존재하, 각종 용매중에서 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.

염기의 예로는 , 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 수산화알칼리금속류 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘등의 수산화알칼리토금속류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨등의 수호화알칼리금속류 ; 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트 등의 알칼리금속 알콜레이트류 ; 산화나트륨 등의 알칼리금속산화물류 ; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류 ; 인산 3칼륨, 인산 3나트륨, 인산 1수소2칼륨, 인산 1수소 2나트륨등의 인산염류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨등의 아세트산염류 ; 4-(디메틸아미노)피리딘, DABCO, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 유기염기류등을 들 수 있다.

용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알콜류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 석유 벤진등의 지방족탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성용매 ; 에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴등의 니트릴류 ; 아세톤, 디이소프로필케톤등의 케톤류를 들 수 있다.

반응온도 및 반응시간은 광범위하게 변화시킬 수 있으나, 일반적으로, 반응온도는 -30∼200℃, 바람직하게는 실온 ∼150℃이고, 반응시간은 0.01∼50시간, 바람직하게는 0.1∼15시간이다.

상기 반응식(1)에서 식(2)로 표시된 화합물은, (테트라히드로-3-푸라닐) 메탄올을 염화티오닐, 옥시염화인, 3브롬화인, 트리페닐포스핀/4브롬화탄소, 트리페닐포스핀/4염화탄소등의 할로겐화제에 의해 할로겐화하거나, (테트라히드로-3-푸라닐)메탄올을 염화토실, 염화메탄술포닐, 트리플루오르메탄술폰산무수물등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로서 제조할 수 있다.

반응식(1)에서 식(3)으로 표시된 화합물은 공지의 화합물이며, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 70, P. 430(1948)등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

방법 B :

식(1)에서 X₁, X₂및 n은 상기와 같이 규정되고, Y는 수소원자인 경우의 화합물인 식(1A)로 표시된 화합물은 다음 반응식(2)에 따라 제조할 수 있다.

(식중, X₁, X₂및 n 은 상기와 같고, W는 아미노기, 메틸티오기 또는 프탈이미드기이다)

즉, 식(1A)로 표시된 화합물은 식(4)로 표시된 화합물과 식(5)로 표시된 화합물을 몰비10 : 1∼1 : 10, 바람직하게는 1 : 2∼2 : 1로 반응시켜 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.

반응은 필요에 따라 염기 혹은 촉매의 존재하에 각종 용매중에서 행하여 용이하게 제조할 수 있다.

상기 반응에 사용할 수 있는 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨등의 탄산염류 ; 인산 3칼륨, 인산 3나트륨, 인산 1수소 2칼륨, 인산 1수소 2나트륨 등의 인산염류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨등의 아세트산염류등을 들 수 있다.

또한, 촉매의 예로는 4-(디메틸아미노)피리딘, DABCO, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 유기염류 ; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산류, 황산, 염산, 인산 등의 무기산류, 이온교환수지, 실리카겔류, 제올라이트등을 사용할 수 있다.

반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 석유 벤진 등의 지방족탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성용매 ; 에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴등의 니트릴류 ; 아세톤, 디이소프로필케톤등의 케톤류를 들 수 있다.

반응온도 및 반응시간은 광범위하게 변화시킬 수 있으나, 일반적으로, 반응온도는 -20∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃이고, 반응시간은 0.01∼50시간, 바람직하게는 0.1∼15시간이다.

상기 식(2)에서 식(4)로 표시된 화합물은 다음 반응식(3)에 따라 제조할 수 있다.

(식중, X₁, X₂및 n 은 상기와 같고, Z는 할로겐원자, 톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기이다)

즉, 식(4)로 표시된 화합물은 식(2)로 표시된 화합물과 식(6)으로 표시된 화합물을 몰비10 : 1∼1 : 10, 바람직하게는 1 : 2∼2 : 1로 반응시켜 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.

반응에서, 염기로서 식(6)의 화합물을 과량으로 사용하거나, 대안적으로, 필요에 따라 다른 염기를 첨가할 수 있고, 반응은 무용매하에서, 혹은, 각종 용매중에서 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다. 염기의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 수산화알칼리금속류 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘등의 수산화알칼리토금속류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨등의 수소화알칼리금속류 ; 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트 등의 알칼리금속 알콜레이트류 ; 산화나트륨 등의 알칼리금속산화물류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류 ; 인산 3칼륨, 인산 3나트륨, 인산 1수소 2칼륨, 인산 1수소 2나트륨 등의 인산염류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨등의 아세트산염류 ; 4-(디메틸아미노)피리딘, DABCO, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 유기염류등을 들 수 있다.

용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 석유 벤진등의 지방족탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성용매 ; 에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴등의 니트릴류 ; 아세톤, 디이소프로필케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.

반응온도 및 반응시간은 광범위하게 변화시킬 수 있으나, 일반적으로, 반응온도는 -30∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃이고, 반응시간은 0.01∼50시간, 바람직하게는 0.1∼15시간이다.

상기 반응식(3)에서 식(2)로 표시된 화합물은 상기 방법으로 제조할 수 있다.

반응식(3)에서 식(6)으로 표시된 화합물은 공지의 화합물이다.

반응식(2)에서 식(5)로 표시된 화합물은 일본국 특개평 4-120054 및 5-9173호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

방법 C

식(1)에서 X₁, X₂및 n이 상기와 같고, Y가 탄소수 1∼4의 저급알킬기(Y')로 치환된 카르보닐기, 즉, 아실기(-COY')를 나타내는 경우의 화합물인 식(1B)로 표시되는 화합물은 다음반응식(4)에 따라 제조할 수 있다.

즉, 식(1B)로 표시된 화합물은 식(1A) 로 표시된 화합물과 식(7)로 표시된 화합물을 반응시켜 고수율로 용이하게 제조할 수 있다.

반응은 염기의 존재하, 각종 용매중에서 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.

염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 수산화알칼리금속류 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘등의 수산화알칼리토금속류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨등의 수소화알칼리금속류 ; 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트 등의 알칼리금속 알콜레이트류 ; 산화나트륨 등의 알칼리금속산화물류, 탄산칼륨탄산나트륨 등의 탄산염류 ; 인산 3칼륨, 인산 3나트륨, 인산 1수소 2칼륨, 인산 1수소 2나트륨 등의 인산염류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨등의 아세트산염류 ; 4-(디메틸아미노)피리딘, DABCO, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 유기염류등을 들 수 있다.

용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 석유 벤진등의 지방족탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리디논 등의 비프로톤성 극성용매 ; 에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류 ; 아세토니트릴, 프로피로니트릴등의 니트릴 ; 아세톤, 디이소프로필케톤등의 케톤류 ; 및 염화메틸렌 클로로포름등의 염소함유용매를 들 수 있다.

반응식(4)에서 식(1A)로 표시된 화합물은 반응식(1),(2)의 방법으로 제조할 수 있다.

반응식(4)에서 식(7)로 표시된 화합물은 공지의 염화카르보닐의 합성법에 따라 공지의 카르복실산으로부터 제조할 수 있다.

식(1)로 표시된 화합물은 이성체(cis-이성체 및 trans-이성체)또는 호변성체상태로 존재할 수 있다. 더욱이, 테트라히드로푸란고리의 3위치에 비대칭탄소가 존재할 수 있어 화합물은 광학이성체, 라세미체 혹은 이들의 임의의 비율의 혼합물로 존재할 수 있다.

테트라히드로푸란고리에 알킬기를 치환하는 경우, 디아스테레오머가 존재하는 경우가 있고, 이들 이성체는 임의의 비율의 혼합물로서 존재할 수 있다. 모든 이성체, 호변이성체 및 이들 혼합물은 본 발명에 포함된다.

종래부터, 니트로메틸렌기, 니트로이미노기 또는 시아노이미노기를 지니는 살충성화합물이 많은 특허공보에 개시되어 있으며, 이들 특허공보에는, 분자내에 헤테로고리기를 지니는 화합물이 살충활성을 보인다고 설명되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 헤테로고리기를 지니는 모든 화합물이 살충활성을 나타내는 것은 아니라는 것을 밝혀낸 바, 즉, 이들 살충제화합물중에서 실제활성을 지니는 화합물은 티아졸릴메틸기 또는 피리딜메틸기를 지니는 유도체에 한정되며, 더구나, 살충제로서 실용적인 화합물은 피리딜메틸기를 유도체뿐 으로, 본 발명의 화합물과 같이 테트라히드로푸릴기를 지니는 화합물에 대해서는 아무런 상세한 설명도 기재되어 있지 않다.

본 발명의 식(1)로 표시된 유도체는 강한 살충작용을 지니므로, 살충제로서 농업, 원예, 축산, 임업, 방역, 가옥 등의 다앙한 방면에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 식(1)로 표시된 유도체는 식물, 고등동물, 환경등에 대해 해가 없고, 유해곤충에 대해 확실한 방제효과를 발휘할 수 있다.

이와 같은 해충예로는,

나비목(LEPIDOPTERA)해충으로서,

본 발명의 식(1)로 표시된 화합물은 2종이상을 배합하여 보다 우수한 살충활성을 발휘할 수 있다. 또한, 식(1)의 화합물은 다른 생리활성물질과 혼합함으로써, 보다 효력이 뛰어난 다목적조성물을 제조할 수 있고, 또 상승효과도 기대할 수 있다.

생리활성물질로서는 알레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 페노트린, 푸라메트린, 페르메트린, 시페르메트린, 델타메트린, 시할로트린, 시플루트린, 펜프로파트린, 트랄로메트린, 시클로프로트린, 플루시트리네이트, 플루발리네이트, 아크리나트린, 테플루트린, 비펜트린, 엠펜트린, 베타시플루트린, 제타사이퍼메트린 등의 합성 피레스로이드계 살충제 및 이들의 각종 이성체 혹은 살충균 추출물 ; DDVP, 시아노포스, 펜티온, 페니트로티온, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 메틸파라티온, 테메포스, 폭심, 아세페이트, 이소펜포스, 살리티온, DEP, EPN,에티온, 메카르밤, 피리다펜티온, 디아지논, 피리미포스메틸, 에트림포스, 이속사티온, 퀴날포스, 클로로피리포스-메틸, 클로로피리포스, 포살론, 포스메트, 메티다티온, 옥시데프로포스, 바미도티온, 말라티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 티오메톤, 에틸티오메톤, 포레이트, 테르부포스, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 네일드 및 포스티아제이트등의 유기인산계살충제 ; NAC, MTMC, MIPC, BPMC,, XMC, PHC, MPMC 에티오펜카르브, 벤디로카르브, 피리미카르브, 카르보수르판, 벤프라카르브, 메소밀, 옥사밀, 알디카르브 등의 카르바메이트계 살충제 ; 에토펜프록스, 할펜프록스등의 아릴프로필에테르계 살충제 ; 실라플루오펜등의 실릴에테르계 화합물 ; 황산니코틴, 폴리낙틴복합체, 아베르멕틴, 밀베멕틴, BT제등의 살충성천연물, 카르탭, 티오시클람, 벤술탭, 디플루벤주론, 클로르플루아주론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 플루페노크수론, 플루시클로크수론, 헥사플루무론, 플루아주론, 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 피메트로진, 피프로닐, 부르로페진, 페녹시카르브, 피리프록시펜, 메토프렌, 히드로프렌, 키노프렌, 엔도술판, 디아펜티우론, 트리아주론, 테부페노지드, 벤조에핀등의 천연 살충제 ; 디코폴, 클로로벤질레이트, 페니소브로몰레이트, 테트라디폰, CPCBS, BPPS, 퀴노메티오네이트, 아미트라즈, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타주석, 시헥사주석, 디에노클로르, 클로펜테진, 피리다벤, 펜피록시메이트, 페나자퀸, 테부페피라드 및 피리미디나민 등의 진드기살충제 ; 기타살충제, 진드기살충제, 살균제, 살선충제, 제초제, 식물생장조정제, 비료, 토양개량자재, BT재, 미생물의 생산독소, 천연 또는 합성의 곤충호르몬 방해제, 유인제, 기피제, 곤충병원성 미생물류 및 소동물류등 기타농약등을 들 수 있다.

본 발명의 식(1)로 표시된 화합물을 실제 적용하는 경우에는, 다른 성분을 첨가하지 않고 단일 형태로 사용할 수 있으나, 방제약제로서 그 취급을 쉽게 하기 위해서는 담체를 배합하여 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 화합물의 제제화를 위해서는, 하등 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상 공지된 농약방법에 따라, 에멀션, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유동가능제, 마이크로캡슐제, 유제, 에어로솔, 흡연제, 소화중독제등의 임의의 형상으로 제제할 수 있고, 이들 각각의 목적에 따라 각종 용도로 사용할 수 있다.

상기 담체는 처리해야할 부위로의 유효성분의 도달을 도와주고, 유효성분의 저장, 운송 및 취급을 용이하게 하기 위해 배합되는 액체, 고체 또는 기체의 합성 혹은 천연의 무기 또는 유기물질을 의미한다.

적당한 고체답체로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 규조토, 백토, 탈크, 버미큐라이트, 석고, 탄산칼슘, 실리카겔, 황산암모늄 등의 무기물질 ; 및 콩가구, 톱밥, 밀가루, 펙틴, 메틸셀룰로스, 알긴산나트륨, 바세린, 라놀린, 액체파라핀, 라드 및 식물유등의 유기물질을 들 수 있다.

적당한 액체담체로서는 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 솔벤트나프타등의 방향족탄화수소류 ; 케로신, 광유등의 파라핀계탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르등의 에테르류 ; 아세트산 에틸에스테르, 아세트산부틸에스테르, 지방산 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이틸렌글리콜 등의 알콜류 ; 디메틸포름아미드 ; 디메틸술폭시드 ; 물등이 있다.

또, 본 발명의 식(1)로 표시된 화합물의 효력을 증가하기 위해 제제의 제형, 적용상황등을 고려하여 목적에 따라 각각 단독으로, 또한 조합하여 보조제를 사용할 수 있다.

에멀션화, 분산, 전개, 습윤, 결합, 안정화등을 위해 사용할 수 있는 보조제로서는, 리그닌술폰산염 등의 수용성염기류 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬황산에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 다가알콜에스테르등의 비이온성계면활성제 ; 스테아린산칼슘, 왁스등의 활제 ; 이소프로필히드로디엔 포스페이트등의 안정제 ; 기타 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카제인, 아라비아고무등을 들 수 있으나, 이들에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 식(1)로 표시된 화합물은 빛, 열, 산화등에 안정하나, 필요에 따라 산화방지제 혹은 자외선흡수제를 안정제로서 적량 첨가할 수 있다. 산화방지제 및 자외선흡수제로서는 BHT(2, 4-디- t-부틸-4-메틸페놀), BHA(부틸히드록시아니솔)등의 페놀유도체 ; 비스페놀유도체 ; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물등의 아릴아민류 ; 및 벤조페논화합물을 들 수있다.

본 발명의 식(1)로 표시된 화합물의 살충제는, 이 화합물을 0.0000001∼95중량%, 바람직하게는 0.0001∼50중량% 함유한다.

본 발명의 살충제를 적용할 때, 일반적으로 유효성분의 농도는 0.001∼5000ppm, 바람직하게 0.01∼1000ppm이며, 또한, 살충제의 적용량은 유효성분으로서 10a당 1 ∼300g의 일반적이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 참고예와 관련하여 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미닌(화합물 No. 1)의 제조

(테트라히드로-3-푸라닐)메틸토실레이트 3.72g, 1,3-디아미노프로판 15ml, 무수탄산칼륨 4.01g 요드화나트륨 0.1g 및 아세토니트릴 80ml의 혼합물을 70℃에서 4시간 교반한다. 반응완결후, 아세트산에틸을 가하고, 불용물을 여과제거하고, 얻어진 여액을 감압농축하여 황색의 유상물 2.93g을 얻는다.

이렇게 하여 얻은 조제의 유상물에 S-메틸-N-프탈로일-N'-니트로이소티오우레아 4.90g, 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.1g 및 에탄올 20ml를 혼합하고 환류한다.

반응완결후 아세트산에틸을 가하고, 불용물을 여과제거한다. 여과액을 감압농축하여 결정을 석출하고, 이것을 여과하여 제거한다. 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻고, 이 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세톤/아세트산에틸=1 : 2) 로 정제하여 담황색유상물로서 1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 2.32g을 얻는다.

[실시예 2]

1-[2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리딘(화합물 No.2)의 제조

S-메틸-N-니트로-N'-프탈로일이소티오우레아 1.37g의 디클로로메탄 15ml용액에, N-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1, 3-디아미노프로판 0.89g의 디클로로메탄 5ml용액을 수냉하에 가하고, 혼합물을 빙냉하에 1시간, 실온에서 30분간 교반한 후 2시간 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻고, 이것을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸)로 정제하면, 무색유상물로서 1-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 0.58g을 얻는다.

[실시예 3]

1-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘(화합물No.3)의 제조

(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸란)메탄올 5.00g 및 트리에틸아민 4.08g의 테트라히드로푸란 25ml 용액에 빙냉하에서 염화메탄술포닐 4.62g의 테트라히드로푸란 10ml용액을 30분간에 걸쳐 적하하고, 빙냉하에 2시간 교반한다. 반응으로 형성된 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하여 조제의 유상물로서 [(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]메탄술포네이트를 얻는다. 다음, 이 조제유상물에 1, 2-디아미노프로판 14.2g 및 탄산칼륨 10.6g의 아세토니트릴 50ml현탁액을 가하고, 60℃에서 2시간 교반한다. 이 혼합액을 실온으로 냉각하고 불용물을 제거한 다음, 1, 2-디아미노프로판 및 아세토니트릴을 증류제거하고, 2N-수산화나트륨수용액 100ml를 가한후, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여 조제의 N-[(2, 2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1, 2-디아미노프로판을 담황색유상물로서 얻는다. 다음, 이 조제의 유상물을 디클로로메탄 100ml에 용해하고, S-메틸-N-니트로-N'-프탈로일이소티오우레아 8.15g의 디클로로메탄 30ml용액에 빙냉하에서 30분에 걸쳐 적하한다. 반응액을 빙냉하에 1시간 교반한 후 2시간 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻는다. 이 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸)로 정제하여 결정으로 하고, 디에틸에테르로 세정하여 무색결정으로서 1-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 1.60g을 얻는다.

[실시예 4]

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리디논(화합물No.4)의 제조

(테트라히드로-3-푸르푸릴토실레이트 4.74g, 에틸렌디아민 15ml, 무수탄산칼륨 5.11g,요드화나트륨 0.1g의 혼합물을 60℃에서 4시간 교반한다. 반응완결후, 아세트산에틸을 가하고, 불용물을 여과제거하고, 얻어진 여과액을 감압농축하여 황색의 유상물 4.00g을 소정생성물로서 얻는다.

이렇게 하여 얻은 조제의 유상물에 S-메틸-N-니트로이소티오우레아 3.07g, 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.1g 및 에탄올 30ml를 혼합하고 환류한다. 반응완결후 아세트산에틸을 가하고, 불용물을 여과제거한다. 여과액을 감압농축하여 결정을 석출하고, 이것을 여과하여 제거한다. 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻고, 이 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세톤/아세트산에틸=1 : 2) 로 정제하여 담황색유상물로서 1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘 1.04g을 얻는다.

[실시예 5]

1-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(화합물No.5)의 제조

S-메틸-N-니트로-N'-프탈로일이소티오우레아 1.76g의 디클로로메탄 10ml 용액에, N-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1, 2-디아미노에탄 0.70g의 디클로로메탄 5ml 용액을 빙냉하에 가하고, 혼합물을 빙냉하에 1시간, 실온에서 30분간 교반한 후 2시간 환류시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻고, 이것을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸)로 정제하고 재결정(아세트산에틸-헥산)하면, 무색결정으로서, 1-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘 108mg을 얻는다.

[실시예 6]

1-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(화합물No.6)의 제조

(1)[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]메탄술포네이트의 합성

(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸란)메탄올 5.00g및 트리에틸아민 3.97g의 테트라히드로푸란 10ml 용액에 빙냉하에 염화메탄술포닐 4.40g의 테트라히드로푸란 10ml용액을 적하하고, 혼합물을 빙냉하에 30분간, 실온에서 2시간동안 교반한다. 반응으로 형성된 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하고, 얻어진 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(헥산/아세트산에틸=1 : 1)에 의해 정제하여 무색유상물로서 [(2, 2 -디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]메탄술포네이트 6.01g을 얻는다.

(2)N-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1,2-디아미노에탄의 합성

[(2,2-디메틸-4-4테트라히드로푸릴)메틸]메탄술포네이트 4.00g, 1,2- 디아미노에탄 10.4 g 및 탄산칼륨 2.87g의 아세토니트릴 40ml현탁액을 80℃에서 3시간 교반한다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 물을 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여 N-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1,2-디아미노에탄을 담황색유상물로서 1.38g 얻는다.

(3)1-[(2,2-디메틸-4테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘의 합성

N-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-1,2-디아미노에탄 0.68g의 디클로로메탄 5ml용액을, S-메틸 -N-니트로 -N'-프탈로일이소티오우레아 1.05g의 디클로로메탄 10ml용액에 빙냉하에서 30분에 걸쳐 적하한다. 이 혼합액을 빙냉하에 1시간 교반한 후 2시간 환류시킨다. 실온으로 냉각한 후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축하여 유상물을 얻는다. 이 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸)로 정제하고 재결정(아세트산에틸-디에틸에테르)하여 무색결정으로서 1-[(2,2-디메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘 0.24g을 얻는다.

[실시예 7]

1-(메틸카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]이미다졸리딘(화합물 No.7)의 제조

염화아세틸 0.09g을 1-(테트라히드로-3-푸라닐)메틸-2-(니트로이미노)이미다졸리딘 0.20g, 수소화나트륨(60%) 0.05g 및 디메틸포름아미드(DMF) 10ml의 혼합물에 적하하여 40℃에서 2시간 교반한다.

반응완결후, 혼합물을 물 20ml에 놓고 염화메틸렌으로 2회 추출한다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후 감압하에 농축한다. 얻어진 유상물을 실리카겔 컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤 = 2 : 1)로 정제하여, 유상물로서 1-(메틴카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]이미다졸리딘 0.19g을 얻는다.

[실시예 8]

1-(메틸카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미닌(화합물 No. 8)의 제조

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 0.30g, 수산화나트륨(60%) 0.07g및 아세토니트릴 10ml의 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다. 이 혼합물을 빙냉한 후 염화아세틸 0.11g을 10분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반한다. 반응완결후, 불용물을 여과제거하고, 감압농축한다. 얻어진 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤=2: 1)로 정제하여 1-(메틸카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘 0.06g을 얻는다.

[실시예 9]

1-(이소프로필카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘(화합물 No.9)의 제조

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 2.2g, 수산화나트륨(60%) 0.58g및 아세토니트릴 100ml의 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다. 이 혼합물을 빙냉한 후 염화이소부타노일 1.58g을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반한다. 반응완결후 불용물을 여과제거하고, 감압농축한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤=2:1)로 정제하여 1-(이소프로필카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘 1.30g을 얻는다.

[실시예 10]

1-(메틸카르보닐)-3-[(2-메틸-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘(화합물 No.10)의 제조

1-[(2-메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 1.00g의 아세토니트릴 5ml용액을, 수소화나트륨(60%유상) 0.20g의 아세토니트릴 30ml현탁용액에, 실온에서 적하하고, 30분간 교반한다. 이 혼합물에 빙냉하에 염화아세틸 0.39g의 아세토니트릴 5ml용액을 적하하고, 빙냉하에 30분간, 실온에서 3시간 교반한다. 그후, 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축한다. 얻어진 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(클로로포름/메탄올= 20 : 1)로 정제하여 1-(메틸카르보닐)-3-[(2-(메틸-4-테트라히드로푸릴)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 1.15g을 황색유상물로서 얻는다.

[실시예 11]

1-(에틸카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘(화합물 No. 11)의 제조

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 0.33g, 수소화나트륨(60%) 0.07g 및 아세토니트릴 10ml의 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다. 이 혼합물을 빙냉한 후 염화프로피오닐 0.16g을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반한다. 반응완결후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤=2:1)로 정제하여 1-(에틸카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘 0.08g을 얻는다.

[실시예 12]

1-(프로필카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]이미다졸리딘(화합물No. 12)의 제조

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘 0.30g, 수소화나트륨(60%) 0.084g 및 아세토니트릴 10ml의 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다. 이 혼합물을 빙냉한 후, 염화n-부타노일 0.22g을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반한다. 반응완결후 불용물을 여과제거하고, 여과액을 감압농축한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤=2 : 1)로 정제하여, 1-(프로필카르보닐)-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]이미다졸리딘 0.27g을 얻는다.

[실시예 13]

1-프로피오닐-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘(화합물 No.13)의 제조

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘 3.0g, 수소화나트륨(60%) 0.70g및 아세토니트릴 100ml의 혼합물을 50℃에서 30분간 교반한다. 이 혼합물을 빙냉한 후 염화프로피오닐 1.60g을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 2시간 교반한다. 반응완결후 불용물을 여과제거하고, 감압농축한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/아세톤=2 : 1)로 정제하여, 1-프로필오닐-2-(니트로이미노)-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]헥사히드로피리미딘 0.80g을 얻는다.

[실시예 14]

1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(화합물 No.4)의 제조

1-(1-프로펜일)-2-니트로이미노-3-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]이미다졸리딘 2.0g, 2N-염산 20ml 및 에탄올 20ml의 혼합물을 60℃에서 3시간 교반한다. 반응완결후, 반응혼합물을 중탄산나트륨포화수용액으로 중화하고, 염화메틸렌으로 3회 추출한다. 다음, 추출물을 무수황산나트륨으로 건조하고 감압하에 농축한다. 얻어진 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸)로 정제하여, 1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘을 담황색유상물로서 1.02g 얻는다.

[참고예 1]

1-[(테트라히드로-2-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘[비교화합물(1)]의 제조

(테트라히드로-2-푸라닐)메탄올 5.0g, 트리에틸아민 2.18g 및 테트라히드로푸란 30ml용액에 빙냉하 30분간 염화메실(6.17g)을 적하하고, 동일온도에서 2시간 교반한다. 반응완결후, 불용물을 여과하고, 여과액을 감압농축하여 (테트라히드로-2-푸라닐)메틸메탄술포네이트를 유상물로서 얻는다.

(테트라히드로-2-푸라닐)메틸메틴술포네이트 1.42g, 에틸렌디아민 5ml, 무수탄산칼륨 1.53g, 요드화나트륨 0.1g의 혼합물을 60℃에서 4시간 교반한다. 반응완결후 아세트산에틸을 가하고, 불용물을 여과제거한다. 여과액을 감압하 농축하고, 얻어진 잔류물을 6N-수산화나트륨수용액 10ml 에 붓고 100ml의 염화메틸렌으로 추출한다. 다음, 추출액을 무수황산나트륨으로 건조하고, 감압하에 농축하여 황유상물로서 N-[(테트라히드로-2-푸라닐)메틸]에틸렌디아민 1.2g 을 얻는다.

그후, N-[(테트라히드로-2-푸라닐)메틸]에틸렌디아민 1.00g, S-메틸-N-니트로이소티오우레아 0.77g, N,N- 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.1g 및 에탄올 10ml의 혼합물을 환류시킨다. 반응완결후, 아세트산에틸을 첨가하고, 불용물을 여과제거한다. 여과액을 감압농축하고 석출된 결정을 여과제거한다. 다음, 여과액을 감압농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세톤/아세트산에틸=1 : 2)로 정제하여, 담황색유상물로서 1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘을 0.25g을 얻는다.

[참고예 2]

[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]브로마이드

3브롬화인 31.8g, 피리딘 9.29g 및 에테르 100ml의 혼합물에 (테트라히드로-3-푸라닐)메탄올 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 5.5시간 교반한다. 다음, 반응혼합물을 감압농축하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/ 헥산=1 : 1)로 정제하여, [(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]브로마이드 8.6g을 얻는다.

[참고예 3]

[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]트리플루오로메탄술포네이트

(테트라히드로-3-푸라닐)메탄올 2.0g, 트리플루오로메탄술폰산무수물 5.9g, 피리딘 2.0g 및 디클로로메탄 50ml를 실온에서 1시간 교반한다. 다음, 반응혼합물에 물을 붓고 얻어진 유기층을 분리하고 1N-염산, 물 및 염화나트륨포화수용액으로 세정, 건조, 농축하여 [(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]트리플루오로메탄술포네이트 4.0g을 얻는다.

[참고예 4]

[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]p-톨루엔술포네이트

(테트라히드로-3-푸라닐)메탄올 5.0g, 염화토실 10.3g, 트리에틸아민 5.44g및테트라히드로푸란 50ml를 70℃에서 3시간 교반한다. 반응이 끝나지 않았으므로, 혼합물을 80℃에서 3시간 더 교반한다.

반응완결후, 반응혼합물을 물에 붓고, 아세톤과 헥산(1 : 1)의 혼합물로 추출한다. 유기층을 물로 2번 세정하고, 염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조한 다음 감압농축한다. 얻어진 유상물을 실리카겔컬럼크로마토그라피(아세트산에틸/ 헥산=1 : 1)로 정제하여, [(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]p-톨루엔술포네이트 9.81g을 얻는다.

다음, 본 발명의 조성물에 관해 제제예를 참조하여 상세히 설명한다.

[제제예 1]

본 발명의 화합물 20부, Sorpol 355S(탄오카가쿠사 제품, 계면활성제) 10부 및 크실렌 70부를 균일하게 교반혼합하여 에멀션을 얻는다. 여기서, 부는 중량부를 의미하며, 이하 동일하다.

[제제예 2]

본 발명의 화합물 10부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 2부, 리그닌술폰산나트륨 1부, 화이트카본 5부 및 규조토 82부를 균일하게 교반혼합하여 수화제 100부를 얻는다.

[제제예 3]

본 발명의 화합물 0.3부, 화이트카본 0.3부를 균일하게 혼합하고, 클레이 99.2부 및 Driless A(산쿄사제품) 0.2부를 첨가한다. 그후, 혼합물을 균일하게 분쇄혼합하여 분말 100부를 얻는다.

[제제예 4]

본 발명의 화합물 2부, 화이트카본 2부, 리그닌술폰산나트륨 2부 및 벤토나이트 94부를 균일하게 분쇄혼합하고, 물을 첨가한 혼합물을 훈련과립화하고 건조하여 입제 100부를 얻는다

[제제예 5]

본 발명이 화합물 20부 및 폴리비닐알콜 20%수용액 5부를 충분히 교반혼합하고, 여기에 크산탄고무 0.8g수용액 75부를 첨가한 혼합물을 다시 교반혼합하여 유동가능제 100부를 얻는다.

[제제예 6]

본 발명의 화합물 10부, 카르복시메틸셀룰로스 3부, 리그닌술폰산나트륨 2부, 디옥틸술포숙신산나트륨 1부 및 물 84부를 균일하게 습식분쇄하여 유동가능제100부를 얻는다.

다음, 본 발명의 식(1)로 표시된 화합물이 우수한 살충활성을 지니는 것을 명확하게 하기 위해, 하기의 시험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

[시험예 1]

애멸구(Laodeiphax striatellus Fallen)에 대한 효과

본 발명의 각 화합물을 아세톤에 용해시켜 소정농도의 아세톤용액을 제조하고, 이 아세톤용액 3ml를 수개로 묶인 벼포기(약 3엽기)에 산포하고, 공기중 건조한 후 처리된 벼포기를 금속망실린더로 덮고, 실린더내에 애멸구암컷성충을 10마리씩 넣고 이 실린더를 25℃의 항온조에 놓고 48시간후의 사망률을 조사한다. 결과를 표1에 나타내었다.

비교화합물 (1) : 1-[(테트라히드로-2-푸라닐)메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘

비교화합물 (2) : 1-[(3-푸라닐)메틸]-2(니트로이미노)이미다졸리딘(일본국특개소 62-81382호에 기재된 화합물)

[시험예 2]

저항성끝동매미충(Nepphotettix cincticeptus Unler)에 대한 효과

본 발명의 각 화합물을 아세톤에 용해시켜 소정농도의 아세톤용액을 제조하고, 이 아세톤용액 3 ml를 수개로 묶은 벼 포기(약 3엽기)에 산포하고, 공지중 건조한 후 처리된 벼포기를 금속망실린더에 넣고, 실린더내에 저항성 끝동매미충암컷성충 10마리씩 넣고, 이 실린더를 25℃의 항온조에 놓고 48시간 후의 사망률을 조사한다. 결과를 표2에 나타내었다.

[시험예 3]

담배거세미나방(Spodoptera litura Fabricus)에 대한 효과

제제예 1에 따라 조제한 본 발명의 각 화합물의 에멀션을 증류수로 희석하여 소정농도로 하고 여기에 전착제(New Gramin, 산쿄사제품)를 가하여 그 농도를 0.02%로 한다. 다음, 고구마잎을 충분히 용액에 침지하고 공지중 건조시킨 후 직경 9cm, 깊이 4cm의 플라스틱컵내에 옮기고, 25℃하에 담배거세미나방의 2령유충 10마리가 상기 잎을 먹도록 하여, 72시간후의 사망률을 조사한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교화합물 (2) : 1-[(3-푸라닐)메틸]-2(니트로이미노)이미다졸리딘(일본국 특개소 62-81382호에 기재된 화합물)

비교화합물 (3) : 1-[(테트라히드로-3-푸라닐)메틸]-2-(니트로메틸렌)헥사히드로피리미딘(일본국 특개소 61-183271호에 기재된 화합물)

[시험예 4]

복숭아흑진딧물(Myzus persicae Sulzer)에 대한 효과

제제예 1에 따라 조제한 본 발명의 각 화합물의 에멀션을 증류수로 희석하여 소정농도로 하고, 여기에 전착제(New Gramin, 산쿄사제품)를 가하여 그 농도를 0.02%로 한다. 다음, 이렇게 제조된 화학용액을 복숭아흑진딧물이 기생하고 있는 2∼3엽기의 가지나무묘목에 산포하여 온실내에서 재배한다. 48시간 후, 살아있는 복숭아흑진딧물의 수를 계산하여 사망률을 구한다. 결과를 표 4에 나타내었다.

다음, 본 발명의 식(1)로 표시된 화합물이 포유동물에 대해 극히 해가 없다는것을 명확하게 하기 위해, 다음의 시험예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실험예 5]

쥐에 대한 급성독성

5주령의 수컷쥐(Crj : CD-1)를 구입후 1주간 길들여서 6주령의 쥐를 시험에 사용한다. 쥐를 온도 232℃, 습도 5010%, 환기횟수 15회/시, 조명시간 12시간/일로 조정한 사육실에서 사육하고, 고형사료(CE-2, 닛뽄클레아사제품)를 주며, 마실 물로서는 수돗물을 자유롭게 준다.

각각의 피시험화합물을 아세톤 : 옥수수유(1 : 9)에 고속균질기를 사용하여 현탁시키고 이것을 위 튜브를 사용하여 강제적으로 쥐에게 경규투여하여 시험한다. 투여과액량은 체중 10g당 0.1ml이다(10ml/kg).

투여균은 1군에 대해 5마리로 하고, 관찰기간은 투여후 14일로 한다. 결과를 표 5에 나타내었다.

비교화합물 (4) : 1-[(2-(클로로피리딘-5-일)메틸]-2-(니트로이미노)헥사히드로피리미딘( 일본국 특개소 61-267575호에 기재된 화합물)

Claims

(식중, X₁및 X₂각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자 또는 치환된 카르보닐기,(-COY')이고, 여기서 Y'는 탄소수 1∼4의 저급알킬기이며, n은 2 또는 3임)로 표시된 테트라히드로푸란계 화합물
제1항에 있어서, X₁및 X₂는각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자이며, n은 2인 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란계 화합물.
제1항에 있어서, X₁및 X₂각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 저급알킬기(Y')로 치환된 카르보닐기(-COY')이며, n은 3인 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란계 화합물.
제3항에 있어서, X₁및 X₂각각은 수소원자이고, Y는 수소원자이며, n은 3인 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란계 화합물.
제3항에 있어서, X₁은 수소원자이고, X₂는 메틸기이고, Y는 수소원자이며, n은 3인 것을 특징으로 하는 테트라히드로푸란계 화합물.
(식중, X₁및 X₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자 또는 치환된 카르보닐기,(-COY')이고, 여기서 Y'는 탄소수 1∼4의 저급알킬기이며, n은 2 또는 3임)로 표시된 테트라히드로푸란계화합물을 유효성분으로 함유하는 살충제.
제6항에 있어서, X₁및 X₂각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자이며, n은 2인 것을 특징으로 하는 살충제.
제6항에 있어서, X₁및 X₂각각 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 수소원자이며, 또는 탄소수 1∼4의 저급알킬기(Y')로 치환된 카르보닐기(-COY')이며, n은 3인 것을 특징으로 하는 살충제.
제8항에 있어서, X₁및 X₂각각 수소원자이고, Y는 수소원자이며, n은 3인 것을 특징으로 하는 살충제.
제8항에 있어서, X₁은 수소원자이고, X₂는 메틸기이고, Y는 수소원자이며, n은 3인것을 특징으로 하는 살충제.