JP3032846B2 - グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 - Google Patents
グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3032846B2 JP3032846B2 JP3144295A JP14429591A JP3032846B2 JP 3032846 B2 JP3032846 B2 JP 3032846B2 JP 3144295 A JP3144295 A JP 3144295A JP 14429591 A JP14429591 A JP 14429591A JP 3032846 B2 JP3032846 B2 JP 3032846B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- methyl
- alkyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグアニジン誘導体の製造
方法、該グアニジン誘導体合成のための中間体および該
中間体の製造方法に関する。該グアニジン誘導体は殺
虫、殺ダニ剤として有用である（特願平１−３３３７２
１号）。
方法、該グアニジン誘導体合成のための中間体および該
中間体の製造方法に関する。該グアニジン誘導体は殺
虫、殺ダニ剤として有用である（特願平１−３３３７２
１号）。
【０００２】
【従来の技術】従来、グアニジン誘導体の合成中間体と
して有用なＮ−置換−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素誘導体
およびＮ一環状（メチル）−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素
誘導体の合成法としては、イソチオ尿素類の硫酸−発煙
硝酸によるニトロ化による方法が知られている〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），第７６巻、第１８７７頁（１
９５４年）〕。しかし、この方法によれば、窒素原子に
アルキル置換基を有するイソチオ尿素類のニトロ化は極
めて収率が悪く、一般的合成法あるいは工業的製造法と
して満足のいくものではなかった。
して有用なＮ−置換−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素誘導体
およびＮ一環状（メチル）−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素
誘導体の合成法としては、イソチオ尿素類の硫酸−発煙
硝酸によるニトロ化による方法が知られている〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），第７６巻、第１８７７頁（１
９５４年）〕。しかし、この方法によれば、窒素原子に
アルキル置換基を有するイソチオ尿素類のニトロ化は極
めて収率が悪く、一般的合成法あるいは工業的製造法と
して満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明は収率よく、経済的に工業上実施し得る技術
で、グアニジン誘導体の合成中間体として有用なＮ，
Ｎ’−ジ置換イソチオ尿素誘導体およびＮ−環状（メチ
ル）−Ｎ’−置換イソチオ尿素誘導体を製造するための
新規な合成中間体を見出すとともに、その製造法、また
該中間体を用いて殺虫、殺ダニ剤として極めて有用な新
規グアニジン誘導体の製造法を提供することを目的とす
る。
み、本発明は収率よく、経済的に工業上実施し得る技術
で、グアニジン誘導体の合成中間体として有用なＮ，
Ｎ’−ジ置換イソチオ尿素誘導体およびＮ−環状（メチ
ル）−Ｎ’−置換イソチオ尿素誘導体を製造するための
新規な合成中間体を見出すとともに、その製造法、また
該中間体を用いて殺虫、殺ダニ剤として極めて有用な新
規グアニジン誘導体の製造法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究し、その結果、式
を解決すべく鋭意研究し、その結果、式
【化１８】 〔式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基またはア
シル基を、Ｘは電子吸引基を、Ｙ１，Ｙ２は同一または
相異なって酸素または硫黄を、Ａは置換されていてもよ
い２価の炭化水素基を示す。〕で表わされる化合物が意
外にも反応性に富み、アミン類によってまず環状ジ（チ
オ）アシルイミド部分が置換反応し、ついでＲＳ部分が
置換反応することを見出し、本発明を完成した。即ち、
本発明は、
シル基を、Ｘは電子吸引基を、Ｙ１，Ｙ２は同一または
相異なって酸素または硫黄を、Ａは置換されていてもよ
い２価の炭化水素基を示す。〕で表わされる化合物が意
外にも反応性に富み、アミン類によってまず環状ジ（チ
オ）アシルイミド部分が置換反応し、ついでＲＳ部分が
置換反応することを見出し、本発明を完成した。即ち、
本発明は、
【０００５】（１）式〔１〕の化合物、
【０００６】（２）式
【化１９】 〔式中、Ｒ及びＸは前記と同意義を示す。〕で表わされ
る化合物と式
る化合物と式
【化２０】 〔式中、Ａ，Ｙ１及びＹ２は前記と同意義を、Ｚ１，Ｚ
２は同一または相異なってハロゲンをまたは一緒になっ
て酸素を示す。〕で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造
法、
２は同一または相異なってハロゲンをまたは一緒になっ
て酸素を示す。〕で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造
法、
【０００７】（３）式〔Ｉ〕で表わされる化合物と式 Ｒ１Ｒ２ＮＨ 〔ＩＶ〕 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または相異なって水素または
置換されていてもよい炭化水素基をあるいは一緒になっ
て隣接窒素と共に環状アミノ基を示す。〕で表わされる
アミン類またはその塩とを反応させることを特徴とす
る、式
置換されていてもよい炭化水素基をあるいは一緒になっ
て隣接窒素と共に環状アミノ基を示す。〕で表わされる
アミン類またはその塩とを反応させることを特徴とす
る、式
【化２１】 〔式中の記号は前記と同意義。〕で表わされる化合物ま
たはその塩の製造法、
たはその塩の製造法、
【０００８】（４）前記（３）項の製造法で得られる式
〔Ｖ〕で表わされる化合物またはその塩を、Ｒ１が水素
原子を表わすとき必要に応じてアシル化したのち、式 Ｒ３−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｂ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｂは置換されていてもよい同素または複素環基
を、ｎは０または１を、Ｒ３は水素または置換されてい
てもよい炭化水素基を示す。〕で表わされる化合物また
はその塩とを反応させることを特徴とする、式
〔Ｖ〕で表わされる化合物またはその塩を、Ｒ１が水素
原子を表わすとき必要に応じてアシル化したのち、式 Ｒ３−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｂ 〔ＶＩ〕 〔式中、Ｂは置換されていてもよい同素または複素環基
を、ｎは０または１を、Ｒ３は水素または置換されてい
てもよい炭化水素基を示す。〕で表わされる化合物また
はその塩とを反応させることを特徴とする、式
【化２２】 〔式中、Ｒ１ａは水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基またはアシル基を、他の記号は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩の製造法、
水素基またはアシル基を、他の記号は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩の製造法、
【０００９】（５）式〔Ｉ〕で表わされる化合物と式 Ｒ３−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｂ 〔ＶＩ〕 〔式中、各記号は前記と同意義。〕で表わされる化合物
またはその塩とを反応させることを特徴とする、式
またはその塩とを反応させることを特徴とする、式
【化２３】 〔式中の記号は前記と同意義。〕で表わされる化合物ま
たはその塩の製造法、
たはその塩の製造法、
【００１０】（６）前記（５）項の製造法で得られる化
合物〔ＶＩＩ〕またはその塩を、Ｒ３が水素原子を表わ
すとき、必要に応じてアシル化したのち、式 Ｒ１Ｒ２ＮＨ 〔ＩＶ〕 〔式中の記号は前記と同意義。〕で表わされるアミン類
またはその塩とを反応させることを特徴とする、式
合物〔ＶＩＩ〕またはその塩を、Ｒ３が水素原子を表わ
すとき、必要に応じてアシル化したのち、式 Ｒ１Ｒ２ＮＨ 〔ＩＶ〕 〔式中の記号は前記と同意義。〕で表わされるアミン類
またはその塩とを反応させることを特徴とする、式
【化２４】 〔式中、Ｒ３ａは水素原子、置換されていてもよい炭化
水素基またはアシル基を、他の記号は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩の製造法に関す
る。
水素基またはアシル基を、他の記号は前記と同意義を示
す。〕で表わされる化合物またはその塩の製造法に関す
る。
【００１１】上記式中、Ｒの置換されていてもよい炭化
水素基またはアシル基は、たとえば置換されていてもよ
いＣ１−１０アルキル基、置換されていてもよいＣ
２−１０アルケニル基、置換されていてもよいＣ
２−１０アルキニル基、置換されていてもよいＣ
７−１２アラルキル基、置換されていてもよいＣ
１−１０アシル基等を示す。Ｒで示されるＣ１−１０ア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル
基、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｉ−
ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分技状アル
キル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状アルキル
基などが用いられる。Ｒで示されるＣ２−１０アルケニ
ル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニ
ル、１−ペンテニル基などが用いられる。Ｒで示される
Ｃ２−１０アルキニル基としては、例えば、１−エチニ
ル、プロパルギル、２−ブチニル、１−ペンチニル基な
どが用いられる。Ｒで示されるＣ１−１０アシル基とし
ては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル等の
直鎖Ｃ１−１０アシルの他、Ｃ１−１０アルキル基とし
て前述したアルキル基の結合手側末端のメチレン基をカ
ルボニル基に置換することにより得られるアシル基等が
用いられる。Ｒで示されるＣ７−１２アラルキル基とし
ては、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１
−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が用いられ
る。これらＲで示されるＣ１−１０アルキル基、Ｃ
２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ
１−１０アシル基またはＣ７−１２アラルキル基は、同
一または相異なる置換基を１〜５個有していてもよく、
この様な置換基としては、たとえばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、たとえばビニル、アリ
ル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、
３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、た
とえばエチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の
炭素数２〜１０のアルキニル基、たとえばシクロプロペ
ニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数
３〜１０のシクロアルケニル基、ニトロ、水酸基、メル
カプト、オキソ、チオキソ、シアノ、カルバモイル、カ
ルボキシル、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等のＣ１−４アルコキシーカルボニル、スル
ホ、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ
−ブトキシ等のＣ１−４アルコキシ、たとえばフェノキ
シ等のＣ６−１０アリールオキシ、たとえばメチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−４アル
キルチオ、たとえばフェニルチオ等のＣ６−１０アリー
ルチオ、たとえばメチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル等のＣ１−４アルキルスルフィニル、たとえばフェ
ニルスルフィニル等のＣ６−１０アリールスルフィニ
ル、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル等の
Ｃ１−４アルキルスルホニル、たとえばフェニルスルホ
ニル等のＣ６−１０アリールスルホニル、アミノ、たと
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ等のＣ２−６
アシルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、ジメチルアミノ、シエチルアミノ等のモノ−又
はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ、たとえばシクロヘキシ
ルアミノ等のＣ３−６シクロアルキルアミノ、たとえば
アニリノ等のＣ６−１０アリールアミノ、たとえばアセ
チル等のＣ２−４アシル、たとえばベンゾイル等のＣ
６−１０アリール−カルボニル、たとえば２−または３
−チエニル、２−または３−フリル、３−、４−または
５−ピラゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３
−、４−または５−イソチアゾリル、２−、４−または
５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾ
リル、２−、４−または５−イミダゾリル、１、２、３
−または１、２、４−トリアゾリル、１Ｈまたは２Ｈ−
テトラゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、
４−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジ
ニル、キノリル、イソキノリル、インドリル等の酸素、
硫黄、窒素から選ばれたへテロ原子を１〜４個含む５〜
６員複素環基等が用いられ、Ｒが置換されていてもよい
Ｃ７−１２アラルキル基または置換されていてもよいＣ
１−１０アシル基である場合は、さらにたとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
炭素数１〜１５のアルキル基、たとえばフェニル、ナフ
チル等の炭素数６〜１０のアリール基、たとえばベンジ
ル、フェニルエチル等の炭素数７〜１０のアラルキル基
等が置換基として用いられる。これらの置換基が、たと
えばＣ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ
３−１０シクロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルケニ
ル、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ６−１０アリールチ
オ、Ｃ６−１０アリールスルフィニル、Ｃ６−１０アリ
ールスルホニル、Ｃ６−１０アリールアミノ、複素環基
等である場合にはさらに上記のようなハロゲン、水酸
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
Ｃ１−４アルキル、たとえばビニル、アリル、２−メチ
ルアリル等のＣ２−４アルケニル、たとえばエチニル、
２−プロピニル等のＣ２−４アルキニル、上記のごとき
Ｃ６−１０アリール、上記のごときＣ１−４アルコキ
シ、フェノキシ、上記のごときＣ１−４アルキルチオ、
フェニルチオ等で１〜５個置換されていてもよく、また
置換基がＣ１−１５アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、
Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４
アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ
１−４アルキルスルホニル、アミノ、モノ−又はジ−Ｃ
１−４アルキルアミノ、Ｃ３−６シクロアルキルアミ
ノ、Ｃ６−１０アリールアミノ等である場合にはさらに
上記のようなハロゲン、水酸基、メトキシ、エトキシ等
のＣ１−４アルコキシ、メチルチオ、エチルチオ等のＣ
１−４アルキルチオ等で１〜５個置換されていてもよ
い。
水素基またはアシル基は、たとえば置換されていてもよ
いＣ１−１０アルキル基、置換されていてもよいＣ
２−１０アルケニル基、置換されていてもよいＣ
２−１０アルキニル基、置換されていてもよいＣ
７−１２アラルキル基、置換されていてもよいＣ
１−１０アシル基等を示す。Ｒで示されるＣ１−１０ア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル
基、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｉ−
ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分技状アル
キル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状アルキル
基などが用いられる。Ｒで示されるＣ２−１０アルケニ
ル基としては、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニ
ル、１−ペンテニル基などが用いられる。Ｒで示される
Ｃ２−１０アルキニル基としては、例えば、１−エチニ
ル、プロパルギル、２−ブチニル、１−ペンチニル基な
どが用いられる。Ｒで示されるＣ１−１０アシル基とし
ては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル等の
直鎖Ｃ１−１０アシルの他、Ｃ１−１０アルキル基とし
て前述したアルキル基の結合手側末端のメチレン基をカ
ルボニル基に置換することにより得られるアシル基等が
用いられる。Ｒで示されるＣ７−１２アラルキル基とし
ては、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１
−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が用いられ
る。これらＲで示されるＣ１−１０アルキル基、Ｃ
２−１０アルケニル基、Ｃ２−１０アルキニル基、Ｃ
１−１０アシル基またはＣ７−１２アラルキル基は、同
一または相異なる置換基を１〜５個有していてもよく、
この様な置換基としては、たとえばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、たとえばビニル、アリ
ル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、
３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、た
とえばエチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等の
炭素数２〜１０のアルキニル基、たとえばシクロプロペ
ニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の炭素数
３〜１０のシクロアルケニル基、ニトロ、水酸基、メル
カプト、オキソ、チオキソ、シアノ、カルバモイル、カ
ルボキシル、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等のＣ１−４アルコキシーカルボニル、スル
ホ、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ
−ブトキシ等のＣ１−４アルコキシ、たとえばフェノキ
シ等のＣ６−１０アリールオキシ、たとえばメチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等のＣ１−４アル
キルチオ、たとえばフェニルチオ等のＣ６−１０アリー
ルチオ、たとえばメチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル等のＣ１−４アルキルスルフィニル、たとえばフェ
ニルスルフィニル等のＣ６−１０アリールスルフィニ
ル、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル等の
Ｃ１−４アルキルスルホニル、たとえばフェニルスルホ
ニル等のＣ６−１０アリールスルホニル、アミノ、たと
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ等のＣ２−６
アシルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、ジメチルアミノ、シエチルアミノ等のモノ−又
はジ−Ｃ１−４アルキルアミノ、たとえばシクロヘキシ
ルアミノ等のＣ３−６シクロアルキルアミノ、たとえば
アニリノ等のＣ６−１０アリールアミノ、たとえばアセ
チル等のＣ２−４アシル、たとえばベンゾイル等のＣ
６−１０アリール−カルボニル、たとえば２−または３
−チエニル、２−または３−フリル、３−、４−または
５−ピラゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３
−、４−または５−イソチアゾリル、２−、４−または
５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾ
リル、２−、４−または５−イミダゾリル、１、２、３
−または１、２、４−トリアゾリル、１Ｈまたは２Ｈ−
テトラゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、
４−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジ
ニル、キノリル、イソキノリル、インドリル等の酸素、
硫黄、窒素から選ばれたへテロ原子を１〜４個含む５〜
６員複素環基等が用いられ、Ｒが置換されていてもよい
Ｃ７−１２アラルキル基または置換されていてもよいＣ
１−１０アシル基である場合は、さらにたとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
炭素数１〜１５のアルキル基、たとえばフェニル、ナフ
チル等の炭素数６〜１０のアリール基、たとえばベンジ
ル、フェニルエチル等の炭素数７〜１０のアラルキル基
等が置換基として用いられる。これらの置換基が、たと
えばＣ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ
３−１０シクロアルキル、Ｃ３−１０シクロアルケニ
ル、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ６−１０アリールチ
オ、Ｃ６−１０アリールスルフィニル、Ｃ６−１０アリ
ールスルホニル、Ｃ６−１０アリールアミノ、複素環基
等である場合にはさらに上記のようなハロゲン、水酸
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
Ｃ１−４アルキル、たとえばビニル、アリル、２−メチ
ルアリル等のＣ２−４アルケニル、たとえばエチニル、
２−プロピニル等のＣ２−４アルキニル、上記のごとき
Ｃ６−１０アリール、上記のごときＣ１−４アルコキ
シ、フェノキシ、上記のごときＣ１−４アルキルチオ、
フェニルチオ等で１〜５個置換されていてもよく、また
置換基がＣ１−１５アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、
Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４
アルキルチオ、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、Ｃ
１−４アルキルスルホニル、アミノ、モノ−又はジ−Ｃ
１−４アルキルアミノ、Ｃ３−６シクロアルキルアミ
ノ、Ｃ６−１０アリールアミノ等である場合にはさらに
上記のようなハロゲン、水酸基、メトキシ、エトキシ等
のＣ１−４アルコキシ、メチルチオ、エチルチオ等のＣ
１−４アルキルチオ等で１〜５個置換されていてもよ
い。
【００１２】Ｒの好ましい例は、たとえばメチル、エチ
ル等のＣ１−４アルキル基またはベンジル等のＣ
７−１０アラルキル基である。
ル等のＣ１−４アルキル基またはベンジル等のＣ
７−１０アラルキル基である。
【００１３】上記式中、Ａの置換されていてもよい２価
の炭化水素基としては、たとえば置換されていてもよい
２価の飽和または不飽和の炭素数１ないし４の鎖状炭化
水素基、あるいは置換されていてもよい２価の飽和また
は不飽和の炭素数３ないし８の環状炭化水素基等を示
す。
の炭化水素基としては、たとえば置換されていてもよい
２価の飽和または不飽和の炭素数１ないし４の鎖状炭化
水素基、あるいは置換されていてもよい２価の飽和また
は不飽和の炭素数３ないし８の環状炭化水素基等を示
す。
【００１４】該鎖状炭化水素基としては、例えば「置換
されていてもよい２価のＣ１−４アルキレンまたはＣ
２−４アルケニレン基」等が、該環状炭化水素基として
は、例えば「式
されていてもよい２価のＣ１−４アルキレンまたはＣ
２−４アルケニレン基」等が、該環状炭化水素基として
は、例えば「式
【化２５】 〔式中、Ｃ環は置換されていてもよい飽和または不飽和
のＣ３−８の環状炭化水素を、ｍは０または１を示
す。〕であらわされる基」等である。
のＣ３−８の環状炭化水素を、ｍは０または１を示
す。〕であらわされる基」等である。
【００１５】Ｃ環の例は、例えば「置換されていてもよ
いベンゼン環あるいはＣ３−８シクロアルカン、Ｃ
３−８シクロアルケン」等である。
いベンゼン環あるいはＣ３−８シクロアルカン、Ｃ
３−８シクロアルケン」等である。
【００１６】「置換されていてもよい２価のＣ１−４ア
ルキレン基」の２価のＣ１−４アルキレン基としては、
例えば、
ルキレン基」の２価のＣ１−４アルキレン基としては、
例えば、
【化２６】 等が用いられる。「置換されていてもよい２価のＣ
２−４アルケニレン基」の２価Ｃ２−４アルケニレン基
としては、例えば、
２−４アルケニレン基」の２価Ｃ２−４アルケニレン基
としては、例えば、
【化２７】 等が用いられる。
【００１７】また、Ｃ環の「置換されていてもよいＣ
３−８シクロアルカン、Ｃ３−８シクロアルケン」のＣ
３−８シクロアルカン、Ｃ３−８シクロアルケンとして
は、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が用いられる。
３−８シクロアルカン、Ｃ３−８シクロアルケン」のＣ
３−８シクロアルカン、Ｃ３−８シクロアルケンとして
は、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン等が用いられる。
【００１８】Ａで示される鎖状炭化水素基または環状炭
化水素基は、１ないし５個の置換基を有していてもよ
い。この様な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のア
ルキル基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１〜４の
アルコキシ基、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ
などの炭素数１〜５のアシルオキシ基、例えばメトキシ
カルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシなどの炭
素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基、例えばメチル
スルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスル
フィニル、ｉ−ブチルスルフィニルなどの炭素数１〜４
のアルキルスルフィニル基、例えばメチルスルホニル、
エチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｎ−ブチル
スルホニルなどの炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、例えばベンジルチオ、ナフチルメチルチオなどの炭
素数７〜１２のアラルキルチオ基などが用いられる。
化水素基は、１ないし５個の置換基を有していてもよ
い。この様な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のア
ルキル基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１〜４の
アルコキシ基、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ
などの炭素数１〜５のアシルオキシ基、例えばメトキシ
カルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシなどの炭
素数２〜５のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基、例えばメチル
スルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスル
フィニル、ｉ−ブチルスルフィニルなどの炭素数１〜４
のアルキルスルフィニル基、例えばメチルスルホニル、
エチルスルホニル、ｉ−ブチルスルホニル、ｎ−ブチル
スルホニルなどの炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、例えばベンジルチオ、ナフチルメチルチオなどの炭
素数７〜１２のアラルキルチオ基などが用いられる。
【００１９】Ａとして好ましい例は、例えばｏ−フェニ
レン等のフェニレン基、１，２−エチレン、１，３−プ
ロピレン等のＣ２−４アルキレン基等である。
レン等のフェニレン基、１，２−エチレン、１，３−プ
ロピレン等のＣ２−４アルキレン基等である。
【００２０】上記式中、Ｙ１およびＹ２は同一または相
異なって酸素原子またはイオウ原子を示す。Ｙ１および
Ｙ２の好ましい例は、酸素原子である。
異なって酸素原子またはイオウ原子を示す。Ｙ１および
Ｙ２の好ましい例は、酸素原子である。
【００２１】上記式中、Ｘで示される電子吸引基として
は、たとえばシアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル
（たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等
のＣ１−４アルコキシ−カルボニル等）、ヒドロキシカ
ルボニル、Ｃ６−１０アリール−オキシカルボニル（た
とえばフェノキシカルボニル等）、複素環オキシカルボ
ニル（複素環基としては上記のもの等が用いられ、たと
えばピリジルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボ
ニル等）、たとえばハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ等）等で置換
されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニル（たとえ
ばメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、
エチルスルホニル等）、スルファモイル、ジ−Ｃ１−４
アルコキシホスホリル（たとえばジエトキシホスホリル
等）、たとえばハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ等）等で置換され
ていてもよいＣ１−４アシル（たとえばアセチル、トリ
クロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、カルバモ
イル、Ｃ１−４アルキルスルホニルチオカルバモイル
（たとえばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が
用いられる。好ましい電子吸引基はたとえばニトロ等で
ある。
は、たとえばシアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル
（たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等
のＣ１−４アルコキシ−カルボニル等）、ヒドロキシカ
ルボニル、Ｃ６−１０アリール−オキシカルボニル（た
とえばフェノキシカルボニル等）、複素環オキシカルボ
ニル（複素環基としては上記のもの等が用いられ、たと
えばピリジルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボ
ニル等）、たとえばハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ等）等で置換
されていてもよいＣ１−４アルキルスルホニル（たとえ
ばメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、
エチルスルホニル等）、スルファモイル、ジ−Ｃ１−４
アルコキシホスホリル（たとえばジエトキシホスホリル
等）、たとえばハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ等）等で置換され
ていてもよいＣ１−４アシル（たとえばアセチル、トリ
クロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、カルバモ
イル、Ｃ１−４アルキルスルホニルチオカルバモイル
（たとえばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が
用いられる。好ましい電子吸引基はたとえばニトロ等で
ある。
【００２２】上記式中、Ｚ１およびＺ２は同一または相
異なってフッ素原子、塩素原子または臭素原子などのハ
ロゲンを示すか、または一緒になって酸素原子を示す。
異なってフッ素原子、塩素原子または臭素原子などのハ
ロゲンを示すか、または一緒になって酸素原子を示す。
【００２３】Ｚ１およびＺ２の好ましい例は、例えば塩
素原子等のハロゲンである。
素原子等のハロゲンである。
【００２４】上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ１ａおよ
びＲ３ａで示される「置換されていてもよい炭化水素
基」の炭化水素基としては、例えば上記Ｒで述べたごと
きもの（特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケ
ニル基及びＣ２−１０アルキニル基であって、直鎖状、
分枝状または環状になっていてもよいものが繁用され
る。）などが用いられる。また「置換されていてもよい
炭化水素基」の置換基としては、上記Ｒの説明の中で置
換基として述べたものなどが用いられる。またＲ１およ
びＲ２が一緒になって隣接窒素と共に示す環状アミノ基
としては、例えばアジリジノ、アゼチジノ、ピロリジ
ノ、モルホリノ、チオモルホリノ基などが用いられる。
Ｒ１ａ，Ｒ３ａで示されるアシル基は、たとえば上記Ｒ
の説明の中でアシル基として述べたもの等が用いられ
る。
びＲ３ａで示される「置換されていてもよい炭化水素
基」の炭化水素基としては、例えば上記Ｒで述べたごと
きもの（特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ２−１０アルケ
ニル基及びＣ２−１０アルキニル基であって、直鎖状、
分枝状または環状になっていてもよいものが繁用され
る。）などが用いられる。また「置換されていてもよい
炭化水素基」の置換基としては、上記Ｒの説明の中で置
換基として述べたものなどが用いられる。またＲ１およ
びＲ２が一緒になって隣接窒素と共に示す環状アミノ基
としては、例えばアジリジノ、アゼチジノ、ピロリジ
ノ、モルホリノ、チオモルホリノ基などが用いられる。
Ｒ１ａ，Ｒ３ａで示されるアシル基は、たとえば上記Ｒ
の説明の中でアシル基として述べたもの等が用いられ
る。
【００２５】Ｒ１およびＲ２、またはＲ１ａおよびＲ２
と隣接窒素からなるＲ１Ｒ２ＮまたはＲ１ａＲ２Ｎの好
ましい例として、例えば無置換アミノ基、例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノ−Ｃ
１−４アルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノなどのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基な
どが用いられ、Ｒ１ａＲ２Ｎにあってはホルミルアミノ
基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、Ｎ−ホルミ
ル−Ｎ−メチルアミソ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア
ミノ基等のＮ−Ｃ１−２アシル−Ｎ−Ｃ１−４アルキル
アミノ基も好ましい。Ｒ３およびＲ３ａの好ましい例
は、例えば水素、例えばメチル、エチル、プロピル等の
Ｃ１−４アルキル基などであり、Ｒ３ａにあってはホル
ミル基、アセチル基も好ましい。
と隣接窒素からなるＲ１Ｒ２ＮまたはＲ１ａＲ２Ｎの好
ましい例として、例えば無置換アミノ基、例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のモノ−Ｃ
１−４アルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノなどのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基な
どが用いられ、Ｒ１ａＲ２Ｎにあってはホルミルアミノ
基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、Ｎ−ホルミ
ル−Ｎ−メチルアミソ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルア
ミノ基等のＮ−Ｃ１−２アシル−Ｎ−Ｃ１−４アルキル
アミノ基も好ましい。Ｒ３およびＲ３ａの好ましい例
は、例えば水素、例えばメチル、エチル、プロピル等の
Ｃ１−４アルキル基などであり、Ｒ３ａにあってはホル
ミル基、アセチル基も好ましい。
【００２６】上記式中、Ｂは置換されていてもよい同素
または複素環基を示す。Ｂで示される同素または複素環
基は、同一原子のみを含有する環状基または異なる２種
以上の原子を含有する環状基であって、環状炭化水素基
または複素環基を意味する。Ｂで示される環状炭化水素
基としては、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−８シクロア
ルキル基、たとえばシクロプロベニル、１−シクロペン
テニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニ
ル、１，３−シクロヘキサジエニル等のＣ３−８シクロ
アルケニル基、たとえばフェニル、１−または２−ナフ
チル、１−、２−または９−アントリル、１−、２−、
３−、４−または９−フェナントリル、１−、２−、４
一、５−または６−アズレニル等のＣ６−１４アリール
基等が用いられる。好ましい環状炭化水素基は、たとえ
ば芳香性のものであり、フェニル等のＣ６−１４アリー
ル基等である。Ｂで示される複素環基としては、たとえ
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１
〜５個含む５〜８員環基またはその縮合環基などが用い
られ、その具体例としては、たとえば２−または３−チ
エニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロリ
ル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または
５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、
３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５
−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリ
ル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または
５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−
オキサジアゾリル、３−または５−（１、２、４−チア
ジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−また
は５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−
チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，
４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル、
Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、
４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４
−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジニ
ル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−２−または３−ピラジ
ニル、Ｎ−オキシドー３−または４−ピリダジニル、ベ
ンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベン
ゾオキサゾリル、トリアジニル、オキソトリアジニル、
テトラゾロ〔１，５−ｂ〕ピリダジニル、トリアゾロ
〔４，５−ｂ〕ピリダジニル、オキソイミダゾリル、ジ
オキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピ
ラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、モルホ
リニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピ
ベラジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノ
リル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８
−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾ
フラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリ
ジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサ
ジニルなどが用いられる。複素環基の好ましいものは、
たとえば２−、３−または４−ピリジル、２−、４−ま
たは５−チアゾリル等の５−又は６−員含窒素複素環基
である。これらＢで示される同素または複素環基は、同
一又は相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有
していてもよく、このような置換基としてはたとえば前
記Ｒで述べたごときもの等が用いられる。
または複素環基を示す。Ｂで示される同素または複素環
基は、同一原子のみを含有する環状基または異なる２種
以上の原子を含有する環状基であって、環状炭化水素基
または複素環基を意味する。Ｂで示される環状炭化水素
基としては、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−８シクロア
ルキル基、たとえばシクロプロベニル、１−シクロペン
テニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニ
ル、１，３−シクロヘキサジエニル等のＣ３−８シクロ
アルケニル基、たとえばフェニル、１−または２−ナフ
チル、１−、２−または９−アントリル、１−、２−、
３−、４−または９−フェナントリル、１−、２−、４
一、５−または６−アズレニル等のＣ６−１４アリール
基等が用いられる。好ましい環状炭化水素基は、たとえ
ば芳香性のものであり、フェニル等のＣ６−１４アリー
ル基等である。Ｂで示される複素環基としては、たとえ
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１
〜５個含む５〜８員環基またはその縮合環基などが用い
られ、その具体例としては、たとえば２−または３−チ
エニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロリ
ル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または
５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、
３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５
−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリ
ル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または
５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−
オキサジアゾリル、３−または５−（１、２、４−チア
ジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−また
は５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−
チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，
４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル、
Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、
４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４
−または５−ピリミジニル、３−または４−ピリダジニ
ル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−２−または３−ピラジ
ニル、Ｎ−オキシドー３−または４−ピリダジニル、ベ
ンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベン
ゾオキサゾリル、トリアジニル、オキソトリアジニル、
テトラゾロ〔１，５−ｂ〕ピリダジニル、トリアゾロ
〔４，５−ｂ〕ピリダジニル、オキソイミダゾリル、ジ
オキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピ
ラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、モルホ
リニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピ
ベラジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノ
リル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８
−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾ
フラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリ
ジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサ
ジニルなどが用いられる。複素環基の好ましいものは、
たとえば２−、３−または４−ピリジル、２−、４−ま
たは５−チアゾリル等の５−又は６−員含窒素複素環基
である。これらＢで示される同素または複素環基は、同
一又は相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有
していてもよく、このような置換基としてはたとえば前
記Ｒで述べたごときもの等が用いられる。
【００２７】Ｂの好ましい例は、たとえばハロゲンで１
ないし２個置換されてもよいピリジル、チアゾリル等の
５または６員含窒素複素環基等である。
ないし２個置換されてもよいピリジル、チアゾリル等の
５または６員含窒素複素環基等である。
【００２８】本発明の原料化合物（ＩＩ〕はたとえばジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），第７６巻、第１８７７頁
（１９５４年）等に記載の方法またはそれと類似の方法
で容易に製造することができる。
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），第７６巻、第１８７７頁
（１９５４年）等に記載の方法またはそれと類似の方法
で容易に製造することができる。
【００２９】化合物〔ＩＩ〕から本発明化合物〔Ｉ〕へ
導く反応は、化合物〔ＩＩ〕と化合物〔ＩＩＩ〕を反応
させることにより達成することができる。本反応は適当
な溶媒を使用して行なうことができる。かかる溶媒とし
ては反応基質、反応試薬および生成物と反応して副生成
物を与えないものであれば特に限定されないが、反応基
質および反応試薬の両者を溶解するものが望ましい。か
かる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホ
ン類、へキサメチルホスホルアミド等のリン酸アミド
類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、キノリン等の芳香族アミン
類、およびこれらの混合溶媒、さらにこれらと水との混
合溶媒が用いられる。このうち特にピリジン、α−ピコ
リン、２，６−ルチジン等のピリジン類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、クロロホルム、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素類が好ましい。
導く反応は、化合物〔ＩＩ〕と化合物〔ＩＩＩ〕を反応
させることにより達成することができる。本反応は適当
な溶媒を使用して行なうことができる。かかる溶媒とし
ては反応基質、反応試薬および生成物と反応して副生成
物を与えないものであれば特に限定されないが、反応基
質および反応試薬の両者を溶解するものが望ましい。か
かる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホ
ン類、へキサメチルホスホルアミド等のリン酸アミド
類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、キノリン等の芳香族アミン
類、およびこれらの混合溶媒、さらにこれらと水との混
合溶媒が用いられる。このうち特にピリジン、α−ピコ
リン、２，６−ルチジン等のピリジン類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、クロロホルム、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素類が好ましい。
【００３０】反応を促進させ、副生成物を少なくする目
的で、塩基を共存させるあるいは反応前後に作用させる
ことにより好結果が得られる場合もある。かかる場合の
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウム、
たとえばナトリウムエチラート、ナトリウメチラート、
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアル
コラート、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の無機塩基を用いることができる。
用いる塩基の量は反応に悪影響を及ぼさない量であれば
特に限定されず、たとえばピリジンの場合のように溶媒
を兼ねて大過剰量用いることもできる。
的で、塩基を共存させるあるいは反応前後に作用させる
ことにより好結果が得られる場合もある。かかる場合の
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウム、
たとえばナトリウムエチラート、ナトリウメチラート、
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアル
コラート、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の無機塩基を用いることができる。
用いる塩基の量は反応に悪影響を及ぼさない量であれば
特に限定されず、たとえばピリジンの場合のように溶媒
を兼ねて大過剰量用いることもできる。
【００３１】反応試薬として用いられる〔ＩＩＩ〕の量
は、〔ＩＩ〕１モルに対して１〜５倍モル量、好ましく
は１〜２．５倍モル量である。
は、〔ＩＩ〕１モルに対して１〜５倍モル量、好ましく
は１〜２．５倍モル量である。
【００３２】反応に用いられる温度は通常−５０〜２０
０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時
間は一般には０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１
０時間である。得られた化合物〔Ｉ〕はそれ自体公知の
手段、たとえば濃縮、減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒
抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等に
より分離、精製後、あるいは反応混合物のまま次の反応
の原料に供されてもよい。
０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時
間は一般には０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１
０時間である。得られた化合物〔Ｉ〕はそれ自体公知の
手段、たとえば濃縮、減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒
抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等に
より分離、精製後、あるいは反応混合物のまま次の反応
の原料に供されてもよい。
【００３３】また上記工程で用いられるジ（チオ）カル
ボン酸誘導体〔ＩＩＩ〕は公知化合物である場合が多い
が、必要であれば、例えば、“ザ・ケミストリー・オブ
・アシッド・デリバティブス・パート１（Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ， Ｐａｒｔ １）”，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆Ｓ
ＯＮＳ（１９７９）、第７章、“ザ・ケミストリー・オ
ブ・アシッド・デリバティブス・パート２（Ｔｈｅ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｉｄｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ Ｐａｒｔ ２）”，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆
ＳＯＮＳ（１９７９），第１１章、または“ザ・ケミス
トリー・オブ・アシル・ハライズ（Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ）”，ＪＯ
ＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ（１９７２），第２章等
に記載の方法またはそれに準じた方法で合成を行なうこ
とができる。
ボン酸誘導体〔ＩＩＩ〕は公知化合物である場合が多い
が、必要であれば、例えば、“ザ・ケミストリー・オブ
・アシッド・デリバティブス・パート１（Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ， Ｐａｒｔ １）”，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆Ｓ
ＯＮＳ（１９７９）、第７章、“ザ・ケミストリー・オ
ブ・アシッド・デリバティブス・パート２（Ｔｈｅ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｉｄｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ Ｐａｒｔ ２）”，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆
ＳＯＮＳ（１９７９），第１１章、または“ザ・ケミス
トリー・オブ・アシル・ハライズ（Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ｏｆ ａｃｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ）”，ＪＯ
ＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ（１９７２），第２章等
に記載の方法またはそれに準じた方法で合成を行なうこ
とができる。
【００３４】〔Ｉ〕→〔Ｖ〕および〔Ｉ〕→〔ＶＩＩ〕
の各反応は、〔Ｉ〕に〔ＩＶ〕で表わされるアミン類ま
たはその塩あるいは〔ＶＩ〕で表わされるアミノ環状化
合物またはその塩を反応させることにより達成できる。
本反応は適当な溶媒を使用して行なうことができる。か
かる溶媒としては、反応基質、反応試薬、および生成物
と反応して副生成物を与えないものであれば特に限定さ
れないが、反応基質および反応試薬の両者を溶解するも
のが望ましい。かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、
ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸アミド類、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン等の芳香族アミン類、および
これらの混合溶媒、さらにはこれらと水の混合溶媒が用
いられる。
の各反応は、〔Ｉ〕に〔ＩＶ〕で表わされるアミン類ま
たはその塩あるいは〔ＶＩ〕で表わされるアミノ環状化
合物またはその塩を反応させることにより達成できる。
本反応は適当な溶媒を使用して行なうことができる。か
かる溶媒としては、反応基質、反応試薬、および生成物
と反応して副生成物を与えないものであれば特に限定さ
れないが、反応基質および反応試薬の両者を溶解するも
のが望ましい。かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、
ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸アミド類、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、キノリン等の芳香族アミン類、および
これらの混合溶媒、さらにはこれらと水の混合溶媒が用
いられる。
【００３５】反応試薬として用いられる化合物（ＩＶ〕
またはその塩あるいは化合物〔ＶＩ〕またはその塩の量
は、化合物〔Ｉ〕１モルに対して１〜２倍モル量を用い
ることができるが、過剰の化合物（ＩＶ〕またはその塩
の使用はビスアミノ体が副生することもあるため、好ま
しくは１〜１．３倍モル量を使用するのがよい。反応に
用いられる温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ま
しくは−３０〜５０℃である。反応時間は一般には０．
１〜２４時間、好ましくは０．１〜１０時間である。得
られた化合物〔Ｖ〕あるいは化合物〔ＶＩＩ〕またはそ
れらの塩はそれ自体公知の手段、たとえば濃縮、減圧濃
縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結
晶、クロマトグラフィー等により分離、精製後、あるい
は反応混合物のまま次の反応の原料に供されてもよい。
またはその塩あるいは化合物〔ＶＩ〕またはその塩の量
は、化合物〔Ｉ〕１モルに対して１〜２倍モル量を用い
ることができるが、過剰の化合物（ＩＶ〕またはその塩
の使用はビスアミノ体が副生することもあるため、好ま
しくは１〜１．３倍モル量を使用するのがよい。反応に
用いられる温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ま
しくは−３０〜５０℃である。反応時間は一般には０．
１〜２４時間、好ましくは０．１〜１０時間である。得
られた化合物〔Ｖ〕あるいは化合物〔ＶＩＩ〕またはそ
れらの塩はそれ自体公知の手段、たとえば濃縮、減圧濃
縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結
晶、クロマトグラフィー等により分離、精製後、あるい
は反応混合物のまま次の反応の原料に供されてもよい。
【００３６】また上記工程で用いられるアミン類〔Ｉ
Ｖ〕またはその塩は、例えば“サーベイ・オブ・オルガ
ニック・シンセシス（Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０），第８章等に記載の方法あ
るいはそれに準じた方法により合成でき、アミノ環状化
合物〔ＶＩ〕またはその塩は、例えば“オルガニック・
ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，第１巻、第１３章（１９６８年）、同第３巻、第１
０章（１９７２年）および特開平２−１７１号等に記載
の方法あるいはそれに準じた方法により合成できる。
Ｖ〕またはその塩は、例えば“サーベイ・オブ・オルガ
ニック・シンセシス（Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０），第８章等に記載の方法あ
るいはそれに準じた方法により合成でき、アミノ環状化
合物〔ＶＩ〕またはその塩は、例えば“オルガニック・
ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，第１巻、第１３章（１９６８年）、同第３巻、第１
０章（１９７２年）および特開平２−１７１号等に記載
の方法あるいはそれに準じた方法により合成できる。
【００３７】〔Ｖ〕→〔ＶＩＩＩ〕および〔ＶＩＩ〕→
（ＩＸ〕の各反応は、化合物〔Ｖ〕または〔ＶＩＩ〕に
おいて、それぞれＲ１，Ｒ３が水素原子を表わすとき、
必要に応じてこれをアシル化したのちに（ＩＶ〕あるい
は〔ＶＩ〕と反応させることができる。かかるアシル化
反応に用いられる反応試薬としては、ギ酸、ギ酸酢酸無
水物、ホルミルイミダゾール等の公知のホルミル化剤、
塩化アセチル、無水酢酸等の公知のアシル化剤等が用い
られる。
（ＩＸ〕の各反応は、化合物〔Ｖ〕または〔ＶＩＩ〕に
おいて、それぞれＲ１，Ｒ３が水素原子を表わすとき、
必要に応じてこれをアシル化したのちに（ＩＶ〕あるい
は〔ＶＩ〕と反応させることができる。かかるアシル化
反応に用いられる反応試薬としては、ギ酸、ギ酸酢酸無
水物、ホルミルイミダゾール等の公知のホルミル化剤、
塩化アセチル、無水酢酸等の公知のアシル化剤等が用い
られる。
【００３８】本反応は適当な溶媒を使用して行なうこと
ができる。かかる溶媒としては反応基質、反応試薬およ
び生成物と反応して副生成物を与えないものであれば特
に限定されないが、反応基質および反応試薬の両者を溶
解するものが望ましい。かかる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメルアセトアミド等の
酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ヘキサメチルホスホル
アミド等のリン酸アミド類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キ
ノリン等の芳香族アミン類、およびこれらの混合溶媒、
さらにこれらと水との混合溶媒が用いられる。このうち
特にピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等のピ
リジン類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好まし
い。
ができる。かかる溶媒としては反応基質、反応試薬およ
び生成物と反応して副生成物を与えないものであれば特
に限定されないが、反応基質および反応試薬の両者を溶
解するものが望ましい。かかる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメルアセトアミド等の
酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ヘキサメチルホスホル
アミド等のリン酸アミド類、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キ
ノリン等の芳香族アミン類、およびこれらの混合溶媒、
さらにこれらと水との混合溶媒が用いられる。このうち
特にピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等のピ
リジン類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が好まし
い。
【００３９】反応を促進させ、副生成物を少なくする目
的で、塩基を共存させるあるいは反応前後に作用させる
ことにより好結果が得られる場合もある。かかる場合の
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウム、
例えばナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアル
コラート、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の無機塩基を用いることができる。
用いる塩基の量は反応に悪影響を及ぼさない量であれば
特に限定されず、たとえばピリジンの場合のように溶媒
を兼ねて大過剰量用いることもできる。
的で、塩基を共存させるあるいは反応前後に作用させる
ことにより好結果が得られる場合もある。かかる場合の
塩基としては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウム、
例えばナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアル
コラート、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
有機塩基、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の無機塩基を用いることができる。
用いる塩基の量は反応に悪影響を及ぼさない量であれば
特に限定されず、たとえばピリジンの場合のように溶媒
を兼ねて大過剰量用いることもできる。
【００４０】反応に用いられるアシル化剤の量は、
〔Ｖ〕または〔ＶＩＩ〕１モルに対して１〜５倍モル
量、好ましくは１〜２．５倍モル量である。
〔Ｖ〕または〔ＶＩＩ〕１モルに対して１〜５倍モル
量、好ましくは１〜２．５倍モル量である。
【００４１】反応に用いられる温度は通常−５０〜２０
０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時
間は一般には０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１
０時間である。得られた化合物はそれ自体公知の手段、
たとえば濃縮、減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、
蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により分
離、精製後、あるいは反応混合物のまま次の反応の原料
に供されてもよい。
０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応時
間は一般には０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１
０時間である。得られた化合物はそれ自体公知の手段、
たとえば濃縮、減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、
蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により分
離、精製後、あるいは反応混合物のまま次の反応の原料
に供されてもよい。
【００４２】〔Ｖ〕→〔ＶＩＩＩ〕の反応において、化
合物〔Ｖ〕またはその塩のＲＳはたとえばメチルチオ等
のＣ１−４アルキルチオ、ベンジルチオ等のＣ７−１０
アラルキルチオ等が特に好ましい。化合物〔Ｖ〕または
その塩に対し、化合物〔ＶＩ〕またはその塩は約０．８
〜２．０当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない
場合には約２．０〜２０等量程度用いてもよい。
合物〔Ｖ〕またはその塩のＲＳはたとえばメチルチオ等
のＣ１−４アルキルチオ、ベンジルチオ等のＣ７−１０
アラルキルチオ等が特に好ましい。化合物〔Ｖ〕または
その塩に対し、化合物〔ＶＩ〕またはその塩は約０．８
〜２．０当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない
場合には約２．０〜２０等量程度用いてもよい。
【００４３】反応は無溶媒で行なってもよいが、通常は
適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例
えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、へキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、酢酸エ
チル等のエステル類、酢酸、プロピロン酸等のカルボン
酸類などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いるこ
ともできるし、また必要に応じて二種またはそれ以上の
多種類を適当割合例えば１：１〜１：１０の割合で混合
して用いてもよい。反応混合物が均一相でない場合に
は、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリ
メチルデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムブロミド等の四級アンモニウム塩やクラウンエ
ーテル類などの相間移動触媒の存在下に反応を行なって
もよい。
適当な溶媒中で行われる。このような溶媒としては、例
えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、へキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、酢酸エ
チル等のエステル類、酢酸、プロピロン酸等のカルボン
酸類などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いるこ
ともできるし、また必要に応じて二種またはそれ以上の
多種類を適当割合例えば１：１〜１：１０の割合で混合
して用いてもよい。反応混合物が均一相でない場合に
は、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロリド、
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、トリ
メチルデシルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムブロミド等の四級アンモニウム塩やクラウンエ
ーテル類などの相間移動触媒の存在下に反応を行なって
もよい。
【００４４】本反応は、塩基や、金属塩を０．０１〜１
０当量好ましくは０．１〜３当量加えることにより促進
されてもよい。このような塩基として、例えば炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリ
ウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｄ
ＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−７）等の有機塩基を用いることができる。上記有機
塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。また金
属塩として、たとえば塩化銅、臭化銅、酢酸銅、硫酸銅
などの銅塩、塩化水銀、硝酸水銀、酢酸水銀などの水銀
塩などを用いることができる。
０当量好ましくは０．１〜３当量加えることにより促進
されてもよい。このような塩基として、例えば炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリ
ウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ルチ
ジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｄ
ＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−７）等の有機塩基を用いることができる。上記有機
塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。また金
属塩として、たとえば塩化銅、臭化銅、酢酸銅、硫酸銅
などの銅塩、塩化水銀、硝酸水銀、酢酸水銀などの水銀
塩などを用いることができる。
【００４５】本反応の反応温度は通常−２０〜１５０
℃、反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好まし
くはそれぞれ０℃〜１００℃、１時間〜２０時間であ
る。
℃、反応時間は通常１０分〜５０時間であるが、好まし
くはそれぞれ０℃〜１００℃、１時間〜２０時間であ
る。
【００４６】〔ＶＩＩ〕→〔ＩＸ〕の反応におけるＲＳ
の好ましい例および反応条件は、〔Ｖ〕→〔ＶＩＩＩ〕
の反応で述べたのと同様である。
の好ましい例および反応条件は、〔Ｖ〕→〔ＶＩＩＩ〕
の反応で述べたのと同様である。
【００４７】〔Ｉ〕→〔Ｖ〕および〔Ｉ〕→〔ＶＩＩ〕
の各反応において、
の各反応において、
【化２８】 で表わされるイミド化合物が副生する。〔Ｖ〕あるいは
〔ＶＩＩ〕とイミド化合物は、クロマトグラフィー等公
知の手段により分離可能である場合が多いが、分離が困
難な場合、塩基性水溶液に反応混合物を溶解し、酸によ
って少しずつ中和しながら〔Ｖ〕，〔ＶＩＩ〕とイミド
化合物を分別析出させる方法、あるいは塩基性水溶液中
で攬拌することによりイミド化合物をジ（チオ）カルボ
ン酸モノアミド誘導体等に分解せしめ、しかる後に酸で
中和して〔Ｖ〕あるいは〔ＶＩＩ〕を析出させる方法等
によって分離することも可能である。かかる分離法に用
いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリ
ジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕 ウンデセン−７）等の有機塩基を用いることができる。
また、かかる分離法の中和に用いられる酸としては、例
えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、
過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピ
クリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸をもち
いることができる。
〔ＶＩＩ〕とイミド化合物は、クロマトグラフィー等公
知の手段により分離可能である場合が多いが、分離が困
難な場合、塩基性水溶液に反応混合物を溶解し、酸によ
って少しずつ中和しながら〔Ｖ〕，〔ＶＩＩ〕とイミド
化合物を分別析出させる方法、あるいは塩基性水溶液中
で攬拌することによりイミド化合物をジ（チオ）カルボ
ン酸モノアミド誘導体等に分解せしめ、しかる後に酸で
中和して〔Ｖ〕あるいは〔ＶＩＩ〕を析出させる方法等
によって分離することも可能である。かかる分離法に用
いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリ
ジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕 ウンデセン−７）等の有機塩基を用いることができる。
また、かかる分離法の中和に用いられる酸としては、例
えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、
過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピ
クリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸をもち
いることができる。
【００４８】また、かかる分離法は、〔Ｉ〕→〔Ｖ〕→
〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｉ〕→〔ＶＩＩ〕→（ＩＸ〕のよ
うに２工程の反応を行なった後に、〔ＶＩＩＩ〕または
〔ＩＸ〕とイミド化合物の分離法として用いることもで
きる。
〔ＶＩＩＩ〕または〔Ｉ〕→〔ＶＩＩ〕→（ＩＸ〕のよ
うに２工程の反応を行なった後に、〔ＶＩＩＩ〕または
〔ＩＸ〕とイミド化合物の分離法として用いることもで
きる。
【００４９】得られる化合物〔ＶＩＩＩ〕あるいは（Ｉ
Ｘ〕またはその塩はそれ自体公知の手段、例えば濃縮、
減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、結晶化、再結
晶、クロマトグラフィー等により単離、精製することが
できる。
Ｘ〕またはその塩はそれ自体公知の手段、例えば濃縮、
減圧濃縮、液性変換、転溶、溶媒抽出、結晶化、再結
晶、クロマトグラフィー等により単離、精製することが
できる。
【００５０】場合によっては、化合物〔Ｉ〕及び／又は
〔Ｖ〕及び／又は〔ＶＩＩ〕は、所望化合物〔ＶＩＩ
Ｉ〕及び／又は〔ＩＸ〕に、一時的に単離したのち、あ
るいはそのまま反応液中で変換させることができる。
〔Ｖ〕及び／又は〔ＶＩＩ〕は、所望化合物〔ＶＩＩ
Ｉ〕及び／又は〔ＩＸ〕に、一時的に単離したのち、あ
るいはそのまま反応液中で変換させることができる。
【００５１】化合物〔ＶＩＩＩ〕及び／又は（ＩＸ〕は
化合物〔Ｉ〕を経由して出発物質〔ＩＩ〕及び〔ＩＩ
Ｉ〕から中間体の精製及び／又は単離をすることなく得
られうる。
化合物〔Ｉ〕を経由して出発物質〔ＩＩ〕及び〔ＩＩ
Ｉ〕から中間体の精製及び／又は単離をすることなく得
られうる。
【００５２】かくして得られるグアニジン誘導体〔ＶＩ
ＩＩ〕または〔ＩＸ〕が遊離の化合物で得られる場合
は、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、
硫酸、過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸、酢酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香
酸、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸
との塩に常法に従って変換することができる。
ＩＩ〕または〔ＩＸ〕が遊離の化合物で得られる場合
は、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、
硫酸、過塩素酸などの無機酸、例えばギ酸、酢酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香
酸、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸
との塩に常法に従って変換することができる。
【００５３】また、Ｒ３（またはＲ３ａ）が水素である
場合及びＲ１（またはＲ１ａ）かＲ２が水素である場合
には常法によりナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等の金属塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩等の有機塩基との塩に変換することがで
きる。
場合及びＲ１（またはＲ１ａ）かＲ２が水素である場合
には常法によりナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩
等の金属塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩等の有機塩基との塩に変換することがで
きる。
【００５４】また塩の形で得られる場合は遊離の化合物
に常法に従って変換することができる。なお、化合物
〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ〕の塩として
は、たとえば上記〔ＶＩＩＩ〕あるいは〔ＩＸ〕で述べ
たごとき塩等が用いられてもよい。
に常法に従って変換することができる。なお、化合物
〔ＩＶ〕、〔Ｖ〕、〔ＶＩ〕、〔ＶＩＩ〕の塩として
は、たとえば上記〔ＶＩＩＩ〕あるいは〔ＩＸ〕で述べ
たごとき塩等が用いられてもよい。
【００５５】グアニジン誘導体〔ＶＩＩＩ〕あるいは
〔ＩＸ〕またはその塩はＸ基の位置に関してシス体とト
ランス体の立体異性体を生じ、またＲ３（または
Ｒ３ａ）が水素である場合及びＲ１（またはＲ１ａ）か
Ｒ２が水素である場合は理論的に互変異性体を生じる
が、これらいずれの異性体も本発明化合物〔ＶＩＩＩ〕
あるいは〔ＩＸ〕またはその塩に含まれる。
〔ＩＸ〕またはその塩はＸ基の位置に関してシス体とト
ランス体の立体異性体を生じ、またＲ３（または
Ｒ３ａ）が水素である場合及びＲ１（またはＲ１ａ）か
Ｒ２が水素である場合は理論的に互変異性体を生じる
が、これらいずれの異性体も本発明化合物〔ＶＩＩＩ〕
あるいは〔ＩＸ〕またはその塩に含まれる。
【化２９】
【００５６】グアニジン誘導体〔ＶＩＩＩ〕あるいは
〔ＩＸ〕及びその塩は、衛生害虫、動植物寄生昆虫の防
除に有効であって、害虫の寄生する動植物に直接散布す
るなど、昆虫に直接接触させることによって強い殺虫作
用を示すが、より特徴のある性質としては、薬剤を根、
葉、茎等から植物に一旦吸収させた後、この植物を害虫
が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触することによっても強
い殺虫作用を示す点にある。このような性質は吸汁性、
咬食性の昆虫を駆除するために有利である。又、化合物
〔ＶＩＩＩ〕、〔ＩＸ〕及びその塩は植物に対する薬害
も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生用、
園芸用、特に農業用害虫防除剤として安全かつ有利な性
質を併せ持っている。
〔ＩＸ〕及びその塩は、衛生害虫、動植物寄生昆虫の防
除に有効であって、害虫の寄生する動植物に直接散布す
るなど、昆虫に直接接触させることによって強い殺虫作
用を示すが、より特徴のある性質としては、薬剤を根、
葉、茎等から植物に一旦吸収させた後、この植物を害虫
が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触することによっても強
い殺虫作用を示す点にある。このような性質は吸汁性、
咬食性の昆虫を駆除するために有利である。又、化合物
〔ＶＩＩＩ〕、〔ＩＸ〕及びその塩は植物に対する薬害
も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生用、
園芸用、特に農業用害虫防除剤として安全かつ有利な性
質を併せ持っている。
【００５７】グアニジン誘導体〔ＶＩＩＩ〕、〔ＩＸ〕
またはその塩を殺虫剤として使用するにあたっては、一
般の農薬のとり得る形態、即ち化合物〔ＶＩＩＩ〕、
〔ＩＸ〕またはその塩の１種または２種以上を使用目的
によって適当な液体の担体に溶解させるか分散させ、ま
たは適当な固体担体と混合させるか吸着させ、乳剤、油
剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏などの剤
型として使用される。これらの製剤は必要ならばたとえ
ば乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、
安定剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製する
ことができる。
またはその塩を殺虫剤として使用するにあたっては、一
般の農薬のとり得る形態、即ち化合物〔ＶＩＩＩ〕、
〔ＩＸ〕またはその塩の１種または２種以上を使用目的
によって適当な液体の担体に溶解させるか分散させ、ま
たは適当な固体担体と混合させるか吸着させ、乳剤、油
剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏などの剤
型として使用される。これらの製剤は必要ならばたとえ
ば乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、
安定剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製する
ことができる。
【００５８】殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的
によって異なるが、乳剤、水和剤などは１０〜９０重量
％程度が適当であり、油剤、粉剤などとしては０．１〜
１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０重
量％が適当であるが、使用目的によっては、これらの濃
度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤などは使用に際
して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，
０００倍）して散布する。
によって異なるが、乳剤、水和剤などは１０〜９０重量
％程度が適当であり、油剤、粉剤などとしては０．１〜
１０重量％程度が適当であり、粒剤としては１〜２０重
量％が適当であるが、使用目的によっては、これらの濃
度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤などは使用に際
して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，
０００倍）して散布する。
【００５９】使用する液体担体（溶剤）としては、例え
ば水、アルコール類（たとえば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコールなど）、ケトン類
（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エ
ーテル類（たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たと
えば、ケロシン、灯油、燃料油、機械油など）、芳香族
炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（たとえばジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステ
ル類（たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリ
セリンエステルなど）、ニトリル類（たとえばアセトニ
トリル、プロピオニトリルなど）の溶媒が適当であり、
これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して適
宜使用することができる。
ば水、アルコール類（たとえば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコールなど）、ケトン類
（たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エ
ーテル類（たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たと
えば、ケロシン、灯油、燃料油、機械油など）、芳香族
炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（たとえばジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素など）、酸アミド類（たとえばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステ
ル類（たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリ
セリンエステルなど）、ニトリル類（たとえばアセトニ
トリル、プロピオニトリルなど）の溶媒が適当であり、
これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して適
宜使用することができる。
【００６０】固体担体（希釈・増量剤）としては、植物
性粉末（たとえば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉な
ど）、鉱物性粉末（たとえば、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土などのクレイ類、滑石粉、ロウ石粉などの
タルク類、珪藻土、雲母粉などのシリカ類など）、アル
ミナ、硫黄粉末、活性炭などが用いられ、これらは１種
または２種以上を適当な割合で混合して適宜使用するこ
とができる。
性粉末（たとえば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉な
ど）、鉱物性粉末（たとえば、カオリン、ベントナイ
ト、酸性白土などのクレイ類、滑石粉、ロウ石粉などの
タルク類、珪藻土、雲母粉などのシリカ類など）、アル
ミナ、硫黄粉末、活性炭などが用いられ、これらは１種
または２種以上を適当な割合で混合して適宜使用するこ
とができる。
【００６１】また軟膏基剤としては、たとえばポリエチ
レングリコール、ペクチン、例えばモノステアリン酸グ
リセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル、たとえばメチルセルロース等のセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコ
ール、例えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリ
ン、白色ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種植物
油、ラノリン、脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の１種
または２種以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面
活性剤を添加したもの等が適宜使用される。
レングリコール、ペクチン、例えばモノステアリン酸グ
リセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル、たとえばメチルセルロース等のセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコ
ール、例えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリ
ン、白色ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種植物
油、ラノリン、脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の１種
または２種以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面
活性剤を添加したもの等が適宜使用される。
【００６２】乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとし
て使用される界面活性剤としては、必要に応じて石鹸
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類
〔例、ノイゲンＲ、イー・エー１４２（Ｅ・Ａ１４
２Ｒ）；第一工業製薬（株）製、ノナールＲ；東邦化学
（株）製〕、アルキル硫酸塩類〔例、エマール１０Ｒ、
エマール４０Ｒ；花王（株）製〕、アルキルスルホン酸
塩類〔例、ネオゲンＲ、ネオゲンＴＲ；第一工業製薬
（株）製、ネオペレックス；花王（株）製〕、ポリエチ
レングリコールエーテル類〔例、ノニポール８５Ｒ、ノ
ニポール１００Ｒ、ノニポール１６０Ｒ；三洋化成
（株）製〕、多価アルコールエステル類〔例、トウイー
ン２０Ｒ、トウイーン８０Ｒ；花王（株）製〕などの非
イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。
て使用される界面活性剤としては、必要に応じて石鹸
類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類
〔例、ノイゲンＲ、イー・エー１４２（Ｅ・Ａ１４
２Ｒ）；第一工業製薬（株）製、ノナールＲ；東邦化学
（株）製〕、アルキル硫酸塩類〔例、エマール１０Ｒ、
エマール４０Ｒ；花王（株）製〕、アルキルスルホン酸
塩類〔例、ネオゲンＲ、ネオゲンＴＲ；第一工業製薬
（株）製、ネオペレックス；花王（株）製〕、ポリエチ
レングリコールエーテル類〔例、ノニポール８５Ｒ、ノ
ニポール１００Ｒ、ノニポール１６０Ｒ；三洋化成
（株）製〕、多価アルコールエステル類〔例、トウイー
ン２０Ｒ、トウイーン８０Ｒ；花王（株）製〕などの非
イオン系及びアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。
【００６３】また、グアニジン誘導体〔ＶＩＩＩ〕、
〔ＩＸ〕またはその塩とたとえば他種の殺虫剤（ピレス
ロイド系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、カルバメート系殺
虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物質、殺菌剤（たと
えば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌
剤、フェノール系殺菌剤など）、共力剤、誘引剤、忌避
剤、色素、肥料等とを配合し、適宜使用することも可能
である。
〔ＩＸ〕またはその塩とたとえば他種の殺虫剤（ピレス
ロイド系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、カルバメート系殺
虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物質、殺菌剤（たと
えば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌
剤、フェノール系殺菌剤など）、共力剤、誘引剤、忌避
剤、色素、肥料等とを配合し、適宜使用することも可能
である。
【００６４】グアニジン誘導体〔ＶＩＩＩ〕、（ＩＸ〕
または（および）その塩を含有する殺虫剤は、具体的に
は、例えば ナガメ（Ｅｕｒｙｄｅｍａ ｒｕｇｏｓｕｍ）、イネク
ロカメムシ（Ｓｃｏｔｉｎｏｐｈａｒａ ｌｕｒｉｄ
ａ）、ホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ ｃｌａ
ｖａｔｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ
ｎａｓｈｉ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａ
ｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉ
ｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、ツマグロヨコバ
イ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐ
ｓ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏ
ｎｅｎｓｉｓ）、ダイズアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｌ
ｙｃｉｎｅｓ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐ
ｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ）、ダイコンアブラムシ（Ｂｒ
ｅｖｉｃｏｒｙｎｅ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタアブ
ラムシ （Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目
害虫、例えばハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌ
ｉｔｕｒａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓ
ｔｅｌｌａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐ
ａｅ ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ
ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、タマナギンウワバ（Ａ
ｕｔｏｇｒａｐｈａ ｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ）、タバコ
ガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ）、アワ
ヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ ｓｅｐａｒａｔ
ａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ
ｏｒａｎａ ｆａｓｃｉａｔａ）、ワタノメイガ（Ｎ
ｏｔａｒｃｈａ ｄｅｒｏｇａｔａ）、コブノメイガ
（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉ
ｓ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ ｏｐｅ
ｒｃｕｌｅｌｌａ）等の鱗翅目害虫、例えばニジュウヤ
ホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏ
ｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏ
ｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）、キスジノミハムシ
（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅｔａ ｓｔｒｉｏｌａｔａ）、イ
ネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、イネ
ゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ ｓｑｕａｍｅｕ
ｓ）等の甲虫目害虫、例えばイエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄ
ｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐ
ｉｅｎｓ ｐａｌｌｅｎｓ）、ウシアブ（Ｔａｂａｎｕ
ｓ ｔｒｉｇｏｎｕｓ）、タマネギバエ（Ｄｅｌｉａ
ａｎｔｉｑｕａ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕ
ｒａ）等の双翅目害虫、例えばトノサマバッタ（Ｌｏｃ
ｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌ
ｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）等の直翅目害虫、例
えばチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍ
ａｎｉｃａ）、クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ
ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ）等のゴキブリ科害虫、例えば
ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａ
ｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒ
ｉ）、カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｋａ
ｎｚａｗａｉ）、ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈ
ｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、リンゴハダニ（Ｐ
ａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ）、ミカンサビダニ（Ａ
ｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）等のダニ目害虫、
例えばイネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏ
ｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）等の線虫類などの防除に特
に有効である。
または（および）その塩を含有する殺虫剤は、具体的に
は、例えば ナガメ（Ｅｕｒｙｄｅｍａ ｒｕｇｏｓｕｍ）、イネク
ロカメムシ（Ｓｃｏｔｉｎｏｐｈａｒａ ｌｕｒｉｄ
ａ）、ホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ ｃｌａ
ｖａｔｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ
ｎａｓｈｉ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａ
ｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉ
ｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、ツマグロヨコバ
イ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐ
ｓ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏ
ｎｅｎｓｉｓ）、ダイズアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｌ
ｙｃｉｎｅｓ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐ
ｈｉｓ ｅｒｙｓｉｍｉ）、ダイコンアブラムシ（Ｂｒ
ｅｖｉｃｏｒｙｎｅ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタアブ
ラムシ （Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目
害虫、例えばハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌ
ｉｔｕｒａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓ
ｔｅｌｌａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐ
ａｅ ｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ
ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、タマナギンウワバ（Ａ
ｕｔｏｇｒａｐｈａ ｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ）、タバコ
ガ（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ａｓｓｕｌｔａ）、アワ
ヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ ｓｅｐａｒａｔ
ａ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ
ｏｒａｎａ ｆａｓｃｉａｔａ）、ワタノメイガ（Ｎ
ｏｔａｒｃｈａ ｄｅｒｏｇａｔａ）、コブノメイガ
（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉ
ｓ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ ｏｐｅ
ｒｃｕｌｅｌｌａ）等の鱗翅目害虫、例えばニジュウヤ
ホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏ
ｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏ
ｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）、キスジノミハムシ
（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅｔａ ｓｔｒｉｏｌａｔａ）、イ
ネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、イネ
ゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ ｓｑｕａｍｅｕ
ｓ）等の甲虫目害虫、例えばイエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄ
ｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐ
ｉｅｎｓ ｐａｌｌｅｎｓ）、ウシアブ（Ｔａｂａｎｕ
ｓ ｔｒｉｇｏｎｕｓ）、タマネギバエ（Ｄｅｌｉａ
ａｎｔｉｑｕａ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ ｐｌａｔｕ
ｒａ）等の双翅目害虫、例えばトノサマバッタ（Ｌｏｃ
ｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌ
ｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）等の直翅目害虫、例
えばチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍ
ａｎｉｃａ）、クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ
ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ）等のゴキブリ科害虫、例えば
ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａ
ｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒ
ｉ）、カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｋａ
ｎｚａｗａｉ）、ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈ
ｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、リンゴハダニ（Ｐ
ａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ）、ミカンサビダニ（Ａ
ｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）等のダニ目害虫、
例えばイネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏ
ｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）等の線虫類などの防除に特
に有効である。
【００６５】かくして得られる殺虫剤は、毒性が極めて
少なく安全で、優れた農薬である。そして、本発明の殺
虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることがで
き、その結果従来品に比べて優れた効果を発揮すること
ができる。たとえば本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対
して例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水
田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用すること
ができる。そしてその施用量は、施用時期、施用場所、
施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一
般的にはヘクタール当り有効成分（グアニジン誘導体
〔ＶＩＩＩ〕または（および）その塩）が０．３ｇ〜
３，０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるよ
うに施用することが望ましい。また本発明の殺虫剤が水
和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜
１，０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲
となるように希釈して使用すればよい。
少なく安全で、優れた農薬である。そして、本発明の殺
虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることがで
き、その結果従来品に比べて優れた効果を発揮すること
ができる。たとえば本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対
して例えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水
田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用すること
ができる。そしてその施用量は、施用時期、施用場所、
施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一
般的にはヘクタール当り有効成分（グアニジン誘導体
〔ＶＩＩＩ〕または（および）その塩）が０．３ｇ〜
３，０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１，０００ｇとなるよ
うに施用することが望ましい。また本発明の殺虫剤が水
和剤である場合には、有効成分の最終濃度が０．１〜
１，０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲
となるように希釈して使用すればよい。
【００６６】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈され
るべきものではない。
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈され
るべきものではない。
【００６７】実施例及び参考例のカラムクロマトグラフ
ィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフィ
ー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察において
は、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製の
キーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）
を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出
溶媒として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器
を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮＥＭ３
９０ （９０ＭＨＺ）型、または日立Ｒ−６００（６０
ＭＨＺ）型スペクトルメーターで測定し、全δ値をｐｐ
ｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に
（ ）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。
ィーにおける溶出はＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフィ
ー）による観察下に行なわれた。ＴＬＣ観察において
は、ＴＬＣプレートとしてメルク（Ｍｅｒｃｋ）社製の
キーゼルゲル６０Ｆ２５４（７０〜２３０メッシュ）
を、展開溶媒としてはカラムクロマトグラフィーで溶出
溶媒として用いられた溶媒を、検出法としてＵＶ検出器
を採用した。カラム用シリカゲルは同じくメルク社製の
キーゼルゲル６０（７０〜２３０メッシュ）を用いた。
ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示し、内部基準と
してテトラメチルシランを用いて、ＶＡＲＩＡＮＥＭ３
９０ （９０ＭＨＺ）型、または日立Ｒ−６００（６０
ＭＨＺ）型スペクトルメーターで測定し、全δ値をｐｐ
ｍで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場合に
（ ）内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。
【００６８】尚、下記実施例及び表−１で用いる略号
は、次のような意義を有する。
は、次のような意義を有する。
【００６９】Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｈ：
フェニル基、Ｓ：シングレット、ｂｒ：ブロード（幅広
い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：クワル
テット、ｍ：マルチプレット、ｄｄ：ダブレットダブレ
ット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：ヘルツ、ＣＤＣｌ
３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重ＤＭＳＯ、
％：重量％、ｍｐ：融点 また室温とあるのは約１５〜
２５℃を意味する。
フェニル基、Ｓ：シングレット、ｂｒ：ブロード（幅広
い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：クワル
テット、ｍ：マルチプレット、ｄｄ：ダブレットダブレ
ット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：ヘルツ、ＣＤＣｌ
３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重ＤＭＳＯ、
％：重量％、ｍｐ：融点 また室温とあるのは約１５〜
２５℃を意味する。
【００７０】実施例１ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５ｇ、ピリジン７
０ｍｌの混合物を氷冷し、塩化フタロイル１４．５ｇを
３０分間で滴下した。氷冷下に１０分間攪拌したのち、
氷冷した希塩酸（濃塩酸１００ｍｌ、水５００ｍｌ）に
あけ、生じた結晶を濾取した。これに５０ｍｌのＥｔＯ
Ｈを加えて再結晶し、８．０ｇのＳ−メチル−Ｎ−ニト
ロ−Ｎ′−フタロイルイソチオ尿素を白色針状結晶とし
て得た。 ｍｐ １３８〜１４０℃１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１０〜７．８０（４
Ｈ．ｍ），２．６４（３Ｈ，ｓ）．
０ｍｌの混合物を氷冷し、塩化フタロイル１４．５ｇを
３０分間で滴下した。氷冷下に１０分間攪拌したのち、
氷冷した希塩酸（濃塩酸１００ｍｌ、水５００ｍｌ）に
あけ、生じた結晶を濾取した。これに５０ｍｌのＥｔＯ
Ｈを加えて再結晶し、８．０ｇのＳ−メチル−Ｎ−ニト
ロ−Ｎ′−フタロイルイソチオ尿素を白色針状結晶とし
て得た。 ｍｐ １３８〜１４０℃１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１０〜７．８０（４
Ｈ．ｍ），２．６４（３Ｈ，ｓ）．
【００７１】実施例２ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−フタロイルイソチオ尿
素２ｇ、アセトニトリル２０ｍｌの混合物を氷冷し、５
−アミノメチル−２−クロロチアゾール１．１ｇを１０
分間で滴下した。氷冷下に３０分間攪拌した後、濃縮
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ク
ロロホルム−エタノール（２０：１））により精製し、
１．９３ｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素を淡黄色
粉末として得た。ｍｐ １６２．５〜１６５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．２０〜８．６０
（１Ｈ．ｂｒ），７．５３（１Ｈ，ｓ），４．７２（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．４４（３Ｈ，ｓ）．
素２ｇ、アセトニトリル２０ｍｌの混合物を氷冷し、５
−アミノメチル−２−クロロチアゾール１．１ｇを１０
分間で滴下した。氷冷下に３０分間攪拌した後、濃縮
し、残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ク
ロロホルム−エタノール（２０：１））により精製し、
１．９３ｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素を淡黄色
粉末として得た。ｍｐ １６２．５〜１６５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．２０〜８．６０
（１Ｈ．ｂｒ），７．５３（１Ｈ，ｓ），４．７２（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．４４（３Ｈ，ｓ）．
【００７２】実施例３ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオ尿
素３００ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、ベンジルアミン１５０ｍｇを１０分間で滴下した。
氷冷下に１５分間攬拌した後、濃縮し、残留物をカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル（１：１））により精製し、２４８ｍｇのＮ−ベン
ジル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白色粉
末として得た。 ｍＰ ７７〜８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１０．２０〜８．２
０（１Ｈ．ｂｒ），７．３２（４Ｈ，ｓ），４．６４
（２Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ）．
素３００ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、ベンジルアミン１５０ｍｇを１０分間で滴下した。
氷冷下に１５分間攬拌した後、濃縮し、残留物をカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル（１：１））により精製し、２４８ｍｇのＮ−ベン
ジル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白色粉
末として得た。 ｍＰ ７７〜８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１０．２０〜８．２
０（１Ｈ．ｂｒ），７．３２（４Ｈ，ｓ），４．６４
（２Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ）．
【００７３】実施例４ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、アセトニトリル３
０ｍｌの混合物に、室温下で４０％メチルアミンメタノ
ール溶液３４９ｍｇを５分間で滴下した。１．５時間攪
拌した後、生じた白色沈澱を濾取、乾燥して４１０ｍｇ
のＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ′−
メチル−Ｎ″−ニトコグアニジン（化合物Ｎｏ．１４）
を白色粉末として得た。濾取母液を濃縮し、エタノール
２０ｍｌを加えてよく攪拌し、結晶を濾取すると、さら
に３３０ｍｇの化合物Ｎｏ．１４（ｍＰ １７２〜１７
３℃）が得られた。本品をアセトニトリルより再結晶す
ると、ｍＰ １７３〜１７４℃を示した。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．１５〜８．７５
（１Ｈ．ｂｒ），７．５８（１Ｈ，ｓ），８．２５〜
７．９０（１Ｈ，ｂｒ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．０Ｈｚ），２．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈ
ｚ）．
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、アセトニトリル３
０ｍｌの混合物に、室温下で４０％メチルアミンメタノ
ール溶液３４９ｍｇを５分間で滴下した。１．５時間攪
拌した後、生じた白色沈澱を濾取、乾燥して４１０ｍｇ
のＮ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ′−
メチル−Ｎ″−ニトコグアニジン（化合物Ｎｏ．１４）
を白色粉末として得た。濾取母液を濃縮し、エタノール
２０ｍｌを加えてよく攪拌し、結晶を濾取すると、さら
に３３０ｍｇの化合物Ｎｏ．１４（ｍＰ １７２〜１７
３℃）が得られた。本品をアセトニトリルより再結晶す
ると、ｍＰ １７３〜１７４℃を示した。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．１５〜８．７５
（１Ｈ．ｂｒ），７．５８（１Ｈ，ｓ），８．２５〜
７．９０（１Ｈ，ｂｒ），４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
５．０Ｈｚ），２．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈ
ｚ）．
【００７４】実施例５ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソチオ尿
素１０ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を氷冷
し、２−クロロ−５−（アミノメチル）チアゾール５．
６ｇを１０分間で滴下した。氷冷下に３０分間攪拌した
後、室温に戻し、４０％メチルアミンメタノール溶液
３．５ｇを５分間で滴下した。１．５時間攪拌後、濃縮
すると１４．９ｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン（化
合物Ｎｏ．１４）およびフタルイミドの混合物を白色粉
末として得た。これを水酸化カリウム水溶液（水酸化カ
リウム８．５ｇ、水８０ｍｌ）に溶解し、室温で１時間
攪拌したのち、氷冷し、濃塩酸８ｍｌを少しずつ加え
た。氷冷下に３０分間攪拌した後、生じた結晶を濾取、
乾燥すると、８．８ｇの化合物Ｎｏ．１４のみを淡黄色
粉末として得た。本品は実施例４で得た化合物と融点、
ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致した。
素１０ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を氷冷
し、２−クロロ−５−（アミノメチル）チアゾール５．
６ｇを１０分間で滴下した。氷冷下に３０分間攪拌した
後、室温に戻し、４０％メチルアミンメタノール溶液
３．５ｇを５分間で滴下した。１．５時間攪拌後、濃縮
すると１４．９ｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン（化
合物Ｎｏ．１４）およびフタルイミドの混合物を白色粉
末として得た。これを水酸化カリウム水溶液（水酸化カ
リウム８．５ｇ、水８０ｍｌ）に溶解し、室温で１時間
攪拌したのち、氷冷し、濃塩酸８ｍｌを少しずつ加え
た。氷冷下に３０分間攪拌した後、生じた結晶を濾取、
乾燥すると、８．８ｇの化合物Ｎｏ．１４のみを淡黄色
粉末として得た。本品は実施例４で得た化合物と融点、
ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致した。
【００７５】実施例６ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素６００ｍｇ、アセトニト
リル２０ｍｌの混合物に、室温下で５０％ジメチルアミ
ン水溶液２５２ｍｇを滴下した。室温で２時間攪拌後、
濃縮し、残留物にエタノール２０ｍｌを加えてよく攪拌
した。結晶を濾取、乾燥し、３５０ｍｇのＮ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ″−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．１７）を白色
粉末として得た。濾取母液は濃縮し、エタノール５ｍｌ
を加えてよく攪拌し、結晶を濾取、乾燥して、さらに１
２０ｍｇの化合物Ｎｏ．１７（ｍｐ １５４〜１５９
℃）を得た。本品をアセトニトリルより再結晶すると、
ｍｐ １６４〜１６６℃を示した。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．７０〜８．３５
（１Ｈ，ｂｒ）７．５１（１Ｈ，ｓ）４．５３（２Ｈ，
ｂｒ）３．００（６Ｈ，ｓ）．
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素６００ｍｇ、アセトニト
リル２０ｍｌの混合物に、室温下で５０％ジメチルアミ
ン水溶液２５２ｍｇを滴下した。室温で２時間攪拌後、
濃縮し、残留物にエタノール２０ｍｌを加えてよく攪拌
した。結晶を濾取、乾燥し、３５０ｍｇのＮ−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ″−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．１７）を白色
粉末として得た。濾取母液は濃縮し、エタノール５ｍｌ
を加えてよく攪拌し、結晶を濾取、乾燥して、さらに１
２０ｍｇの化合物Ｎｏ．１７（ｍｐ １５４〜１５９
℃）を得た。本品をアセトニトリルより再結晶すると、
ｍｐ １６４〜１６６℃を示した。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．７０〜８．３５
（１Ｈ，ｂｒ）７．５１（１Ｈ，ｓ）４．５３（２Ｈ，
ｂｒ）３．００（６Ｈ，ｓ）．
【００７６】実施例７ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素を０．５ｇ、炭酸
カリウム１．５ｇ、アセトニトリル３０ｍｌの混合物を
氷冷し、コハク酸クロライド１．５ｇを２分間で滴下し
た。氷冷下に１時間攪拌したのち、室温にてさらに３０
分間攪拌した。不溶物を濾取したのち溶媒を留去し、残
留物をクロロホルムに溶解して重曹水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。残留物をカラム
クロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノ
ール（１０：１）〕により精製し、０．２８ｇのＳ−メ
チル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−スクシニルイソチオ尿素を白
色粉末として得た。ｍＰ １１４〜１１５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９０（４Ｈ，ｓ）；
２．６０（３Ｈ，ｓ）．
カリウム１．５ｇ、アセトニトリル３０ｍｌの混合物を
氷冷し、コハク酸クロライド１．５ｇを２分間で滴下し
た。氷冷下に１時間攪拌したのち、室温にてさらに３０
分間攪拌した。不溶物を濾取したのち溶媒を留去し、残
留物をクロロホルムに溶解して重曹水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。残留物をカラム
クロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノ
ール（１０：１）〕により精製し、０．２８ｇのＳ−メ
チル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−スクシニルイソチオ尿素を白
色粉末として得た。ｍＰ １１４〜１１５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９０（４Ｈ，ｓ）；
２．６０（３Ｈ，ｓ）．
【００７７】実施例８ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−スクシニルイソチオ尿
素２１０ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、５−アミノメチル−２−クロロチアゾール１６０ｍ
ｇを３０秒間で滴下した。氷冷下に１０分間攪拌したの
ち、溶媒を留去し、残留物に水１２ｍｌを加えて洗浄
し、結晶を濾取した。これを風乾して、２２０ｍｇのＮ
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル
−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素を黄色粉末として得た。本
品は実施例２で得た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬ
ＣのＲｆ値が一致した。
素２１０ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、５−アミノメチル−２−クロロチアゾール１６０ｍ
ｇを３０秒間で滴下した。氷冷下に１０分間攪拌したの
ち、溶媒を留去し、残留物に水１２ｍｌを加えて洗浄
し、結晶を濾取した。これを風乾して、２２０ｍｇのＮ
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル
−Ｎ’−ニトロイソチオ尿素を黄色粉末として得た。本
品は実施例２で得た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬ
ＣのＲｆ値が一致した。
【００７８】実施例９ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．５ｇ、炭酸カ
リウム１．０３ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を
氷冷し、グルタル酸クロライド１・６５ｇを２分間で滴
下した。氷冷下に１時間攪拌したのち、室温にてさらに
１時間攪拌した。不溶物を濾別し、溶媒留去後、カラム
クロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノ
ール（１０：１）〕により精製し、０．２２ｇのＮ−グ
ルタリル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白
色粉末として得た。ｍＰ １４７〜１４９℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．７０（ｔ，４Ｈ），
２．６０（ｓ，３Ｈ），１．７０−２．３０（ｍ，２
Ｈ）．
リウム１．０３ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を
氷冷し、グルタル酸クロライド１・６５ｇを２分間で滴
下した。氷冷下に１時間攪拌したのち、室温にてさらに
１時間攪拌した。不溶物を濾別し、溶媒留去後、カラム
クロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノ
ール（１０：１）〕により精製し、０．２２ｇのＮ−グ
ルタリル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白
色粉末として得た。ｍＰ １４７〜１４９℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．７０（ｔ，４Ｈ），
２．６０（ｓ，３Ｈ），１．７０−２．３０（ｍ，２
Ｈ）．
【００７９】実施例１０ Ｎ−グルタリル−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿
素０．１８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、５−アミノメチル−２−クロロチアゾール０．１ｇ
を滴下した。氷冷下に３０分間攪拌したのち、室温にて
１時間攪拌した。溶媒を留去したのち、カラムクロマト
グラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノール（１
０：１）〕により精製し、１７０ｍｇのＮ−（２−クロ
ロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニト
ロイソチオ尿素を白色粉末として得た。本品は実施例２
で得た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が
一致した。
素０．１８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷
し、５−アミノメチル−２−クロロチアゾール０．１ｇ
を滴下した。氷冷下に３０分間攪拌したのち、室温にて
１時間攪拌した。溶媒を留去したのち、カラムクロマト
グラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノール（１
０：１）〕により精製し、１７０ｍｇのＮ−（２−クロ
ロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニト
ロイソチオ尿素を白色粉末として得た。本品は実施例２
で得た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が
一致した。
【００８０】実施例１１ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．５ｇ、炭酸カ
リウム２．０６ｇ、アセトニトリル３０ｍｌ、水１ｍｌ
の混合物を氷冷し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド１．５５ｇを１分間で滴下した。
氷冷下に２０分間攪拌したのち、室温にて１時間攪拌し
た。反応混合物に水３０ｍｌとクロロホルム３０ｍｌを
加え、分層した。水層はクロロホルム１００ｍｌにより
抽出した。有機層を合わせて乾燥したのち濃縮し、残留
物をカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホル
ム−エタノール（１０：１）〕により精製し、２７０ｍ
ｇのＮ−（シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ジカルボ
ニル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白色
粉末として得た。ｍｐ １１２〜１１３℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９０−３．２０
（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），１．３０−２．
１０（ｍ，８Ｈ）．
リウム２．０６ｇ、アセトニトリル３０ｍｌ、水１ｍｌ
の混合物を氷冷し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド１．５５ｇを１分間で滴下した。
氷冷下に２０分間攪拌したのち、室温にて１時間攪拌し
た。反応混合物に水３０ｍｌとクロロホルム３０ｍｌを
加え、分層した。水層はクロロホルム１００ｍｌにより
抽出した。有機層を合わせて乾燥したのち濃縮し、残留
物をカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホル
ム−エタノール（１０：１）〕により精製し、２７０ｍ
ｇのＮ−（シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ジカルボ
ニル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を白色
粉末として得た。ｍｐ １１２〜１１３℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．９０−３．２０
（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），１．３０−２．
１０（ｍ，８Ｈ）．
【００８１】実施例１２ Ｎ−（シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ジカルボニ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素３７０ｍ
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷し、５−ア
ミノメチル−２−クロロチアゾール２２３ｍｇを滴下し
た。氷冷下に３０分間攪拌したのち、室温にて１時間攪
拌した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィ
ー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノール（１０：
１）〕により精製し、１７０ｍｇのＮ−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイ
ソチオ尿素を白色粉末として得た。本品は実施例２で得
た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致
した。
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素３７０ｍ
ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を氷冷し、５−ア
ミノメチル−２−クロロチアゾール２２３ｍｇを滴下し
た。氷冷下に３０分間攪拌したのち、室温にて１時間攪
拌した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィ
ー〔展開溶媒；クロロホルム−エタノール（１０：
１）〕により精製し、１７０ｍｇのＮ−（２−クロロ−
５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイ
ソチオ尿素を白色粉末として得た。本品は実施例２で得
た化合物と融点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致
した。
【００８２】実施例１３ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素０．５ｇ、ピリジ
ン２０ｍｌの混合物を６２℃に加熱し、ジグリコール酸
ジクロライド１．２７ｇのアセトニトリル２ｍｌ溶液を
１分間かけて滴下した。８０分間加熱攪拌後、反応混合
物を希塩酸（濃塩酸５０ｍｌ、水５０ｍｌ、氷２０ｇ）
にあけ、クロロホルム９０ｍｌにて抽出した。クロロホ
ルム層を重そう水３０ｍｌにて洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濃縮して得られた油状物に少量の酢酸エ
チルを加えて攪拌すると結晶が析出したのでこれを濾取
し４４０ｍｇのＳ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（２，
２′−オキシジアセチル）イソチオ尿素を白色結晶とし
て得た。ｍｐ １３２〜１３４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４０（ｓ，４Ｈ），
２．６５（ｓ，３Ｈ）．
ン２０ｍｌの混合物を６２℃に加熱し、ジグリコール酸
ジクロライド１．２７ｇのアセトニトリル２ｍｌ溶液を
１分間かけて滴下した。８０分間加熱攪拌後、反応混合
物を希塩酸（濃塩酸５０ｍｌ、水５０ｍｌ、氷２０ｇ）
にあけ、クロロホルム９０ｍｌにて抽出した。クロロホ
ルム層を重そう水３０ｍｌにて洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濃縮して得られた油状物に少量の酢酸エ
チルを加えて攪拌すると結晶が析出したのでこれを濾取
し４４０ｍｇのＳ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（２，
２′−オキシジアセチル）イソチオ尿素を白色結晶とし
て得た。ｍｐ １３２〜１３４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．４０（ｓ，４Ｈ），
２．６５（ｓ，３Ｈ）．
【００８３】実施例１４ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−（２、２′−オキシジ
アセチル）イソチオ尿素９０ｍｇ、クロロホルム９ｍｌ
の混合物を氷冷し、５−アミノメチル−２−クロロチア
ゾール１００ｍｇのクロロホルム０．５ｍｌ溶液を滴下
した。氷冷下で２０分間、室温で５０分間攪拌後、水１
５ｍｌ、クロロホルム１５ｍｌを加えて分液し、水層を
クロロホルム５０ｍｌにて抽出した。得られた有機層を
合わせて溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー〔展開
溶媒；クロロホルム−エタノール（１０：１）〕により
精製し、３０ｍｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｓ −メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を
白色粉末として得た。本品は実施例２で得た化合物と融
点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致した。
アセチル）イソチオ尿素９０ｍｇ、クロロホルム９ｍｌ
の混合物を氷冷し、５−アミノメチル−２−クロロチア
ゾール１００ｍｇのクロロホルム０．５ｍｌ溶液を滴下
した。氷冷下で２０分間、室温で５０分間攪拌後、水１
５ｍｌ、クロロホルム１５ｍｌを加えて分液し、水層を
クロロホルム５０ｍｌにて抽出した。得られた有機層を
合わせて溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー〔展開
溶媒；クロロホルム−エタノール（１０：１）〕により
精製し、３０ｍｇのＮ−（２−クロロ−５−チアゾリル
メチル）−Ｓ −メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を
白色粉末として得た。本品は実施例２で得た化合物と融
点、ＮＭＲ，ＩＲ，ＴＬＣのＲｆ値が一致した。
【００８４】実施例１５ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素１ｇ、炭酸カリウ
ム６．１５ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を室
温にて攪拌しているところへ、アジピン酸ジクロライド
２．７ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、生成した
結晶を濾取し、少量のアセトニトリルで洗浄して４７０
ｍｇのＮ−アジポイル−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソ
チオ尿素を白色結晶として得た。ｍｐ １９３〜１９４
℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．００−２．２０
（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．００−１．
４０（ｍ，４Ｈ）
ム６．１５ｇ、アセトニトリル１００ｍｌの混合物を室
温にて攪拌しているところへ、アジピン酸ジクロライド
２．７ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、生成した
結晶を濾取し、少量のアセトニトリルで洗浄して４７０
ｍｇのＮ−アジポイル−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソ
チオ尿素を白色結晶として得た。ｍｐ １９３〜１９４
℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．００−２．２０
（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．００−１．
４０（ｍ，４Ｈ）
【００８５】実施例１６ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−スクシニルイソチオ尿
素３００ｍｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物に、（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル エチルアミン２３６
ｍｇを氷冷下に滴下した。室温で１３時間攪拌後、濃縮
し、残留物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解して、５０ｍ
ｌの水で２回水洗した。有機層を濃縮し、３５０ｍｇの
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル
−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を淡褐色油状
物として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３３（１Ｈ，ｂ
ｒ），７．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２．５
Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．
８３（２Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｑ），２．５７
（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｔ）．
素３００ｍｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物に、（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル エチルアミン２３６
ｍｇを氷冷下に滴下した。室温で１３時間攪拌後、濃縮
し、残留物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解して、５０ｍ
ｌの水で２回水洗した。有機層を濃縮し、３５０ｍｇの
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル
−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を淡褐色油状
物として得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３３（１Ｈ，ｂ
ｒ），７．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２．５
Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．
８３（２Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｑ），２．５７
（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｔ）．
【００８６】実施例１７ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−スクシニルイソチオ尿
素３００ｍｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物に、（６
−クロロ−３−ピリジル）メチルアミン１９７ｍｇを氷
冷下に滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、濃縮し、残留
物に水３０ｍｌを加えてよく攪拌し、結晶を濾取、乾燥
して３６０ｍｇのＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を得た。 ｍｐ １４０〜１４１．５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＋ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．６
０〜８．９０（１Ｈ，ｂｒ），８．４０（１Ｈ，ｂ
ｒ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，０Ｈｚ，２．５
Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．
６３（２Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ）．
素３００ｍｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物に、（６
−クロロ−３−ピリジル）メチルアミン１９７ｍｇを氷
冷下に滴下した。氷冷下で１時間攪拌後、濃縮し、残留
物に水３０ｍｌを加えてよく攪拌し、結晶を濾取、乾燥
して３６０ｍｇのＮ−（６−クロロ−３−ピリジルメチ
ル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を得た。 ｍｐ １４０〜１４１．５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＋ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．６
０〜８．９０（１Ｈ，ｂｒ），８．４０（１Ｈ，ｂ
ｒ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，０Ｈｚ，２．５
Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．
６３（２Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ）．
【００８７】実施例１８ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、炭酸カリウム５６
０ｍｇ、塩化第一銅４００ｍｇ、アセトニトリル１２ｍ
ｌの混合物に、５−アミノメチル−２−クロロチアゾー
ル６１０ｍｇを加え、還流下で１時間攪拌した。反応
後、濃縮し、得られた固体に水を加えてよく攪拌したの
ち濾取し、カラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；ジク
ロロメタン−メタノール（１０：１）〕により精製し、
１９１ｍｇのＮ，Ｎ′−ビス（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ″−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．
３９）を白色粉末として得た。ｍｐ ２１７〜２１８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．９５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．５９（２Ｈ，ｓ），４．６０（４Ｈ，ｂ
ｒ）．
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、炭酸カリウム５６
０ｍｇ、塩化第一銅４００ｍｇ、アセトニトリル１２ｍ
ｌの混合物に、５−アミノメチル−２−クロロチアゾー
ル６１０ｍｇを加え、還流下で１時間攪拌した。反応
後、濃縮し、得られた固体に水を加えてよく攪拌したの
ち濾取し、カラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；ジク
ロロメタン−メタノール（１０：１）〕により精製し、
１９１ｍｇのＮ，Ｎ′−ビス（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ″−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ．
３９）を白色粉末として得た。ｍｐ ２１７〜２１８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．９５（２Ｈ，ｂ
ｒ），７．５９（２Ｈ，ｓ），４．６０（４Ｈ，ｂ
ｒ）．
【００８８】実施例１９ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｓ−メチ
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、無水酢酸１．１５
ｇ，ピリジン２５ｍｌの混合物を室温にて３時間攪拌し
た。反応混合物を塩酸水溶液（濃塩酸２０ｍｌ、水５０
ｍｌ、氷１０ｇ）にあけて、分液した。水層をクロロホ
ルム１２０ｍｌで抽出し、得られた有機層を合わせて硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して１．１５ｇのＮ−ア
セチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−
Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を褐色油状物と
して得た。ｍｐ ７７〜７８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（ｓ，１Ｈ），
４．８０（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．２
６（ｓ，３Ｈ）．
ル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１ｇ、無水酢酸１．１５
ｇ，ピリジン２５ｍｌの混合物を室温にて３時間攪拌し
た。反応混合物を塩酸水溶液（濃塩酸２０ｍｌ、水５０
ｍｌ、氷１０ｇ）にあけて、分液した。水層をクロロホ
ルム１２０ｍｌで抽出し、得られた有機層を合わせて硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して１．１５ｇのＮ−ア
セチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−
Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素を褐色油状物と
して得た。ｍｐ ７７〜７８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（ｓ，１Ｈ），
４．８０（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．２
６（ｓ，３Ｈ）．
【００８９】次に、得られた化合物０．５ｇ、クロロホ
ルム７ｍｌの混合物を−１５℃で攪拌中に４０％メチル
アミンメタノール溶液１３０ｍｇのクロロホルム３ｍｌ
溶液を滴下した。徐々に昇温しながら２時間攪拌したの
ち濃縮し、カラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロ
ロホルム−エタノール（１０：１）〕により精製して１
８０ｍｇのＮ−アセチル−Ｎ−（２−クコロ−５−チア
ゾリルメチル）−Ｎ′−メチル−Ｎ″−ニトログアニジ
ン（化合物Ｎｏ．３８）を白色粉末として得た。 ｍｐ １０５〜１０６℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（１Ｈ，ｓ），
４．９０（２Ｈ，ｓ），３．０５（３Ｈ，ｓ），２．２
５（３Ｈ，ｓ）．
ルム７ｍｌの混合物を−１５℃で攪拌中に４０％メチル
アミンメタノール溶液１３０ｍｇのクロロホルム３ｍｌ
溶液を滴下した。徐々に昇温しながら２時間攪拌したの
ち濃縮し、カラムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロ
ロホルム−エタノール（１０：１）〕により精製して１
８０ｍｇのＮ−アセチル−Ｎ−（２−クコロ−５−チア
ゾリルメチル）−Ｎ′−メチル−Ｎ″−ニトログアニジ
ン（化合物Ｎｏ．３８）を白色粉末として得た。 ｍｐ １０５〜１０６℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（１Ｈ，ｓ），
４．９０（２Ｈ，ｓ），３．０５（３Ｈ，ｓ），２．２
５（３Ｈ，ｓ）．
【００９０】実施例２０ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ′−フタロイルイソチオ尿
素２０ｇ、トルエン３００ｍｌの混合物に、４０％メチ
ルアミンメタノール溶液を−７℃下に３０分かけて滴下
した。−７℃で３０分攪拌し、生じた結晶を濾取、風乾
すると１９．７ｇの白色結晶が得られた。濾液のトルエ
ンを濃縮すると、さらに２．７ｇの黄色結晶が得られ
た。これらの結晶を合わせて水酸化カリウム水溶液（水
酸化カリウム１６．９ｇ，水１６０ｍｌ）に溶解し、室
温で１時間攪拌した後、氷冷し、濃塩酸１６ｍｌをゆっ
くりと滴下した。氷冷下１０分間攪拌した後、生じた結
晶を濾取し、乾燥すると９．８ｇのＮ，Ｓ−ジメチル−
Ｎ′−ニトロイソチオ尿素が淡黄色粉末として得られ
た。ｍｐ １５０〜１５２℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．３０〜８．９５
（ｂｒ，１Ｈ），２．９４（Ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．
４４（Ｓ，３Ｈ，ＳＭｅ）．
素２０ｇ、トルエン３００ｍｌの混合物に、４０％メチ
ルアミンメタノール溶液を−７℃下に３０分かけて滴下
した。−７℃で３０分攪拌し、生じた結晶を濾取、風乾
すると１９．７ｇの白色結晶が得られた。濾液のトルエ
ンを濃縮すると、さらに２．７ｇの黄色結晶が得られ
た。これらの結晶を合わせて水酸化カリウム水溶液（水
酸化カリウム１６．９ｇ，水１６０ｍｌ）に溶解し、室
温で１時間攪拌した後、氷冷し、濃塩酸１６ｍｌをゆっ
くりと滴下した。氷冷下１０分間攪拌した後、生じた結
晶を濾取し、乾燥すると９．８ｇのＮ，Ｓ−ジメチル−
Ｎ′−ニトロイソチオ尿素が淡黄色粉末として得られ
た。ｍｐ １５０〜１５２℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．３０〜８．９５
（ｂｒ，１Ｈ），２．９４（Ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．
４４（Ｓ，３Ｈ，ＳＭｅ）．
【００９１】実施例２１ Ｎ，Ｓ−ジメチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素５００ｍ
ｇ、炭酸カリウム６９５ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌ
の混合物に、無水酢酸３７６ｍｇを室温下に加えた。室
温で５時間攪拌後、１０ｍｌの２Ｎ塩酸を加え、４０ｍ
ｌのジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和重曹水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮することによ
り、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｓ−ジメチル−Ｎ’−ニトロイ
ソチオ尿素６００ｍｇを白色結晶として得た。ｍｐ ４
０〜４１℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２３（３Ｈ，ｓ），
２．５２（３Ｈ，ｓ），３．１７（３Ｈ，ｓ）．
ｇ、炭酸カリウム６９５ｍｇ、アセトニトリル１０ｍｌ
の混合物に、無水酢酸３７６ｍｇを室温下に加えた。室
温で５時間攪拌後、１０ｍｌの２Ｎ塩酸を加え、４０ｍ
ｌのジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和重曹水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮することによ
り、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｓ−ジメチル−Ｎ’−ニトロイ
ソチオ尿素６００ｍｇを白色結晶として得た。ｍｐ ４
０〜４１℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２３（３Ｈ，ｓ），
２．５２（３Ｈ，ｓ），３．１７（３Ｈ，ｓ）．
【００９２】次に、得られた化合物３００ｍｇ、ジクロ
ロメタン５ｍｌの混合物に、５−アミノメチル−２−ク
ロロチアゾール２４１ｍｇを１ｍｌのジクロロメタンに
溶解して−１０℃下に滴下した。−１０℃で２時間攪拌
した後、２Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、有機層を分液して硫
酸マグネシウムで脱水、濃縮すると４３０ｍｇの無色油
状物を得た。これを５ｍｌのトルエンに溶解し、ｎ−ヘ
キサン５ｍｌを加えてよく攪拌すると白色沈澱が生成し
た。これを濾取し、乾燥して、２６０ｍｇのＮ−アセチ
ル−Ｎ′−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−メチル−Ｎ″−ニトログアニジンを白色粉末として得
た。ｍｐ １０５〜１０８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．３５（ｂｒ，１Ｈ）
７．５３（ｓ，１Ｈ）４．５７（ｓ，２Ｈ）３．０８
（ｓ，３Ｈ）２．１１（ｓ，３Ｈ）．
ロメタン５ｍｌの混合物に、５−アミノメチル−２−ク
ロロチアゾール２４１ｍｇを１ｍｌのジクロロメタンに
溶解して−１０℃下に滴下した。−１０℃で２時間攪拌
した後、２Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、有機層を分液して硫
酸マグネシウムで脱水、濃縮すると４３０ｍｇの無色油
状物を得た。これを５ｍｌのトルエンに溶解し、ｎ−ヘ
キサン５ｍｌを加えてよく攪拌すると白色沈澱が生成し
た。これを濾取し、乾燥して、２６０ｍｇのＮ−アセチ
ル−Ｎ′−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ
−メチル−Ｎ″−ニトログアニジンを白色粉末として得
た。ｍｐ １０５〜１０８℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．３５（ｂｒ，１Ｈ）
７．５３（ｓ，１Ｈ）４．５７（ｓ，２Ｈ）３．０８
（ｓ，３Ｈ）２．１１（ｓ，３Ｈ）．
【００９３】実施例２２ Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｓ−メチル
−Ｎ，−ニトロイソチオ尿素１．３ｇ、アセトニトリル
１０ｍｌの混合物に、ピリジン１．６ｇを加え、さらに
塩化アセチル０．７９ｇを氷冷下に滴下した。氷冷下１
時間攪拌後、室温に戻し、２時間攪拌した。濃縮し、エ
ーテル５０ｍｌ、２Ｎ塩酸５ｍｌを注加し、分液後、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、１．６ｇの赤
色油状物としてＮ−アセチル−Ｎ−（６−クロロー３−
ピリジルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ
尿素を得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝２．０Ｈｚ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，２．０Ｈｚ），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ），４．７５（ｓ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），
２．２８（ｓ，３Ｈ）．
−Ｎ，−ニトロイソチオ尿素１．３ｇ、アセトニトリル
１０ｍｌの混合物に、ピリジン１．６ｇを加え、さらに
塩化アセチル０．７９ｇを氷冷下に滴下した。氷冷下１
時間攪拌後、室温に戻し、２時間攪拌した。濃縮し、エ
ーテル５０ｍｌ、２Ｎ塩酸５ｍｌを注加し、分液後、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、１．６ｇの赤
色油状物としてＮ−アセチル−Ｎ−（６−クロロー３−
ピリジルメチル）−Ｓ−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ
尿素を得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝２．０Ｈｚ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，２．０Ｈｚ），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ），４．７５（ｓ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），
２．２８（ｓ，３Ｈ）．
【００９４】次に、得られた化合物１．６ｇ，アセトニ
トリル１０ｍｌの混合物に、４０％メチルアミンメタノ
ール溶液０．３９ｇを−５℃下に滴下した。−３℃で３
０分間攪拌後、濃縮し、得られた黄色油状物をカラムク
ロマトグラフィーに付し〔展開溶媒；クロロホルム−エ
タノール（２０：１）〕、０．６５ｇのＮ−アセチル−
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ，−メチ
ル−Ｎ”−ニトログアニジンを白色粉末として得た。ｍ
ｐ １２４〜１２５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．２０（ｂｒ，１
Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．７
５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ），７．
３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．７８（ｓ，２
Ｈ），２．９８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．２
１（ｓ，３Ｈ）．
トリル１０ｍｌの混合物に、４０％メチルアミンメタノ
ール溶液０．３９ｇを−５℃下に滴下した。−３℃で３
０分間攪拌後、濃縮し、得られた黄色油状物をカラムク
ロマトグラフィーに付し〔展開溶媒；クロロホルム−エ
タノール（２０：１）〕、０．６５ｇのＮ−アセチル−
Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ，−メチ
ル−Ｎ”−ニトログアニジンを白色粉末として得た。ｍ
ｐ １２４〜１２５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．２０（ｂｒ，１
Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．７
５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ），７．
３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．７８（ｓ，２
Ｈ），２．９８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２．２
１（ｓ，３Ｈ）．
【００９５】参考例１ 実施例１９で得られた化合物Ｎｏ．３８を１８０ｍｇ、
ビリジン５ｍｌの混合物に、室温下で無水酢酸１９０ｍ
ｇを加えた。室温で８０分間攪拌後、反応混合物を塩酸
水溶液（濃塩酸２０ｍｌ、水５０ｍｌ）にあけて分液し
た。水層をクロロホルム９０ｍｌにより抽出し、有機層
を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタ
ノール（１０：１）〕により精製して、１３０ｍｇの
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
を白色粉末として得た。ｍｐ ７２〜７４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（１Ｈ，ｓ），
５．００（１Ｈ，ｂｒ），３．２０（１Ｈ，ｂｒ），
２．３７（３Ｈ，ｂｒ），２．２０（３Ｈ，ｂｒ）．上
記実施例１〜２２および本発明の製造法に従い下記表−
１に示す化合物を得た。上記実施例で得た化合物も含め
て表−１に示す。
ビリジン５ｍｌの混合物に、室温下で無水酢酸１９０ｍ
ｇを加えた。室温で８０分間攪拌後、反応混合物を塩酸
水溶液（濃塩酸２０ｍｌ、水５０ｍｌ）にあけて分液し
た。水層をクロロホルム９０ｍｌにより抽出し、有機層
を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィー〔展開溶媒；クロロホルム−エタ
ノール（１０：１）〕により精製して、１３０ｍｇの
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
を白色粉末として得た。ｍｐ ７２〜７４℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０（１Ｈ，ｓ），
５．００（１Ｈ，ｂｒ），３．２０（１Ｈ，ｂｒ），
２．３７（３Ｈ，ｂｒ），２．２０（３Ｈ，ｂｒ）．上
記実施例１〜２２および本発明の製造法に従い下記表−
１に示す化合物を得た。上記実施例で得た化合物も含め
て表−１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】ａ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０
０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６Ｈｚ），６．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．３Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），
８．８３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｂ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２６（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．７０
（２Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），７．９６（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｃ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．００（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．０９（３Ｈ，ｓ），４．６９
（２Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），８．００（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｄ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２３（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），４．６０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４４（１Ｈ，
ｓ），８．３０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｅ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１１（６Ｈ，
ｓ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．８６
（１Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６０Ｈｚ），
７．７８（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）． ｆ） １ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．７０−９．
００（１Ｈ，ｂｒ），８．６８（１Ｈ，ｓ），７．５５
（１Ｈ，ｓ），４．９５（２Ｈ，ｓ），２．９３（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）
０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６Ｈｚ），６．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．３Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），
８．８３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｂ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２６（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．７０
（２Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），７．９６（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｃ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．００（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．０９（３Ｈ，ｓ），４．６９
（２Ｈ，ｓ），７．５０（１Ｈ，ｓ），８．００（１
Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｄ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２３（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），４．６０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４４（１Ｈ，
ｓ），８．３０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）． ｅ） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．１１（６Ｈ，
ｓ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６．８６
（１Ｈ，ｓ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６０Ｈｚ），
７．７８（１Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ）． ｆ） １ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．７０−９．
００（１Ｈ，ｂｒ），８．６８（１Ｈ，ｓ），７．５５
（１Ｈ，ｓ），４．９５（２Ｈ，ｓ），２．９３（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）
【０１０１】
【発明の効果】本発明は、優れた殺虫作用を有する新規
なグアニジン誘導体またはその塩を工業的多量生産する
のに有利な製造法を提供する。
なグアニジン誘導体またはその塩を工業的多量生産する
のに有利な製造法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 279/18 Ｃ０７Ｃ 335/38 335/38 335/40 335/40 335/42 335/42 Ｃ０７Ｄ 213/36 Ｃ０７Ｄ 213/36 213/61 213/61 239/26 239/26 277/28 277/28 277/32 277/32 307/66 307/66 333/36 333/36 Ｃ０７Ｆ 9/572 Ｚ Ｃ０７Ｆ 9/572 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ (56)参考文献 特開 平３−157308（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 43，Ｎｏ．18，ｐ．3553−3559（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 C07D 209/00 - 209/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 【化１】 〔式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基またはア
シル基を、Ｘは電子吸引基を、Ｙ1，Ｙ2は同一または相
異なって酸素または硫黄を、Ａは置換されていてもよい
２価の炭化水素基を示す。〕で表わされる化合物。 - 【請求項２】Ｒが (1)Ｃ 3-10 シクロアルキル基、Ｃ 2-10 アルケニル基、Ｃ
2-10 アルキニル基、Ｃ 3-10 シクロアルケニル基、ニト
ロ、水酸基、メルカプト、オキソ、チオキソ、シアノ、
カルバモイル、カルボキシル、Ｃ 1-4 アルコキシ、Ｃ
6-10 アリールオキシ、Ｃ 1-4 アルキルチオ、Ｃ 6-10 アリ
ールチオ、Ｃ 1-4 アルキルスルフィニル、Ｃ 6-10 アリー
ルスルフィニル、Ｃ 1-4 アルキルスルホニル、Ｃ 6-10 ア
リールスルホニル、アミノ、Ｃ 2-6 アシルアミノ、モノ
−又はジ−Ｃ 1-4 アルキルアミノ、Ｃ 3-6 シクロアルキル
アミノ、Ｃ 6-10 アリールアミノ、Ｃ 2-4 アシル、Ｃ 6-10
アリール−カルボニルおよび酸素、硫黄および窒素から
選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基か
ら選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい (i)Ｃ 1-10 アルキル基、 (ii)Ｃ 2-10 アルケニル基または (iii)Ｃ 2-10 アルキニル基、 (2)Ｃ 3-10 シクロアルキル基、Ｃ 2-10 アルケニル基、Ｃ
2-10 アルキニル基、Ｃ 3-10 シクロアルケニル基、ニト
ロ、水酸基、メルカプト、オキソ、チオキソ、シアノ、
カルバモイル、カルボキシル、Ｃ 1-4 アルコキシ、Ｃ
6-10 アリールオキシ、Ｃ 1-4 アルキルチオ、Ｃ 6-10 アリ
ールチオ、Ｃ 1-4 アルキルスルフィニル、Ｃ 6-10 アリー
ルスルフィニル、Ｃ 1-4 アルキルスルホニル、Ｃ 6-10 ア
リールスルホニル 、アミノ、Ｃ 2-6 アシルアミノ、モノ
−又はジ−Ｃ 1-4 アルキルアミノ、Ｃ 3-6 シクロアルキル
アミノ、Ｃ 6-10 アリールアミノ、Ｃ 2-4 アシル、Ｃ 6-10
アリール−カルボニル、酸素、硫黄および窒素から選ば
れたヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基、Ｃ
1-15 アルキル基、Ｃ 6-10 アリール基およびＣ 7-10 アラル
キル基から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよ
い (i)Ｃ 7-12 アラルキル基または (ii)Ｃ 1-10 アシル基 （ここで、上記置換基がＣ 6-10 アリール、Ｃ 7-10 アラル
キル、Ｃ 3-10 シクロアルキル、Ｃ 3-10 アルケニル、Ｃ
6-10 アリールオキシ、Ｃ 6-10 アリールチオ、Ｃ 6-10 アリ
ールスルフィニル、Ｃ 6-10 アリールスルホニル、Ｃ 6-10
アリールアミノまたは酸素、硫黄および窒素から選ばれ
たヘテロ原子を１〜４個含む５〜６員複素環基である場
合、さらにハロゲン、水酸基、Ｃ 1-4 アルキル、Ｃ 2-4 ア
ルケニル、Ｃ 2-4 アルキニル、Ｃ 6-10 アリール、Ｃ 1-4 ア
ルコキシ、フェノキシ、Ｃ 1-4 アルキルチオまたはフェ
ニルチオで１〜５個置換されていてもよく、また置換基
がＣ 1-15 アルキル、Ｃ 2-10 アルケニル、Ｃ 2-10 アルキニ
ル、Ｃ 1-4 アルコキシ、Ｃ 1-4 アルキルチオ、Ｃ 1-4 アル
キルスルフィニル、Ｃ 1-4 アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−又はジ−Ｃ 1-4 アルキルアミノ、Ｃ 3-6 シクロ
アルキルアミノまたはＣ 6-10 アリールアミノである場
合、さらにハロゲン、水酸基、Ｃ 1-4 アルコキシまたは
Ｃ 1-4 アルキルチオで１〜５個置換されていてもよ
い。）である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】Ｘがシアノ、ニトロ、Ｃ 1-4 アルコキシ−
カルボニル、ヒドロキシカルボニル、Ｃ 6-10 アリール−
オキシカルボニル、複素環オキシカルボニル、ハロゲン
で置換されていてもよいＣ 1-4 アルキルスルホニル、ス
ルファモイル、ジ−Ｃ 1-4 アルコキシホスホリル、ハロ
ゲンで置換されていてもよいＣ 1-4 アシル、カルバモイ
ルまたはＣ 1-4 アルキルスルホニルチオカルバモイルで
ある請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】Ａがハロゲン、Ｃ 1-4 アルキル基、Ｃ 1-4 ア
ルコキシ基、Ｃ 1-5 アシルオキシ基、Ｃ 2-5 アルコキシカ
ルボニルオキシ基、Ｃ 1-4 アルキルチオ基、Ｃ 1-4 アルキ
ルスルフィニル基、Ｃ 1-4 アルキルスルホニル基および
Ｃ 7-12 アラルキル チオ基から選ばれる１〜５個の置換基
を有していてもよい(1)２価の飽和または不飽和の炭素
数１ないし４の鎖状炭化水素基または(2)２価の飽和ま
たは不飽和の炭素数３ないし８の環状炭化水素基である
請求項１記載の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144295A JP3032846B2 (ja) | 1990-04-13 | 1991-04-02 | グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9862790 | 1990-04-13 | ||
| JP2-98627 | 1990-08-17 | ||
| JP2-217356 | 1990-08-17 | ||
| JP21735690 | 1990-08-17 | ||
| JP3144295A JP3032846B2 (ja) | 1990-04-13 | 1991-04-02 | グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059173A JPH059173A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3032846B2 true JP3032846B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=27308719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3144295A Expired - Lifetime JP3032846B2 (ja) | 1990-04-13 | 1991-04-02 | グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032846B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5434181A (en) * | 1993-10-26 | 1995-07-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Furanyl insecticide |
| JP4136000B2 (ja) | 1994-06-03 | 2008-08-20 | 三井化学株式会社 | 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物 |
| EP0873325B1 (en) * | 1995-06-23 | 2003-03-12 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production |
| US6118007A (en) * | 1997-03-31 | 2000-09-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of nitroguanidine derivatives |
| JP6378179B2 (ja) | 2013-07-03 | 2018-08-22 | 株式会社新日本科学 | 新規化合物，有機カチオントランスポーター３の検出剤及び活性阻害剤 |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3144295A patent/JP3032846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１８，ｐ．３５５３−３５５９（１９７８） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH059173A (ja) | 1993-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2551392B2 (ja) | ピリジルメチルアミン類 | |
| CA2006724C (en) | Guanidine derivatives, their production and insecticides | |
| JP2546003B2 (ja) | グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤 | |
| US6160126A (en) | Synthetic Intermediates for the preparation of N, N'-Di-substituted isothiourea derivatives and N-cyclic(methyl)-N'-Substituted isothiourea derivatives | |
| KR0135974B1 (ko) | 테트라히드로피리미딘 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 해충 방제 조성물 | |
| JP2937402B2 (ja) | ジアミノエチレン誘導体、その製造法及びその殺虫組成物 | |
| JPH0714916B2 (ja) | α‐不飽和アミン類及びそれを含む組成物 | |
| JP3032846B2 (ja) | グアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 | |
| KR0169470B1 (ko) | 알파-불포화 아민의 제조방법 | |
| JP2605651B2 (ja) | グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤 | |
| JPH05112521A (ja) | ニトログアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法 | |
| JP3038555B2 (ja) | テトラヒドロピリミジン化合物，その製造法及び製剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000111 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 8 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 12 |