CN1295228C - 硝基亚甲基衍生物及其用途 - Google Patents

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CN1295228C CNB2004100844571A CN200410084457A CN1295228C CN 1295228 C CN1295228 C CN 1295228C CN B2004100844571 A CNB2004100844571 A CN B2004100844571A CN 200410084457 A CN200410084457 A CN 200410084457A CN 1295228 C CN1295228 C CN 1295228C
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Abstract

本发明公开了一种硝基亚甲基衍生物及其用途，本发明所说的衍生物是在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加环结构，如此：既可增强化合物对光的稳定性，又可加大其的脂溶性。此外，本发明还通过与醚键连接的取代基，控制硝基的空间取向及脂溶性。杀虫活性测试表明，发明所说的衍生物具有很高的杀虫活性。

Description

硝基亚甲基衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及硝基亚甲基类衍生物及其用途。
技术背景
来自烟叶萃取液的生物碱尼古丁是一种天然杀虫剂，对突触后的烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)起作用。一直以来，科研人员以天然烟碱为先导化合物在努力寻找和发现结构与烟碱相似、作用机理相同的新的具有杀虫活性的化合物。1978年Soloway等人首次报道了具有杀虫活性的硝基亚甲基杂环化合物以来，科研人员通过对该类化合物官能团的变换，于20世纪80年代中期由德国拜耳公司成功开发出第一个烟碱杀虫剂—吡虫啉。由于该类杀虫剂具有独特的作用机制，与常规杀虫剂没有交互抗性，其不仅具有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀和胃毒作用，而且对哺乳动物低，对环境安全等特点，立即引起人们的注意；因而相继开发出噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂(欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553、1031566，日本专利62292765、8259568、8291171、7242633)。
硝基亚甲基类化合物与吡虫啉相比，具有更高的亲和力及杀虫活性，但其对光的不稳定性及较低的LogP值，限制这类化合物的作为杀虫剂的应用。因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，使其应用于杀虫剂就成为本发明需要解决技术问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一类硝基亚甲基衍生物及其用途。
本发明在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加环的结构，如此：既可增强化合物对光的稳定性，又可加大其的脂溶性。此外，本发明还通过与醚键连接的取代基，控制硝基的空间取向及脂溶性。
本发明所说的硝基亚甲基衍生物具有如下结构式：
Figure C20041008445700051
式中：
R1为含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基；
R2为H，C1～C8饱和烷基，卤代的C1～C8饱和烷基，CH2CH＝CH2，
CH2C≡CH，-CH2CH2OCH2CH3，-CH2CH2OCH3，苯基，苄基，
其中：Ra为甲基，三氟甲基或苯基；Rb为甲基，三氟甲基，吡啶基，苯基或卤素或/和硝基取代苯基；
R3为H或C1～C3烷基；R4为H，C1～C8烷基，卤代的C1～C8烷基，-CH2CH2OCH2CH3，或-CH2CH2OCH3；A为O或S；n为0或1。
推荐的R1为吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基和噁唑基中的一种或其氯代物；R2为C1～C8饱和烷基，卤代的C1～C8饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3；R3为H或甲基；R4为C1～C4烷基或卤代的C1～C4烷基。
更优选的R1为
更优选的R2为C1～C5饱和烷基，氟或氯代的C1～C5饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3。
上述硝基亚甲基衍生物可通过如下的反应步骤合成：
Figure C20041008445700061
上述制备过程中所用原料均为已知化合物，对本领域技术人员而言，很容易获得其制备方法，因此在本文中不再赘述。而所用的试剂均为市售品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的是能更好理解本发明的内容及体现本发明的实质性的特点。应此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制：
                                实施例1
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇(化合物1)的合成：
(1)2-硝基-乙烯-1，1-连二硫化钾的合成
Figure C20041008445700071
将4.0g(0.03mol)的硝基甲烷、6ml(0.05mol)二硫化碳置于100ml的三口烧瓶中，加入10ml的乙醇作为溶剂，开始搅拌。称取8g(0.14mol)的氢氧化钾用40ml的乙醇溶解后，在室温下，缓慢地滴加到上述溶液中(约30min)。因为反应过程放热，滴加速度取决于当时反应温度，温度以控制在30～35℃之间为宜。滴加完毕后，让反应继续搅拌2个小时。最后过滤出固体，得到粗品为棕黄色粉末状固体，产率72％。
(2)1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯的合成
于圆底烧瓶中加入2g(0.0094mol)的2-硝基-乙烯-1，1-连二硫化钾，用10ml干燥过的DMF将其溶解。2.654g(0.0187mol)碘甲烷溶于5ml干燥过的DMF后，滴加到上述溶液中，室温下搅拌2个小时。用H2O和乙酸乙酯萃取，收集上层有机相，干燥、浓缩、析出固体之后过滤，得到粗品淡棕黄色粉末状固体，产率为70％。
GC/MS(m/s)165(31)M+，148(17)，104(66)，86(100)，72(93)，57(20)。
165(31)M+，148(17)，104(66)，86(100)，72(93)，57(20)。
(3)N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1，2-乙二胺的合成
将4.2g(0.03mol)的碳酸钾、10ml(0.15mol)的乙二胺加入50ml的烧瓶中，另外称取4.8g(0.03mol)的对氯吡啶，将其溶于15ml的乙腈中，在冰浴中边搅拌边缓慢滴加(约20min)。滴加完毕后，撤掉冰浴，常温下让反应继续搅拌8个小时。停止反应后，加入大量的水将碳酸钾和乙二胺溶解，用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，干燥、旋干溶剂(尽可能旋掉溶剂中的乙二胺，因为乙二胺的存在会影响下一步反应)，得到产品为黄色油状液体，产率约68％。GC MS(m/s)185(5)M+，155(49)，126(100)，99(9)，90(12)。
(4)2-氯-5-(2-硝基亚甲基-1-咪唑基甲基)-吡啶的合成
Figure C20041008445700081
2.5g(0.0178mol)1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.3g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1，2-乙二胺，加入15ml的乙醇，在80℃～90℃的条件下回流4小时。冷却，待析出固体，浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体，产率为56％；Rf＝0.46(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)；mp＝156.9℃～161.8℃。GC MS(m/s)220(25)，126(100)，90(9)。
(6)1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700082
将0.509g(0.002mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，15ml的无水乙腈，0.15ml的丙烯醛，催化量的HCl置于50ml的底烧瓶中。开始升温，温度达到40℃，保持温度持续搅拌12小时。停止反应，有固体析出，过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为淡黄色粉末状固体，产率约40％，mp＝169.0～172.1℃。IR(KBr，cm-1)3190，1560，1520，1370，1300，1150，970，590；1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.37(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.85(dd，J1＝2Hz，J2＝8.29Hz，1H，Py-H)，7.41(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，6.33(d，J＝5.47Hz，1H，-OH)，4.86(m，1H，-CHOH)，4.65(dd，J1＝J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，3.52(m，4H，imidazolidine-H)，2.60(m，2H，-CH2CH2-)，1.79(m，2H，-CH2CH2-)；GC MS(m/s)220(25)，126(100)，90(9)。
元素分析
          C％          H％          N％
理论值     50.25          4.87           18.03
实测值     50.12          4.82           18.31
                            实施例2
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-甲氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑[1，2-]吡啶(化合物2)的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700091
将0.31g(0.001mol)的化合物1加入到50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的甲醇和催化量的冰醋酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为90％。mp＝154.0～155.4℃；IR(KBr，cm-1)2900，1560，1350，1080，900，760，590，1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.32(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.88(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.35(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.78(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.48(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.60(m，4H，imidazolidine-H)，3.19(m，3H，-OCH3)，2.90(m，2H，-CH2CH2-)，1.95(m，2H，-CH2CH2-)；
元素分析
          C％          H％          N％
理论值     51.78          5.28           17.25
实测值     51.95          5.12           17.04
                        实施例3
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-乙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物3)的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700101
除以乙醇替代甲醇外，其它与实施例2相同，柱层析分离得到纯品为黄色粉末状固体，产率为85％，mp＝126.4～128.1℃。IR(KBr)3050m，2870m，1570vs，1500s，1310vs，1150vs，1030s，970m，760m，580m cm-1 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz＝8.33(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.91(dd，J1＝2Hz，J2＝2Hz，1H，Py-H)，7.33(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.78(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.54(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.68(m，2H，-O-CH2-)，3.57(m，4H，imidazolidine-H)，2.87(m，2H，-CH2CH2-)，1.89(m，2H，-CH2CH2-)，1.23(t，J1＝7Hz，J2＝7Hz，3H，-CH3)；
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     53.18          5.65          17.54
实测值     53.64          5.57          17.68
                        实施例4
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物4)的合成：反应方程式如下：
Figure C20041008445700102
除以丙醇替代甲醇外，其它与实施例2相同，柱层析分离得到纯品为黄色粉末状固体，产率为78％。mp＝115.71～117.6℃；IR(KBr cm-1)2900，2370，1580，1500，1310，1150，1090，1000，8201H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.37(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.89(dd，J1＝2Hz，J2＝2Hz，1H，Py-H)，7.32(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.77(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.56(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.68(m，2H，-O-CH2-)，3.57(m，4H，imidazolidine-H)，2.84(m，2H，-CH2CH2-)，1.89(m，2H，-CH2CH2-)，1.68(m，2H，-CH2CH3)，0.93(t，3H，-CH3)。
元素分析
          C％          H％          N％
理论值     54.47          6.00           15.88
实测值     54.62          5.98           15.54
                        实施例5
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-异丙氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物5)的合成，反应方程式如下：
除以异丙醇替代甲醇外，其它与实施例2相同，柱层析分离得到得到纯品为黄色粉末状，产率为80％。mp＝129.9～134.6℃；IR(KBr cm-1)2900，2370，1560，1330，1200，1120，1070，1000，970，820，590 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.32(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.91(dd，J1＝2Hz，J2＝2Hz，1H，Py-H)，7.31(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.76(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.59(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.72(m，2H，-O-CH-)，3.69(m，4H，imidazolidine-H)，2.89(m，2H，-CH2CH2-)，1.87(m，2H，-CH2CH2-)，1.21(m，6H，-(CH3)2)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     54.47          6.00          15.88
实测值     54.52          5.84          15.90
                        实施例6
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-戊氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物6)的合成，反应方程式如下：
除以戊醇替代甲醇外，其它与实施例2相同，柱层析分离得到纯品，产率为75％。mp＝83.5～85.2℃；IR(KBr cm-1)2900，2720，1670，1550，1440，1330，1150，1080，980，810，750，590 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.33(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.92(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.31(d J＝8Hz，1H，Py-H)，4.77(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.59(s，1H，-CHO-)，3.68(m，2H，-O-CH2-)，3.51(m，4H，imidazolidine-H)，2.86(m，2H，-CH2CH2-)，1.95(m，2H，-CH2CH2-)，1.58(m，2H，-O-(CH2)3-)，1.32(m，4H，-O-(CH2)3-)，0.92(t，3H，-CH3)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     57.76          6.62          14.71
实测值     57.68          6.45          14.42
                        实施例7
5-(2-氯乙氧基)-1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物7)的合成，反应方程式如下：
除以氯乙醇替代甲醇外，其它与实施例2相同，柱层析分离得到纯品为黄色粉末状固体，产率为79％。mp＝158.5～159.4℃；IR(KBr cm-1)3000，2370，1560s，1350，1280，1130；1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.33(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.91(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.32(t，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.75(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.66(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.85(m，4H，-O-(CH2)2-)，3.57(m，4H，imidazolidine-H)，2.88(m，2H，-CH2CH2-)，1.93(m，2H，-CH2CH2-)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     48.27          4.86          15.01
实测值     48.47          4.95          14.40
                        实施例8
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-9-硝基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-咪唑并[1，2-a]嘧啶-6-醇(化合物8)合成
(1)N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1，3-丙二胺的合成
将2.07g(0.015mol)的碳酸钾、6.25ml(0.075mol)的1，3-丙二胺加入50ml的烧瓶中，另外称取2.42g(0.015mol)的对氯吡啶，将其溶于15ml的乙腈中，在冰浴中边搅拌边缓慢滴加(约20min)。滴加完毕后，撤掉冰浴，常温下让反应继续搅拌8个小时。停止反应后，加大量水将碳酸钾和1，3-丙二胺溶解，用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，干燥、旋干溶剂(尽可能旋掉溶剂中的1，3-丙二胺，因为1，3-丙二胺的存在会影响下一步反应)，得到产品为黄色油状液体，产率约68％。GC MS(m/s)199(5)M+，182(10)，167(12)，155(17)，141(24)，126(100)，114(4)，99(10)，90(13)，73(25)，56(10)。
(2)1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-2-硝基亚甲基六氢化嘧啶的合成
2.5g(0.0178mol)1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.6g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-吡啶-3-基甲基)-丙烷-1，3-二胺，加入15ml的乙醇，在80℃～90℃的条件下回流4小时。析出固体，浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体，产率为56％；
Rf＝0.19(乙醇∶二氯甲烷＝1∶1)；mp＝175.7℃～182.6℃。GC MS(m/s)225(100)，196(9)，154(10)，139(11)，126(31)，113(10)，99(31)。
(3)1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-9-硝基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-咪唑并[1，2-a]嘧啶-6醇合成
制备方法同实施例1，其中原料为1-(6-氯吡啶-3-基甲基)-2-硝基亚甲基-六氢化-吡啶，停止反应，有固体析出，过滤得到粗产品，重结晶得到纯品，产率约51％。mp＝172.7～173.9℃；IR(KBr，cm-1)2900，2370，1680，1560，1400，1340，1140，980，750，590 1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.28(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.74(dd，J1＝2Hz，J2＝2Hz 1H，Py-H)，7.48(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，6.37(s，1H，-OH)，4.82(s，1H，-CHOH)，4.46(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，2.93(m，4H，pyrimidine-H)，1.83(m，2H，pyrimidine-H，2H，-CH2CH2-)，1.07(m，2H，-CH2CH2-)。GC MS(m/s)225(100)，196(9)，154(10)，139(11)，126(31)，113(10)，99(31)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     51.78          5.28          17.25
实测值     52.92          5.36          17.11
                        实施例9
1-(5-氯-2-甲基噻唑基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇(化合物9)的合成：
(1)：N*1*-(5-氯-2-甲基噻唑基)-1，2-乙二胺的合成：
Figure C20041008445700142
将0.03mol的碳酸钾、10ml(0.15mol)的乙二胺加入50ml的烧瓶中，另外称取0.03mol 2-氯-5-氯甲基噻唑，将其溶于15ml的乙腈中，在冰浴中边搅拌边缓慢滴加。滴加完毕后，撤掉冰浴，常温下让反应继续搅拌8个小时。停止反应后，加入大量的水将碳酸钾和乙二胺溶解，用二氯甲烷萃取，收集下层有机相，干燥、旋干溶剂，得到产品为黄色油状液体，产率约70％。GC MS(m/s)191(21)M+，132(100)。
(2)1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉的合成：
2.5g(0.0178mol)1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.3g(0.0178mol)的N*1*-(6-氯-3-甲基吡啶基)-1，2-乙二胺，加入15ml的乙醇，在80℃～90℃的条件下回流4小时。冷却，待析出固体，浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体，产率为56％；GC MS(m/s)226(24)，132(100)，77(9)。
(3)1-(5-氯-2-甲基噻唑基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇合成，反应方程式如下：
将0.002mol的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉，15ml的无水乙腈，0.15ml的丙烯醛，催化量的HCl置于50ml的底烧瓶中。开始升温，温度达到40℃，保持温度持续搅拌12小时。停止反应，有固体析出，过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为淡黄色粉末状固体，产率约40％，mp＝172～174.6℃。IR(KBr，cm-1)3194，1564，1545，1373，1310，1150；
元素分析
          C％         H％          N％
理论值     47.7          14.14          17.69
实测值     47.8          94.35          17.45
                            实施例10
1-((2-氯噻唑基-5-基)甲基)-5-乙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物10)的合成，反应方程式如下：
将0.001mol的化合物9加入到50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的乙醇和催化量的冰醋酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为85％，mp＝128.4～129.2℃。IR(KBr)3052m，2872m，1573vs，1503s，1312vs，1150vs，1030s cm-1。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     45.28          4.97          16.25
实测值     45.19          4.92          16.56
                        实施例11
1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇(化合物11)的合成：
(1)N’-((四氢呋喃-3-基)甲基)乙烷-1，2-二胺
将0.2mol的3-氯甲基四氢呋喃，200mL的乙醇，0.2mol的K2CO3，0.2mol的乙二胺置于500mL圆烧瓶中。回流24个小时，除去溶剂，仅处理得到淡黄色液体，产率77％。GC MS(m/s)144(67)，99(100)。
(2)1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉的合成：
2.5g(0.0178mol)1，1-二硫甲基-2-硝基乙烯、2.56g(0.0178mol)的N’-((四氢呋喃-3-基)甲基)乙烷-1，2-二胺，加入50ml的乙醇，在80℃～90℃的条件下回流8小时。冷却，待析出固体，浓缩、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体，产率为81％；GC MS(m/s)177(29)，99(100)，56(9)。
(3)1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇的合成：
Figure C20041008445700171
将0.002mol的1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-2-(-硝基亚甲基)-1-咪唑啉，15ml的无水乙腈，0.15ml的丙烯醛，催化量的HCl置于50ml的圆烧瓶中。开始升温，温度达到40℃，保持温度持续搅拌12小时。停止反应，除去溶剂得到固体，重结晶得到纯品为淡黄色粉末状固体，产率约67％，mp＝144.2～146.1℃。IR(KBr，cm-1)3194，1564，1545，1373，1300，1310，1293，1150；
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     53.52          7.11          15.60
实测值     53.78          7.12          15.35
                        实施例12
1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-5-丙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶(化合物12)的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700172
将0.001mol的化合物11加入到50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的丙醇和催化量的冰醋酸，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为85％，mp＝96.4～97.2℃。IR(KBr)3052m，2872m，1573vs，1503s，1312vs，1300m，1297vs，1150vs，1030s cm-1。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     57.86          8.09          13.49
实测值     58.04          7.97          13.42
                        实施例13
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-基乙酸酯(化合物13)的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700181
0.001mol的化合物1加入到50ml的圆底烧瓶中，加入0.001mol的醋酐和0.001mol吡啶，室温搅拌，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到蛋黄色粉末状纯品，产率为70％。mp＝134～134.7℃；IR(KBr cm-1)2903，2370，1713，1332，1203，1123，1071，1000，973，830，592；δ(ppm)500MHz：8.33(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.88(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.36(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.79(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.48(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，4.12(m，3H，-OCOCH3)，3.62(m，4H，imidazolidine-H)，2.97(m，2H，-CH2CH2-)，2.12(m，2H，-CH2CH2-)；
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     51.07          4.86          15.88
实测值     51.23          4.88          15.92
                        实施例14
1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-乙硫基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑[1，2-]吡啶(化合物14)的合成，反应方程式如下：
将0.31g(0.001mol)的化合物1加入到50ml的圆底烧瓶中，再加入15ml的乙硫醇和催化量的三氟化硼的四氢呋喃溶液，回流，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为90％。mp＝167.2-168.3℃；IR(KBr，cm-1)2902，1563，1350，1078，900，760，590，1H NMR(CDCl3)δ(ppm)500MHz：8.31(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.89(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.35(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.71(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，4.32(t，J1＝3Hz，J2＝3Hz，1H，-CHO-)，3.60(m，4H，imidazolidine-H)，2.89(m，3H，-SCH3)，2.90(m，2H，-CH2CH2-)，1.91(m，2H，-CH2CH2-)；
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     49.34          5.03          16.44
实测值     48.98          5.23          16.48
                    实施例15
(E)-1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮肟(化合物15)的合成：
(1)1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮的合成：
Figure C20041008445700192
将0.509g(0.002mol)的2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，15ml的无水甲醇，0.002mol的丙烯酸甲酯置于50ml的底烧瓶中。回流30小时，柱分得到产品，产率40％。mp＝167.0～168.1℃。IR(KBr，cm-1)3190，1685，1612；MS：m/z＝308。
(2)(E)-1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮肟的合成：
Figure C20041008445700201
将0.618g(0.002mol)1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮，0.01mol盐酸羟胺和0.01mol氢氧化钾，20mL乙醇置于100mL的烧瓶中，回流24小时，除去溶剂，柱分离得到产品，产率65％。mp＝189.1～190.3℃；δ(ppm)500MHz：8.34(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.89(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.41(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.79(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，3.62(m，4H，imidazolidine-H)，3.97(m，2H，-CH2CH2-)，2.96(m，2H，-CH2CH2-)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     48.23          4.36          21.63
实测值     48.02          4.42          21.92
                        实施例16
(E)-1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮O-甲基肟(化合物16)的合成，反应方程式如下：
Figure C20041008445700202
将0.002mol化合物15，0.002mol甲醇钠和0.002碘甲烷，20mL甲醇置于100mL的烧瓶中，室温搅拌20小时，除去溶剂，柱分离得到产品，产率56％。mp＝156.2～156.7℃；δ(ppm)500MHz：8.35(d，J＝2Hz，1H，Py-H)，7.90(dd，J1＝2Hz，J2＝8Hz，1H，Py-H)，7.39(d，J＝8Hz，1H，Py-H)，4.78(d，J1＝15Hz，J2＝15Hz，2H，-CH2-N-)，3.62(m，4H，imidazolidine-H)，3.99(m，2H，-CH2CH2-)，3.69(s，1H，-OCH3)，2.93(m，2H，-CH2CH2-)。
元素分析
          C％          H％         N％
理论值     49.78          4.77          20.73
实测值     49.89          4.69          21.21。
                        实施例17
根据实施例1～16的制备方法，用不同的原料可制备化合物18～230具体见表1：
Figure C20041008445700211
表1：
Figure C20041008445700212
Figure C20041008445700231
Figure C20041008445700251
Figure C20041008445700261
Figure C20041008445700291
Figure C20041008445700292
续表1
                        实施例18
本发明所述化合物的杀虫活性测试：
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以豆蚜(Aphis craccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各种样品，分别加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，实验时用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至500ug/mL的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为500ug/mL的药液中，5s后取出，用吸水纸吸去多余药液，移入干净器皿中于23℃恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含0.2mL/L Triton X-100的水溶液。处理24小时后，统计试蚜的死亡虫数，并计算死亡率(％)。结果见表2
Figure C20041008445700321
表2
Figure C20041008445700322
Figure C20041008445700331
Figure C20041008445700341
Figure C20041008445700351
Figure C20041008445700361
Figure C20041008445700371
续表2

Claims (12)

1、一种硝基亚甲基衍生物，其具有如下结构式：
或
Figure C2004100844570002C2
式中：
R1为含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基，或卤代的含氮、氧或/和硫五元或六元杂环基；
R2为H，C1～C8饱和烷基，卤代的C1～C8饱和烷基，CH2CH＝CH2，CH2C≡CH，-CH2CH2OCH2CH3，-CH2CH2OCH3，苯基，苄基，
Figure C2004100844570002C3
或
Figure C2004100844570002C4
其中：Ra为甲基，三氟甲基或苯基；Rb为甲基，三氟甲基，吡啶基，苯基或卤素或/和硝基取代苯基；
R3为H或C1～C3烷基；R4为H，C1～C8烷基，卤代的C1～C8烷基，-CH2CH2OCH2CH3，或-CH2CH2OCH3；A为O或S；n为0或1。
2、如权利要求1所说的衍生物，其特征在于，其中R1为吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基和噁唑基中的一种或其氯代物。
3、如权利要求2所说的衍生物，其特征在于，其中R1为 或
4、如权利要求1所说的衍生物，其特征在于，其中R2为C1～C8饱和烷基，卤代的C1～C8饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3。
5、如权利要求4所说的衍生物，其特征在于，其中R2为C1～C5饱和烷基，氟或氯代的C1～C5饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3。
6、如权利要求1所说的衍生物，其特征在于，其中R4为C1～C4烷基或卤代的C1～C4烷基。
7、如权利要求1所说的衍生物，其特征在于，其中R3为H或甲基。
8、如权利要求3所说的衍生物，其特征在于，其中R2为C1～C5饱和烷基，氟或氯代的C1～C5饱和烷基，-CH2CH2OCH2CH3或-CH2CH2OCH3。
9、如权利要求8所说的衍生物，其特征在于，其中R4为C1～C4烷基或卤代的C1～C4烷基。
10、如权利要求9所说的衍生物，其特征在于，其中R3为H或甲基。
11、如权利要求10所说的衍生物，其特征在于，所说的衍生物为1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-甲氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑[1，2-]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-乙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-丙氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-异丙氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-戊氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，5-(2-氯乙氧基)-1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-9-硝基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-咪唑并[1，2-a]嘧啶-6-醇，1-(5-氯-2-甲基噻唑基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇，1-((2-氯噻唑基-5-基)甲基)-5-乙氧基-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-醇，1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-5-丙氧基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-8-硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5-基乙酸酯，1-(6-氯-3-甲基吡啶基)-5-乙硫基-8硝基-1，2，3，5，6，7-六氢咪唑[1，2-]吡啶，(E)-1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮肟或(E)-1-(6-氯吡啶-3-基)-8-硝基-2，3，6，7-四氢咪唑并[1，2-a]吡啶-5(1H)-酮O-甲基肟。
12、如权利要求1～11所说的任一衍生物可用于制备农用化学杀虫剂。
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