CN1642957A

CN1642957A - 杀真菌的三唑并嘧啶、其制备方法、其在防治有害真菌中的用途和包含所述物质的试剂

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Publication number: CN1642957A
Application number: CNA038066564A
Authority: CN
Inventors: J·托尔莫艾布拉斯科; C·布莱特纳; B·穆勒; M·格韦尔; W·格拉门奥斯; T·格罗特; A·吉普瑟; J·莱茵海默; P·舍费尔; F·席韦克; A·施沃格勒尔; E·安莫曼; S·斯特瑞斯曼; G·洛伦兹; R·施蒂尔勒; U·舍夫尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: AU2003215664A1; EA008889B1; CA2479766A1; CO5611066A2; WO2003080615A1; MA27198A1; DE50309022D1; MXPA04008296A; US20050176736A1; ATE384064T1; KR20040105772A; IL163709A0; BR0308529A; EA200401164A1; CN1324030C; EP1490372B1; HRP20040985A2; US7148227B2; PL372978A1; JP2005527543A

Abstract

本发明涉及式(I)的三唑并嘧啶，其中各取代基定义如下：L¹代表氰基、S(＝O)_nA¹或C(＝O)A²，其中A¹代表氢、羟基、烷基、烷基氨基或二烷基氨基；A²代表C₁－C₈烷氧基、C₁－C₆卤代烷氧基或在A¹下所提到的基团之一；n代表0、1或2；L²、L³代表氢或卤素；L⁴、L⁵代表氢、卤素或烷基；X代表卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基；R¹代表烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、链烯基、链二烯基、卤代链烯基、环烯基、炔基、卤代炔基或环炔基、苯基、萘基或包含1－4个选自O、N或S的杂原子的5－10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；R²代表氢或R¹；R¹和R²也可与它们所键合的氮原子一起形成可以被选自O、N和S的原子间隔和/或可以被取代的5－或6－元环；其中R¹和/或R²可以根据说明书被取代。本发明还涉及用于制备所述化合物的方法和中间产物，包含所述化合物的组合物以及所述化合物在防治有害真菌中的用途。

Description

杀真菌的三唑并嘧啶、其制备方法、其在防治有害真菌中的用途和包含所述物质的试剂

本发明涉及式I的三唑并嘧啶：

其中各取代基具有下列含义：

L¹为氰基、S(＝O)_nA¹或C(＝O)A²，其中

A¹为氢、羟基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷基氨基或二(C₁-C₈烷基)氨基；

A²为C₁-C₈烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基或在A¹下所提到的基团之一；

n为0、1或2；

L²、L³为氢或卤素；

L⁴、L⁵为氢、卤素或C₁-C₄烷基；

X为卤素、氰基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₂卤代烷氧基；

R¹为C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆卤代环烷基、C₂-C₈链烯基、C₄-C₁₀链二烯基、C₂-C₈卤代链烯基、C₃-C₆环烯基、C₂-C₈炔基、C₂-C₈卤代炔基或C₃-C₆环炔基、苯基、萘基或包含1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环；

R²为氢或在R¹下所提到的基团之一；

R¹和R²也可与它们所键合的氮原子一起形成可以被选自O、N和S的原子间隔和/或可以带有一个或多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基和氧基-C₁-C₃亚烷氧基的取代基或其中N和相邻C原子可以经由C₁-C₄亚烷基链连接的5-或6-元环；

其中R¹和/或R²可以被1-4个相同或不同的基团R^a取代：

R^a为卤素、氰基、硝基、羟基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷基羰基、C₃-C₆环烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₁-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基氨基、二(C₁-C₆烷基)氨基、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆链烯氧基、C₃-C₆炔氧基、C₃-C₆环烷基、苯基、萘基或包含1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环，

其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或全部卤代或可以带有1-3个基团R^b：

R^b为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基或二烷基氨基硫代羰基，其中这些基团中的烷基包含1-6个碳原子且在这些基团中提到的链烯基或炔基包含2-8个碳原子；

和/或1-3个下列基团：

环烷基、环烷氧基、杂环基或杂环氧基，其中环状体系包含3-10个环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C₁-C₆烷氧基、芳基-C₁-C₆烷基、杂芳基、杂芳氧基或杂芳硫基，其中芳基优选包含6-10个环成员且杂芳基包含5或6个环成员，其中环状体系可以被部分或全部卤代或可以被烷基或卤代烷基取代。

本发明此外还涉及用于制备这些化合物的方法和中间体、包含它们的组合物及其在防治有害真菌中的应用。

由EP-A 71 792、EP-A 550 113、WO-A 98/46608和WO-A 99/41255已知用于防治有害真菌的5-氯三唑并嘧啶。

杀真菌有效的具有6-苯基特殊取代的三唑并嘧啶由EP-A 834 513、WO 98/46607、EP-A 945 453、WO 99/48893、US 5 985 883和WO 02/46195已知。

然而，在许多情况下，尤其是在施用量低时，它们的作用并不总是令人满意。

本发明的目的是提供具有改进的作用和/或拓宽的活性谱的化合物。

我们发现该目的通过开头所定义的化合物实现。还发现了用于制备它们的方法和中间体、包含它们的组合物以及使用化合物I防治有害真菌的方法。

式I化合物与上述文献的区别在于在对位带有基团L¹的6-苯基的取代和7-氨基的取代。

与已知化合物相比，式I化合物对有害真菌具有增加的活性。

本发明化合物可以多种方式得到。它们有利地通过使式II的5-氨基三唑与合适取代的式III的苯基丙二酸酯反应而制备，其中R为烷基、优选C₁-C₆烷基、尤其是甲基或乙基。

该反应通常在80-250℃，优选120-180℃的温度下在无溶剂存在下或在惰性有机溶剂中在碱存在下进行[参见EP-A 770 615]或在乙酸存在下在由Adv.Het.Chem.(杂环化学进展)，第57卷，第81及以下各页(1993)已知的条件下进行。

合适的溶剂是脂族烃类，芳族烃类如甲苯或邻-、间-和对二甲苯，卤代烃类，醚类，腈类，酮类，醇类，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。在特别优选的方式中，该反应在无溶剂存在下或在氯苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中进行。也可以使用所提到的溶剂的混合物。

合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属氧化物、碱金属和碱土金属氢化物、碱金属氨化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物、烷基卤化镁以及碱金属和碱土金属醇盐和二甲醇镁，以及有机碱，例如叔胺类，如三甲胺、三乙胺、三异丙基乙基胺、三丁胺、N-甲基哌啶和N-甲基吗啉、吡啶、取代吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶，以及双环胺类。尤其优选叔胺类，如三异丙基乙基胺、三丁胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。

碱通常以催化量使用。然而，它们也可以以等摩尔量、过量使用或可能的话用作溶剂。

原料通常以等摩尔量相互反应。可能对产率有利的是相对于三唑过量使用碱和丙二酸酯III。

式III的苯基丙二酸酯有利的是由合适取代的溴苯与丙二酸二烷基酯在Cu(I)催化下反应而得到[参见Chemistry Letters(化学快报)，第367-370页，1981；EP-A 10 02 788]。

在由WO-A 94/20501已知的条件下将式IV的二羟基三唑并嘧啶转化成式V的二卤代嘧啶。有利的是任选在溶剂存在下将氯化试剂或溴化试剂如磷酰溴或磷酰氯用作卤化试剂[Hal]。

该反应通常在0-150℃，优选80-125℃下进行[参见EP-A 770 615]。

使式V的二卤代嘧啶进一步与式VI的胺反应：

其中R¹和R²如在式I中所定义，得到其中X为卤素的式I化合物。

该反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下，优选在惰性溶剂如醚类，例如二噁烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃如二氯甲烷以及芳族烃如甲苯中进行[参见WO-A 98/46608]。

优选使用碱如叔胺，例如三乙胺，或无机胺，如碳酸钾；此外，可以将过量式VI的胺用作碱。

其中X代表氰基、C₁-C₆烷氧基或C₁-C₂卤代烷氧基的式I化合物可以有利地由其中X代表卤素，优选氯的化合物I与化合物M-X’(式VII)反应得到。化合物VII取决于待引入的基团X’的含义而代表无机氰化物、醇盐或卤代醇盐。该反应有利地在惰性溶剂存在下进行。式VII中的阳离子M并不重要；由于实践上的原因，通常优选铵、四烷基铵、碱金属或碱土金属盐。

I(X＝卤素)+M-X′—→I(X＝X′)

VII

该反应温度通常为0-120℃，优选10-40℃[参见J.Heterocycl.Chem.(杂环化学杂志)，第12卷，第861-863页(1975)]。

合适的溶剂包括醚类，如二噁烷、乙醚但优选四氢呋喃，卤代烃类如二氯甲烷以及芳族烃类如甲苯。

其中X为C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基的式I化合物可以有利地通过下列合成途径得到：

5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶IVa由酮酯IIIa得到。5-甲基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶通过使用易于得到的2-苯基乙酰乙酸酯(IIIa，X¹＝CH₃)得到[参见Chem.Pharm.Bull.(化学与药学通报)，9，801(1961)]。起始化合物IIIa的制备有利地在EP-A 10 02 788中所述的条件下进行。

使以此方式得到的5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶与卤化试剂[Hal]反应，得到式Va的7-卤代三唑并嘧啶。优选使用氯化试剂或溴化试剂，如磷酰溴、磷酰氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴或磺酰氯。该反应可以在本体中进行或在溶剂存在下进行。常用反应温度为0-150℃或优选80-125℃。

Va与胺VI的反应在上述条件下进行。

其中C₁-C₄烷基的式I化合物也可以由其中X代表卤素，尤其是氯的化合物I与式VIII的丙二酸酯制备。在式VIII中，X”代表氢或C₁-C₃烷基和R代表C₁-C₄烷基。使它们反应，得到式IX化合物并脱羧得到化合物I[参见US 5,994,360]。

丙二酸酯VIII由文献已知[J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，第64卷，2714(1942)；J.Org.Chem.(有机化学杂志)，第39卷，2172(1974)；Helv.Chim.Acta，第61卷，1565(1978)]或可以根据其中所引用的文献制备。

酯IX的随后皂化通常在标准条件下进行。取决于各种结构组分，可能有利的是碱或酸皂化化合物IX。在皂化酯的条件下，脱羧得到I可能已经完全或部分进行。

脱羧通常在20-180℃，优选50-120℃的温度下在惰性溶剂中任选在酸存在下进行。

合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和对甲苯磺酸。合适的溶剂是水，脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃类如甲苯和邻-、间-和对二甲苯，卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基·甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙菁，酮类如丙酮、甲基·乙基酮、二乙基酮和叔丁基·甲基酮，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。在特别优选的方式中，该反应在盐酸或乙酸中进行。也可以使用所提到的溶剂的混合物。

其中X为C₁-C₄烷基的式I化合物也可以通过将其中X代表卤素的式I的5-卤代三唑并嘧啶与式X的有机金属试剂偶连而得到。在该方法的实施方案中，该反应在过渡金属催化如Ni或Pd催化下进行。

I(X＝卤素)+M^Y(-R²)_Y—→I

X

在式X中，M为Y价的金属离子，如B、Zn或Sn的离子。该反应可以例如类似于下列方法进行：J.Chem.Soc.Perkin Trans.(化学会志，柏尔金汇刊)，1，1187(1994)；同上，1，2345(1996)；WO-A 99/41255；Aust.J.Chem.(澳大利亚化学杂志)，第43卷，733(1990)；J.Org.Chem.，第43卷，358(1978)；J.Chem.Soc.Chem.Commun.(化学会志，化学通讯)，866(1979)；Tetrahedron Lett.(四面体快报)，第34卷，8267(1993)；同上，第33卷，413(1992)。

若R¹和R²代表不含卤素的基团，则优选呈(R)-构型的式VI的旋光活性胺。

若R¹或R²包含卤代烷基或卤代链烯基，则对式VI的旋光活性胺优选(S)构型。

式VI的胺可以市购或若它们具有手性中心，则可以通过根据WO02/38565拆分而得到。例如，(R)-3，3-二甲基丁-2-胺(R-DMBA)可以特别有利地以该方式制备。

在制备其中L¹代表S(＝O)_nA¹(n＝1或2)的化合物的本发明方法的优选实施方案中，在式I阶段将n＝0的硫代化合物氧化[文献：WO 94/14761；Synth，Commun.(合成通讯)，第16卷，第233页(1986)]。

其中L¹为S(＝O)_nA¹(n＝2且A¹为烷基，尤其是甲基)的式I、III和IV化合物也可以在制备其它6-苯基三唑并嘧啶时用作中间体。这些中间体可以有利地用于制备其中6-苯基在对位上具有可以作为亲核体引入的基团如氰基、硝基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基或经由氮键合的基团如烷基氨基、二烷基氨基或经由N键合的杂环的那些三唑并嘧啶[文献：TetrahedronLett.，第759页(1967)；同上，第1763页(2000)；J.Org.Chem.，第4705页(1979)]。SO₂烷基用待引入的取代基交换尤其有利地在式I阶段进行。

其中L¹为C(＝O)A²(A²＝氢或烷基)的式I化合物有利地由其中L¹为CN的相应化合物制备。该转化特别优选在式I阶段进行。

其中L¹代表CHO的化合物优选通过在已知条件下还原而由相应的氰化物制备[参见Collect.Czech.Chem.Commun.(捷克斯洛伐克化学汇刊)，第729页(2000)；J.Org.Chem.，第5298页(2000)；Heterocycles(杂环)，第1173页(1987)；Chem.Pharm.Bull.，第1440页(1991)]。其中L¹代表C(O)烷基的化合物有利地由相应的氰化物通过与格利雅试剂或烷基锂化合物在已知条件下反应而得到[参见J.Org.Chem.，第4844页(1994)；Synthetic Commun.，第4067页(1998)；Tetrahedron Lett.，第6505页(1988)]。

反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合，分离各相以及可能的话，用色谱法提纯粗产物。一些中间体和终产物以无色或浅棕色粘稠油形式得到，将它们在减压和温和升高的温度下提纯或除去挥发性组分。若中间体和终产物以固体得到，则也可通过重结晶或研制进行提纯。

若各化合物I不能由上述方法得到，则可以通过衍生其它化合物I而制备它们。

若在合成中得到异构体混合物，然而分离通常并不绝对必要，因为各异构体有时可以在为了应用而进行的制备中或在应用时相互转化(例如在光、酸或碱的作用下)。对应的转化也可以在应用之后发生，例如在植物的处理中、在处理过的植物中或在待防治的有害真菌中。

在上式中所给符号的定义中使用了集合性术语，这些集合性术语通常代表下列取代基：

卤素：氟、氯、溴和碘；

烷基：具有1-4、6或8个碳原子的饱和、直链或支化烃基，如C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；

卤代烷基：具有1-8个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，其中在这些基团中的氢原子可以部分或全部被上述卤原子替换，例如C₁-C₂卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基；

链烯基：具有2-4、6或8个碳原子且在任何位置具有双键的不饱和直链或支化烃基，例如C₂-C₆链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；

卤代链烯基：具有2-8个碳原子且在任何位置具有双键的不饱和直链或支化烃基(如上所述)，其中在这些基团中的氢原子可以部分或全部被上述卤原子，尤其是氟、氯和溴替换；

炔基：具有2-4、6或8个碳原子且在任何位置具有叁键的直链或支化烃基，例如C₂-C₆炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；

卤代炔基：具有2-8个碳原子且在任何位置具有叁键的不饱和直链或支化烃基(如上所述)，其中在这些基团中的氢原子可以部分或全部被上述卤原子，尤其是氟、氯和溴替换；

环烷基：具有3-6或8个环成员的饱和单-或双环烃基，例如C₃-C₈环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；

烷氧羰基：具有1-6个碳原子的经由羰基(-CO-)与骨架键合的烷氧基(如上所述)；

氧基亚烷氧基：由1-3个CH₂基团形成的未支化二价链，其中两根键均经由氧原子与骨架键合，例如OCH₂O、OCH₂CH₂O和OCH₂CH₂CH₂O；

包含1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10元饱和、部分不饱和或芳族杂环：

-包含1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1或2个氧和/或硫原子的5-或6-元杂环基，例如2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-异噁唑烷基、4-异噁唑烷基、5-异噁唑烷基、3-异噻唑烷基、4-异噻唑烷基、5-异噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氢呋喃-2-基、2，3-二氢呋喃-3-基、2，4-二氢呋喃-2-基、2，4-二氢呋喃-3-基、2，3-二氢噻吩-2-基、2，3-二氢噻吩-3-基、2，4-二氢噻吩-2-基、2，4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异噁唑啉-3-基、3-异噁唑啉-3-基、4-异噁唑啉-3-基、2-异噁唑啉-4-基、3-异噁唑啉-4-基、4-异噁唑啉-4-基、2-异噁唑啉-5-基、3-异噁唑啉-5-基、4-异噁唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2，3-二氢吡唑-1-基、2，3-二氢吡唑-2-基、2，3-二氢吡唑-3-基、2，3-二氢吡唑-4-基、2，3-二氢吡唑-5-基、3，4-二氢吡唑-1-基、3，4-二氢吡唑-3-基、3，4-二氢吡唑-4-基、3，4-二氢吡唑-5-基、4，5-二氢吡唑-1-基、4，5-二氢吡唑-3-基、4，5-二氢吡唑-4-基、4，5-二氢吡唑-5-基、2，3-二氢噁唑-2-基、2，3-二氢噁唑-3-基、2，3-二氢噁唑-4-基、2，3-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、3，4-二氢噁唑-5-基、3，4-二氢噁唑-2-基、3，4-二氢噁唑-3-基、3，4-二氢噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻吩基、3-六氢哒嗪基、4-六氢哒嗪基、2-六氢嘧啶基、4-六氢嘧啶基、5-六氢嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氢三嗪-2-基和1，2，4-六氢三嗪-3-基；

-包含1-4个氮原子或包含1-3个氮原子和1个氧或硫原子的5-元杂芳基：除了碳原子外还可包含1-4个氮原子或包含1-3个氮原子和1个氧或硫原子作为环成员的5-元杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；

-包含1-3个或1-4个氮原子的6-元杂芳基：除了碳原子外还可包含1-3个或1-4个氮原子作为环成员的6-元杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基；

亚烷基：由3-5个CH₂基团形成的未支化二价链，例如CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂和CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂；

氧基亚烷基：由2-4个CH₂基团形成的未支化二价链，其中一根键经由氧原子与骨架键合，例如OCH₂CH₂、OCH₂CH₂CH₂和OCH₂CH₂CH₂CH₂；

氧基亚烷氧基：由1-3个CH₂基团形成的未支化二价链，其中两根键均经由氧原子与骨架键合，例如OCH₂O、OCH₂CH₂O和OCH₂CH₂CH₂O。

具有手性中心的式I化合物的(R)-和(S)-异构体以及外消旋体包括在本发明内。

就变量而言尤其优选的中间体实施方案对应于式I的基团L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、R¹、R²和X的那些。

考虑到式I的三唑并嘧啶的意欲用途，尤其优选在每种情况下单独或组合的下列取代基含义：

优选其中R¹为C₁-C₆烷基或C₁-C₈卤代烷基的化合物I。

还优选其中R¹为C₂-C₁₀链烯基或C₂-C₁₀炔基的化合物I。

类似地优选其中R¹为饱和或芳族5-或6-元杂环的化合物I。

特别优选其中R¹为基团B的化合物I：

其中

Y¹代表氢、氟或C₁-C₆-氟烷基，

Y²代表氢或氟，或

Y¹和Y²一起形成双键；

m为0或1；和

R³代表氢或甲基。

此外，还优选其中R¹为可以被C₁-C₄烷基取代的C₃-C₆环烷基的化合物I。

特别优选其中R²代表氢的化合物I。

类似地优选其中R²为甲基或乙基的化合物I。

若R¹和/或R²代表具有手性中心的不含卤素的基团，则优选(R)-异构体。若R¹和/或R²包含具有手性中心的卤代烷基或卤代链烯基，则优选(S)-异构体。

此外，特别优选其中R¹和R²与它们所键合的氮原子一起形成5-或6-元环的化合物I，所述环可以被选自O、N和S的原子间隔和/或可以带有一个或多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基和氧基-C₁-C₃亚烷氧基的取代基或其中N和相邻C原子可以经由C₁-C₄亚烷基链连接。

特别优选其中R¹和R²与它们所键合的氮原子一起形成任选可以存在双键并且可以如上所述被取代的5-或6-元环的化合物I。

尤其特别优选其中R¹和R²与它们所键合的氮原子一起形成任选被1-3个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基，尤其是4-甲基取代的哌啶、吗啉或硫代吗啉环，尤其是哌啶基环的化合物I。

此外，特别优选其中R¹和R²与它们所键合的氮原子一起形成任选被1或2个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基，尤其是2-甲基取代的吡咯烷环的化合物I。

优选其中至少一个L²和/或L³基团不代表氢的式I化合物。

此外，优选其中L¹代表S(＝O)_nA¹、L²代表卤素、L³和L⁴代表氢或卤素以及L⁵代表氢的式I化合物。它们表示为化合物I.1。

类似地，优选其中A¹代表氢或尤其是甲基的化合物I.1。

尤其优选其中n＝0的化合物I.1。

优选其中L²和L³均代表卤素，尤其是氟的化合物I.1。此外，优选其中L²代表氟和L³代表氯或L²和L³均代表氯的化合物I.1。L⁴优选代表氢。

式I化合物的另一优选实施方案是其中L¹代表氰基或C(＝O)A²的那些。它们表示为化合物I.2。

此外，特别优选其中L¹代表C₁-C₆烷氧羰基的化合物I.2。

类似地，特别优选其中L²代表卤素和L³代表卤素或氢，尤其是卤素的化合物I.2。

还特别优选其中L⁴代表氢和L⁵代表氢或甲基的化合物I.2。

特别优选其中各变量具有对式I所给含义的式IA和IB化合物：

此外，还优选化合物IC：

此外，还优选其中L¹代表C(＝O)OCH₃、L²代表氟、L³和L⁵代表氢以及L⁴代表甲基的化合物I.2。

特别优选其中X代表氯的化合物I。

考虑到其应用，特别优选汇总在下表中的化合物I。在下面各表中，对于取代基提到的基团额外构成该取代基本身的特别优选的实施方案，与其中提到它们的组合无关。

表1

其中X代表氯、L¹代表甲硫基、L²和L³代表氟、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表2

其中X代表氯、L¹代表甲基亚磺酰基、L²和L³代表氟、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表3

其中X代表氯、L¹代表甲基磺酰基、L²和L³代表氟、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表4

其中X代表氯、L¹代表甲硫基、L²代表氟、L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表5

其中X代表氯、L¹代表甲基亚磺酰基、L²代表氟、L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表6

其中X代表氯、L¹代表甲基磺酰基、L²代表氟、L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表7

其中X代表氯、L¹代表甲硫基、L²和L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表8

其中X代表氯、L¹代表甲基亚磺酰基、L²和L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表9

其中X代表氯、L¹代表甲基磺酰基、L²和L³代表氯、L⁴代表氢以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I.1化合物

表10

其中X为氯、L¹为C(＝O)OCH₃、L²和L³为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IA化合物

表11

其中X为氯、L¹为氰基、L²和L³为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IA化合物

表12

其中X为氯、L¹为CHO、L²和L³为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IA化合物

表13

其中X为氯、L¹为C(＝O)CH₃、L²和L³为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IA化合物

表14

其中X为氯、L¹为C(＝O)NHCH₃、L²和L³为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IA化合物

表15

其中X为氯、L¹为C(＝O)OCH₃、L²为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IB化合物

表16

其中X为氯、L¹为C(＝O)OCH₃、L²为氯以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IB化合物

表17

其中X为氯、L¹为C(＝O)OCH₃以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IC化合物

表18

其中X为氯、L¹为氰基以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式IC化合物

表19

其中X为氯、L¹为C(＝O)OCH₃、L²、L³、L⁴和L⁵为氟以及R¹和R²的组合每次对化合物而言对应于表A中的一排的式I化合物

表A

序号	R¹	R²
序号	R¹	R²	A-1	CH₂CH₃	H
A-2	CH₂CH₃	CH₃	A-1	CH₂CH₃	H

A-3	CH₂CH₃	CH₂CH₃
A-3	CH₂CH₃	CH₂CH₃	A-4	CH₂CF₃	H
A-5	CH₂CF₃	CH₃	A-4	CH₂CF₃	H
A-5	CH₂CF₃	CH₃	A-6	CH₂CF₃	CH₂CH₃
A-7	CH₂CCl₃	H	A-6	CH₂CF₃	CH₂CH₃
A-7	CH₂CCl₃	H	A-8	CH₂CCl₃	CH₃
A-9	CH₂CCl₃	CH₂CH₃	A-8	CH₂CCl₃	CH₃
A-9	CH₂CCl₃	CH₂CH₃	A-10	CH₂CH₂CH₃	H
A-11	CH₂CH₂CH₃	CH₃	A-10	CH₂CH₂CH₃	H
A-11	CH₂CH₂CH₃	CH₃	A-12	CH₂CH₂CH₃	CH₂CH₃
A-13	CH₂CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₃	A-12	CH₂CH₂CH₃	CH₂CH₃
A-13	CH₂CH₂CH₃	CH₂CH₂CH₃	A-14	CH(CH₃)₂	H
A-15	CH(CH₃)₂	CH₃	A-14	CH(CH₃)₂	H
A-15	CH(CH₃)₂	CH₃	A-16	CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-17	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H	A-16	CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-17	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H	A-18	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃
A-19	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃	A-18	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃
A-19	(±)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃	A-20	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H
A-21	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃	A-20	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H
A-21	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃	A-22	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃
A-23	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H	A-22	(S)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃
A-23	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	H	A-24	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃
A-25	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃	A-24	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₃
A-25	(R)CH(CH₃)-CH₂CH₃	CH₂CH₃	A-26	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H
A-27	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃	A-26	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H
A-27	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃	A-28	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-29	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H	A-28	(±)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-29	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H	A-30	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃
A-31	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃	A-30	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃
A-31	(S)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃	A-32	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H
A-33	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃	A-32	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	H
A-33	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₃	A-34	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-35	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	H	A-34	(R)CH(CH₃)-CH(CH₃)₂	CH₂CH₃
A-35	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	H	A-36	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃
A-37	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃	A-36	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃
A-37	(±)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃	A-38	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	H
A-39	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃	A-38	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	H
A-39	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃	A-40	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃
A-41	(R)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	H	A-40	(S)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃

A-42	(R)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃
A-42	(R)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₃	A-43	(R)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃
A-44	(±)CH(CH₃)-CF₃	H	A-43	(R)CH(CH₃)-C(CH₃)₃	CH₂CH₃
A-44	(±)CH(CH₃)-CF₃	H	A-45	(±)CH(CH₃)-CF₃	CH₃
A-46	(±)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃	A-45	(±)CH(CH₃)-CF₃	CH₃
A-46	(±)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃	A-47	(S)CH(CH₃)-CF₃	H
A-48	(S)CH(CH₃)-CF₃	CH₃	A-47	(S)CH(CH₃)-CF₃	H
A-48	(S)CH(CH₃)-CF₃	CH₃	A-49	(S)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃
A-50	(R)CH(CH₃)-CF₃	H	A-49	(S)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃
A-50	(R)CH(CH₃)-CF₃	H	A-51	(R)CH(CH₃)-CF₃	CH₃
A-52	(R)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃	A-51	(R)CH(CH₃)-CF₃	CH₃
A-52	(R)CH(CH₃)-CF₃	CH₂CH₃	A-53	(±)CH(CH₃)-CCl₃	H
A-54	(±)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃	A-53	(±)CH(CH₃)-CCl₃	H
A-54	(±)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃	A-55	(±)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃
A-56	(S)CH(CH₃)-CCl₃	H	A-55	(±)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃
A-56	(S)CH(CH₃)-CCl₃	H	A-57	(S)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃
A-58	(S)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃	A-57	(S)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃
A-58	(S)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃	A-59	(R)CH(CH₃)-CCl₃	H
A-60	(R)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃	A-59	(R)CH(CH₃)-CCl₃	H
A-60	(R)CH(CH₃)-CCl₃	CH₃	A-61	(R)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃
A-62	CH₂CF₂CF₃	H	A-61	(R)CH(CH₃)-CCl₃	CH₂CH₃
A-62	CH₂CF₂CF₃	H	A-63	CH₂CF₂CF₃	CH₃
A-64	CH₂CF₂CF₃	CH₂CH₃	A-63	CH₂CF₂CF₃	CH₃
A-64	CH₂CF₂CF₃	CH₂CH₃	A-65	CH₂(CF₂)₂CF₃	H
A-66	CH₂(CF₂)₂CF₃	CH₃	A-65	CH₂(CF₂)₂CF₃	H
A-66	CH₂(CF₂)₂CF₃	CH₃	A-67	CH₂(CF₂)₂CF₃	CH₂CH₃
A-68	CH₂C(CH₃)＝CH₂	H	A-67	CH₂(CF₂)₂CF₃	CH₂CH₃
A-68	CH₂C(CH₃)＝CH₂	H	A-69	CH₂C(CH₃)＝CH₂	CH₃
A-70	CH₂C(CH₃)＝CH₂	CH₂CH₃	A-69	CH₂C(CH₃)＝CH₂	CH₃
A-70	CH₂C(CH₃)＝CH₂	CH₂CH₃	A-71	CH₂CH＝CH₂	H
A-72	CH₂CH＝CH₂	CH₃	A-71	CH₂CH＝CH₂	H
A-72	CH₂CH＝CH₂	CH₃	A-73	CH₂CH＝CH₂	CH₂CH₃
A-74	CH(CH₃)CH＝CH₂	H	A-73	CH₂CH＝CH₂	CH₂CH₃
A-74	CH(CH₃)CH＝CH₂	H	A-75	CH(CH₃)CH＝CH₂	CH₃
A-76	CH(CH₃)CH＝CH₂	CH₂CH₃	A-75	CH(CH₃)CH＝CH₂	CH₃
A-76	CH(CH₃)CH＝CH₂	CH₂CH₃	A-77	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	H
A-78	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	CH₃	A-77	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	H
A-78	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	CH₃	A-79	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	CH₂CH₃
A-80	环戊基	H	A-79	CH(CH₃)C(CH₃)＝CH₂	CH₂CH₃

A-81	环戊基	CH₃
A-81	环戊基	CH₃	A-82	环戊基	CH₂CH₃
A-83	环己基	H	A-82	环戊基	CH₂CH₃
A-83	环己基	H	A-84	环己基	CH₃
A-85	环己基	CH₂CH₃	A-84	环己基	CH₃
A-85	环己基	CH₂CH₃	A-86	-(CH₂)₂CH＝CHCH₂-
A-87	-(CH₂)₂C(CH₃)＝CHCH₂-		A-86	-(CH₂)₂CH＝CHCH₂-
A-87	-(CH₂)₂C(CH₃)＝CHCH₂-		A-88	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-
A-89	-(CH₂)₂CHF(CH₂)₂-		A-88	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-
A-89	-(CH₂)₂CHF(CH₂)₂-		A-90	-(CH₂)₃CHFCH₂-
A-91	-(CH₂)₂CH(CF₃)(CH₂)₂-		A-90	-(CH₂)₃CHFCH₂-
A-91	-(CH₂)₂CH(CF₃)(CH₂)₂-		A-92	-(CH₂)₂O(CH₂)₂-
A-93	-(CH₂)₂S(CH₂)₂-		A-92	-(CH₂)₂O(CH₂)₂-
A-93	-(CH₂)₂S(CH₂)₂-		A-94	-(CH₂)₅-
A-95	-(CH₂)₄-		A-94	-(CH₂)₅-
A-95	-(CH₂)₄-		A-96	-CH₂CH＝CHCH₂-
A-97	-CH(CH₃)(CH₂)₃-		A-96	-CH₂CH＝CHCH₂-
A-97	-CH(CH₃)(CH₂)₃-		A-98	-CH₂CH(CH₃)(CH₂)₂-

化合物I适于作为杀真菌剂。它们对宽范围的植物病原性真菌具有显著的活性，所述真菌尤其选自子囊菌纲(Ascomycetes)、半知菌纲(Deuteromycetes)、藻菌纲(Phycomycetes)和担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。它们中的一些起内吸作用并可以作为叶面和土壤作用杀真菌剂用于植物保护中。

它们对在各种栽培植物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果品种、观赏植物和蔬菜如黄瓜、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物以及这些植物的种子中防治大量真菌尤其重要。

它们尤其适于防治下列植物病害：

·蔬菜和水果上的链格孢(Alternaria)属，

·草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的Botrytis cinerea(灰霉病)，

·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，

·葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，

·禾谷类上的Blumeria graminis(白粉病)，

·各种植物上的链孢霉(Fusarium)和轮枝孢(Verticillium)属，

·禾谷类上的长蠕孢(Helminthosporium)属，

·香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)属，

·土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，

·葡萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，

·苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，

·小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，

·啤酒花和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，

·禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，

·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，

·棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)属，

·小麦上的壳针孢(Septoria nodorum)，

·葡萄藤上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，

·禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属，以及

·苹果和梨上的Venturia属(黑星病)。

此外，化合物I还适于防治有害真菌如拟青霉(Paecilomyces variotii)以保护材料(如木材、纸张、漆分散体、纤维和织物)和保护储藏产品。

化合物I通过用杀真菌有效量的活性化合物处理真菌或需要防止真菌侵染的植物、种子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或种子被真菌侵染之前或之后进行。

通常而言，杀真菌组合物包含0.1-95重量％，优选0.5-90重量％的活性化合物。

当用于作物保护时，施用量取决于所需效果的种类为0.01-2.0kg活性化合物/公顷。

在处理种子时，每kg种子通常需要的活性化合物量为0.001-0.1g，优选0.01-0.05g。

当用于保护材料或储藏产品时，活性化合物的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在保护材料中通常使用的施用量例如为0.001g至2kg，优选0.005g至1kg活性化合物/m³处理材料。

可以将化合物I转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和粒剂。施用形式取决于具体的意欲目的；在每种情况下都应确保本发明化合物精细和均匀地分布。

配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合来制备，需要的话使用乳化剂和分散剂，若使用水作为稀释剂，则还可以使用其它有机溶剂作为辅助溶剂。对此合适的助剂主要是：溶剂如芳族溶剂(如二甲苯)，氯代芳族溶剂(如氯苯)，链烷烃(如矿物油馏分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如环己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

合适的表面活性剂是木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐以及脂肪酸及其碱金属和碱土金属盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适于制备直接可喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、环己醇、环己酮、氯苯或异佛尔酮，或高度极性的溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或相互研磨而制备。

粒剂如包膜粒剂、浸渍粒剂和均相粒剂可以通过将活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体例如是矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attaclay、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵或尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉；纤维素粉和其它固体载体。

通常而言，配制剂包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。

配制剂的实例如下：

I.将5重量份本发明化合物与95重量份细碎高岭土均匀混合。这得到包含5重量％活性化合物的粉剂。

II.将30重量份本发明化合物与92重量份粉状硅胶和8重量份喷雾于该硅胶表面上的液体石蜡的混合物均匀混合。这得到具有良好粘附性能的活性化合物制剂(包含23重量％活性化合物)。

III.将10重量份本发明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯与1mol油酸N-单乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸钙和2重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中(包含9重量％活性化合物)。

IV.将20重量份本发明化合物溶于由60重量份环己酮、30重量份异丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中(包含16重量％活性化合物)。

V.将80重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、10重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和7重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物(包含80重量％活性化合物)在锤磨机中研磨。

VI.将90重量份本发明化合物与10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到适于以非常小的液滴形式使用的溶液(包含90重量％活性化合物)。

VII.将20重量份本发明化合物溶于由40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯与1mol异辛基酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯与1mol蓖麻油的加合物组成的混合物中。将该溶液倾入100,000重量份水中并使其在其中精细分散，得到包含0.02重量％活性化合物的水分散体。

VIII.将20重量份本发明化合物与3重量份二异丁基萘-α-磺酸钠、17重量份来自亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和60重量份粉状硅胶彻底混合，并将该混合物在锤磨机中研磨。将该混合物精细地分散在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性化合物的喷雾乳液。

活性化合物可以通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌直接使用，以其配制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如以直接可喷溶液、粉剂、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉末、撒播用材料或粒剂形式使用。使用形式完全取决于意欲用途；在各种情况下都应确保本发明活性化合物尽可能精细地分散。

含水使用形式可以通过添加水由乳油、糊或可湿性粉剂(可喷雾粉剂、油分散体)制备。为了制备乳液、糊或油分散体，可以通过湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂将物质直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。然而，可以制备包含活性物质、湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂以及可能的溶剂或油的浓缩物且该类浓缩物适于用水稀释。

活性化合物在即用制剂中的浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。

活性化合物还可成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超过95重量％活性化合物的配制剂或甚至可以在没有添加剂的情况下施用活性化合物。

可以将各种类型的油、除草剂、杀真菌剂、其它杀虫剂和杀菌剂加入活性化合物中，需要的话在紧临使用之前(桶混合)加入。这些试剂可以与本发明试剂以1∶10至10∶1的重量比混合。

在作为杀真菌剂的施用形式中，本发明组合物还可与其它活性化合物一起存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或肥料一起存在。当将作为杀真菌剂的化合物I或在施用形式中包含它们的组合物与其它杀真菌剂混合时，在许多情况下获得更宽的杀真菌作用谱。

下列本发明化合物可以与之一起使用的杀真菌剂用来阐述可能的组合，而不施以任何限制：

·硫，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双-二硫代氨基甲酸锰、乙二胺双-二硫代氨基甲酸锰锌、二硫化四甲基秋兰姆、(N，N-亚乙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N，N’-亚丙基双-二硫代氨基甲酸)锌或N，N’-聚亚丙基双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；

·硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基酯或5-硝基-间苯二甲酸二异丙基酯；

·杂环物质，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2-氯-N-(4’-氯联苯-2-基)烟酰胺、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-s-三嗪、邻苯二甲酰亚胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[双(二甲基氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫杂环戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺或N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；

·N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、2-硫代吡啶1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯、2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基缩醛、哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2，6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺式-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-双(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯或1，2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；

·嗜球果伞素，例如E-甲氧亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[2-三氟甲基吡啶-6-基]氧基甲基}苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧亚氨基{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基氨基氧基甲基]苯基}乙酸甲酯或N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧基甲基}苯基)-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；

·苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺或N-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺；

·苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；

·肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉或3-(4-氟苯基-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉；和

·各种杀真菌剂，例如乙酸十二烷基胍、1-(3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)-1-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-DL-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑、5-氯-2-氰基-4-(对甲苯基)咪唑-1-磺酸二甲基酰胺或3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺。

合成实施例

通过适当改变起始化合物，使用下列合成实施例中所示的程序得到其它化合物I。所得化合物与物理数据一起列于下面的表中。

实施例1：制备4-氰基苯基丙二酸二乙酯

在约60℃下在2小时内将丙二酸二乙酯(0.49mol)加入氢化钠(0.51mol)在140ml 1，4-二噁烷中的悬浮液中。进一步搅拌10分钟后，加入0.05molCuBr。15分钟后加入在10ml二噁烷中的0.25mol 4-氰基溴苯。将反应混合物在100℃下维持约14小时，然后在约15℃下缓慢加入35ml 12N盐酸。滤出沉淀并用乙醚萃取滤液。在相分离之后，干燥有机相，然后除去溶剂。得到32g标题化合物。

实施例2：制备5，7-二羟基-6-(4-氰基苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将14g 3-氨基-1，2，4-三唑、0.17mol来自实施例1的酯和50ml三丁胺(50ml)的混合物在180℃下搅拌约6小时。在约70℃下加入21g NaOH在200ml水中的溶液并将混合物进一步搅拌30分钟。分离有机相并用乙醚萃取水相。在用浓盐酸酸化之后产物从水相中沉淀。通过过滤得到28g标题化合物。

实施例3：制备5，7-二氯-6-(4-氰基苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将25g来自实施例2的三唑并嘧啶和50ml POCl₃的混合物回流8 小时，蒸除POCl₃。将残余物加入CH₂Cl₂-水混合物中并分离有机相、洗涤、干燥并然后除去溶剂。得到23g标题化合物。

实施例4：制备5-氯-6-(4-氰基苯基)-7-异丙基氨基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶[I-1]

在搅拌下将1.5mmol异丙基胺和1.5mmol三乙胺在1 0ml二氯甲烷中的溶液加入1.5mmol来自实施例3的产物在20ml二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物在20-25℃下搅拌约16小时，然后用稀盐酸洗涤。分离有机相、干燥并除去溶剂。在硅胶上层析之后得到330mg熔点为190℃的标题化合物。

实施例5：制备5，7-二羟基-6-(2，6-二氟-4-甲硫基苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将3-氨基-1，2，4-三唑(14g)、(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)丙二酸二乙酯(0.17mol)和三丁胺(50ml)的混合物在180℃下加热约6小时。在将反应混合物冷却到70℃之后，用21g NaOH在200ml水中处理该溶液并进一步搅拌30分钟。在分离有机相并用乙醚萃取水相之后，通过用浓HCl溶液酸化从水相中沉淀出标题化合物。分离出37g。

实施例6：制备5，7-二氯-6-(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将5，7-二羟基-6-(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(30g，实施例5)和50ml POCl₃的混合物回流约8小时；在该过程中蒸除一些POCl₃。将残余物加入CH₂Cl₂/水混合物中。分离有机相、干燥并除去溶剂。得到21g熔点为138℃的标题化合物。

实施例7：制备5-氯-6-(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)-7-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶[I-6]

将6mmol 5，7-二氯-6-(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(实施例6)在20ml二氯甲烷中的溶液在搅拌下用6mmol 1，1，1-三氟-2-氨基丙烷和6mmol三乙胺在40ml二氯甲烷中的溶液处理。将该溶液在20-25℃下搅拌约16小时，然后用稀HCl溶液洗涤。分离有机相、干燥并除去溶剂。在硅胶上层析之后由残余物得到1.2g熔点为174℃的标题化合物。

实施例8：制备5-氯-6-(2，6-二氟-4-(甲基磺酰基)苯基)-7-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(8a)和5-氯-6-(2，6-二氟-4-(甲基亚磺酰基)苯基)-7-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(8b)

将3mmol 5-氯-6-(2，6-二氟-4-(甲硫基)苯基)-7-(1，1，1-三氟丙-2-基)氨基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(实施例7)在20ml二氯甲烷中的溶液用0.13g钼酸铵和0.22ml 98％甲酸处理。加入9mmol H₂O₂，然后将反应混合物在20-25℃下搅拌24小时。将反应混合物加入水中并将有机相分离，用10％NaHSO₃溶液洗涤，干燥并除去溶剂。在硅胶上层析之后得到0.28g熔点为211℃的砜(8a)和0.39g熔点为264℃的亚砜(8b)。

实施例9：制备5-氰基-6-(2，6-二氟-4-氰基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将0.1mol 5-氯-6-(2，6-二氟-4-氰基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶(序号I-5)和0.25mol四乙基氰化铵在750ml二甲基甲酰胺(DMF)中的混合物在20-25℃下搅拌16小时。在加入水和甲基·叔丁基醚(MTBE)后，分离有机相、用水洗涤、干燥并除去溶剂。在硅胶上层析之后，由残余物得到6.33g标题化合物。

¹H NMR：8.55(s)，7.45(d)，3.80(d)，2.95(t)，1.70(m)，1.65(m)，1.40(m)，0.98(d)。

实施例10：制备5-甲氧基-6-(2，6-二氟-4-氰基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

在于20-25℃下加入71.5mmol 30％甲醇钠溶液之后，将65mmol化合物I-5在400ml无水甲醇中的溶液在该温度下搅拌约16小时。蒸除甲醇并将残余物溶于二氯甲烷中，然后用水洗涤，并在干燥之后除去溶剂。在硅胶上层析之后由残余物得到3.68g标题化合物。

¹H NMR：8.75(s)，7.35(d)，3.95(s)，3.65(d)，2.70(t)，1.65(m)，1.55(m)，1.45(m)，0.95(d)。

实施例11：制备5-甲基-6-(2，6-二氟-4-氰基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将20ml丙二酸二乙酯和0.27g(5.65mmol)NaH(50％的矿物油分散体)在50ml乙腈中的混合物在20-25℃搅拌约2小时。将4.71mmol化合物I-5加入该混合物中，然后将该混合物加热到约60℃并在该温度下搅拌20小时。加入50ml NH₄Cl水溶液之后，使用稀HCl进行酸化。在用MTBE萃取之后，干燥并蒸发合并的有机相。残余物通过在硅胶上层析而提纯。将纯产物溶于浓HCl中并在80℃小保持24小时。在冷却反应混合物之后，通过加入NaOH水溶液将pH调至5，然后用MTBE萃取混合物。在干燥之后从合并的有机相中除去溶剂。在硅胶上层析之后由残余物得到0.78g标题化合物。

¹H NMR：8.75(s)，7.35(d)，3.65(d)，2.70(t)，2.43(s)，1.65(m)，1.55(m)，1.45(m)，0.95(d)。

实施例12：制备5-氯-6-(2，6-二氟-4-甲醛基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将1.5mmol化合物I-5在20ml二氯甲烷中的溶液在0℃下用1.65mmol二异丁基氢化铝(DIBAH)的1M二氯甲烷溶液处理并在20-25℃下搅拌2小时。将该混合物用饱和NH₄Cl溶液和10％ HCl溶液处理，分离有机相并用水洗涤。在干燥之后除去溶剂，在硅胶上层析之后由残余物得到0.36g标题化合物。

¹H NMR：10.05(s)，8.40(s)，7.60(d)，3.70(d)，2.85(t)，1.65(m)，1.55(m)，1.40(m)，0.95(d)。

实施例13：制备5-氯-6-(2，6-二氟-4-乙酰基苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶

将1.5mmol化合物I-5在20ml四氢呋喃(THF)中的溶液在20-25℃下用1.65mmol CuBr和1.65mmol甲基氯化镁的3M THF溶液处理并将混合物搅拌约30分钟。将该混合物用饱和NH₄Cl溶液和10％ HCl溶液处理，分离有机相并用水洗涤。在干燥之后除去溶剂，在硅胶上层析之后由残余物得到0.22g标题化合物。

¹H NMR：8.40(s)，7.65(d)，3.70(d)，2.80(t)，2.70(s)，1.70(m)，1.55(m)，1.40(m)，0.98(d)。

表I

序号	R¹	R²	L¹	L²	L³	L⁴	L⁵	X	物理数据(M.p.[℃])
序号	R¹	R²	L¹	L²	L³	L⁴	L⁵	X	物理数据(M.p.[℃])	I-1	CH(CH₃)₂	H	CN	H	H	H	H	Cl	190
I-2	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-		COOCH₃	F	F	H	H	Cl	8.7(s)，7.8(d)，3.9(s)，3.7(d)，2.8(t)，1.6(m)，1.2(m)，0.9(d)	I-1	CH(CH₃)₂	H	CN	H	H	H	H	Cl	190
I-2	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-		COOCH₃	F	F	H	H	Cl	8.7(s)，7.8(d)，3.9(s)，3.7(d)，2.8(t)，1.6(m)，1.2(m)，0.9(d)	I-3	环戊基	H	CN	H	H	H	H	Cl	207
I-4	CH(CH₃)C(CH₃)₃	H	CN	H	H	H	H	Cl	130	I-3	环戊基	H	CN	H	H	H	H	Cl	207
I-4	CH(CH₃)C(CH₃)₃	H	CN	H	H	H	H	Cl	130	I-5	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-		CN	F	F	H	H	Cl	8.4(s)，7.4(d)，3.7(d)，2.8(t)，1.7(m)，1.4(m)，0.9(d)
I-6	CH(CH₃)-CF₃	H	SCH₃	F	F	H	H	Cl	174	I-5	-(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)₂-		CN	F	F	H	H	Cl	8.4(s)，7.4(d)，3.7(d)，2.8(t)，1.7(m)，1.4(m)，0.9(d)
I-6	CH(CH₃)-CF₃	H	SCH₃	F	F	H	H	Cl	174	I-7	CH(CH₃)-CF₃	H	SCH₃	F	H	F	H	Cl	164
I-8	CH₂CF₃	H	SCH₃	F	H	F	H	Cl	161	I-7	CH(CH₃)-CF₃	H	SCH₃	F	H	F	H	Cl	164

在手性R¹基团的情况下，由于苯基的旋转受阻，可能存在两种非对映异构体A)和B)，它们可能在物理性能上不同。

对有害真菌的作用实施例

通式I化合物的杀真菌作用可以通过下列试验证实：

在70重量％环己酮、20重量％ Nekanil^ LN(Lutensol^ AP6，基于乙氧基化烷基酚且具有乳化和分散作用的湿润剂)和10重量％ Wettol^EM(基于乙氧基化蓖麻油的非离子乳化剂)的混合物中将活性化合物单独或一起配制成10％乳液，并用水适当稀释至所需浓度。

应用实施例1-对由番茄早疫病菌(Alternaria solani)引起的番茄早疫病的活性

将栽培品种为“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆载植物的叶子用含水悬浮液喷雾至滴流点，所述悬浮液由10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。在第二天将叶子用在2％的Biomalz溶液中的浓度为0.17×10⁶个孢子/ml的番茄早疫病菌的游动孢子水悬浮液侵染。然后将植物放入温度为20-22℃的用水蒸汽饱和的室中。5天后未处理但侵染的对照植物中的早疫病害强烈发展，以至于能够以％肉眼测定侵染。

在该实验中，用63ppm表I的活性化合物I-2处理的植物没有出现侵染，而未处理植物出现90％的侵染。

应用实施例2：对由圆核腔菌(Pyrenophora teres)引起的大麦网斑病的活性

将栽培品种为“Igri”的盆载大麦秧苗的叶子用活性化合物的含水制剂喷雾至滴流点，所述制剂由10％活性化合物、85％环己酮和5％乳化剂的储备溶液制备。在喷雾涂层干燥24小时后，将叶子用圆核腔菌的孢子水悬浮液接种，所述孢子为网斑病的诱发剂。然后将实验植物放入温度为20-24℃且相对大气湿度为95-100％的温室中。6天后以总叶面积的侵染％肉眼测定病害的发展程度。

在该实验中，用16ppm表I的活性化合物I-2处理的植物出现1％的侵染，而未处理对照出现85％的侵染。

应用实施例3：对由番茄早疫病菌引起的番茄早疫病的活性

将栽培品种为“Pixie II”的盆载植物在2-4叶阶段用含水悬浮液喷雾至滴流点，所述悬浮液包含下面所给浓度的活性化合物且由5％活性化合物、94％环己酮和1％乳化剂(Tween 20^TM)的储备溶液制备。在叶子干燥(3-5小时)后，将它们用包含0.15×10³个孢子/ml的番茄早疫病菌的游动孢子水悬浮液侵染。然后将植物放入温度22-24℃的用水蒸汽饱和的室中达36小时，然后在相对湿度为95％且温度为21-23℃的温室中放置2-3天。然后肉眼测定叶子下侧上的侵染发展程度。

在该实验中，用200ppm活性化合物I-6、I-7和I-8处理的植物没有出现超过7％的侵染，而未处理植物出现100％的侵染。

应用实施例4：对稻上的立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)的活性

将栽培品种为“M-202”的盆载植物在2叶阶段用活性化合物的含水制剂喷雾至滴流点，所述制剂由5％活性化合物、94％环己酮和1％乳化剂(Tween 20^TM)的储备溶液制备。在叶子干燥(3-5小时)后，对它们进行接种，将4ml立枯丝核菌的菌丝体水悬浮液用移液管移到各盆的土壤表面上。然后将植物放入温度为22-24℃的用水蒸汽饱和的室中达36小时，然后在相对湿度为95％且温度为21-23℃的温室中放置2-3天。然后肉眼测定叶子下侧上的侵染发展程度。随后将实验植物放入温度为18-28℃的高大气湿度的气候调节室中达4-5天。然后肉眼测定叶子上的侵染发展程度。

在该实验中，用200ppm活性化合物I-6、I-7和I-8处理的植物没有出现高于7％的侵染，而未处理植物出现100％的侵染。

Claims

1.式I的三唑并嘧啶：

其中各取代基具有下列含义：

L¹为氰基、S(＝O)_nA¹或C(＝O)A²，其中

n为0、1或2；

L²、L³为氢或卤素；

L⁴、L⁵为氢、卤素或C₁-C₄烷基；

R²为氢或在R¹下所提到的基团之一；

其中R¹和/或R²可以被1-4个相同或不同的基团R^a取代：

和/或1-3个下列基团：

环烷基、环烷氧基、杂环基或杂环氧基，其中环状体系包含3-10个环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C₁-C₆烷氧基、芳基-C₁-C₆烷基、杂芳基、杂芳氧基或杂芳硫基，其中芳基优选包含6-10个环成员且杂芳基包含5或6个环成员，其中环状体系可以被部分或全部卤代或可以被烷基或卤代烷基取代；

A¹为氢、羟基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷基氨基或二(C₂-C₈烷基)氨基；以及n为0、1或2。

2.如权利要求1所要求的式I化合物，其中：

L¹代表S(＝O)_nA¹；

L²代表卤素；

L³、L⁴代表氢或卤素；和

L⁵代表氢。

3.如权利要求1所要求的式I化合物，其中L¹代表氰基或C(＝O)A²。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的式I化合物，其中X代表卤素。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的式I化合物，其中R¹和R²具有下列含义：

R¹为C₁-C₆烷基、C₁-C₈卤代烷基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆卤代环烷基、C₂-C₈链烯基、C₂-C₈卤代链烯基、C₂-C₈炔基；和

R²为氢或C₁-C₄烷基；或

R¹和R²也可与它们所键合的氮原子一起形成可以带有1或2个选自卤素、C₁-C₆烷基和C₁-C₆卤代烷基的取代基的饱和或不饱和5-或6-元环。

6.一种制备如权利要求1所要求的其中X为卤素、氰基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₂卤代烷氧基的式I化合物的方法，通过使式II的5-氨基三唑：

与式III的苯基丙二酸酯反应：

得到式IV的二羟基三唑并嘧啶：

并卤化式IV化合物，得到式V的二卤代化合物：

其中Y为卤素，尤其是氯或溴，

使式V化合物与式VI的胺反应：

其中R¹和R²具有权利要求1所给含义，得到其中X为卤素的式I的5-卤代-7-氨基三唑并嘧啶，以及为了制备其中X代表氰基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₂卤代烷氧基的式I化合物，使式V化合物与式VII化合物反应：

M-X’ VII式VII化合物根据待引入的基团X’的含义而代表无机氰化物、醇盐或卤代醇盐且其中M为铵、四烷基铵、碱金属或碱土金属阳离子。

7.一种制备如权利要求1所要求的其中X为C₁-C₄烷基的式I化合物的方法，通过使如权利要求6所述的式II的5-氨基三唑与式IIIa的二羰基化合物反应：

其中R和X¹为C₁-C₄烷基，得到式IVa的羟基三唑并嘧啶：

将式IVa化合物卤化，得到式Va化合物：

其中Y为卤素，尤其是氯或溴，并使式Va化合物与如权利要求6所述的式VI的胺反应，得到其中X为C₁-C₄烷基的式I的三唑并嘧啶。

8.如权利要求6或7所述的式III、IIIa、IV、IVa、V和Va的化合物。

9.一种适于防治有害真菌的组合物，包含固体或液体载体和如权利要求1所要求的式I化合物。

10.一种防治有害真菌的方法，包括用有效量的如权利要求1所要求的式I化合物处理真菌或想要防止真菌侵染的材料、植物、土壤或种子。