MXPA04008296A - Triazolopirimidas fungicidas, procedimientos para su obtencion y el uso de las mismas para combatir hongos nocivos, asi como productos que las contienen. - Google Patents

Abstract

Triazolopirimidinas de la formula I,(Ver formula I)donde los sustituyentes tienen los significados siguientes:L1 significa ciano, S(=O)nA1 o C(=O)A2, donde A1 es hidrogeno, hidroxi, alquilo, alquilamino o dialquilamino; A2 es alcoxi, halogenoalcoxi o uno de los grupos mencionados en A1; n es 0, 1 o 2;L2,L3 significan hidrogeno o halogeno; L4,L5 significan hidrogeno, halogeno o alquilo;X es halogeno, ciano, alquilo, halogenoalquilo, alcoxio halogenoalcoxi;R1 es alquilo, halogenoalquilo, cicloalquilo, halogenocicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, halogenoalquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, halogenoalquinilo o cicloalquinilo, fenilo naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromatico de cinco a diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroatomos del grupo O, N o S;R2 es hidrogeno o R1, R1 y R2 tambien pueden formar junto con el atomo de nitrogeno, con el que estan ligados, un anillo de cinco o seis miembros, que puede estar interrumpido por un atomo del grupo O, N y S y/o estar sustituido;Procedimientos y productos intermedios para la obtencion de estos compuestos, productos que los contienen, asi como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos.

Description

TRIAZOLOPIRIMIDAS FUNGICIDAS, PROCEDIMIENTOS PARA SU OBTENCIÓN Y EL USO DE LAS MISMAS PARA COMBATIR HONGOS NOCIVOS, ASÍ COMO PRODUCTOS QUE LAS CONTIENEN Descripción de la Invención La presente invención se refiere a triazolopirimidinas de fórmula I, s: L1 significa ciano, S(=0)nA1 o C(=0)A2, donde A1 es hidrógeno, hidroxi, alquilo Ci-Ca, alquilamino- Ci-Ce o di- (alquil-Ci-C8).amino; A2 es alcoxi-Ci-C8, halógenoalcoxi-Ci-C6 o uno de los grupos mencionados en A1; n es 0, 1 o 2; L2 L3 singifica hidrógeno o halógeno; I ,L5 significa hidrógeno, halógeno o alquilo-Ci-C4 ; es halógeno, ciano, alquilo-Ci-C, , halógenoalquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4 o halógenoalcoxi-Ci-C2; es alquilo-Ci-Ca, halógenoalquilo-Ci-C8, cicloalquilo-C3-C6, halógenocicloalquilo-C3-C6, alquenilo-C2-C8, alcadienilo-C -Cio, halógenoalquenilo-C2-C8, cicloalquenilo-C3-C6, alquinilo-C2-C8 , halógenoalquinilo-C2-C8 o cicloalquinilo-C3-C6, fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo 0, N o S; es hidrógeno o uno de los grupos mencionados para R", R1 y R2 también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de cinco o seis miembros, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo 0, N y S y/o llevar uno o varios sustituyentes del grupo halógeno, alqu-ilo-Ci-C6, halógenoalquilo-Ci-C6 y oxi-alquilenoxi-Ci-C3 o en el que un átomo de N y un átomo de C vecino pueden estar ligados mediante una cadena de alquileno-Ci-C4 ; pudiendo R1 y/o R2 estar sustituidos por uno a cuatro grupos Ra iguales o diferentes: Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, Ci-C6-alquilo-, halógenoalquilo-Ci-C6-, alquilcarbonilo-Ci-C6-, cicloalquilo-C3-C6-, alcoxi-Ci-C6, halógenoalcoxi-Ci- C6-, alcoxicarbonilo-C -Ce-, alquiltio-Ci-C6-, alquiíamino-Ci-Ce-, di-alquilamino-Ci-C6, alquenilo-C2-C6-, alqueniloxi-C2-C6-, alquiniloxi-C3-c6- , cicloalquilo-C3-C6-, fenilo, naftilo, un heterocíclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo 0, N o S, cuyos grupos alifáticos, aliciclicos o aromáticos a su vez pueden estar parcial o completamente halogenados o llevar uno a tres grupos Rb: es halógeno, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, Carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, halógenoalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo , alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi , alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo , dialquilaminotiocarbonilo, cuyos grupos alquilo en estos radicales contienen 1 a 6 átomos de carbono y cuyos grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales contienen 2 a 8 átomos de carbono; y/o uno a tres de los radicales siguientes: cicloalquilo, cicloalcoxi , heterociclilo, heterocicliloxi, pudiendo los sistemas cíclicos contener 3 a 10 miembros anulares; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi-Ci-C6, aril- alquilo-Ci-Ce, hetarilo, hetariloxi, hetariltio, conteneniendo los radicales arilo, preferentemente, 6 a 10 miembros anulares, los radicales hetarilo, 5 ó 6 miembros anulares, pudiendo los sistemas cíclicos estar parcial o completamente halogenados o sustituidos por grupos alquilo o haloalquilo.

Además, la invención se refiere a procedimientos y productos intermedios para la obtención de estos compuestos, a productos que los contienen, asi como al uso de los mismos para combatir hongos nocivos.

De la EP-A 71 792, EP-A 550 113, WO-A 98/46608 y WO-A 99/41255 se conocen 5-clorotriazolopirimidinas para combatir hongos nocivos .

Triazolopirimidinas de efecto fungicida con una sustitución especial de grupo 6-fenilo se conocen de la EP-A 834 513, O 98/46607, EP-A 945 453, WO 99/48893, US 5 985 883 y WO 02/46195.

Sin embargo, su efecto es no es satisfactorio en muchos casos, especialmente cuando se aplican en reducidas cantidades.

Partiendo de ello, la presente invención tiene por objeto proveer compuestos con efecto mejorado y/o espectro de efecto más amplio.

Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos y productos intermedios para su obtención, productos que los contienen, asi como procedimientos para combatir hongos nocivos usando los compuestos I .

Los compuestos de la fórmula I se diferencian de aquellos mencionados en las publicaciones arriba indicadas en la sustitución del grupo 6-fenilo, que en la posición para lleva un grupo L1, y en la sustitución del grupo 7-amino.

Los compuestos de la fórmula I presentan una eficiencia más alta contra hongos nocivos que los compuestos conocidos.

Los compuestos según la invención se pueden preparar mediante diferentes métodos. Venta osamente, se preparan por reacción de 5-aminotriazol de la fórmula II con malonatos de fenilo de la fórmula III sustituidos en forma correspondiente, donde R significa alquilo, preferentemente, alquilo Ci~C6, especialmente, metilo o etilo.

Esta reacción se efectúa, generalmente, a temperaturas de 80°C a 250°C, preferentemente, 120°C a 180°C, sin disolvente o en un disolvente orgánico inerte, en presencia de una base (ver EP-A 770 615] o en presencia de ácido acético bajo las condiciones mencionadas en Adv. Het . Ohem. Vol. 57, p. 81 y sig. (1993) .

Disolventes apropiados son los hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, éteres, nitrilos, cetonas, alcoholes, asi como N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo,. dimetilformamida y dimetilacetamida . Muy preferentemente, se realiza la reacción sin disolvente o en clorobenceno, xileno, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona . También se pueden usar mezclas de los disolventes mencionados.

Como bases son apropiados, generalmente, los compuestos inorgánicos tales como hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, óxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, hidruros de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, amidas de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, asi como hidrogencarbonatos de metal alcalino, compuestos de metal orgánicos, especialmente, los alquilos de metal alcalino, haluros de alquilmagnesio, así como alcoholatos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo y dimetoximagnesio, además, las bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropiletilamina , tributilamina y N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina , así como aminas bicíclicas. Son especialmente preferidas las aminas terciarias, tales como tri-isopropiletilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o N-metilpiperidina.

Las bases se suelen usar en cantidades catalíticas, pero también se puede usarlas en cantidad equimolar, en exceso o, en caso dado, como disolvente.

Los eductos se usan, generalmente, en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso usar la base y el malonato III en exceso con respecto al triazol.

Los malonatos de fenilo de la fórmula III se obtienen, generalmente, haciendo reaccionar bromobencenos correspondientemente sustituidos con malonatos de dialquilo bajo catálisis de Cu(I) [ver Chemistry Letters, p. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788] .

Las dihidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV se transforman bajo las condiciones conocidas de la WO-A 94/20501 en las dihalógenopirimidinas de la fórmula V. Como agente de halogenación [Hal] se usa, preferentemente, un agente de cloración o un agente de bromación, como p.ej. oxibromuro fosfórico o oxicloruro fosfórico, en caso dado, en presencia de un disolvente.

Esta reacción se suele realizar a 0°C preferentemente, a 80°C a 125°C [ver EP-A 770 615] .

Las dihalógenopirimidinas de la fórmula V se transforman ulteriormente con aminas de la fórmula VI, R1. 2^N-H I (X = halógeno) R VI en la que R1 y R2 tienen las definiciones indicadas en la fórmula I, en compuestos de la fórmula I, donde X significa halógeno .

Esta reacción se efectúa, ventajosamente, a 0°C a 70°C, preferentemente, a 10°C a 35°C, de preferencia, en presencia de un disolvente inerte, como p.ej. un éter. tal como dioxano, éter dietilico o, especialmente tetrahidrofurano y hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno (ver WO-A 98/46608] .

Preferentemente, se usa una base, tal como una amina terciaria, por ejemplo, carbonato de potasio; es igualmente posible usar un exceso de la amina de> la fórmula VI como base .

Los compuestos de la fórmula I, en la que X es ciano, alcoxi-Ci-C6 o halógenoalcoxi-Ci-C2, se pueden preparar, ventajosamente, por reacción de compuestos I, en los que X es halógeno, preferentemente, cloro con compuestos M-X' (fórmula VII) . Los compuestos VII representen, dependiendo de la importancia del grupo X' a introducir, un cianuro inorgánico, alcoxilato inorgánico o halógenoalcoxilato inorgánico. La reacción se efectúa, preferentemente, en presencia de un disolvente inerte. El catión M en la fórmula VII tiene poca importancia; por razones prácticas se prefieren, generalmente, las sales de amonio, tetraqluilamonio o las sales alcalinas o alcalinotérreas .

I (X = halógeno) + M-X ' >- I (X = X' ) VII La temperatura de reacción varia, generalmente, de 0 a 120°C, preferentemente, de 10 a 40°C [ver J. Heterocycl. Chem. , Vol.12, p. 861-863 (1975) ] .

Disolventes apropiados son los éteres, tales como dioxano, éter dietilico y, preferentemente, tetrahidrofurano, halógenoierte hidrocarburos, como p.ej. diclorometano y hidrocarburos aromáticos, como p.ej. tolueno.

Los compuestos de la fórmula I, en la que X significa alquilo-Ci-C4 o halógenoalquilo-Ci-C4, se pueden preparar, ventajosamente, mediante el siguiente método de síntesis: Partiendo de los cetoésteres Illa se obtienen las 5-alquil-7- hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas IVa. Usando los ésteres de ácido 2-fenilacético fáciles de preparar (Illa con X1=CH3) se obtienen las 5-metil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas [ver Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Los compuestos de partida Illa se preparan, ventajosamente, bajo las condiciones descritas en la EP-A 10 02 788.

Las 5-alquil-7-hidroxi-6-feniltriazolopirimidinas asi obtenidas se transforman con agentes de halogenacion [Hal] en las 7-halógenootriazolopirimidinas de la fórmula Va. Preferentemente, se usan agentes de cloración o agentes de bromación, tales como oxibromuro fosfórico, oxicloruro fosfórico, cloruro de tionilo, bromuro de tionilo o cloruro de sulforilo. La reacción se puede realizar en sustancia o en presencia de un disolvente. Temperatura de reacción usuales son 0 a 150°C o, preferentemente, 80 a 125°C. las condiciones arriba descritas.

Los compuestos de la fórmula I, en la que X significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, se pueden preparar, alternativamente, a partir de compuestos I, en los que X significa halógeno, especialmente, cloro, y malonatos de la fórmula VIII. En la fórmula VIII, X" significa hidrógeno o alquilo-Ci-C3 y R significa alquilo-Ci-C4. Son transformados en compuestos de la fórmula IX y descarboxilados en compuestos I [ver US 5,994,360].

D/H+ IX I (X = Cl-C4-alquilo) Los malonatos VIII se conocen de la literatura [J. Am. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] o pueden ser preparados según la literatura allí citada.

La subsiguiente saponificación del éster IX se realiza bajo las condiciones habituales, dependiendo de los diferentes elementos estructurales puede ser ventajosa una saponificación alcalina o ácida de los compuestos IX. Bajo las condiciones de la saponificación de éster se puede efectuar ya parcialmente o completamente la descarboxilación en I .

La descarboxilación se suele realizar a temperaturas de 20°C a 180°C, preferentemente, 50°C a 120°C, en un disolvente inerte, en caso dado, en presencia de un 'ácido. Ácidos apropiados son: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico. Disolventes apropiados son agua, hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano y petroléter, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro metilénico, cloroformo y clorobenceno, éteres, tales como éter dietilico, éter diisopropilico, éter tere. -butililico, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc-butilmetilcetona, alcoholes, tales como metanol, etánol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y tere . -butanol, asi como sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida y dimetilacetamida , muy preferentemente, se realiza la reacción en ácido clorhídrico o ácido acético. También se pueden usar mezclas de los disolventes mencionados.

Los compuestos de la fórmula I, en los que X significa alquilo C1-C4, se pueden preparar también por acoplamiento de 5-halógenotriazolopirimidinas de la fórmula I, donde X es halógeno, con reactivos metálicos orgánicos de la fórmula X. En una variante de este procedimiento se realiza la obtención bajo catálisis de metal transitorio, por ejemplo, catálisis de Ni o Pd.

I (X = halógeno) + MY(-R2)Y * I X En la fórmula X, representa un ión de metal de la valencia Y, como por ejemplo, B, Zn o Sn. Esta reacción se puede realizar, por ejemplo, en analogía a los métodos siguientes: J. Che . Soc. Pe'rkin Trans. 1, 1187 (1994), loe. cit. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust . J. Chem. , vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., vol. 34, .8267 (1993); loe. cit., vol. 33, 413 (1992) .

Si R1 y R2 representan grupos exentos de halógeno, se prefieren aminas ópticamente activas de la fórmula VI en la configuración (R) .

Si R1 o R2 representan grupos halógenoalquilo o halógenoalquenilo, es püreferida para las aminas ópticamente activas de la fórmula VI la configuración (S) .

Las aminas de la fórmula VI se consiguen en el comercio o, si presentan un centro de quiralidad, se pueden preparar por separación de racematos según la WO 02/38565. Muy ventajosamente, se puede preparar, por ejemplo, (R)-3,3-dimetil-but-2-amina (R-DMBA) mediante este método.

En una modalidad preferida del procedimiento según la invención para la obtención de compuesto, en los que L1 S(=0)nA1 con n = 1 o 2, se realiza la oxidación de los tiocompuestos con n = 0 en la etapa de la fórmula I [Lit.: WO 94/14761; Synth. Commun. Vol.16, p.233 (1986)] .

Los compuestos- de las fórmulas I, III y IV, donde L1 significa S (=0) ??? con n = 2, y A1 significa alquilo, especialmente, metilo, se pueden usar como productos intermedios para la obtención de otras 6- feniltriazolopirimidinas . Estos productos intermedios se pueden usar, ventajosamente, para la obtención de aquilas triazolopirimidinas, en las que el grupo 6-fenilo presenta en posición para un grupo incorporable nucleófilo, como, por ejemplo, ciano, nitro, hidroxi, alcoxi, halógenoalcoxi p grupos ligados por medio de nitrógeno, tales como alquilamino, dialquilamino o un heterociclo ligados por medio de N [Lit.: Tetrahedron Lett. p.759 (1967); loe. cit. 1763 (2000); J. Org. Chem. p. 4705 (1979)]. Muy preferentemente, el intercambio del grupo S02-alquilo por el sustituyente a introducir tiene lugar en la etapa de la fórmula I.

Los compuestos de la fórmula I, en los que L1 significa C(=0)A2 con A2 = hidrógeno o alquilo, se preparan, ventajosamente, a partir de los correspondientes compuestos, en los que L1 significa CN. Muy ventajosamente, se realiza esta reacción en la etapa de la fórmula I.

Compuestos, en los que L1 es CHO, se preparan, preferentemente, a partir de los correspondientes cianuros por reducción bajo condiciones conocidas [ver Collect. Czech. Chem. Commun., p.729 (2000); J. Org. Chem., p.5298 (2000); heterocycles, p.1173 (1987); Chem. Pharm. Bull., p.1440 (1991)]. Compuestos, en los que L1 significa C (O) alquilo, se preparan, ventajosamente a partir de los correspondientes cianuros por reacción con compuestos de Grignard o de alquillitio bajo condiciones conocidas [ver J. Org. Chem., p.4844 (1994);. Synthetic Commun., p.4067 (1998); Tetrahedron Lett., p.5505 (1988)] Las mezclas de reacción se elaboran ulteriormente de manera habitual p.ej. por mezcla con agua, separación de las fases y, en caso dado, purificación cromatográfica de los productos crudos. Los productos intermedios y finales se obtienen, en parte, en forma de aceites viscosos incoloros o ligeramente parduzcos, que son librados de los componentes volátiles o purificados bajo presión reducida y a temperatura moderadamente alta. Siempre que los productos intermedios y finales se obtengan en forma de sólidos, se puede realizar la purificación también por recristalización o digestión.

Si algunos compuestos I no pueden obtenerse mediante los métodos arriba descritos, se pueden prepararlos por derivatizacion de otros compuestos I.

Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es absolutamente necesaria una separación, ya que los isómeros individuales se pueden transformar el uno en el otro en la elaboración ulterior para la aplicación o el uso (p.ej. bajo acción de luz, ácidos o bases) . Transformaciones correspondientes también pueden tener lugar, por ejemplo, en el tratamiento de las plantas o en la planta tratada o en el hongo a tratar.

En las definiciones de los símbolos indicadas en las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos, representativos para los sustituyentes siguientes: halógeno: fluoro, cloro, bromo e yodo; alquilo: radicales hidrocarburo saturados, lineales o ramificados con 1 a 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono, p.ej. alquilo-Ci-C6, tales como metilo, etilo, propilo, 1- metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, Pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2 , 2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2, 3-dime ilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2-metilpropilo; halógenoalquilo : radicales alquilo lineales o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono (como los arriba mencionados), en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados, p.ej. halógenoalquilo-Ci-Ca, tales como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluoro.metilo, trifluorometilo , clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo , 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2, 2-difluoroetilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-cloro-2- fluoroetilo, 2-cloro-2, 2-difluoroetilo, 2 , 2-dicloro-2- fluoroetilo, 2 , 2, 2-tricloroetilo, pentafluoroetilo ó 1,1-trifluoroprop-2-ilo; alquenilo: radicales hidrocarburo no saturados, lineales o ramificados con 2 a 4, 6, ó 8 átomos de carbono y un doble enlace en una posición arbitraria, p.ej. alquenilo-C2-C6, tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-l-propenilo, 2- metil-l-propenilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, l-metil-1-butenilo, 2-metil-l-butenilo, 3-metil-l-butenilo, 1-metil- 2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil- 3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1, 2-dimetil-l-propenilo, 1 , 2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-lpropenilo, l-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l-pentenilo, 2-metil-l-pentenilo, 3-metil-l-pentenilo, 4-metil- 1-pentenilo, l-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, l-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, l-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil- 4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1 , l-dimetil-2-butenilo, 1, l-dimetil-3-butenilo, 1, 2-dimetil-l-butenilo, 1 , 2-dimetil- 2-butenilo, 1 , 2-dimetil-3-buténilo, 1, 3-dimetil-l-butenilo, 1, 3-dimetil-2-butenilo, 1, 3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil- 3-butenilo, 2 , 3-dimetil-l-butenilo, 2, 3-dimetil-2-butenilo, 2, 3-dimetil-3-butenilo, 3, 3-dimetil-l-butenilo, 3,3-diraetil-2-butenilo, 1-etil-l-butenilo, l-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-l-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1 , 1 , 2-trimetil-2-propenilo, l-etil-l-metil-2-propenilo, l-etil-2-metil-l-propenilo y l-etil-2-metil-2-propenilo; halógenoalquenilo : radicales hidrocarburo no saturados, lineales o ramificados con 2 a 8 átomos de carbono y un doble enlace en una posición arbitraria (como los arriba mencionados) , en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos parcial o completamente por átomos de halógeno, tales como los arriba mencionados, especialmente, fluoro, cloro y bromo; alquinilo: grupos hidrocarburo lineales o ramificados con 2 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono y un triple enlace en una posición arbitraria, p.ej. alquinilo-C2-C6, tales como etinilo, i-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, l-metil-2-propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, l-metil-2-butinilo, l-metil-3-butinilo, 2-metil- 3-butinilo, 3-metil-l-butinilo, 1, l-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-met il-2-pentinilo, l-metil-3-pentinilo, l-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil- 4-pentinilo, 3-metil-l-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-l-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 , l-dimetil-2-butinilo, 1, l-dimetil-3-butinilo, 1 , 2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3, 3-dimetil-l-butinilo, l-etil-2-butinilo, l-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y 1-etil-l-metil-2-propinilo; halógenoalquinilo : radicales hidrocarburos no saturados lineales o ramificados con 2 a 8 átomos de carbono y un triple enlace en una posición arbitraria (como los arriba mencionados), pudiendo los átomos de hirógeno en estos grupos estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados, especialmente, flúor, cloro y bromo; cicloalquilo: hidrocarburos mono o biciclicos saturados con 3 a 6 ó 8 miembros anulares de carbono, p.ej. cicloalquilo-C3- C8, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo; alcoxicarbonilo : un grupo alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono (como los arriba mencionados), que está ligado por medio de un grupo carbonilo (-C0-) con esl esqueleto; oxialquilenoxi : cadenas divalentes no ramificadas a partir de 1 a 3 grupos CH2, estando ambas valencias ligadas por miedio de un átomo de oxigeno con el esqueleto, p.ej. 0CH2O, OCH2CH20 y OCH2CH2CH20; heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros , que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo: O, N o S: - heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxigeno o de azufre o uno o dos átomos de oxigeno y/o de azufre, p.ej. 2- tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2- tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3- pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5- isoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5- isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5- pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, -oxazolidinilo, 5- oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5- tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1,2,4- oxadiazolidin-3-ilo, 1, 2 , 4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4- tiadiazolidin-3-ilo, 1, 2 , -tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4- triazolidin-3-ilo, 1, 3, 4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4- tiadiazolidin-2-ilo, 1 , 3, -triazolidin-2-ilo, 2,3- dihidrofur-2-ilo, 2, 3-dihidrofur-3-ilo, 2, -dihidrofur-2- ilo, 2, 4-dihidrofur-3-ilo, 2, 3-dihidrotien-2-ilo, 2,3- dihidrotien-3-ilo, 2 , 4-dihidrotien-2-ilo, 2, 4-dihidrotien- 3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin-3-ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4-isoxazolin-3-ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-isoxazolin-5-ilo, 3-isoxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4 -ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4-isotiazolin-4-ilo, 2-isotiazolin-5-ilo, 3-isotiazolin-5-ilo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2, 3-dihidropirazol-l-ilo, 2 , 3-dihidropirazol-2-ilo, 2, 3-dihidropirazol-3-ilo, 2, 3-dihidropirazol -4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3, 4-dihidropirazol-l -ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3, 4-dihidropirazol-4 -ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, , 5-dihidropirazol-l -ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4, 5-dihidropirazol-4 -ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2, 3-dihidrooxazol-2--ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2 , 3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3, -dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3, 4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3, 4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3, -dihidrooxazol-4 -ilo, 2-piperidinailo, 3-piperidinailo, 4-piperidinailo, 1,3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-hexahidropiridacinilo, 4-hexahidropiridacinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-piperacinilo, 1, 3, 5- exahidro-triacin-2-ilo y 1,2,4-hexahidrotriacin-3-ilo; heteroarilo de cinco miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxigeno: grupos heteroarilo pentaciclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono uno á cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxigeno como miembros anulares, p.ej. 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3- tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4- isoxazolilo, 5-isoxazoliio, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4- tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1.2. -oxadiazol-3-ilo/ 1 , 2 , 4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4- tiadiazol-3-ilo, 1, 2, -tiadiazol-5-ilo, 1, 2, 4-triazol-3- ilo, 1, 3, 4-oxadiazol-2-ilo, 1, 3, -tiadiazol-2-ilo y 1,3,4- triazol-2-ilo; - heteroarilo de seis miembros, que contiene uno a tres o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno: rupos heteroarilo hexaciclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono uno a tres o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno como miembros anulares, p.ej. 2-piridinilo , 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridacinilo, 4-piridacinilo, 2- pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-piracinilo, 1.3.5-triacin-2-ilo y 1 , 2 , 4-triacin-3-ilo; alquileno: cadenas divalentes no ramificadas á partir de 3 a 5 grupos GH2, p.ej. CH2, CH2CH2í CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 y CH2CH2CH2CH2CH2; oxialquileno : cadenas divalentes no ramificadas a partir de 2 a 4 grupos CH2, en donde una valencia está unida por via de un átomo de oxigeno con el esqueleto, p.ej. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 y OCH2CH2CH2CH2; oxialquilenoxi : cadenas divalentes no ramificadas a partir de 1 a 3 grupos CH2, en donde ambas valencias están unidas por vía de un átomo de oxigeno con el esqueleto, p.ej. OCH20, OCH2CH20 y OCH2CH2CH20.

Están abarcados por la presente invención los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la fórmula I, que presentan centros quirales.

Las variantes especialmente preferidas de los productos intermedios con respecto a las variables corresponden a aquellas de los radicales L1, L2, L3, L4, L5, R1, R2 y X de la fórmula I.

Con respecto al uso conforme a prescripción de las triazolopirimidinas de la fórmula I, los siguientes significados para los sustituyentes son especialmente preferidos, tanto por si solos como en combinaciones: Se prefieren los compuestos I, en los que R1 significa alquilo-Ci-C6 o halógenoalquilo-Ci-C8.

Además, se prefirene los compuestos I, en los que R1 significa alquenilo-C2-C10 o alquinilo-C2-Ci0.

También se prefieren los compuestos I, en los que R1 representa un heterociclo saturado o aromático de cinco o seis miembros.

Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 representa un grupo B donde Y1 significa hidrógeno, flúor o fluoroalquilo-Ci-C6, Y2 significa hidrógeno o flúor, o Y1 y Y2 forman juntos un doble enlace; m es 0 ó 1; y R3 significa hidrógeno o metilo.

Además, se prefieren los compuestos I, en los que R1 significa cicloalquilo-C3-C6, que puede estar sustituido por alquilo-Ci-C4.

Se prefieren, especialmente, los compuestos I, en los que R2 significa hidrógeno.

Se prefieren, igualmente, los compuestos I, en los que R2 significa metilo o etilo.

Si R1 y/o R2 representan grupos exentos de halógeno con. centros de quiralidad, entonces se prefieren los isómeros (R) . Si R1 y/o R2 representan grupos de halógenoalquílo o halógenoalquenilo con centros de quiralidad, entonces se prefieren los isómeros (S) .

Además, se prefieren, especialmente, los compuestos I, en los que R1 y R? forman juntos con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de cinco o seis miembros, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o llevar uno o varios sustituyentes del grupo halógeno, alquilo-Ci-C6, halógenoalquilo-Ci-C6 y oxi-alquilenoxi-C!-C3 o en los que un átomo de N y un átomo de C vecino pueden estar ligados por medio de unq cadena de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono.

Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de cinco o seis miembros, que puede presentar, opcionalmente, un doble enlace y que puede estar sustituido en la forma arriba descrita.

Especialmente, se prefieren, los compuestos I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de piperidi.na, morfolina o tiomorfolina , especialmente un anillo de piperidinilo, que está sustituido, opcionalmente, por uno a tres grupos halógeno, alquilo-Ci-C4 o halógenoalquilo-Ci-C , especialmente, por 4 -metilo.

Adicionalmente, son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de pirrolidina, que opcionalmente está sustituido por uno o dos grupos halógeno, alquilo-Ci-C4 o halógenoalquilo-Ci-C4, especialmente, por 2-metilo .

Son preferidos los compuestos de la fórmula I, en los que por lo menos un grupo L2 y/o L3 no representa hidrógeno.

Además, son preferidos los compuesto de la fórmula I, en los que L1 significa S(=0)nA1, L2 significa halógeno, L3 y L4 significan hidrógeno o halógeno y L5 significa hidrógeno. Se denominan compuestos 1.1.

Igualmente, son preferidos los compuestos 1.1, en los que A1 es hidrógeno o, especialmente, metilo.

Son especialmente preferidos los compuestos 1.1, en los que n=0.

Se prefieren los compuesto 1.1, en los que tanto L como también L3 significan halógeno, especialmente, flúor. Además, se prefieren los compuestos 1.1, en los que L2 significa flúor y L3 significa cloro o L2 y L3 significan ambos cloro. L4 significa, preferentemente, hidrógeno.

En otra modalidad preferida, los compuestos de la fórmula I son unos, en los que L1 significa ciano o C(=0)A2. Se denominan compuestos 1.2.

Además se prefieren, especialmente, los compuestos 1.2 en los que L1 significa alcoxicarbonilo-Ci-Ce .

Igualmente, son especialmente preferidos los compuestos 1.2, en los que L2 significa halógeno y L3 significa halógeno o hidrógeno, especialmente halógeno.

Además, son especialmente preferidos los compuestos 1.2, en los que L4 significa hidrógeno y L5 significa hidrógeno o metilo .

Son especialmente preferidos los compuestos de las fórmulas IA y IB, donde las variables tienen los significados indicados para la fórmula I: Adicionalmente, son preferidos los compuestos 1.2, en los que L1 significa C(=0)OCH3, L2 significa flúor, L3 y L5 significan hidrógeno y L4 significa metilo.

Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que X significa cloro.

Especialmente, con respecto a su uso son especialmente preferidos los siguientes compuestos I resumidos en las tablas siguientes. Los grupos mencionados en las tablas para un sustituyente representan una variante especialmente preferida del sustituyente respectivo, independientemente de la combinación en que sean mencionados.

Tabla 1 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metiltio, L2 y L3 significan flúor y L4 significan hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 2 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfinilo, L2 y L3 significan flúor y L4 significan hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 3 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfonilo, L2 y L3 significan flúor y L4 significan hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 4 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metiltio, L2 significa flúor, L3 cloro y L4 significan hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 5 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfinilo, L2 significa flúor, L3 cloro y L4 significan hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 6 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfonilo, L2 significa flúor, L3 cloro y L4 significa hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 7 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metiltio, L2 y L3 significan cloro y L4 significa hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 8 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfinilo, L2 y L3 significan cloro y L4 significa hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 9 Compuestos de la fórmula 1.1, en los que X significa cloro, L1 significa metilsulfonilo, L2 y L3 significan cloro y L4 significa hidrógeno y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 10 . Compuestos de la fórmula IA, en los que X significa cloro, L1 significa C(=0)0CH3 y L2 y L3 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 11 Compuestos de la fórmula IA, en los que X significa cloro, L1 significa ciano y L2 y L3 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 12 Compuestos de la fórmula IA, en los que X significa cloro, L1 significa CHO y L2 y L3 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 13 Compuestos de la fórmula IA, en los que X significa cloro, L1 significa C(=0)CH3 y L2 y L3 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 14 Compuestos de la fórmula IA, en los que X significa cloro, L1 significa C(=0)NHCH3 y L2 y L3 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 15 Compuestos de la fórmula IB, en los que X significa cloro, L1 significa C(=0)OCH3 y L2 significa flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 16 Compuestos de la fórmula IB, en los que X significa cloro, L1 significa C(=0)0CH3 y L2 significa cloro y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 17 Compuestos de la fórmula IC, en los que X significa cloro y L1 significa C(=0)0CH3 y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 18 Compuestos de la fórmula IC, en los que X significa cloro y L1 significa ciano y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla 19 Compuestos de la fórmula I, en los que X significa cloro y L1 significa C(=0)OCH3, L2, L3, L4 y L5 significan flúor y la combinación de R1 y R2 corresponde a un compuesto de cada vez una linea de la Tabla A Tabla A A-19 (±) CH(CH3) -CH2CH3 CH2CH3 A-20 (S) CH (CH3) -CH2CH3 H A-21 (S) CH (CH3) -CH2CH3 CH3 A-22 (S) CH(CH3) -CH2CH3 CH2CH3 A-23 (R) CH(CH3) -CH2CH3 H A-24 (R) CH(CH3) -CH2CH3 CH3 A-25 (R) CH (CH3) -CH2CH3 CH2CH3 A-26 (±) CH(CH3)-CH(CH3)2 H A-27 (±) CH(CH3)-CH(CH3)2 CH3 A-28 (±) CH(CH3)-CH(CH3)2 CH2CH3 A-29 (S) CH(CH3) -CH(CH3)2 H A-30 (S) CH(CH3) -CH(CH3)2 CH3 A-31 (S) CH(CH3) -CH(CH3)2 CH2CH3 A-32 (R) CH (CH3) -CH(CH3)2 H A-33 (R) CH(CH3)-CH(CH3)2 CH3 A-34 (R) CH(CH3) -CH(CH3) 2 CH2CH3 A-35 (±) CH(CH3)-C(CH3)3 H A-36 (+) CH(CH3)-C(CH3)3 CH3 A-37 (±) CH(CH3)-C(CH3)3 CH2CH3 A-38 (S) CH (CH3)-C(CH3)3 H A-39 (S) CH{CH3)-C(CH3)3 CH3 A-40 (S) CH(CH3)-C(CH3)3 CH2CH3 " A-41 (R) CH(CH3)-C(CH3)3 H A-42 (R) CH(CH3) -C(CH3)3 CH3 A-43 (R) CH(CH3) -C(CH3)3 CH2CH3 A-69 CH2C (CH3) =CH2 CH3 A-70 CH2C(CH3)=CH2 CH2CH3 A-71 CH2CH=CH2 H A-72 CH2CH=CH2 CH3 A-73 CH2CH=CH2 CH2CH3 A-74 CH (CH3)CH=CH2 H A-75 CH (CH3) CH=CH2 CH3 A-76 CH (CH3) CH=CH2 CH2CH3 A-77 CH(CH3)C(CH3)=CH2 H A-78 CH(CH3)C(CH3)=CH2 CH3 A-79 CH(CH3)C(CH3)=CH2 CH2CH3 A-80 ciclopentilo H A-81 ciclopentilo CH3 A-82 ciclopentilo CH2CH3 A-83 ciclohexilo H A-84 ciclohexilo CH3 A-85 ciclohexilo CH2CH3 A-86 - (CH2)2CH=CHCH2- A-87 - (CH2) 2C (CH3)=CHCH2- A-88 -(CH2)2CH(CH3) (CH2)2- A-89 -(CH2)2CHF(CH2)2- A-90 - (CH2) 3CHFéH2- A-91 -(CH2)2CH(CF3) (CH2)2- A-92 -(CH2)20(CH2)2- A-93 -(CH2)2S(CH2)2-A-94 - (CH2)5- A-95 -(CH2)4- A-96 -CH2CH=CHCH2- A-97 -CH(CH3) (CH2) 3- A-98 -CH2CH(CH3) (CH2)2- Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se destacan por presentar una acción excelente contra un amplio espectro de hongos fitopatogenos, especialmente, de las clases de los asco icetos, deuteromicetos , ficomicetos y basidiomicetos. En parte son sistémicamente activos y se pueden usar como productos fitosanitarios y como fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para controlar un sinnúmero de hongos en diferentes cultivos, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maiz, césped, plátanos, algodón, soya, café, caña de azúcar, vino, plantas frutales y plantas de adorno y legumbres, tales como pepinos, frijoles, tomates, papas y cucurbitáceas, asi como en las semillas de estas plantas .

Son especialmente apropiadas para controlar las siguientes enfermedades de planas: • especies de Alternaría en legumbres y frutas, • Botrytis cinérea (podredumbre) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vino, • Cercospora arachidicola en maní, • Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, • Blumeria graminis (oídio) en cereales, • especies de Fusarium y Verticillium en diferentes plantas, • especies de Helminthosporium en cereales, • especies de Mycosphaerella en plátanos y maní, • Phytophthora infestans en papas y tomates, • Plasmopara vitícola en vino, • Podosphaera leucotricha en manzanas, • Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, • especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, • especies de Puccinia en cereales, • Pypiricularia oryzae en arroz, • especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, • Septoria nodorum en trigo, • Uncinula necator en vino, • especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, asi como • especies de Venturia (roña) en manzanas y peras.

Los compuestos I se prestan, además, para controlar hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotíi en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones para pinturas, fibras o bien tejidos) y en la protección de existencias.

Los compuestos I se aplican, tratando- los hongos o las planas, las semillas, los materiales o suelos a proteger de la infección por los hongos, con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación se puede efectuar tanto antes como después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos.

Los productos fungicidas contienen, generalmente, entre 0,1 y 95, preferentemente, entre 0,5 y 90% en peso del ingrediente activo .

Las cantidades de aplicación varían en la protección fitosanitaria, dependiendo del tipo de efecto deseado, de entre 0,01 y 2,0 kg de ingrediente activo por ha.

En el tratamiento de las semillas se necesitan, generalmente, cantidades de ingrediente activo de 0,001 a 0,1 g, preferentemente, de 0,01 a 0,05 g por kilogramo de semillas.

En la aplicación en la protección de materiales o bien existencias la cantidad de aplicación del ingrediente activo depende del tipo de campo de aplicación y del efecto deseado. Cantidades de aplicación usuales en la protección de materiales varían, por ejemplo de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, 0,005 g a 1 kg de ingrediente activo por metro cúbico de material tratado.

Los compuestos I pueden ser transformados en las formulaciones usuales, p.ej. soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. Los fines de aplicación dependen de fin correspondiente, pero en todo caso deben garantizar una distribución fina y uniforme de los compuestos de la invención.

Las formulaciones se preparan, p.ej. mezclando la ingrediente activo con disolventes y/o sustancias soporte, en caso de desearlo, usando emulsionantes o dispersantes. En caso de usar agua como' disolvente, se pueden usar adicionalmente otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como sustancias auxiliares son apropiados, substancialmente : disolventes, tales como aromáticos (p.ej. xileno) , aromáticos clorados (p.ej. clorobencenos) , parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol) , cetonas (p.ej. ciclohexanona) , aminas (p . ej . etanolamina, dimetilformamida) y agua; sustancias soporte, tales como polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa .

Como sustancias tensoactivas entran en consideración: sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas de ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolslfónico y dibutilnaftalinsulfónico, los sulfonatos de alquilo y de alquilarilo, sulfatos de alquilo, los sulfatos de alcohol graso y ácidos grasos, así como sus sales alcalinas y alcalinotérreas, las sales de glicol éter de alcohol graso sulfatadas, los condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaídehído, los condensados de la naftalina o bien de ácidos naftalinsulfónicos con fenol y formaídehído, polioxietilenoctilfenol éteres, el isooctilfenol, octilfenol, nonilfenol etoxilados, los alquilfenolpoliglicol éteres, los tributilfenilpoliglicol éteres, alquilarilpoliéter alcoholes, el alcohol isotridecílico, los condensados de alcohol graso- óxido de etiléno, el' aceite de ricino etoxilado, los polioxietilen alquil éteres, el polioxipropileno, el poliglicoléter acetal de alcohol laurilico, los ésteres de sorbitol, . las lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa .

Para la obtención de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulverizables son apropiadas las fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano a elevado, tales como queroseno o aceite diesel, además, los aceites de alquitrán de carbón, así como los aceites de origen vegetal o animal, los hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, p.ej. benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono, ciclohexanoi , ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, disolventes fuertemente polares, p.ej. dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, agua.

Los agentes de pulverización, de rociado y de atomización se pueden obtener, mezclando conjuntamente los ingredientes activos con un soporte sólido.

Los granulados, p.ej. granulados recubiertos, impregnados y granulados homogéneos pueden prepararse uniendo los ingredientes activos con soportes sólidos. Soportes sólidos apropiados son tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, talco, caolín, caliza, cal, tiza, bolo, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomea, sulfato de calcio y de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como polvos de piedras, polvos de corteza de árboles, de madera y de cáscara de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.

Las formulaciones contienen, generalmente, entre 0,01 y 95% en peso del ingrediente activo. Los ingredientes activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, 95% a 100% (según espectro de N R) .

Ejemplos de formulaciones son: I. 5 partes en peso de un compuesto según la invención son mezcladas con 95 partes en peso de caolín finamente particulado. De esta - forma se obtiene un agente de rociado gue contiene 5% en peso de la sustancia activa.

II. 30 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan íntimamente con Una mezcla de 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina pulverizado sobre la superficie de este silicagel. De esta forma se obtiene una preparación del ingrediente activo con buena adherencia (contenido de ingrediente activo: 23 % en peso).

III. 10 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla que consta de 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso del producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno a 1 mol de N- monoetanolamida de ácido acético, 2 partes en peso de la sal cálcica del ácido dodecilbencenosulfónico y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino (contenido de ingrediente activo: 9 % en peso) . 20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 60 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno a 1 mol isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno an 1 mol de aceite de ricino (contenido de ingrediente activo: 16% en peso). 80 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 10 partes en peso de la sal sódica de un ácido ligninosulfónico de una lejia residual sulfitica y 7 partes en peso de silicagel pulverulento y se muelen en un molino de martillos (contenido de ingrediente activo 80% en peso) .

Se mezclan 90 partes en peso de un compuesto según la invención con 10 partes en peso de N-metil-alfa-pirrolidona y se obtiene una solución apropiada para ser aplicada en forma de gotitas minúsculas (contenido de ingrediente activo: 90% en peso) . 20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla que consta de 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno an 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno an 1 mol de aceite de ricino. Vertiendo y distribuyendo la solución finamente en 100 000 partes en peso de agua se obtiene una dispersióna acuosa, que contiene 0,02 % en peso del ingrediente activo.

VIII.20 partes en peso de un compuesto según la invención se mezclan bien con 3 partes en peso de la sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 17 partes en peso de la sal sódica de un ácido ligninosulfónico de una lejía residual sulfítica y 60 partes en peso de silicagel pulverulento y se muelen en un molino de martillos. Distribuyendo la mezcla finamente en 20000 partes en peso de agua, se obtiene un caldo de pulverización que contiene 0,1% en peso del ingrediente activo .

Los principios activos se pueden usar como tales, en forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, p.ej. en forma de soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones directamente pulverizables , emulsiones, dispersiones de aceite, pastas, agentes de rociado, de nebulización, granulados, por pulverización, nebulización, rociado o dispersado o regado. Las formas de aplicación vienen determinadas por los fines de aplicación respectivos; en todo caso deberían garantizar una distribución lo más fina posible de los principios activos de la invención.

Las formas de aplicación acuosas se pueden preparar a partir de concentrados de emulsión, suspensiones, pastas, polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) por adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o un disolvente, mediante humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes, en agua. Pero también se pueden preparar concentrados a partir de ingrediente activo, humectante, adhesivo, dispersante o emulsionantes y eventualmente disolvente o aceite, que son apropiados para ser diluidos con agua .

Las concentraciones de ingrediente activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. Generalmente, oscilarán de entre 0,0001 y 10%, preferentemente, entre 0,01 y 1%.

Los ingredientes activos se pueden usar también con buen éxito en el procedimiento de volumen ultra bajo (ULV) , siendo posible aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo o también el ingrediente activo sin aditivos .

A los ingredientes activos se pueden adicionar aceites de diferente tipo, herbicidas, fungicidas, otros antiparasitarios, bactericidas, eventualmente, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque) . Estos productos pueden ser mezclados con las mezclas según la invención en una relación ponderal de 1:10 a 10:1.

Los productos según la invención en su forma de aplicación como fungicidas pueden estar presentes también con otras sustancias activas, p.ej. con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas o también fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o bien de los productos que los contienen en la forma de aplicación como fungicidas con otros fungicidas, se alcanza en numerosos casos una ampliación del espectro de acción.

La lista siguiente de fungicidas que pueden ser usados conjuntamente con los compuestos de la invención ilustra las algunas combinaciones posibles y no debe entenderse como limitativa : • azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, tales como dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de mangeneso, etilendiamin-bis- ditiocarbamato de manganeso-cinc, disulfuro de tetrametiltiuram, complejo amoniacal de N , N-etilen-bis- ditiocarbamato de cinc, complejo amoniacal de ?,?'- propilen-bis-ditiocarbamato de cinc, ?,?' -propilenbis- ditiocarbamato de cinc, disulfuro de N, N' -polipropilen-bis- (tiocarbamoilo) • derivados nitro, tales como crotonato de dinitro- (1- metilheptil) -fenilo, acrilato de 2-sec-butil- , 6- dinitrofenil-3, 3-dimetilo, carbonato de 2-sec-butil-4 , 6- dinitrofenil-isopropilo, 5-nitro-isoftalalato de di- isopropilo • sustancias héterociclicas , tales como acetato de 2- heptadecil-2-imidazolina, 2-cloro-N- (4r -cloro-bifenil-2- il) -nicotinamida, 2, -dicloro-6- (o-cloroanilino) -s- triacina, 0, 0-dietil-ftalimidofosfonotioato, 5-amino-l- [bis- (dimetilamino) -fosfinil ] -3-fenil-1 , 2, -triazol, 2,3-diciano-1 , -ditioantraquinona, 2-tio-l , 3-ditiolo [4,5-b] quinoxalina, 1- (butilcarbamoil ) -2-benzimidazol-carbamato de metilo, 2-metoxicarbonilamino-benzimidazol, 2-(furil-(2) ) -benzimidazol, 2- (tiazolil- ( ) ) -benzimidazol , N- (1,1,2, 2-tetracloroetiltio) -tetrahidroftaliraid, N-triclorometiltio-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltio-ftalimida, diamida de ácido N-diclorofluorometiltio-N' , N' -dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-triclorometil-l, 2, 3-tiadiazol, 2-rodanmetiltiobenztiazol, 1, 4-dicloro-2, 5-dimetoxibenceno, 4- (2-clorofenilhidrazono) -3-metil-5-isoxazolona, 2-tio-l-óxido de piridina, 8-hidroxiquinolina o bien su sal cúprica, 2, 3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-l , 4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2, 3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-l , 4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5, 6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carbonxilico, anilida de ácido 2 , 5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2 , 4 , 5-trimetil-furan-3-carboxilico, ciclohexilamida de ácido 2, 5-dimetil-furan-3-carboxilico, N-ciclohexil-N-metoxi-2 , 5-dimetil-furan-3-carboxamida, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, N-formil-N-morfolin-2 , 2 , 2-tricloroetilacetal , piperacin-1, 4-diilbis-l- (2,2, 2-tricloroetil) -formamida, 1- (3, 4-dicloroanilino) -1-formilamino-2 , 2, 2-tricloroetano, 2, 6-dimetil-N-tridecil-morfolina o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina o bien sus sales, N-[3-(p-terc. -butilfenil) -2-metilpropil] -cis-2, 6-dimetil-rnorfolina, N- [3- (p-terc . -butilfenil) -2-metilpropil] -piperidina, 1- [2- (2, 4-diclorofenil) -4-etil-l, 3-dioxolan-2-il-etil] -1H-1, 2, 4-triazol, 1- [2- (2, 4-diclorofenil) -4-n-propil-l , 3-dioxolan-2-il-etil] -1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-propil) -N- (2,4,6- triclorofenoxietil) -N' -imidazol-il-urea, 1- ( -clorofenoxi ) - 3, 3-dimetil-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-il) -2-butanona, 1- (4- clorofenoxi) -3, 3-dimetil-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-il) -2- butanol, ( 2RS , 3RS) -1- [3- (2-clorofenil) -2- (4-fluorofenil) - oxiran-2-ilmetil] -1H-1, 2, 4-triazol, a- (2-clorofenil) -alfa- (4-clorofenil) -5-pirimidin-metanol , 5-butil-2-dimetilamino- 4-hidroxi-6-metil-pirimidina, a- (p-clorofenil ) -3- piridinmetanol, 1, 2-bis- ( 3-etoxicarbonil-2-tioureido) - benceno, 1, 2-bis- ( 3-metoxicarbonil-2-tioureido) -benceno, · estrobilurinas, tales como metil-E-metoxiimino- [a- (o- toliloxi) -o-tolil] acetato, metil-E-2- { 2- [6- (2-cianofenoxi) - pirimidin-4-iloxi] -fenil} -3-metoxiacrilato, metil-E- metoxiimino- [a- (2-fenoxifenil) ] -acetamida, metil-E- metoxiimino- [a- (2, 5-dimetilfenoxi) -o-tolil] -acetamida, metil-E-2-{2- [2-trifluorometilpiridil-6-] oximetil] -fenil} 3- metoxiacrilato, (E, E) -metoximino- { 2- [1- (3- trifluorometilfenil) -etilidenaminooximetil] -fenil } -acetato de metilo, metil-N- (2- {[ 1- ( 4-clorofenil ) -lH-pirazol-3- il] oximetil } fenil) N-metoxi-carbamato, · anilinopirimidinas, tales como N- ( , 6-dimetilpirimidin-2- il) -anilina, N- [4-metil-6- ( 1-propinil ) -pirimidin-2-il ] - anilina, N- [4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il] -anilina, • fenilpirroles, tales como 4- (2 , 2-difluoro-1 , 3-benzodioxol- 4-il) -pirrol-3-carbonitrilo, · amidas de ácido cinámico, tales como morfolida de ácido 3- (4-clorofenil) -.3- (3, 4-dimetoxifenil ) -acrilico, morfolida de ácido 3- (4-fluorofenil) -3- (3, 4-dimetoxifenil ) -acrilico, • y diferentes fungicidas, tales como acetato de dodecilguanidina, 1- ( 3-bromo-6-metoxi-2-metil-fenil ) -1- (2, 3, 4-trimetoxi-6-metil-fenil) -metanona, 3- [3- (3,5- dimetil-2-oxiciclohexil) -2-hidroxietil ] -glutarimida, hexaclorobenceno, DL-metil-N- (2, 6-dimetil-fenil ) -N furoil (2) -alaninato, éster DL-N- (2 , 6-dimet il-fenil ) -N- ( 2 ' metoxiacetil) -alanin-metílico, N- (2, 6-dimetilfenil ) -N cloroacetil-D, L-2-aminobutirolactona, éster DL-N-(2,6 dimetilfenil) -N- ( fenilacetil ) -alaninmetilico, 5-metil-5 vinil-3- (3, 5-diclorofenil) -2, -dioxo-l, 3-oxazolidina, 3 (3, 5-diclorofenil) -5-metil-5-metoximetil-l, 3-oxazolidin-2, 4-diona, 3- ( 3 , 5-diclorofenil ) -1 isopropilcarbamoilhidantoina, N- (3, 5-diclorofenil) -1, 2 dimetilciclopropano-1, 2-dicarboximida, 2-ciano- [N (etilaminocarbo-nil) -2-metoximino] -acetamida, 1- [2- (2 , 4 diclorofenil) -pen-til] -1H-1, 2, 4-triazol, alcohol 2,4 difluoro-alfa- (1H-1, 2, -triazolil-l-metil) -benzhidrilico, N- (3-cloro-2, 6-dinitro-4-trifluorometil-fenil ) -5-trifluorometil-3-cloro-2-aminopiridina, 1- ( (bis- (4 fluorofenil) -metilsilil) -metil) -1H-1, 2, 4-triazol, dimetilamida de. ácido 5-cloro-2-ciano-4-p-tolil-imidazol-l sulfónico, 3, 5-dicloro-N- (3-cloro-l-etil-l-metil-2-oxo propil) -4-metil-benzamida .

Ejemplos de síntesis Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se usaron, variando en forma correspondiente, los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos figuran en la siguiente Tabla con sus datos físicos.

Ejemplo 1: Preparación de 4-cianofenilmalonato de dietilo Una suspensión de hidruro sódico (0,51 mol) en 140 mi de 1,4-dioxano se mezcló a aprox. 60°C durante 2 horas con malonato de dietilo (0,49 mol). Después de haber agitado otros 10 minutos se agregaron 0,05 mol de CuBr. Después de 15 min se agregaron 0,25 mol de 4-cianobromobenceno en 10 mi de dioxano. La mezcla de reacción se mantuvo aprox. 14 horas a 100 °C, y se mezcló a aprox. 15°C lentamente con 35 mi de ácido clorhídrico 12N. El precipitado se filtró y el filtrado se absorbió en éter dietílico. Después de la separación de las fases se secó la fase orgánica y luego se libró del disolvente., Quedaron 32 g del compuesto indicado en el título .

Ejemplo 2: Preparación de 5, -dihidroxi-6- (4-cianofenil) -[1,2,4] -triazolo [1, 5-a] -pirimidina Una mezcla de 14 g 3-amino-l, 2, 4-triazol, 0,17 mol del éster del Ejemplo 1 y 50 mi de tributilamina (50 mi) se agitó aprox. seis horas a 180°C. A aprox. 70° se agregó una solución de 21 g NaOH en 200 mi agua y se agitó la mezcla ulteriormente durante 30 min. La fase orgánica fue separada y la fase acuosa fue extraída con éter dietílico. A partir de la fase acuosa se precipitó el producto tras acidulación con ácido clorhídrico concentrado. Por filtración se obtuvieron 28 g del compuesto indicado en el título erhalten.

Ejemplo 3: Preparación de 5, 7-dicloro-6- ( -cianofenil ) -[1,2,4] -triazolo [1, 5-a] -pirimidina Una mezcla de 25 g de la triazolopirimidina del Ejemplo 2 y 50 mi de P0C13 se calentó durante ocho horas a reflujo, destilándose un poco del P0C13. El residuo se virtió en una mezcla de CH2C12, la fase orgánica se separó, se lavó y se concentró, y luego se libró del disolvente. Se obtuvieron 23 g del compuesto indicado en el título.

Ejemplo 4: Preparación de 5-cloro-6- (4-cianofenil) -7-isopropilamino- [1,2,4] -triazolo [1, 5-a] pirimidina [1-1] Una solución de 1,5 mmol del producto del Ejemplo 3 en 20 mi de diclorometano se mezcló bajo agitación con una solución de 1,5 mmol de isopropilamina, 1,5 mmol de trietilamina en 10 mi de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó aprox. 16 horas a 20 hasta 25°C, luego se lavó con ácido clorhídrico diluido. La fase orgánica se separó, se secó y se libró del disolvente. Después de la purificación cromatográfica en silicagel se obtuvieron 330 mg del compuesto indicado en el título del p.f . : 190°C.

Ejemplo 5: Preparación de 5, 7-dihidroxi-6- (2 , 6-fluoro-4-tiometilfenil) -[1,2,4] -triazolo- [1, 5-a ] pirimidina Una mezcla de malonato de 3-amino-l, 2 , 4-triazol (14 g) , dietil- (2, 6-difluoro-4-tiometilfenilo) (0,17 mol) y tributilamina (50 mi) se calentó durante aprox. seis horas a 180°C. Después de enfriar la mezcla de reacción a 70°C se agregó una solución de 21g de NaOH en 200 mi agua y se agitó otros 30 min. Después de haber separado la fase orgánica y de haber extraído la fase acuosa con éter dietílico se se precipitó el compuesto indicado en el título a partir de la fase acuosa por acidulación con solución concentrada de HC1. Se aislaron 37 g.

Ejemplo 6: Preparación de 5, 7-dicloro-6- (2 , 6-difluoro-4-tiometilfenil) -[1,2,4] -triazolo- [ 1 , 5-a] pirimidina Una mezcla de 5, 7-dihidroxi-6- (2, 6-difluoro-4-tiometilfenil) - [l,2,4]-triazolo-[l,5-a]pirimidina (30 g, Ejemplo 5) y 50 mi P0C13 se calentó durante aprox. ocho horas a reflujo, destilándose un poco del P0C13. El residuo ser virtió en una mezcla de CH2Cl2-agua. La fase orgánica se separó, se secó y se libró del disolvente. Quedaron 21 g del compuesto indicado en el título del p.f.: 138°C.

Ejemplo 7: Preparación de 5-cloro-6- (2, 6-difluoro-4- tiometilfenil) -7- (1, 1, 1-trifluoroprop-2-il) amino- [1, 2,4]- triazolo- [ 1 , 5-a] pirimidina [1-6] Una solución de 6 mmol de 5, 7-dicloro-6- (2, 6-difluoro-4- tiometilfenil) - [1, 2, ] -triazolo- [1, 5-a] pirimidina (Ejemplo 6) en 20 mi de diclorometano se mezcló bajo agitación con una solución de 6 mmol de 1 , 1 , 1-trifluoro-2-aminopropano y 6 mmol de trietilamina en 40 mi de diclorometano. La solución se agitó aprox. 16 horas a 20-25°Cr luego se lavó con solución diluida de HC1. La fase orgánica se separó, se secó y se libró del disolvente. A partir del residuo se obtuvieron tras purificación cromatográfica en silicagel 1,2 g del compuesto indicado en el título del p.f.: 174°C.

Ejemplo 8: Preparación de 5-cloro-6- (2, 6-difluor,o-4-metilsulfonilofenil) -7- (1, 1, 1-trifluoroprop-2-il) amino- [1, 2, 4] -triazolo- [1, 5-a] pirimidina (8a) y 5-cloro-6- (2, 6-difluoro-4-significa metilsulfinilofenil) -7- (1,1,1-trifluoroprop-2-il) amino- [1, 2, 4] -triazolo- [1, 5-a] pirimidina (8b) Una solución de 3 mmol 5-cloro-6- (2 , 6-difluoro-4-tiometilfenil) -7- (1, 1, 1-trifluoroprop-2-il) amino- [1, 2, 4] -triazolo- [1, 5-a] pirimidina (Ejemplo 7). en 20 mi de diclorometano se mezcló con 0,13 g de molibdato de amonio y 0,22 mi de ácido fórmico al 98%. Se agregó 9 mmol de H202 y entonces se agitó la mezcla de reacción drurante 24 horas a 20-25°C. La mezcla de reacción se virtió en agua, la fase orgánica se separó y se lavó con solución de NaHS03 al 10%, se secó y se libró del disolvente. . Después de la cromatografía en silicagel se obtuvieron 0,28 g de la sulfona (8a) del p.f.: 211°C y 0,39 g del sulfóxido (8b) del p.f.: 264°C.

Ejemplo 9: Preparación de 5-ciano-6- (2, 6-difluoro-4-cianofenil) -7- ( 4-metilpiperidin-l-il) - [1, 2, 4] -triazolo [1, 5-a] pirimidina Una mezcla de 0,1 mol de 5-cloro-6- (2, 6-difluoro-4-cianofenil) -7- (4-metilpiperidin-l-il) -[1,2,4] -triazolo- [ 1 , 5-a] -pirimidina (No. 1-5) y 0,25 mol de cianuro de tetraetilamonio en 750 mi de dimetilformamida (DMF) se agitó durante 16 horas a 20 - 25°C. Después de mezclar con agua y éter metil-terc. -butilico (MTBE) se separó la fase orgánica, se lavó con agua, se secó y se libró del disolvente. A partir del residuo se obtuvieron tras cromatografía en silicagel 6,33 g del compuesto indicado en el titulo. 1H-NMR: 8,55 (s); 7,45 (d) ; 3,80 (d) ; 2,95 (t) ; 1,70 (m) ; 1, 65 (m) ; 1,40 (m) ; 0,98 (d) .

Ejemplo 10: Preparación de 5-metoxi-6- (2, 6-difluoro-4-cianofenil) -7- (4-metilpiperidin-l-il) -[1,2,4] -triazolo [1, 5-a] pirimidina Una solución de 65 mmol del compuesto 1-5 en 400 mi de metanol anhidro se agitó, después de haberla mezclado con 71,5 mmol de una solución al 30% de metanolato sódico a 20 - 25°C, durante aprox. 16 horas a esta temperatura. Se destiló el metanol, se absorbió el residuo en diclorometano, luego se lavó con agua y después del secado se libró del disolvente. A partir del residuo se obtuvieron después de cromatografía en silicagel 3,68 g del compuesto indicado en el título.

'H-N R: 8,75 (s); 7,35 (d) ; 3,95 (s) ; 3,65 (d) ; 2,70 (t); 1,65 (m) ; 1,55 (m) ; 1,45 (m) ; 0,95 (d) .

Ejemplo 11: Preparación de 5-metil-6- ( 2 , 6-difluoro-4-cianofenil) -7- (4-metilpiperidin-l-il) -[1.2,4] -triazolo [ 1 , 5-a] pirimidina Una mezcla de 20 mi de malonato de dietilo y 0,27 g (5,65 mmol) de NaH (dispersión al 50% en aceite mineral) en 50 mi de acetonitrilo se agitó durante aprox. 2 horas a 20 - 25°C. A esta mezcla se agregaron 4,71 mmol del compuesto 1-5, luego se calentó a aprox. 60°C y se agitó durante 20 horas a esta temperatura. Después de haber adicionado 50 mi de solución acuosa de NH4C1 se aciduló con HC1 diluido. Después de la extracción con MTBE se secaron las fases orgánicas reunidas y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía en silicagel. El producto puro se absorbió en HC1 concentrado y se mantuvo durante 24 horas a 80°C. Después de haber enfriado la mezcla de reacción se reguló por adición de solución acuosa de NaOH un valor pH-Wert de 5 y luego se extrajo con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se libraron después del secado del disolvente. ? partir del residuo se obtuvieron tras cromatografía en silicagel 0,78 g del compuesto indicado en el título. 1H-NMR: 8, 75 (s) ; 7,35 (d) ; 3,65 (d) ; 2,70 (t) ; 2,43 (s) ; 1,65 (m) ; 1,55 (m) ; 1,45 (m) ; 0,95 (d) .

Ejemplo 12: Preparación de 5-cloro-6- (2 , 6-difluoro-4-carboxaldehidofenil) -7- ( 4 -metilpiperidin-l-il ) -[1,2,4]-triazolo [1, 5-a] pirimidina Una solución de 1,5 mmol del compusto 1-5 en 20 mi de diclorometano se mezcó a 0°C con una solución 1M de 1,65 mmol de hidruro de diisobutilaluminio (diBAH) en diclorometano y se agitó durane 2 horas a 20 - 25°C. Esta mezcla se mezcó con solución saturada de NH4C1 y solución al 10% de HC1, la fase orgánica se separó y se lavó con agua. Después del secado se eliminó el disolvente; a partir del residuo se obtuvieron tras cromatografía en silicagel 0,36 g del compuesto indicado en el título.

^- R: 10,05 (s); 8,40 (s) ; 7,60 (d) ; 3,70 (d) ; 2,85 (t) ; 1,65 (m) ; 1,55 (m) ; 1,40 (m) ; 0,95 (d) .

Ejemplo 13: Preparación de 5-cloro-6- (2, 6-difluoro-4-acetilfenil) -7- (4-metilpiperidin-l-il) - [1, 2, ] -triazolo [ 1, 5-a ] pirimidina Una solución de 1,5 mmol del compuesto 1-5 en 20 mi de tetrahidrofurano (THF) se mezcló a 20 - 25°C con 1,65 mmol de CuBr y una solución 3M de 1,65 mmol de cloruro de metilmagnesio en THF y se agitó aprox. 30 min. Esta mezcla se mezclaó con solución saturada de NHC1 solución al 10% de HC1, la fase orgánica se separó y se lavó con agua. Después del secado se eliminó el disolvente y a partir del residuo se obtuvieron tras cromatografía en silicagel 0,22 g del compuesto indicado en el título.

-NMR: 8,40 (s) ; 7,65 (d) ; 3,70 (d) ; 2,80 (t) 70 (m) ; 1,55 (m) ; 1,40 (m) ; 0,98 (d) .

Tabla I En caso de grupos R1 quirales pueden existir, debido a la rotación inhibida del grupo fenilo, dos diastereómeros A) y B), que pueden diferenciarse en sus propiedades físicas.

Ejemplos de la acción contra hongos nocivos La acción fungicida de los compuestos de la fórmula general I se pudo demostrar mediante los ensayos siguientes: Los ingredientes activos se prepararon separadamente o conjuntamente como emulsión al 10% en una mezcla de 70% en peso de ciclohexanona, 20% en peso de NekanilR LN (LutensolR AP6, humectante con efecto emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados) y 10% en peso de WettolR EM (emulsionante no iónico a base de aceite de reciño etoxilado) y se diluyeron con agua según la concentración deseada.

Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia contra la marchitez temprana del tomate causada por Alternaría solani en tomates Las hojas de plantas de tomate crecidas en macetas de la variedad "Gro&e Fleischtomate St . Pierre" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa, preparada a partir de 10% de ingrediente activo, 85% de ciclohexanona y 5% de emulsionante. Al día siguiente, se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de zooesporas de Alternaría solani en 2% de solución de biomalta con una densidad de 0,17 x 106 esporas/ml. A continuación, se colocaron las -plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 20 y 22°C. Después- de cinco días, la podredumbre se había desarrollado en las plantas no tratadas, pero infectadas tan fuertemente, que la infección pudo ser determinada visualmente.

En este ensayo, las plantas tratadas con 63 ppm del ingrediente activo 1-2 de la Tabla I no presentaban ninguna infección, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 90%.

Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia contra la mancha reticular de la cebada causada por Pyrenophora teres Las hojas de plántulas de cebada cultivadas en macetas de la variedad "Igri" se pulverizaron hasta chorrear con una preparación acuosa de sustancia activa compuesta de una solución madre de 10% de sustancia activa, 85% de ciclohexanona y 5% de emulsionante, y 24 horas después de que había secado la capa pulverizada se inocularon con una suspensión acuosa de zooesporas de Pyrenophora teres, el agente patógeno de la helminosporiosis . A continuación, se colocaron las plantas en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 24°C y 95 hasta 100% de humedad relativa del aire. Después de seis días se determinó visualmente la extensión del desarrollo de la infección en la superficie total de las hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 16 ppm del ingrediente activo 1-2 de la Tabla presentaban una infección de 1%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 85 %.

Ejemplo de aplicación 3 - Eficiencia contra la marchitez temprana del tomate causada por Alternaría solani Plantas cultivadas en macetas de la variedad "Pixie II" en el estadio de 2-4 hojas fueron pulverizadas hasta chorrear con una suspensión acuosa, que contenía el principio activo en la concentración abajo indicada, y que se preparó a partir de una solución madre de 5 % de principio activo, 94 % de ciclohexenona, 1 % de emulsionante (Tween 20™) . Después de que las hojas estaban secas (3 a 5 horas) se infectaron con una solución acuosa de zooesporas de Alternaría solani, que contenía 0,15 x 103 de esporas/ml. A continuación, se colocaron las plantas para 36 horas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 22 y 24°C y luego se colocaron para 2 a 3 días en el invernadero a temperaturas de entre 21 y 23°C a una humedad relativa del aire de un 95%. Entonces se evaluó visualmente la extensión del desarrollo de la infección en los lados inversos de la hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 200 ppm de los ingredientes activos Nos. 1-6, 1-7 y 1-8 no presentaban una infección mayor que un 7%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 100%.

Ejemplo de aplicación 4 - Eficiencia contra Rhízoctonia solani en arroz Plantas en macetas de la variedad "M-202" en el estadio de dos hojas se pulverizaron hasta chorrear con una preparación acuosa obtenida de una solución madre a partir de 5 % de ingrediente activo, 94 % de ciclohexanona y 1 % de emulsionante (Tween 20™) . Después de que las hojas estaban secas (3 a 5 horas), se inocularon las plantas aplicando con pipeta 4 mi de una suspensión acuosa de micelio de Rhizoctonia solani sobre la superficie del suelo de cada maceta. A continuación, se colocaron las plantas para 36 horas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 22 y 24°C y luego para dos a tres días en el invernadero a una temperatura de entre 21 y 23°C a una humedad relativa del aire de 95%. Entonces se evaluó visualmente la extensión del desarrollo de la infección sobre los lados inversos de la hojas. A continuación, se colocaron las plantas de ensayo para 4-5 días en cámaras climáticas a 18 - 28 °C y alta humedad relativa del aire. Entonces se evaluó visualmente la extensión de la infección en las hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 200 ppm de los ingredientes activos Nos.. 1-6, 1-7 y 1-8 no presentaban iúna infección superior al 7%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en has un 100%.

Claims (1)

REIVINDICACIONES 1. Una triazolopirimidina de la fórmula I caracterizada porque los sustituyentes tienen los siguientes significados : L1 es ciano, o C(=0)A2, en donde A1 es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de Ci-C8, alquilamino Ci-C8 o di (alquil Ci-C8)amino; A2 es alcoxi de Ci-C8, haloalcoxi de Ci-C8 o uno de los grupos mencionados bajo A1; n es 0, 1 ó 2; L2, L3 son hidrógeno o halógeno, en donde, cuando L1 es S(=0)A1, L2 es halógeno; L4, L5 son hidrógeno, halógeno o alquilo Ci-C4; X es halógeno, ciano, alquilo C1-C4 haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o haloalcoxi C!-C2; R1 es alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C8, alcadienilo C4-C10, haloalquenilo C2-C8. cicloalquenilo C3-C5, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8 o cicloalquinilo C3-C6, fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros, que comprende de uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de 0, N y S; R2 es hidrógeno o uno de los grupos mencionados bajo R1, R1 y R2 también, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, pueden formar un anillo de cinco a seis miembros que se pueden interrumpir por un átomo del grupo que consiste de 0, N y S y/o pueden portar uno o más sustituyentes del. grupo que consiste de halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-C6 y oxi-alquilenoxi C1-C3 o en el cual un átomo de N y un átomo de C adyacente se pueden conectar vía una cadena alquileno Ci-C4; en donde R1 y/o R2 pueden estar sustituidos por uno a cuatro grupos Ra idénticos o diferentes; Ra es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo Ci-C6, haloalquilo C1-C5, alquilcarbonilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi Ci-C6, alcoxicarbonilo Ci-C6, alquiltio C1-C6, alquilamino Ci~C6, di (alquil C^-C^amino, alquenilo C2-C6, alqueniloxi C2-C6, alquiniloxi C3-C6, cicloalquilo C3-C6, fenilo, naftilo o un heterociclo saturado,' parcialmente insaturado o aromático, de cinco a diez miembros, que comprende uno a cuatro heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S, en donde estos grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, por su parte, pueden estar parcialmente o completamente halogenados o pueden llevar uno a tres grupos Rb: R es halógeno, ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo, haloalquilo, alquenilo, alqueniloxi, alquiniloxi, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoxilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilaminotiocarbonilo o dialquilaminotiocarbonilo, en donde los grupos alquilo en estos radicales comprenden de 1 a 6 átomos de carbono y los grupos alquenilo o alquinilo mencionados en estos radicales comprenden de 2 a 8 átomos de carbono; y/o uno a tres de los siguientes radicales: cicloalquilo, cicloalcoxi, heterociclilo o heterocicliloxi, en donde los sistemas cíclicos comprenden miembros de 3 a 10 anillos; arilo, ariloxi, ariltio, aril-alcoxi Ci-C6, aril-alquil Ci-C6, hetaril, hetariloxi o hetariltio, en donde los radicales arilo comprenden preferiblemente miembros de 6 a 10 anillos y los radicales hetarilo comprenden miembros de 5 o 6 anillos, en donde los sistemas cíclicos pueden estar parcial o completamente halogenados o pueden estar sustituidos por grupos alquilo o haloalquilo, A1 es hidrógeno, hidroxilo, alquilo Ci-C8, alquilamino Ci- 8 o di (alquil C2-C8 ) amino y n es 0 , 1 o 2. 2. Un compuesto de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque L1 representa S(=0)nA1; L2 representa halógeno; L3, L4 representan hidrógeno o halógeno; y L5 representa hidrógeno. 3. Un compuesto de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque L1 representa ciano o C(=0)A2. 4. Un compuesto de la fórmula I como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X representa halógeno. 5. Un compuesto de la fórmula I como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R1 y R2 tienen los siguientes significados: R1 es alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C8 cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8; y R2 es hidrógeno o alquilo C1-C ; o R1 y R2 también, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, pueden formar un anillo de 5 o 6 miembros saturados o insaturados que pueden llevar uno o dos sustituyentes del grupo que consiste de halógeno, alquilo Ci-C6 y haloalquilo Ci-Ce- 6. Un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1, en la cual X es halógeno, ciano, alcoxi Ci-C o haloalcoxi Ci~C2, caracterizado por la reacción del 5-aminotriazol de la fórmula II con fenilmalonatos de la fórmula III, dar dihidroxitriazolopirimidinas de la fórmula halogenación para dar los compuestos " de dihalógeno de fórmula V, la cual Y es halógeno, en particular cloro o bromo, reacción con aminas de la fórmula VI, VI en la cual R1 y R2 tienen los significados dados en la reivindicación 1, para dar 5-halo-7-aminotriazolopirimidinas de la fórmula I en la cual X es halógeno y, para la preparación de los compuestos de la fórmula I en la cual X representa ciano, alcoxi C1-C4 o haloalcoxi Ci-C2, la reacción con los compuestos de la fórmula VII, -X' VII que, de acuerdo al significado del grupo X' a ser introducido, representa un cianuro, alcóxido _o haloalcóxido inorgánico y en el cual M es catión amonio, tetraalquilamonio, metal alcalino o metal alcalino férreo. 7. Un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1, en la cual X es alquilo Ci-C4, caracterizado por la reacción de 5-aminotriazol de la fórmula II como se reivindica en la reivindicación 6, con compuestos de dicarbonilo de la fórmula Illa, en la cual R y X1 son alquilo C1-C4, para hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IVa halogenación para dar los compuestos de la fórmula V, en la cual Y es halógeno, especialmente cloro o. bromo, y la reacción con aminas de la fórmula VI como se reivindica en la reivindicación 6 para dar triazolopirimidinas de la fórmula I en la cual X es alquilo C1-C4. 8. Un compuesto de las fórmulas Illa, IV, IVa, V y Va como se reivindica en las reivindicaciones 6 o 7. 9. Una composición adecuada para el control de hongos dañinos, caracterizada porque comprende un portador sólido o liquido y un compuesto de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1. 10. Un método para el control de hongos dañinos, caracterizado porque comprende tratar los hongos o los materiales, plantas, suelo o semillas a ser protegidos del ataque de los hongos, con una cantidad efectiva de un compuesto de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación

1. Resumen de la Invención Triazolopirimidinas de la fórmula I, donde los sustituyentes tienen los significados siguientes: L1 significa ciano, S(=0)nA1 o C(=0)A2, donde A1 es hidrógeno, hidroxi, alquilo, alquilamino o dialquilamino ; A2 es alcoxi, halógenoalcoxi o uno de los grupos mencionados en A1; n es 0, 1 o 2; singifican hidrógeno o halógeno; L ,L5 significan hidrógeno, halógeno o alquilo; es halógeno, ciano, alquilo, halógenoalquilo, alcoxio halógenoalcoxi; es alquilo, halógenoalquilo, cicloalquilo, halógenocicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, halógenoalquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, halógenoalquinilo o cicloalquinilo, fenilo, naftilo, o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S; es hidrógeno o R1, R1 y R2 también pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, con el que están ligados, un anillo de cinco o seis miembros, que puede estar interrumpido por un átomo del grupo O, N y S y/o estar sustituido; procedimientos y productos intermedios para la obtención de estos compuestos, productos que los contienen, asi como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos.