JP3683004B2 - 殺虫性（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体 - Google Patents
殺虫性（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体、および該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。本発明化合物である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体は農業分野において農薬（特に、殺虫剤）として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミノアルカン基を有する殺虫性化合物は、既に開示されている（特開昭６３−１０７６２号公報等）。しかし、これらの特許公報には、具体的には含窒素不飽和複素環を持った化合物しか開示されておらず、飽和複素環をもつ化合物は開示されていない。また、本発明者らが検討を加えた結果、あらゆる複素環が殺虫活性を示すわけではないことが判明した。すなわち、これらの中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール誘導体に限られている。さらに、現在商品化が検討されている化合物は、ピリジルメチル基を有する誘導体のみである。
すなわち、従来技術では、分子中に複素環を含む化合物が殺虫活性を示すとされているが、実用的な化合物はピリジルメチル基を有する誘導体に限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記のピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を持たずに優れた殺虫活性を示す新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体が、ピリジルメチル基あるいはチアゾイルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず、優れた殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式（１）（化２）
【０００５】
【化２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または任意に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 はそれぞれ独立して、水素原子、任意に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、任意に置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基または任意に置換されてもよい炭素数２〜５のアルキニル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ6,n は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、ＸはＣＨまたは窒素原子を表し、Ｙはニトロ基またはシアノ基を表す。また、Ｒ3 とＲ4 は一緒になって環を形成しても良い。］で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体および該化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤である。
【０００６】
上記式中のＲ1 、Ｒ2 に関して任意に置換されてもよいアルキル基の典型的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基があげられる。なお、Ｒ1 、Ｒ2 に関して、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、水素原子であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０００７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 に関して任意に置換されてもよいアルキル基の典型的な例としてはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキル基の置換基の例としては、上記の他にも、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基があげられる。
【０００８】
任意に置換されてもよいアルケニル基の典型的な例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルケニル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基等があげられる。
【０００９】
任意に置換されてもよいアルキニル基の典型的な例としてはプロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキニル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基等、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基等があげられる。
【００１０】
なお、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 に関して、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−（メチルチオ）エチル基、３−（メチルチオ）プロピル基、２−（メトキシ）エチル基、３−（メトキシ）プロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００１１】
Ｒ3 とＲ4 が一緒になって環を形成しても良いがこの場合の典型的な例としてはメチレン基、エチレン基またはプロピレン基である。
ｎは２〜５の整数を表すが好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。
Ｒ6,n は例えば、水素原子またはメチル基、エチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
ＸはＣＨまたは窒素原子をＹはニトロ基またはシアノ基を表すが、好ましくはＸとＹが一緒になってニトロメチレン基またはニトロイミノ基である。
【００１２】
以下に本発明の代表例をあげるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
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Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
【００１３】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
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Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
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Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１４】
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
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Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１５】
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１６】
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミンＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
【００１７】
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１８】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１９】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
【００２０】
なお、一般式（１）で表される化合物は異性体（ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体）並びに互変異性体として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環の３位に不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環に置換基を有する化合物の場合、光学異性体だけではなくジアステレオマーが存在し、このシングルアイソマーまたは任意の割合の混合物として存在しうる。この種の全ての異性体および互変異生体、並びにその混合物も本発明に包含される。
また、一般式（１）で表される化合物は下記の反応式（１）（化３）に従って製造できる。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6,n 、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ａはアルキルチオ基または置換イミド基を表す。）
すなわち、一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表されるジアミンと一般式（３）で表される化合物とをアセトニトリル中またはアルコール中で反応させることにより容易に得ることができる。
また、一般式（２）で表されるジアミノアルカン誘導体は、以下の反応式（２）（化４）で表される反応式に従って製造できる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6,n 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｚ1 はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表す。）
すなわち、一般式（２）で表されるアミン誘導体は、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラン誘導体と一般式（５）で表されるジアミノアルカン誘導体との反応から得られる。
【００２３】
また、一般式（２）で表されるジアミノアルカン誘導体の製造で一般式（５）で表されるジアミノアルカン誘導体が非対称である場合は、異性体が生成し、精製が困難になる場合がある。このような場合は以下の反応式（３）（化５）または反応式（４）（化６）に従えば効率よく合成できる。
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6,n（Ｒ6,1）、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｚ2はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表す。）
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6,n （Ｒ6,1、Ｒ6,2）、ｎは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラニルメチルアミン誘導体とハロゲノ酢酸アミド誘導体（７）を塩基存在下で反応させ、得られたアミノ酢酸アミド誘導体（８）を水素化リチウムアルミニウム等の水素化金属試薬または金属触媒を用いた水素添加反応で還元することにより得ることができる。または、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラニルメチルアミン誘導体とアクリロニトリル誘導体（９）とのマイケル付加反応で得られたアミノプロピオンニトリル誘導体（１０）を同様に還元することにより得ることができる
また、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フランメチルアミン誘導体は、以下の反応式（５）（化７）で表される反応式に従って製造できる。
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｚ1 は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラン誘導体と一般式（１１）で表されるアルキルアミンとの反応から得られる。
また、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フランメチル誘導体は、以下の反応式（６）（化８）で表される反応式に従って製造できる。
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ1 は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、一般式（１２）で表される置換もしくは無置換の（テトラヒドロ−３−フラン）メタノール誘導体をチオニルクロリド、三臭化リン等のハロゲン化剤、トリエチルアミン等の塩基存在下にｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド等のスルホン化剤と反応させることにより得ることができる。
【００２８】
さらに、一般式（１２）で表される置換もしくは無置換の（テトラヒドロ−３−フラン）メタノール誘導体およびそれらのアルキル置換化合物は文献既知の方法またはその類似の方法で容易にしかも安価に合成できる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２６（３５），４２６５−４２６８、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，６００−６０１（１９９０），Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ ３６１６，（１９７２），Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２１，４９２７−４９３０），Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．５５，１４９８−１５０３（１９８２）、Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３９，９２３（１９６１））。
【００２９】
また、一般式（３）で表される化合物の一部は、すでに公知化合物であって、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．，１００巻，５９１〜６０４頁、特開平４−７４１５８号公報、特開平５−９１７３号公報に記載されている。そして、その具体的な例としては、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、１，１−ビス（エチルチオ）−２−ニトロエチレン、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸 ジメチルエステル、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸 Ｓ−メチル−Ｓ−エチルエステル、Ｎ−フタロイル−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソチオウレア、Ｎ−フタロイル−Ｓ−エチル−Ｎ’−ニトロイソチオウレア等である。
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
【００３１】
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp.、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどをあげることができる。
【００３２】
不飽和複素環を有するアルキレンジアミン誘導体が殺虫活性を有することは、既に、特開昭６３−１０７６２公報等により知られている。この公報には、酸素原子、イオウ原子および窒素原子より選ばれる少なくとも１ヶのヘテロ原子を含む任意に置換されてもよい５員または６員のヘテロ環式基を示すと記載されているが、具体的には含窒素不飽和複素環を持った化合物しか開示されておらず、飽和複素環をもつ化合物は開示されていない。また、これらの中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール誘導体に限られている。しかし、本発明の一般式（１）で表される化合物は（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とするものであって、これらの誘導体が極めて卓越した殺虫作用を示すことは、驚くべきことである。
【００３３】
本発明にかかわる優れた殺虫活性は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体に限定して現れるものであり、テトラヒドロフラン環の酸素原子を硫黄原子あるいは窒素原子に置き換えた場合、高い殺虫活性は認められない。また、酸素原子の位置も（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基に特徴的であり、（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル誘導体では高い殺虫活性は認められない。すなわち、本発明の化合物は、その殺虫活性が、飽和複素環の極めて限定された構造である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体にのみに認められところに特徴を有する。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、水溶剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
【００３６】
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質、活性炭等があげられる。
【００３７】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
【００３８】
さらに本発明の一般式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００３９】
さらにこれら本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス 、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、 トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤、その他殺菌剤、肥料、土壌改良剤、植物成長調節剤等の植物保護剤や資材、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００４０】
なお、本発明の一般式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは ０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００４２】
【実施例】
次の参考例および実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例 １
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン （化合物Ｎｏ．８）
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシレート１．０ｇ、Ｎ−メチルエチレンジアミン５．０ｇ、無水炭酸カリウム１．５３ｇ、ヨー化ナトリウム０．５０ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を２時間還流煮沸した。濾過後、減圧濃縮により未反応のＮ−メチルエチレンジアミンを留去し０．８６ｇの油状物を得た。
【００４３】
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．８４ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃で先の油状物のうち０．５０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．１６ｇを得た。
【００４４】
実施例 ２
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（化合物Ｎｏ．１０）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア１．０８ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチルエチレンジアミン０．６５ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．２０ｇを得た。
【００４５】
実施例 ３
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン（化合物Ｎｏ．３）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−１，３−ジアミノプロパン０．８１ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．７８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３．５時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．３４ｇの油状物としていた。
【００４６】
実施例 ４
Ｎ−（｛テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン（化合物Ｎｏ．２）
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシレート２．５ｇ、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン９．０ｇ、無水炭酸カリウム３．８４ｇ、ヨー化ナトリウム０．５０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌの混合物を３時間還流煮沸した。濾過後、減圧濃縮により未反応のＮ−メチル−１，３−ジアミノプロパンを留去し２．２２ｇの油状物を得た。
【００４７】
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア２．００ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃で先の油状物のうち１．００ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．５０ｇを得た。
【００４８】
実施例 ５
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，４−ジアミノブタン（化合物Ｎｏ．５）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．３０ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，４−ジアミノブタン１．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を１Ｎ塩酸水に排出し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で洗浄し、水層を水酸化ナトリウムで塩基性とした後塩化メチレンで２回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．７６ｇ得た。
【００４９】
実施例 ６
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン（化合物Ｎｏ．７）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．６４ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン０．３０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を１Ｎ塩酸水に排出し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で洗浄し、水層を水酸化ナトリウムで塩基性とした後塩化メチレンで２回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロモトグラフィーで精製し、目的物を０．１６ｇ得た。
【００５０】
実施例 ７
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，５−ジアミノペンタン（化合物Ｎｏ．６）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン０．３０ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．４０ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３．５時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．１３ｇの油状物として得た。
【００５１】
実施例 ８
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，４−ジアミノブタン（化合物Ｎｏ．４）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，４−ジアミノブタン１．０ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．９５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を２時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．４５ｇの油状物として得た。
【００５２】
参考例 １
１−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］−２−シアノエタン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミン０．３０ｇ、アクリロニトリル３ｍｌを８０℃で２時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、無色の油状物０．２４ｇを目的物として得た。
【００５３】
参考例 ２
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン
水素化リチウムアルミニウム０．３５ｇをジエチルエーテル１０ｍｌ中に０℃で懸濁し、そこに９８％硫酸０．４５ｇを注意深く加えた。室温で３０分攪拌後、１−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］−２−シアノエタン０．５０ｇを加え、同温で３時間攪拌した。水０．４０ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．４０ｇを加え、３０分攪拌後、ガラスフィルター付きロートで濾過し、ろ液を減圧濃縮した。目的物を粗油状物として０．４ｇ得た。
【００５４】
参考例 ３
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチルエチレンジアミン
水素化リチウムアルミニウム０．３５ｇをジエチルエーテル１０ｍｌ中に０℃で懸濁し、室温で３０分攪拌後、α−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］アセトアミド０．５０ｇを加え、２時間還流煮沸した。水０．４０ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．４０ｇを加え、３０分攪拌後、ガラスフィルター付きロートで濾過し、ろ液を減圧濃縮した。目的物を粗油状物として０．４ｇ得た。
【００５５】
参考例 ４
α−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］アセトアミド
｛Ｎ−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミン１．００ｇ、α−クロロアセトアミド０．８０ｇ、無水炭酸カリウム３．００ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２０ｇ、エタノール２０ｍｌの混合物を８時間還流した。２Ｎ水酸化ナトリウム２０ｍｌに排出し、ジクロロメタンで３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、目的物を１．０３ｇの粗油状物として得た。
【００５６】
参考例 ５
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミド１．５０ｇ、水８ｍｌの懸濁溶液中に２５％ＮａＯＨ水溶液１ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。反応液を１０％ＨＣｌ水溶液に７０℃で滴下し、同温で５時間攪拌した。反応液が温かい間にトルエン１２ｍｌを加え、水層を分取し５０％ＮａＯＨ水溶液で弱アルカリ性とした後、ジクロロメタンで抽出、乾燥、減圧濃縮し０．５５ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミンを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.36(2H,br.),1.52-1.64(1H,m),1.98-2.10(1H,m),
2.32(1H,septet,J=7.3Hz),2.72(2H,d,J=7.3Hz),3.51(1H,dd,
J=5.9Hz,J=8.8Hz),3.75(1H,q,J=7.3Hz),3.82-3.91(2H,m)
IR(neat,cm-1):3363,1660,1060
【００５７】
参考例 ６
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミド
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト３０．０ｇ、フタルイミドカリウム２３．０ｇ、ＤＭＦ１５０ｍｌの混合物を８０℃で８時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、析出した結晶を濾取し２７．０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.69-1.81(1H,m),1.98-2.11(1H,m),2.74(1H,septet,J=7.3Hz)
3.61(2H,dd,J=5.9Hz,J=8.1Hz),3.65-3.88(4H,m),3.95(1H,dt,
J=5.9Hz,J=8.1Hz),7.71-7.80(2H,m),7.84-7.89(2H,m)
IR(neat,cm-1):1701,1399,1050,719
【００５８】
参考例 ７
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル５０ｇ、トシルクロライド９５ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、ＴＨＦ４５０ｍｌの混合物を８時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製し、１１４．５ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−トを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.55(1H,septet,J=6.6Hz),1.94-2.07(1H,m),2.46(3H,s),
2.59(1H,septet,J=6.6Hz),3.49(1H,dd,J=5.1Hz,J=9.5Hz),
3.64-3.81(3H,m),3.92(1H,t,J=8.8Hz),3.99(1H,dd,J=6.6Hz,
J=9.5Hz),7.36(2H,d.J=8.1Hz),7.79(2H,d,J=8.1Hz)
【００５９】
参考例 ８
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイド
三臭化リン１０ｇ、ピリジン０．８ｇ、エーテル１００ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル１０ｇを３０分で滴下し、その後５．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、８．６ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),2.70(1H,septet,J=7.3Hz)
3.40(2H,dd,J=1.5Hz,J=7.3Hz),3.45-3.53(1H,m),3.60(1H,dd,
J=5.1Hz,J=8.8Hz),3.80(1H,t,J=7.3Hz),3.89-3.95(1H,m)
【００６０】
参考例 ９
塩酸｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝アミン
（１）（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール１３．０ｇおよびトリエチルアミン１２．５ｇのテトラヒドロフラン８５ｍｌ溶液に氷冷下にてメタンスルホニルクロリド１４．１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて２時間攪拌したのち、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物およびフタルイミドカリウム２０．７ｇのジメチルホルムアミド１１５ｍｌ懸濁溶液を８０℃にて３時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、さらに再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）することによりＮ−｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝フタルイミド２２．１ｇを無色の結晶として得た。
（２）Ｎ−｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝フタルイミド２１．０ｇおよびヒドラジン一水和物（９８％）４．８６ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を２時間加熱環流した。反応液を室温まで放冷したのちこれに濃塩酸８．６ｍｌを加え、室温にて１．５時間攪拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮してエタノールを除去したのち水酸化ナトリウム水溶液を加えて水溶液をアルカリ性とした。この水溶液をジクロロメタンにて抽出し、有機層を無水炭酸カリウムにて乾燥したのち常圧濃縮して得られた油状物に酢酸エチル６０ｍｌを加え、続いて氷冷下にて塩化水素酢酸エチル溶液（４Ｍ）３０ｍｌを加えて析出した結晶をろ別することで塩酸｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝アミン５．７０ｇを無色の結晶として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.12(3H,s),1.21(3H,s),1.41(1H,dd,J=12.5Hz,J=8.8Hz),
1.87-1.95(1H,m),2.50-2.63(1H,m),2.78(2H,d,J=7.3Hz),
3.48(1H,dd,J=8.8Hz,J=6.6Hz),3.83(1H,dd,J=8.8Hz,J=7.3Hz)
【００６１】
参考例 １０
（３−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール
（１）マロン酸ジエチル２５．０ｇのエタノール５０ｍｌ溶液に氷冷下にてナトリウム１．７２ｇ少しづつ加えた。次にα−ブロモプロピオン酸エチル７．３ｇを滴下し滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、有機層を減圧濃縮して２−｛２−（エトキシカルボニル）エチル｝マロン酸ジエチルの粗油状物１７．４ｇを得た。
（２）水素化アルミニウムリチウム５．１０ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にて２−｛２−（エトキシカルボニル）エチル｝マロン酸ジエチルの粗油状物１７．４ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて５時間攪拌したのち、氷冷下にて水１０ｍｌを２０分かけて滴下した。反応液を１時間加熱還流したのちろ過し、減圧濃縮することにより２−ヒドロキシメチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール７．７０ｇを無色の油状物として得た。
（３）２−ヒドロキシメチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール７．７０ｇおよびリン酸（８５％）７．３ｍｌの混合物を１２０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水を加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮してえられた油状物を減圧蒸留することにより（３−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール３．０９ｇを無色の油状物として得た。
【００６２】
参考例１１
（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール
（１）水素化ナトリウム６．５５ｇのジメチルホルムアミド９０ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にてマロン酸ジエチル２５．０ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間攪拌したのちクロロアセトン１７．３ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を加え、氷冷下にて１時間、室温にて６時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物を減圧蒸留することにより２−（２−オキソプロピル）マロン酸ジエチル１４．８ｇを黄色の油状物として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.27(6H,t,J=7.3),2.21(3H,s),3.06(2H,d,J=7.3),
3.86(1H,t,J=7.3),4.20(4H,q,J=7.3)
IR(neat,cm-1):2985,2940,1732,1467,1448,1406,1370,1332,1273,1237,1161,
1098,1050,1026,867
b.p.:125-135℃(5mmHg)
（２）水素化アルミニウムリチウム５．００ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にて２−（２−オキソプロピル）マロン酸ジエチル１１．４ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて４．５時間攪拌したのち、氷冷下にて水１０ｍｌを２０分かけて滴下した。反応液を１時間加熱還流したのちろ過し、ろ過物をエタノール２００ｍｌに懸濁させてこれを加熱還流した。懸濁液をろ過しろ液を先のろ液と合わせて減圧濃縮することにより２−ヒドロキシメチル−１，４−ペンタンジオール７．０８ｇを無色の油状物として得た。
IR(neat,cm-1):3313,2969,2928,1706,1457,1420,1375,1091,1050
（３）２−ヒドロキシメチル−１，４−ペンタンジオール７．０８ｇおよびリン酸（８５％）７．３ｍｌの混合物を１２０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水を加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮してえられた油状物を減圧蒸留することにより（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール２．６９ｇを無色の油状物として得た。
【００６３】
参考例１２
３−（メチルアミノメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン
（１）（３−エチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール１１．５ｇ、トシルクロリド１６．７ｇ、トリエチルアミン９．１０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物を５時間還流煮沸した。反応終了後、水５００ｍｌに排出、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、水洗い、乾燥後、減圧濃縮し得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：８）で精製した。３−（トシルオキシメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン７．６０ｇを得た。
（２）３−（トシルオキシメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン２．５０ｇ、無水炭酸カリウム２．２０ｇ、沃化ナトリウム０．３０ｇ、メチルアミン１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌの混合物を１１時間還流煮沸した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に排出、塩化メチレンで抽出し、乾燥後、減圧濃縮した。３−（メチルアミノメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン２．１０ｇを得た。
上記実施例および参考例と同様の方法に従って、製造した式（１）の化合物の代表例を上記実施例の化合物と共に第１表（表１〜７）に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
また、上記実施例および参考例と同様の方法に従って、以下の比較化合物を製造した。
【００７１】
Ｎ−（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
1HNMR(CDCl3,ppm):1.41-1.60(1H,m),1.78-2.08(5H,m),2.31(3H,s),2.43(3H,s),
2.41-2.68(4H,m),3.52(2H,br-t),3.73(1H,q,J=8.8),
3.86(1H,q,J=8.8),4.01(1H,quint,J=6.6),6.56(1H,s),
10.79(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3152,2948,1563,1343,1234
Oil
Ｎ−（４−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（特開昭６３−１０７６２号公報記載化合物）
1HNMR(CDCl3,ppm):2.26(3H,s),2.43(3H,s),2.70(2H,t,J=5.9),3.49(2H,q,J=5.9)
3.58(2H,s),6.58(1H,s),7.35(2H,d,J=6.6),8.57(2H,d,J=6.6),
10.74(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3146,2811,1561,1415,1311,1220,1093
次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的に説明する。
【００７２】
製剤例 １
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。なお部は重量部を表す。
【００７３】
製剤例 ２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００７４】
製剤例 ３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００７５】
製剤例 ４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００７６】
製剤例 ５
本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００７７】
製剤例 ６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
【００７８】
試験例 １ ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第２表（表８）に示した。
【００７９】
【表８】
比較化合物 １： Ｎ−｛（テトラヒドロ−２−フラニル）｝メチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
比較化合物 ２： Ｎ−（４−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（特開昭６３−１０７６２号公報記載の化合物）
【００８０】
試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、有機リン剤およびカーバメート抵抗性ツマグロヨコバイ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第３表（表９）に示した。
【００８１】
【表９】
比較化合物 １： Ｎ−｛（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
【００８２】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される新規（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する優れた化合物である。
また、本発明の式（１）で表される新規（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体、および該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。本発明化合物である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体は農業分野において農薬（特に、殺虫剤）として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミノアルカン基を有する殺虫性化合物は、既に開示されている（特開昭６３−１０７６２号公報等）。しかし、これらの特許公報には、具体的には含窒素不飽和複素環を持った化合物しか開示されておらず、飽和複素環をもつ化合物は開示されていない。また、本発明者らが検討を加えた結果、あらゆる複素環が殺虫活性を示すわけではないことが判明した。すなわち、これらの中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール誘導体に限られている。さらに、現在商品化が検討されている化合物は、ピリジルメチル基を有する誘導体のみである。
すなわち、従来技術では、分子中に複素環を含む化合物が殺虫活性を示すとされているが、実用的な化合物はピリジルメチル基を有する誘導体に限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記のピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を持たずに優れた殺虫活性を示す新規な（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体が、ピリジルメチル基あるいはチアゾイルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず、優れた殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式（１）（化２）
【０００５】
【化２】
【０００６】
上記式中のＲ1 、Ｒ2 に関して任意に置換されてもよいアルキル基の典型的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基があげられる。なお、Ｒ1 、Ｒ2 に関して、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、水素原子であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、さらに好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０００７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 に関して任意に置換されてもよいアルキル基の典型的な例としてはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキル基の置換基の例としては、上記の他にも、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基があげられる。
【０００８】
任意に置換されてもよいアルケニル基の典型的な例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルケニル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基等があげられる。
【０００９】
任意に置換されてもよいアルキニル基の典型的な例としてはプロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等があげられる。任意に置換されてもよいアルキニル基の置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子のハロゲン原子、水酸基、オキソ基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トシル基等のスルホニル基、トリメチルシリル基等のシリル基等、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の置換もしくは無置換のフェニル基等があげられる。
【００１０】
なお、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 に関して、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−（メチルチオ）エチル基、３−（メチルチオ）プロピル基、２−（メトキシ）エチル基、３−（メトキシ）プロピル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００１１】
Ｒ3 とＲ4 が一緒になって環を形成しても良いがこの場合の典型的な例としてはメチレン基、エチレン基またはプロピレン基である。
ｎは２〜５の整数を表すが好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。
Ｒ6,n は例えば、水素原子またはメチル基、エチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
ＸはＣＨまたは窒素原子をＹはニトロ基またはシアノ基を表すが、好ましくはＸとＹが一緒になってニトロメチレン基またはニトロイミノ基である。
【００１２】
以下に本発明の代表例をあげるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
【００１３】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１４】
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１５】
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１６】
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝ピペラジン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミンＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
【００１７】
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１８】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチルエチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
【００１９】
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−３−メチル−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）｝メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝エチレンジアミン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（４−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
Ｎ−｛（５−メチルテトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（シアノイミノ）（メチルチオ）メチル｝ピペラジン
【００２０】
なお、一般式（１）で表される化合物は異性体（ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体）並びに互変異性体として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環の３位に不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在しうる。また、テトラヒドロフラン環に置換基を有する化合物の場合、光学異性体だけではなくジアステレオマーが存在し、このシングルアイソマーまたは任意の割合の混合物として存在しうる。この種の全ての異性体および互変異生体、並びにその混合物も本発明に包含される。
また、一般式（１）で表される化合物は下記の反応式（１）（化３）に従って製造できる。
【００２１】
【化３】
すなわち、一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表されるジアミンと一般式（３）で表される化合物とをアセトニトリル中またはアルコール中で反応させることにより容易に得ることができる。
また、一般式（２）で表されるジアミノアルカン誘導体は、以下の反応式（２）（化４）で表される反応式に従って製造できる。
【００２２】
【化４】
すなわち、一般式（２）で表されるアミン誘導体は、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラン誘導体と一般式（５）で表されるジアミノアルカン誘導体との反応から得られる。
【００２３】
また、一般式（２）で表されるジアミノアルカン誘導体の製造で一般式（５）で表されるジアミノアルカン誘導体が非対称である場合は、異性体が生成し、精製が困難になる場合がある。このような場合は以下の反応式（３）（化５）または反応式（４）（化６）に従えば効率よく合成できる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
すなわち、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラニルメチルアミン誘導体とハロゲノ酢酸アミド誘導体（７）を塩基存在下で反応させ、得られたアミノ酢酸アミド誘導体（８）を水素化リチウムアルミニウム等の水素化金属試薬または金属触媒を用いた水素添加反応で還元することにより得ることができる。または、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラニルメチルアミン誘導体とアクリロニトリル誘導体（９）とのマイケル付加反応で得られたアミノプロピオンニトリル誘導体（１０）を同様に還元することにより得ることができる
また、一般式（６）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フランメチルアミン誘導体は、以下の反応式（５）（化７）で表される反応式に従って製造できる。
【００２６】
【化７】
すなわち、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フラン誘導体と一般式（１１）で表されるアルキルアミンとの反応から得られる。
また、一般式（４）で表される置換もしくは無置換のテトラヒドロ−３−フランメチル誘導体は、以下の反応式（６）（化８）で表される反応式に従って製造できる。
【００２７】
【化８】
すなわち、一般式（１２）で表される置換もしくは無置換の（テトラヒドロ−３−フラン）メタノール誘導体をチオニルクロリド、三臭化リン等のハロゲン化剤、トリエチルアミン等の塩基存在下にｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド等のスルホン化剤と反応させることにより得ることができる。
【００２８】
さらに、一般式（１２）で表される置換もしくは無置換の（テトラヒドロ−３−フラン）メタノール誘導体およびそれらのアルキル置換化合物は文献既知の方法またはその類似の方法で容易にしかも安価に合成できる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２６（３５），４２６５−４２６８、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，６００−６０１（１９９０），Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ ３６１６，（１９７２），Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２１，４９２７−４９３０），Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．５５，１４９８−１５０３（１９８２）、Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３９，９２３（１９６１））。
【００２９】
また、一般式（３）で表される化合物の一部は、すでに公知化合物であって、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．，１００巻，５９１〜６０４頁、特開平４−７４１５８号公報、特開平５−９１７３号公報に記載されている。そして、その具体的な例としては、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、１，１−ビス（エチルチオ）−２−ニトロエチレン、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸 ジメチルエステル、Ｎ−ニトロイミドジチオ炭酸 Ｓ−メチル−Ｓ−エチルエステル、Ｎ−フタロイル−Ｓ−メチル−Ｎ’−ニトロイソチオウレア、Ｎ−フタロイル−Ｓ−エチル−Ｎ’−ニトロイソチオウレア等である。
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
【００３１】
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp.、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどをあげることができる。
【００３２】
不飽和複素環を有するアルキレンジアミン誘導体が殺虫活性を有することは、既に、特開昭６３−１０７６２公報等により知られている。この公報には、酸素原子、イオウ原子および窒素原子より選ばれる少なくとも１ヶのヘテロ原子を含む任意に置換されてもよい５員または６員のヘテロ環式基を示すと記載されているが、具体的には含窒素不飽和複素環を持った化合物しか開示されておらず、飽和複素環をもつ化合物は開示されていない。また、これらの中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾール誘導体に限られている。しかし、本発明の一般式（１）で表される化合物は（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とするものであって、これらの誘導体が極めて卓越した殺虫作用を示すことは、驚くべきことである。
【００３３】
本発明にかかわる優れた殺虫活性は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体に限定して現れるものであり、テトラヒドロフラン環の酸素原子を硫黄原子あるいは窒素原子に置き換えた場合、高い殺虫活性は認められない。また、酸素原子の位置も（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基に特徴的であり、（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル誘導体では高い殺虫活性は認められない。すなわち、本発明の化合物は、その殺虫活性が、飽和複素環の極めて限定された構造である（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体にのみに認められところに特徴を有する。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、水溶剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
【００３６】
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質、活性炭等があげられる。
【００３７】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
【００３８】
さらに本発明の一般式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００３９】
さらにこれら本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス 、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、 トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤、その他殺菌剤、肥料、土壌改良剤、植物成長調節剤等の植物保護剤や資材、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００４０】
なお、本発明の一般式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは ０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００４２】
【実施例】
次の参考例および実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例 １
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン （化合物Ｎｏ．８）
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシレート１．０ｇ、Ｎ−メチルエチレンジアミン５．０ｇ、無水炭酸カリウム１．５３ｇ、ヨー化ナトリウム０．５０ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を２時間還流煮沸した。濾過後、減圧濃縮により未反応のＮ−メチルエチレンジアミンを留去し０．８６ｇの油状物を得た。
【００４３】
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．８４ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃で先の油状物のうち０．５０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．１６ｇを得た。
【００４４】
実施例 ２
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（化合物Ｎｏ．１０）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア１．０８ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチルエチレンジアミン０．６５ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．２０ｇを得た。
【００４５】
実施例 ３
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン（化合物Ｎｏ．３）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチル−１，３−ジアミノプロパン０．８１ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．７８ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３．５時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．３４ｇの油状物としていた。
【００４６】
実施例 ４
Ｎ−（｛テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，３−ジアミノプロパン（化合物Ｎｏ．２）
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルメシレート２．５ｇ、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン９．０ｇ、無水炭酸カリウム３．８４ｇ、ヨー化ナトリウム０．５０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌの混合物を３時間還流煮沸した。濾過後、減圧濃縮により未反応のＮ−メチル−１，３−ジアミノプロパンを留去し２．２２ｇの油状物を得た。
【００４７】
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア２．００ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃で先の油状物のうち１．００ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を濾過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマタグラフィーで精製し、目的物０．５０ｇを得た。
【００４８】
実施例 ５
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，４−ジアミノブタン（化合物Ｎｏ．５）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．３０ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，４−ジアミノブタン１．０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を１Ｎ塩酸水に排出し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で洗浄し、水層を水酸化ナトリウムで塩基性とした後塩化メチレンで２回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．７６ｇ得た。
【００４９】
実施例 ６
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛（ニトロイミノ）（メチルチオ）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン（化合物Ｎｏ．７）
Ｎ−フタロイル−Ｎ’−ニトロ−Ｓ−メチルイソチオウレア０．６４ｇを塩化メチレン１０ｍｌ中に懸濁し、−１０℃でＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン０．３０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、反応液を１Ｎ塩酸水に排出し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で洗浄し、水層を水酸化ナトリウムで塩基性とした後塩化メチレンで２回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロモトグラフィーで精製し、目的物を０．１６ｇ得た。
【００５０】
実施例 ７
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，５−ジアミノペンタン（化合物Ｎｏ．６）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，５−ジアミノペンタン０．３０ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．４０ｇ、アセトニトリル１０ｍｌの混合物を３．５時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．１３ｇの油状物として得た。
【００５１】
実施例 ８
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，４−ジアミノブタン（化合物Ｎｏ．４）
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１，４−ジアミノブタン１．０ｇ、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン０．９５ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を２時間還流煮沸した。反応液を減圧濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を０．４５ｇの油状物として得た。
【００５２】
参考例 １
１−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］−２−シアノエタン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミン０．３０ｇ、アクリロニトリル３ｍｌを８０℃で２時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、無色の油状物０．２４ｇを目的物として得た。
【００５３】
参考例 ２
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン
水素化リチウムアルミニウム０．３５ｇをジエチルエーテル１０ｍｌ中に０℃で懸濁し、そこに９８％硫酸０．４５ｇを注意深く加えた。室温で３０分攪拌後、１−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］−２−シアノエタン０．５０ｇを加え、同温で３時間攪拌した。水０．４０ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．４０ｇを加え、３０分攪拌後、ガラスフィルター付きロートで濾過し、ろ液を減圧濃縮した。目的物を粗油状物として０．４ｇ得た。
【００５４】
参考例 ３
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチルエチレンジアミン
水素化リチウムアルミニウム０．３５ｇをジエチルエーテル１０ｍｌ中に０℃で懸濁し、室温で３０分攪拌後、α−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］アセトアミド０．５０ｇを加え、２時間還流煮沸した。水０．４０ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．４０ｇを加え、３０分攪拌後、ガラスフィルター付きロートで濾過し、ろ液を減圧濃縮した。目的物を粗油状物として０．４ｇ得た。
【００５５】
参考例 ４
α−［Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミノ］アセトアミド
｛Ｎ−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝メチルアミン１．００ｇ、α−クロロアセトアミド０．８０ｇ、無水炭酸カリウム３．００ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２０ｇ、エタノール２０ｍｌの混合物を８時間還流した。２Ｎ水酸化ナトリウム２０ｍｌに排出し、ジクロロメタンで３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、目的物を１．０３ｇの粗油状物として得た。
【００５６】
参考例 ５
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミド１．５０ｇ、水８ｍｌの懸濁溶液中に２５％ＮａＯＨ水溶液１ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。反応液を１０％ＨＣｌ水溶液に７０℃で滴下し、同温で５時間攪拌した。反応液が温かい間にトルエン１２ｍｌを加え、水層を分取し５０％ＮａＯＨ水溶液で弱アルカリ性とした後、ジクロロメタンで抽出、乾燥、減圧濃縮し０．５５ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミンを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.36(2H,br.),1.52-1.64(1H,m),1.98-2.10(1H,m),
2.32(1H,septet,J=7.3Hz),2.72(2H,d,J=7.3Hz),3.51(1H,dd,
J=5.9Hz,J=8.8Hz),3.75(1H,q,J=7.3Hz),3.82-3.91(2H,m)
IR(neat,cm-1):3363,1660,1060
【００５７】
参考例 ６
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミド
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト３０．０ｇ、フタルイミドカリウム２３．０ｇ、ＤＭＦ１５０ｍｌの混合物を８０℃で８時間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、析出した結晶を濾取し２７．０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝フタルイミドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.69-1.81(1H,m),1.98-2.11(1H,m),2.74(1H,septet,J=7.3Hz)
3.61(2H,dd,J=5.9Hz,J=8.1Hz),3.65-3.88(4H,m),3.95(1H,dt,
J=5.9Hz,J=8.1Hz),7.71-7.80(2H,m),7.84-7.89(2H,m)
IR(neat,cm-1):1701,1399,1050,719
【００５８】
参考例 ７
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル５０ｇ、トシルクロライド９５ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、ＴＨＦ４５０ｍｌの混合物を８時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製し、１１４．５ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−トを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.55(1H,septet,J=6.6Hz),1.94-2.07(1H,m),2.46(3H,s),
2.59(1H,septet,J=6.6Hz),3.49(1H,dd,J=5.1Hz,J=9.5Hz),
3.64-3.81(3H,m),3.92(1H,t,J=8.8Hz),3.99(1H,dd,J=6.6Hz,
J=9.5Hz),7.36(2H,d.J=8.1Hz),7.79(2H,d,J=8.1Hz)
【００５９】
参考例 ８
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイド
三臭化リン１０ｇ、ピリジン０．８ｇ、エーテル１００ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル１０ｇを３０分で滴下し、その後５．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、８．６ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),2.70(1H,septet,J=7.3Hz)
3.40(2H,dd,J=1.5Hz,J=7.3Hz),3.45-3.53(1H,m),3.60(1H,dd,
J=5.1Hz,J=8.8Hz),3.80(1H,t,J=7.3Hz),3.89-3.95(1H,m)
【００６０】
参考例 ９
塩酸｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝アミン
（１）（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール１３．０ｇおよびトリエチルアミン１２．５ｇのテトラヒドロフラン８５ｍｌ溶液に氷冷下にてメタンスルホニルクロリド１４．１ｇのテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて２時間攪拌したのち、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して得られた油状物およびフタルイミドカリウム２０．７ｇのジメチルホルムアミド１１５ｍｌ懸濁溶液を８０℃にて３時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、さらに再結晶（酢酸エチル−ヘキサン）することによりＮ−｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝フタルイミド２２．１ｇを無色の結晶として得た。
（２）Ｎ−｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝フタルイミド２１．０ｇおよびヒドラジン一水和物（９８％）４．８６ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を２時間加熱環流した。反応液を室温まで放冷したのちこれに濃塩酸８．６ｍｌを加え、室温にて１．５時間攪拌した。不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮してエタノールを除去したのち水酸化ナトリウム水溶液を加えて水溶液をアルカリ性とした。この水溶液をジクロロメタンにて抽出し、有機層を無水炭酸カリウムにて乾燥したのち常圧濃縮して得られた油状物に酢酸エチル６０ｍｌを加え、続いて氷冷下にて塩化水素酢酸エチル溶液（４Ｍ）３０ｍｌを加えて析出した結晶をろ別することで塩酸｛（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メチル｝アミン５．７０ｇを無色の結晶として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.12(3H,s),1.21(3H,s),1.41(1H,dd,J=12.5Hz,J=8.8Hz),
1.87-1.95(1H,m),2.50-2.63(1H,m),2.78(2H,d,J=7.3Hz),
3.48(1H,dd,J=8.8Hz,J=6.6Hz),3.83(1H,dd,J=8.8Hz,J=7.3Hz)
【００６１】
参考例 １０
（３−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール
（１）マロン酸ジエチル２５．０ｇのエタノール５０ｍｌ溶液に氷冷下にてナトリウム１．７２ｇ少しづつ加えた。次にα−ブロモプロピオン酸エチル７．３ｇを滴下し滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、有機層を減圧濃縮して２−｛２−（エトキシカルボニル）エチル｝マロン酸ジエチルの粗油状物１７．４ｇを得た。
（２）水素化アルミニウムリチウム５．１０ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にて２−｛２−（エトキシカルボニル）エチル｝マロン酸ジエチルの粗油状物１７．４ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて５時間攪拌したのち、氷冷下にて水１０ｍｌを２０分かけて滴下した。反応液を１時間加熱還流したのちろ過し、減圧濃縮することにより２−ヒドロキシメチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール７．７０ｇを無色の油状物として得た。
（３）２−ヒドロキシメチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール７．７０ｇおよびリン酸（８５％）７．３ｍｌの混合物を１２０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水を加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮してえられた油状物を減圧蒸留することにより（３−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール３．０９ｇを無色の油状物として得た。
【００６２】
参考例１１
（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール
（１）水素化ナトリウム６．５５ｇのジメチルホルムアミド９０ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にてマロン酸ジエチル２５．０ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間攪拌したのちクロロアセトン１７．３ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を加え、氷冷下にて１時間、室温にて６時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物を減圧蒸留することにより２−（２−オキソプロピル）マロン酸ジエチル１４．８ｇを黄色の油状物として得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.27(6H,t,J=7.3),2.21(3H,s),3.06(2H,d,J=7.3),
3.86(1H,t,J=7.3),4.20(4H,q,J=7.3)
IR(neat,cm-1):2985,2940,1732,1467,1448,1406,1370,1332,1273,1237,1161,
1098,1050,1026,867
b.p.:125-135℃(5mmHg)
（２）水素化アルミニウムリチウム５．００ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ懸濁溶液に氷冷下にて２−（２−オキソプロピル）マロン酸ジエチル１１．４ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を２０分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて１時間、室温にて４．５時間攪拌したのち、氷冷下にて水１０ｍｌを２０分かけて滴下した。反応液を１時間加熱還流したのちろ過し、ろ過物をエタノール２００ｍｌに懸濁させてこれを加熱還流した。懸濁液をろ過しろ液を先のろ液と合わせて減圧濃縮することにより２−ヒドロキシメチル−１，４−ペンタンジオール７．０８ｇを無色の油状物として得た。
IR(neat,cm-1):3313,2969,2928,1706,1457,1420,1375,1091,1050
（３）２−ヒドロキシメチル−１，４−ペンタンジオール７．０８ｇおよびリン酸（８５％）７．３ｍｌの混合物を１２０℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水を加え、これをジクロロメタンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥したのちこれを減圧濃縮してえられた油状物を減圧蒸留することにより（２−メチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール２．６９ｇを無色の油状物として得た。
【００６３】
参考例１２
３−（メチルアミノメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン
（１）（３−エチルテトラヒドロ−４−フラニル）メタノール１１．５ｇ、トシルクロリド１６．７ｇ、トリエチルアミン９．１０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物を５時間還流煮沸した。反応終了後、水５００ｍｌに排出、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、水洗い、乾燥後、減圧濃縮し得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：８）で精製した。３−（トシルオキシメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン７．６０ｇを得た。
（２）３−（トシルオキシメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン２．５０ｇ、無水炭酸カリウム２．２０ｇ、沃化ナトリウム０．３０ｇ、メチルアミン１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌの混合物を１１時間還流煮沸した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に排出、塩化メチレンで抽出し、乾燥後、減圧濃縮した。３−（メチルアミノメチル）−４−エチルテトラヒドロフラン２．１０ｇを得た。
上記実施例および参考例と同様の方法に従って、製造した式（１）の化合物の代表例を上記実施例の化合物と共に第１表（表１〜７）に示した。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００７１】
Ｎ−（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝−１，３−ジアミノプロパン
1HNMR(CDCl3,ppm):1.41-1.60(1H,m),1.78-2.08(5H,m),2.31(3H,s),2.43(3H,s),
2.41-2.68(4H,m),3.52(2H,br-t),3.73(1H,q,J=8.8),
3.86(1H,q,J=8.8),4.01(1H,quint,J=6.6),6.56(1H,s),
10.79(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3152,2948,1563,1343,1234
Oil
Ｎ−（４−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（特開昭６３−１０７６２号公報記載化合物）
1HNMR(CDCl3,ppm):2.26(3H,s),2.43(3H,s),2.70(2H,t,J=5.9),3.49(2H,q,J=5.9)
3.58(2H,s),6.58(1H,s),7.35(2H,d,J=6.6),8.57(2H,d,J=6.6),
10.74(1H,br-s)
IR(KBr,cm-1):3146,2811,1561,1415,1311,1220,1093
次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的に説明する。
【００７２】
製剤例 １
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。なお部は重量部を表す。
【００７３】
製剤例 ２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００７４】
製剤例 ３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００７５】
製剤例 ４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００７６】
製剤例 ５
本発明化合物２０部およびポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００７７】
製剤例 ６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
【００７８】
試験例 １ ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第２表（表８）に示した。
【００７９】
【表８】
比較化合物 ２： Ｎ−（４−ピリジルメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ’−｛２−ニトロ−１−（メチルチオ）エテニル｝エチレンジアミン（特開昭６３−１０７６２号公報記載の化合物）
【００８０】
試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、有機リン剤およびカーバメート抵抗性ツマグロヨコバイ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第３表（表９）に示した。
【００８１】
【表９】
【００８２】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される新規（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する優れた化合物である。
また、本発明の式（１）で表される新規（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。
Claims (2)
- 一般式（１）（化１）
- 請求項１記載の一般式（１）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
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