KR940011223B1

KR940011223B1 - 유기인 화합물, 및 그를 함유하는 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제

Info

Publication number: KR940011223B1
Application number: KR1019910011398A
Authority: KR
Inventors: 난죠 가쓰미; 가리야 아끼노리; 헨미 신야
Original assignee: 아그로-가네쇼 컴파니 리미티드; 다이기찌 구시비끼
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1994-11-29
Also published as: JPH0739430B2; EP0464830B1; US5405961A; DE69114925T2; DE69114925D1; JPH04217991A; CN1027670C; CN1058407A; KR920002624A; US5280123A; EP0464830A1

Abstract

내용 없음.

Description

유기인 화합물, 및 그를 함유하는 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 유기인 화합물에 관한 것이다.

[상기식중, R¹및 R²는 각각 C₁내지 C₄알킬기 ; X는 O, S, CH₂, CH-R³(여기서 R³는 C₁내지 C₃알킬기), NH 또는 N-R⁴{여기서 R⁴는 C₁내지 C₄알킬기 (여기서 알킬기는 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알콕시알킬옥시 및 알킬아미노기 및 할로겐 원자중에서 선택된 한가지 이상이 기로 치환될 수 있음), 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 인산 에스테르 래디칼, 시아노기, 다음 일반식 (Ⅱ)를 갖는기 :

(상기식중, R⁵는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬아미노기 또는 알킬기임) 또는 다음 일반식 : -(R⁵)n-CO-R⁷로 표기되는기 (여기서 n은 0 또는 1 ; R⁵은 알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌기, 또는 알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기이고 ; R⁷은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 수소원자임)} ; Z는 다음 일반식을 갖는기 : N-R⁸(R⁸은 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술포닐기, 토실기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기임) 또는 다음 일반식을 갖는기 : C(CN)R⁹(R⁹는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기임) ; A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기 또는 다음 일반식을 갖는기임 : -CH₂NR¹⁰CH₂- (여기서 R¹⁰은 C₁내지 C₃알킬기임)].

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 특히 R¹및 R²가 각각 C₁내지 C₄알킬이고 X는 NH, Z는 시아노이미노기 또는 니트로이미노기이며 A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기인 일반식(Ⅰ)의 유기인 화합물은 제외된다. 본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법, 이를 활성성분으로 갖는 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제에도 관계된다.

최근 이미다졸리디닐기를 갖는 유기인 화합물이 연구개발되고 있다. 예컨대, 일본 미심사특허 공개 No. 소-61-267594 및 일본 미싱사특허 공개 No. 평 2-793호에는 이 화합물들이 살충제, 진드기 구충제, 살선충제 및 토양의 해충을 사멸시키는 약제로서 사용될 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 이 특허출원들은 단지 2-위치에 산소나 황 원자를 갖는 이미다졸리딘 구조를 갖는 유기인 화합물들만을 개시하고 있다. 더욱이, 이 화합물들의 살충효과, 진드기 구충효과 및 살선충효과는 불충분하며 만족스럽지 못하다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 일반식(Ⅰ)의 신규한 유기인 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 전술한 일반식(Ⅰ)의 신규한 유기인 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 종래의 농약기술로 얻어진 것들보다 살충, 살선충 및 진드기 구충효과가 높고 온혈 동물에 대한 독성이 매우 낮은 농약제를 제공하는 것이다

본 발명자들은 이미다졸리디닐기를 갖는 여러가지 많은 유기인 화합물을 합성하였으며 효과적인 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제를 개발하기 위해 이미다졸리딘 구조를 갖는 유기인 화합물의 살충, 진드기구충 및 살선충 활성을 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기인 화합물(이하 " 본 발명의 화합물"이라 칭함)에 의해 해충을 효과적으로 방제할 수 있음을 발견하였다 :

[상기식중, R¹및 R²는 각각 C₁내지 C₄알킬기 ; X는 O, S, CH₂, CH-R³(여기서 R³는 C₁내지 C₃알킬기), NH 또는 N-R⁴{여기서 R⁴는 C₁내지 C₄알킬기 (여기서 알킬기는 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알콕시알킬옥시 및 알킬아미노기 및 할로겐 원자중에서 선택된 한가지 이상이 기로 치환될 수 있음), 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 인산 에스테르 래디칼, 시아노기, 다음 일반식(Ⅱ)를 갖는기 :

(상기식중, R⁵는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬아미노기 또는 알킬기임) 또는 다음 일반식 : -(R⁶)n-CO-R⁷로 표시되는기 (여기서 n은 0 또는 1 ; R⁶은 알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌기, 또는 알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기이고 ; R⁷은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 수소원자임}] ;

Z는 다음 일반식을 갖는기 : N-R³(R⁸은 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술포닐기, 토실기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기임) 또는 다음 일반식을 갖는기 : C(CN)R⁹(R⁹는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기임) ; A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기 또는 다음 일반식을 갖는기임 : -CH₂NR¹⁰CH₂- (여기서 R¹⁰은 C₁내지 C₃알킬기임)].

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 특히 R¹및 R²가 각각 C₁내지 C₄알킬이고 X는 NH, Z는 시아노이미노기 또는 니트로이미노기이며 A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, 또는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기인 일반식(Ⅰ)의 유기인 화합물은 제외된다. 그러므로, 본 발명은 전술한 발견에 기초하여 완성되었다.

이 유기인 화합물들은 악취나 불쾌취를 발생시키지 않고 온혈동물에 대한 독성도 낮다. 그러므로, 이들은 광범위하게 사용될 수 있으며, 따라서 매우 유용하다.

전술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기인 화합물은 광학 이성체와 같은 입체 이성체도 포함한다. 덧붙여, 일반식(Ⅰ)에서, X가 NH기이면, 이 유기인 화합물들은 다음 일반식(Ⅰ')로 표시되는 호변이성체로서 존재할 수도 있다 :

(상기식중 R¹, R², Z 및 A는 상기 정의와 같음). 이 화합물들 (호변이성체)은 본 발명의 화합물의 범위에 포함된다.

본 발명의 화합물은 예컨대 다음의 세가지 방법중 어느 하나에 따라 제조될 수 있다.

방법(ⅰ)

방법(ⅱ)(일반식(Ⅰ)에서, X는 NR⁴기)

방법(ⅲ)

(상기식중, R¹, R², R⁴, X, Z 및 A는 상기 정의와 같고 Hal은 할로겐 원자임).

전술한 반응은 일반적으로 -100°내지 +60℃, 바람직하게는 -80 내지 +30℃의 온도범위에서 수행된다. 또한, 이 반응들은 탈산제, 예컨대 n-부틸리튬, t-부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 유기리튬 화합물 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨금속, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기염기 ; 메톡사이드나트륨, 에톡사이드나트륨 및 t-부톡사이드 칼륨과 같은 알콕사이드 ; 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기염기의 존재하에서 수행된다.

이에 덧붙여, 이 반응물은 용매 존재하에 수행하는 것이 요구된다.

이러한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류 헥산 및 시클로헥산과 같은 고리 또는 비고리 지방족 탄화수소류 ; 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴니트릴과 같은 니트릴류 ; 및 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술폴란 및 헥사메틸-인산 트리아미드와 같은 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다.

본 발명의 화합물의 전형적인 예는 표 1에 예시되어있다. 각 화합물들은 해당 화합물의 번호로 설명하기로 한다.

다음의 표 1에서, "←A-"란의 "←"표시는 X와의 결합을 나타내고 "ph"는 p-페닐렌기를 나타낸다.

[표 1-1]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

[표 2-6]

[표 2-7]

[표 2-8]

[표 2-9]

[표 2-10]

[표 2-11]

[표 2-12]

[표 2-13]

[표 2-14]

[표 2-15]

[표 2-16]

[표 2-17]

[표 2-18]

[표 2-19]

[표 2-20]

[표 2-21]

본 발명의 화합물은 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제의 활성 성분으로서 탁월한 활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 예컨대 딱정벌레목(예컨대 풍뎅이과, 잎벌레과, 헤노세필라크나 비긴티옥토푼크타타(Henosepilachna vigintioctopunctata) 및 리소롭트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 나비목(예컨대, 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 배추흰나비, 플루테라 크실로스텔라(Pluteraxylostella), 녹투이다에(Noctuidae), 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana) 및 칠로 수프레쌀리스(Chilo suppressalis), 노린재목(예컨대 델파시다에(Delphacidae), 델토세팔리다에(Deltocephalidae), 알레이로디다에(Aleyrodidae), 잔디과 및 스칼레스(Scales) 및 총채벌레목(예컨대, 스르토트립스 도르살리스(Scirtothrips dorsalis) 및 트립스 풀리(thrips pulmi) ; 모기, 파리, 바퀴벌레, 벼룩 및 이와 같은 위생해충 ; 곡물해충 ; 의류 및 가옥해충 ; 뿌리옹이(root-knot) 선충 및 뿌리부근(root-lesion) 선충과 같은 식물기생선충 ; 테트라니쿠스 우트리카에(Tetranychus utricae), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarius), 테트라니쿠스 간자와이(Tetranychus kanzaway) 및 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri)와 같은 식물기생 진드기와 같은 농원예 해충을 제어하는데 효과적이다. 본 화합물들은 토양해충을 방제하는데도 유효하다. 본 명세서에서 "토양해충"이라 함은 예컨대 괄태충 및 달팽이와 같은 복족류 ; 아르마딜리움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 쥐며느리와 같은 등각류를 의미한다. 덧붙여, 이들은 디코폴(Dicofol), 유기인화합물-내성 식물기생 진드기, 유기인 화합물-내성 진디과 및 무스카도메스티카(Muscadomestica)와 같은 해충을 박멸하는데도 효과적이다.

본 발명의 화합물은 살충, 진드기구충, 살선충 조성물 및 토양해충을 박멸 또는 방제하기 위한 조성물의 활성성분으로 사용하는 경우, 이들을 그대로 사용해도 되지만, 일반적으로는 종래의 농약 제제의 경우와 마찬가지로, 농약보조제와 함께 유제, 분제, 수화제, 액제, 에어로졸제 및 페이스트제등과 같은 여러가지 형태로 제조할 수 있다. 일반적으로 그 조성은 활성성분 0.5 내지 90중량부와 농약보조제 10 내지 99.5중량부로 이루어진다. 이 제제들이 실제로 사용되는 경우, 이들은 그대로 사용되거나 또는 이들은 물과 같은 희석제로 희석하거나 또는 소망 농도로 하여 사용할 수 있다.

"농약보조제"라 함은 담체, 유화제, 현탁제, 분산제, 전착제, 침투제, 습윤제, 농후제 및 안정제등을 의미한다. 필요한 경우, 이 보조제들은 적절한 양으로 첨가될 수 있다. 담체는 크게 고체담체와 액체담체로 분류될 수 있다. 고체담체의 예로는 전분, 활성탄, 대두분, 소맥분, 목분, 어분, 분류등과 같은 동식물성 분말 ; 탈크, 카올린, 벤토나이트, 탄산칼슘, 제올라이트, 규조토, 화이트 카본, 점토, 알루미나 및 황분말 등과 같은 광물성 분말을 들 수 있다. 다른 한편, 액체 담체의 예로는 물 ; 메틸 알코올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알코올 ; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 디옥산 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르 ; 케로신과 같은 지방족 탄화수소 ; 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 시클로헥산 및 나프타 용매와 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디메틸포름아미드와 같은 아미드 ; 에틸아세테이트 및 지방산의 글리세린 에스테르와 같은 에스테르 ; 아세토니트릴과 같은 니트릴 ; 디메틸술폭사이드와 같은 황원자 함유 화합물을 들 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 화합물은 살충제, 진드기 구충제, 살선충제, 살균제, 항바이러스제, 유인제, 제초제 및 식물 성장 조절제와 같은 기타 농약제와 혼합하여 사용하거나 또는 상기 농약제들과 동시에 사용할 수 있다. 혼합물로 사용하면 종종 더욱 큰 효과를 얻을 수 있다.

살충제, 진드기 구충제 또는 살선충제의 예로는 DDVP, 디아지논, 말라티온, 페니트로티온, 프로티오포스, 디옥사벤조포스 및 아세페이트와 같은 유기인산 에스테르 화합물 ; 카르바릴, 프로폭서, 옥사밀, 카보퓨란 및 메토밀과 같은 카바메이트 화합물 ; 디코폴 및 테트라디폰과 같은 유기염소 화합물 ; 시헥사틴 및 펜부타틴 옥사이드와 같은 유기금속 화합물 ; 펜발데레이트, 페르메트린, 델타메트린 및 비페트린과 같은 피레트로이드 화합물 ; 디플루벤주론, 테플루벤주론 및 클로르플루아주론과 같은 우레아 화합물 ; 부프로페진 및 헥시티아족스와 같은 헤테로시클릭 화합물 ; 및 디니트로 화합물, 유기황 화합물, 아미딘 화합물 및 트리아진 화합물과 같은 기타 화합물을 들 수 있다. 전술한 화합물에 덧붙여서, 본 발명의 화합물은 BT제, 곤충병원 바이러스제와 같은 미생물 농약등과 혼용 또는 병용시켜 사용할 수 있다.

살균제의 예로는 이프로벤포스, 에디펜포스 및 포세틸-알루미늄과 같은 유기인 화합물 ; 옥시퀴놀린 구리, 구리 테레프탈레이트와 같은 유기 구리 화합물 ; 프탈라이드 및 클로로탈로닐과 같은 유기염소 화합물 ; 마네브, 지네브 및 프로피네브와 같은 디티오카바메이트 화합물 ; 이프로디온, 빈클로졸린 및 프로시미돈과 같은 디카르복시미드 화합물 ; 트리아디메폰, 비테르타놀, 에타코나졸, 프로피코나졸 및 펜코나졸과 같은 아졸 화합물 ; 티오파네이트-메틸 및 베노밀과 같은 벤즈이미다졸 화합물 ; 페나리몰 및 플루타리아폴과 같은 카르비놀 화합물 ; 메프로닐 및 플루토라닐과 같은 벤즈아닐리드 화합물 ; 메탈락실 및 옥사딕실과 같은 페닐아미드 화합물 ; 및 피페라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 모르폴린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 술펜산 화합물, 크로톤산 화합물, 우레아 화합물 및 항생제와 같은 기타 화합물을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제들은 여러가지 해충, 해로운 진드기, 파괴적인 선충 및 해로운 토양해충을 방제하는데 효과적이다. 이 농약제 또는 제제들은 활성성분의 양에 대해 표현할때 1 내지 20,000ppm, 소망스럽게는 20 내지 2,000ppm의 농도 범위로 사용한다. 이 활성 성분의 농도는 제제의 형태, 투여방법, 목적, 시기 및 장소뿐 아니라 해충의 들끓는 상태와 같은 여러가지 인자에 따라 적당히 조정할 수 있다. 예컨대, 수생유해충의 경우, 상술한 범위를 갖는 화합물의 용액을 분무함으로써 이들을 방제할 수 있으므로, 수생유해충의 방제에 요구되는 활성성분의 농도는 상술한 것 이하이다. 단위면적(10a당)당 적용될 농약제의 양은 활성성분의 양으로서 약 0.1 내지 5,000g, 바람직하게는 10 내지 1,000g이다. 특별한 경우, 이들은 상기 정의된 범위를 초과하여 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물을 함유하는 여러가지 제제, 또는 그의 희석제의 사용은 예컨대 산포(예컨대, 산포, 분무, 미스팅, 아토마이징, 산립, 수면사용등), 토양사용(혼입, 관주등) ; 표면시용(도포, 분의 및 페인팅) ; 독먹이 등과 같이 행할 수 있다. 또한 유해충, 특히 유해곤충의 발생 생육을 방제하는데 상기 활성성분들은 가축의 사료에 혼합하여 이를 가축에게 먹임으로써 얻어지는 가축의 배설물을 이용할 수도 있다. 또한, 이들은 초저용량으로 사용할 수도 있다. 이 방법에서는 활성성분은 100%로 함유시키는 것도 가능하다.

[실시예]

다음의 합성 예를들어 본 발명 화합물의 제조법을 더욱 상세히 설명한다.

[합성예 1]

O-에틸-S-n-프로필(3-에틸-2-니트로이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 No.2)

O-에틸-S-n-프로필-(2-니트로이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트 2.00g을 N, N-디메틸포름아미드 20ml에 용해시킨 다음 60% 수소화나트륨 0.32g을 얻어진 용액에 서서히 첨가하였다. 그후, 이 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고 여기에 요오드화 에틸 1.27g을 서서히 적가하였다. 적가 완료후, 용액의 온도를 서서히 실온으로 되돌리고 다시 12시간동안 추가로 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응후, 용액을 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄상을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 디클로로메탄을 증류시킨 다음 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액 : 에틸 아세테이트)로 정제하여 유상의 화합물 No.2를 0.50g 얻었다.

[합성예 2]

O-에틸-S-n-프로필-(3-에틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 No.3)

60% 수소화나트륨 0.44g과 N, N-디메틸포름아미드 50ml의 혼합물에 1-메틸-2-시아노이미노이미다졸리딘 1.24g을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 잠시 정치시킨 후, O-에틸-S-n-프로필포스포로클로라이드 티올레이트의 88.2% 톨루엔 용액 2.76g을 이 혼합물에 서서히 적가하였다. 적가 완료후 반응 용액을 빙수에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 상을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 클로로포름을 감압하에 증류시키고 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액 : 클로로포름/메탄올=97 : 3) 정제시켜 유상의 화합물 No.3을 1.50g 수득하였다.

[합성예 3]

O-에틸-S-n-프로필-(2-메탄술포닐이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 No.9)

2-메탄술포닐이미노이미다졸리딘 2.0g을 N, N-디메틸포름아미드 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시킨 다음 60% 수소화나트륨 1.02g을 점차 첨가하였다. 그후, O-에틸-S-n-프로필포스포로클로라이드 티올레이트의 88.2% 톨루엔 용액 3.00g을 서서히 이 용액에 적가하였다. 적가 완료후, 용액의 온도를 서서히 실온으로 되돌리고 추가로 12시간 동안 반응을 계속시켰다. 반응후, 반응 용액을 빙수에 붓고, 10% 염산 용액으로 중화시킨 다음 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 상을 물로 세척하고, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 클로로포름을 증류시킨후얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액 : 클로로포름/메탄올=97 : 3)로 정제하여 유상의 화합물 No.9를 2.20g 얻었다.

[합성예 4]

O-에틸-S-2차-부틸-(3-메톡시메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트(화합물 No.29)

O-에틸-S-2차-부틸-(2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)포스포노티올레이트 1.50g을 20ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켰다. 얻어진 용액을 냉각하고 0 내지 5℃의 온도 범위에서 유지시키고 60% 수소화나트륨 0.25g을 이 용액에 서서히 첨가하였다. 30분후, 클로로메틸 메틸 에테르 0.50g을 여기에 적가하였다, 적가 완료후, 반응액의 온도를 실온으로 하고 용액을 3시간동안 더 교반하여 반응을 완결시켰다.

반응후, 반응액을 빙수에 부은다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트상을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 에틸 아세테이트를 감압 증류하고 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액 : 클로로포름) 정제시켜 유상의 화합물 No.29를 1.10g 얻었다.

특정 제조예를 다음에 기재할 것이나 담체 및 계면활성제 같은 보조제를 다음 예에 한정하는 것은 아니다. 다음의 특정 구체예에서, "부"라 함은 특별한 언급이 없는한 "중량부"를 의미한다.

[제조예 1(수화제)]

화합물 No.1 20부, 산성백토 56부, 화이트카본 15부, 리그닌술폰산칼슘 4부 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 5부를 균일하게 혼합 및 분쇄하여 수화제를 얻었다.

[제조예 2(유제)]

화합물 No.2 20부에 크실렌 75부를 첨가하였다. 다음, 얻어진 용액에 New Calgen ST-20(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd). 5부를 유화제로서 첨가한후 이 혼합물을 혼합, 용해시켜 유제를 얻었다.

[제조예 3(과립제)]

화합물 No.1 5부, 리그닌술폰산칼슘 3부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 1부, 벤토나이트 30부 및 점토 61부를 충분히 분쇄 혼합하였다. 다음이 혼합물을 첨가하면서 잘 반죽하고 이어서 과립화 및 건조시켜 과립제를 얻었다.

다음에 본 발명 화합물의 살충, 진드기 구충 및 살선충 효과를 시험예를 참고로 설명하였다.

[시험예 1]

제조예 2에 의해 얻어진 유제를 물로 500ppm 및 50ppm으로 희석하고 얻어진 희석 유제를 중국 배추잎에 산포하였다. 공기 건조 시킨 후 잎을 21㎝(높이)×13㎝(너비)×3㎝(깊이)의 플래스틱 용기에 놓은 다음, 흔한 나방의 3령유충 10마리를 잎위에 올려 놓았다. 다음 이 용기를 26℃로 유지된 항온실에 넣었다. 2일후, 살아남은 유충의 수를 세어 사충률을 구하였다(%)(2회 반복). 이렇게 얻어진 결과를 표 3에 요약하였다

[표 3]

표 3에 제시한 대조화합물 A는 다음 구조식을 갖는 것으로서 일본 미심사특허 공개 No. 소61-267594에 개시되어 있다 :

[시험예 2]

제조예 2에서 얻어진 유제를 물로 500ppm으로 희석하고 여기에 벼의 모(苗)를 10초간 침적시켰다. 공기 건조후, 뿌리를 탈지면으로 감싼 상기 모종을 시험관에 넣은 다음, 녹색 쌀잎 메뚜기의 2령충 10마리를 시험관에 넣고, 입구를 거어즈로 막았다. 시험관을 26℃의 항온실에 넣었다. 2일후, 살아남은 유충의 수를 세어 사충률(%)을 얻었다(2회 반복). 이렇게 얻어진 결과를 표 4에 요약하였다.

[표 4]

표 4에서 제시된 대조화합물 A는 표 3의 것과 동일하다.

[시험예 3]

강남콩 잎을 3×5㎠로 절단하였다. 잎의 건조를 막기위해 물로 적신 여과지위에 잎을 놓고 20마리의 간자와 거미 진드기의 암컷 성충을 잎위에 풀어놓았다. 24시간 후, 제조예 2에서 얻은 유제를 물로 희석하여 얻은 500ppm 및 50ppm의 활성성분을 잎에 산포하였다. 공기건조후, 진드기를 26℃의 항온실에 넣었다. 24시간후, 살아남은 성충의 수를 세어 사충률(%)을 구하였다(2회 반복). 이렇게 얻어진 결과를 다음의 표 5에 요약하였다.

[표 5]

대조화합물 A는 상기 표 3의 경우와 동일하다.

[시험예 4]

1/5,000 아르 포트에, 뿌리옹이 선충으로 오염되는 흙을 채우고 이 흙에 제조예 3에서 얻은 과립제를 1아르당 유효성분으로서 250g 및 25g 토양 혼화처리하였다. 처리 2일후, 3-4 엽기의 토마토 모종을 이 토양에 이식하였다. 이식한지 24일후, 뿌리옹이 선충의 침입도(뿌리옹이 착색정도)를 결정하였다(2회 반복).

뿌리옹이 착색정도는 다음의 평가기준에 따랐다 :

0 뿌리옹이 착생 않음

1 뿌리옹이 착생 약간

2 뿌리옹이 착생 보통

3 뿌리옹이 착생 심함

4 뿌리옹이 착색 매우 심함

이렇게 얻어진 결과를 다음의 표 6에 나타내었다.

[표 6]

표 6의 대조화합물 A는 표 3의 경우와 동일한 것이고 대조화합물 B는 다음의 구조식을 갖는 화합물(옥사밀)이다 :

일반식(Ⅰ)로 정의되는 본 발명의 화합물은 해충, 진드기 및 선충을 방제하는 효과를 나타내며 따라서 악취 및 불쾌취를 내지 않고 온혈동물에 대한 독성도 낮은 신규한 살충제, 진드기 구충제 및 살선충제로서 이용될 수 있다.

Claims

다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 유기 화합물 :

[상기식중, R¹및 R²는 각각 C₁내지 C₄알킬기 ; X는 O, S, CH₂, CH-R³(여기서 R³는 C₁내지 C₃알킬기), NH 또는 N-R⁴{여기서 R⁴는 C₁내지 C₄알킬기 (여기서 알킬기는 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알콕시알킬옥시 및 알킬아미노기 및 할로겐 원자중에서 선택된 한가지 이상의 기로 치환될 수 있음), 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 인산 에스테르 래디칼, 시아노기, 다음 일반식(Ⅱ)를 갖는기 :

(상기식중, R⁵는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬아미노기 또는 알킬기임) 또는 다음 일반식 : -(R⁵)n-CO-R⁷로 표기되는기 (여기서 n은 0 또는 1 ; R⁶은 알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌기, 또는 알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기이고 ; R⁷은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 수소원자임)} ; Z는 다음 일반식을 갖는기 : N-R⁸(R⁸은 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술포닐기, 토실기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카르보닐기임) 또는 다음 일반식을 갖는기 : C(CN)R⁹(R⁹는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기임) ; A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기 또는 다음 일반식을 갖는기임 : -CH₂NR¹⁰CH₂- (여기서 R¹⁰은 C₁내지 C₃알킬기임)] : 여기서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물에는 R¹및 R²가 C₁내지 C₄알킬기, X가 NH, Z가 시아노이미노기 또는 니트로이미노기이고 A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기인 일반식(Ⅰ)의 유기인 화합물은 제외된다.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-(3-에틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-(3-에틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-(2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-(3-메탄술포닐이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-2차부틸-(3-메틸-2-시아노이미노-테트라히드로피리미디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-2차부틸-(3-메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-(3-메틸-2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-2차부틸-(3-메틸-2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-2차부틸-(3-메톡시메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-n-프로필-[2-(2-시아노-2-에톡시카르보닐메틸렌)-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
제 1 항에 있어서, O-에틸-S-2차부틸-1-피롤리디닐-포스포노티올레이트인 유기 화합물.
적절한 담체 및 활성성분으로서 다음 일반식(Ⅰ)의 유기 화합물을 함유하는 것이 특징인 살충, 진드기구충, 또는 살선충 조성물 :

[상기식중, R¹및 R²는 각각 C₁내지 C₄알킬기 ; X는 O, S, CH₂, CH-R³(여기서 R³는 C₁내지 C₃알킬기), NH 또는 N-R⁴{여기서 R⁴는 C₁내지 C₄알킬기 (여기서 알킬기는 알콕시, 알킬티오, 시아노, 알콕시알킬옥시 및 알킬아미노기 및 할로겐 원자중에서 선택된 한가지 이상의 기로 치환될 수 있음), 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐기, 인산 에스테르 래디칼, 시아노기, 다음 일반식(Ⅱ)를 갖는기 :

(상기식중, R⁵는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬아미노기 또는 알킬기임) 또는 다음 일반식 : -(R⁵)n-CO-R⁷로 표시되는 기 (여기서 n은 0 또는 1 ; R⁶은 알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌기, 또는 알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기이고 ; R⁷은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 수소원자임)} ; Z는 다음 일반식을 갖는기 : N-R⁸(R⁸은 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술포닐기, 토실기 또는 할로겐 원자로 치환될수 있는 알킬카르보닐기임) 또는 다음 일반식을 갖는기 : C(CN)R⁹(R⁹는 시아노기 또는 알콕시카르보닐기임) ; A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 에틸렌기, C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기 또는 다음 일반식을 갖는기임 : -CH₂NR¹⁰CH₂-(여기서 R¹⁰은 C₁내지 C₃알킬기임)] ; 여기서 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물에는 R¹및 R²가 C₁내지 C₄알킬기, X가 NH, Z가 시아노이미노기 또는 니트로이미노기이고 A는 C₁내지 C₃알킬기로 치환될 수 있는 트리메틸렌기인 일반식(Ⅰ)의 유기 화합물은 제외된다.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-(3-메틸-2-시아노아미노-1-이미다졸리디닐)에틸-S-n-프로필-(3-메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-(3-에틸-2-시아노아미노, 1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-(2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-(2-메탄술포닐아미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-2차-부틸-(3-메틸-2-시아노이미노-테트라히드로피리미디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-2차-부틸-(3-메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-(3-메틸-2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-2차-부틸-(3-메틸-2-디시아노메틸렌-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-2차-부틸-(3-메톡시메틸-2-시아노이미노-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-n-프로필-[2-(2-시아노-2-에톡시카르보닐메틸렌)-1-이미다졸리디닐)-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.
제13항에 있어서, 활성성분 화합물이 O-에틸-S-2차-부틸-1-피롤리디닐-포스포노티올레이트인 것이 특징인 살충, 진드기구충 또는 살선충 조성물.