CN1051314C - 酰氨基硫代磷酸酯衍生物和以其为有效成分的杀虫剂,杀线虫剂和杀螨剂 - Google Patents

酰氨基硫代磷酸酯衍生物和以其为有效成分的杀虫剂,杀线虫剂和杀螨剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式Ⅱ所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物和含有此化合物为有效成分的杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂；在式Ⅱ中R1是甲基或乙基；R2是正丙基或仲丁基；R3是C1-C4－烷氧基，C1-C4－烷硫基，苯基或苯氧基；和n代表1或2。

Description

酰氨基硫代磷酸酯衍生物和以其为有效成分的杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂
本发明涉及酰氨基硫代磷酸酯类衍生物和以其为有效成分的杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂。
已知有一些酰氨基硫代磷酸酯类衍生物具有防治有害昆虫，线虫和螨类的生物活性。如日本专利公开No.59-108796所揭示的式I所示的化合物：
Figure C9410902200051
式中A代表正丙基，异丁基或仲丁基；R1代表甲基或乙基。
但是式I所示的酰氨基硫代磷酸酯类衍生物对哺乳动物急性毒性相当高，所以不能用作为杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂的有效成分。
为了克服上述化合物的缺陷，本发明的发明者进行了广泛的研究，发现了下面式II所示的酰氨基硫代磷酸酯类衍生物(下文中称之为本发明化合物)在防治有害昆虫，线虫和螨类方面显示出了优良的活性，而且对哺乳动物的急性毒性低。
本发明提供了式II所示的酰氨基硫代磷酸酯类衍生物：
Figure C9410902200061
式中R1是甲基或乙基；
R2是正丙基或仲丁基；
R3是C1-C4烷硫基，苯基，C1-C4烷氧基或苯氧基；n代表1或2。
本发明还提供了含有通式II所示的酰氨硫代磷酸酯为有效成分的杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂，以及防治害虫，线虫或螨类的方法，其方法包括施用作为有效成分的式II化合物于有害生物所在的场所。
本发明的化合物对于鳞翅目害虫如二化螟和粘虫，双翅目害虫如尖库蚊淡色亚种和家蝇，线虫如根结线虫，螨类如棉红蜘蛛显示出了优良的杀虫，杀线虫和杀螨活性。所述化合物对于危害许多农产品，花和草类的土壤中的害虫和线虫特别有效。
表I给出了化合物的实例(表中给出了式II化合物的取代基)。
                      表1
    R1     R2     R3     n
    CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3     nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7     C6H5C6H5OCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nOC4H9-iOC4H9-sOC4H9-tOCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nOC4H9-sOC4H9-tSCH3SC2H5SC3H7-iSC3H7-nSC4H9-nSC4H9-iSC4H9-sSC4H9-t     1211111111222222211111111
                        表1(续)
    R1     R2     R3     n
    CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5     nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7     SCH3SC2H5SC3H7-iSC3H7-nSC4H9-nSC4H9-iSC4H9-sSC4H9-tC6H5OC6H5OC6H5C6H5OCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nOC4H9-iOC4H9-sOC4H9-tOCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-n     2222222212121111111122222
                      表1(续)
    R1     R2     R3     n
    C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CH3     nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7nC3H7sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9     OC4H9-sOC4H9-tSCH3SC2H5SC3H7-iSC3H7-nSC4H9-nSC4H9-iSC4H9-sSC4H9-tSCH3SC2H5SC3H7-iSC3H7-nSC4H9-nSC4H9-iSC4H9-sSC4H9-tC6H5OC6H5OC6H5C6H5OCH3OC2H5OC3H7-i     2211111111222222221212111
                      表1(续)
    R1     R2     R3     n
    CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3     sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9     OC3H7-nOC4H9-nOC4H9-iOC4H9-sOC4H9-tOCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nOC4H9-iOC4H9-sOC4H9-tSCH3SC2H5SC3H7-iSC3H7-nSC4H9-nSC4H9-iSC4H9-sSC4H9-tSCH3SC2H5SC3H7-nSC4H9-n     1111122222222111111112222
                      表1(续)
    R1     R2     R3     n
    CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5     sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9sC4H9     SC4H9-iC6H5OC6H5OC4H9-nOCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nOC4H9-iOC4H9-sOC4H9-tOCH3OC2H5OC3H7-iOC3H7-nOC4H9-nSCH3SC2H5SC3H7-nSC4H9-nSCH3SC2H5SC3H7-nSC4H9-nC6H5OC6H5O     212111111111222221111222212
在本发明的化合物用下面的方法制备。
方法A：
制备式II化合物的方法，包括用式III所示的磷酰氯与式IVNC(CH2)nNHCOR3(式中R3和n的含义同上)所示的腈衍生物在碱存在之下进行反应
Figure C9410902200121
式III中R1和R2具有上面所给的定义。
反应通常是在溶剂中进行。溶剂的例子是醚如二乙醚或四氢呋喃，和芳香烃如苯或甲苯。
所用的碱是碱金属氢化物，如氢化钠或氢化钾。
反应温度通常是在-70℃至100℃或溶剂的回流温度。
当式IV所示的腈的衍生物用量为1摩尔时，式III所示的磷酰氯用量为1-1.2摩尔，碱的用量为1-1.2摩尔。
式III所示的磷酰氯可用“Methoden der OrganischenChemie”(有机化学方法)Houben-Weyl，Band E2，PP542-543(1982)中所记载的方法制备。
式IV所示的腈衍生物可用“Beilsteein Handbuch”(Vol.4.P363)中所记载的方法制备。
方法B：
制备本化合物II的方法，包括用式V所示的酰氨基硫代磷酸酯与式VI所示的酰氯在碱存在之下进行反应。
Figure C9410902200131
式V中R1，R2和n的含义如上，
Figure C9410902200132
式VI中R3含义如上。
反应通常是在溶剂中进行，溶剂的例子包括醚如二乙醚或四氢呋喃，和芳香烃如苯或甲苯。所用的碱是碱金属氢化如氢化钠或氢化钾。反应温度通常是在-70℃至100℃或溶剂的回流温度。
当式V所示的酰氨基硫代磷酸酯是1摩尔时，酰氯和碱的用量各为1至1.2摩尔。
式V所示的酰氨基硫代磷酸酯的制备是用式III所示的磷酰氯与氨基乙腈或它的盐(如无机盐类的盐酸盐或硫酸盐)或2-氨基丙腈或它的盐(如无机盐类的盐酸盐或硫酸盐)在碱的参与下于有机溶剂，水，或有机溶剂和水的混合物中进行反应。所用的有机溶剂的例子包括醚如二乙醚和二异丙基醚，卤代烃类如二氯甲烷和氯仿，和芳香烃如苯和甲苯。碱的例子包括叔胺如吡啶和三乙基胺，无碳碱如氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。当氨基乙腈(或它的盐)或2-氨基丙腈(或它的盐)是1个摩尔时，式III所示的磷酰氯和碱的用量各为1-1.2摩尔。
在方法A和方法B中，反应完成之后，本化合物可通过常规的后处理方法进行分离，如用溶剂萃取和/或浓缩法。如果需要，所得到的化合物也可以用柱层析，蒸馏；或类似的方法进行纯化处理。
本发明的化合物可有效地防治下面所列举的害虫，螨类和线虫：
半翅目：
稻蜡蝉科(叶跳虫)如灰稻虱，稻褐飞虱和白背稻虱，叶蝉总科(叶蝉)如黑尾叶蝉和二点黑尾叶蝉，蚜总科(蚜虫)，蝽科(芒果蝽)，粉虱科，蚧总科(蚧)，网蝽科(网蝽)，木虱科(木虱)，等；
鳞翅目：
螟蛾科如二化螟，稻纵卷叶螟，玉米螟，Parapediasiateterrella，Notarcha derogata和印度谷螟，夜蛾科如SpodopteraLitura，粘虫、甘蓝夜蛾，小地老虎，Heliothis moths，Heliocoverpa moths，粉蝶科如菜粉蝶，卷蛾总科如梨小食心虫和苹蠹蛾，桃小食心虫，潜蛾科，毒蛾和模毒蛾，巢蛾科如小桑蛾，麦蛾科如棉红铃虫，灯蛾科如美国白蛾，Tinea translucens，幕衣蛾等；
双翅目：
家蚊如尖音库蚊淡色亚种和三带喙库蚊
伊蚊如白纹伊蚊和埃及伊蚊，
按蚊科如中华按蚊，摇蚊科，
蝇科如家蝇和厩腐蝇(大家蝇)，丽蝇科，麻蝇科，
花蝇科如灰地种蝇和葱地种蝇，
实蝇科，果蝇科，毛蠓科，虻，蚋科，螫蝇科，潜蝇科等；
鞘翅目：
叶甲如根叶甲和十一星叶甲，
金龟子总科如铜绿金龟甲和红铜丽金龟，象虫科如玉米象，美洲稻象甲，苜蓿叶象甲和Calosobruchys Chinensis，
拟粉虫如黄粉虫，赤拟谷盗，
叶甲总科如黄守瓜、马铃薯甲虫和曲条跳甲，
窃蠹科
瓢虫属数种如瓢虫，褐粉蠹，
长蠹科，毒隐翅虫等，
蠊亚目：
德国小蠊，蜚蠊，美洲大蠊、大褐大蠊，东方蠊等；
缨翅目：
棕黄蓟马，棉蓟马，黄胸蓟马等；
膜翅目：
蚁科，胡蜂，肿腿蜂科，叶蜂科如芜菁叶蜂等；
直翅目：
蝼蛄，蝗总科等；
蚤目：
Purex irritans等
虱目：头虱，毛虱等；
等翅目：
黄胸散白蚁，家白蚁等；
螨：
叶螨科如棉红蜘蛛，三点叶螨，神泽叶螨，柑桔全爪螨和苹果全爪螨，
瘿螨科如Aculops pelekassi和茶叶瘿螨，
跗灰足螨科如侧多食跗线螨，
细须螨科，杜克螨科，
硬蜱科如微小牛蜱、粉螨科，麦食螨科，食肉螨科，皮刺螨科等；
线虫：垫刃目
根腐线虫科如红三叶草根腐线虫病，赤松根腐线虫病，柿叶根腐线虫病和紫苜蓿根腐线虫病，
胞囊线虫科如赤豆胞囊线虫病和Globodera rostochiensis，
根结线虫科如红三叶草根结线虫病，赤松根结线虫病。
本发明化合物作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的有效成分作实际应用时，它可以直接使用，但通常是加工成油溶液、乳油，可湿性粉剂，可流动的剂型如以水为基质的悬浮液和以水为基质的乳液，颗粒剂，粉剂，气雾剂，加热薰蒸剂如可燃烧薰蒸剂，化学薰蒸剂和多孔陶瓷薰蒸剂，超低量剂型和毒铒。这些剂型的制备通常是通过将本化合物与一固体载体，一液体载体，一气体载体或一铒料相混合，如果必要，还可加入表面活性剂和其助剂物质。这些剂型中通常含作为有效成分的本化合物的量相当于重量百分比的0.01％至95％。
这些剂型中所用的固体载体的例子包括粘土如高岭土，硅藻土，合成水合氧化硅，皂土和酸性粘土的细粉或颗粒；滑石；陶瓷；其他无机矿物质如Sericite，石英，硫，活性碳，碳酸钙和水合硅；和化学肥料如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，脲素和氯化铵。液体载体的例子包括水，醇如甲醇和乙醇；酮如丙酮和甲乙酮；芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基萘；脂肪烃如己烷，环己烷，煤油和粗柴油；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈如乙腈和异丁腈；醚如二异丙基醚和二噁烷；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；卤代烃如二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳；二甲基亚砜；植物油如豆油和棉籽油。气体载体或推进器的例子包括CFCs(含氯氟烃)，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲基醚，和二氧化碳。
表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，聚氧乙烯化合物，聚乙二醇醚，多羟醇衍生物，和蔗糖醇衍生物。
制剂中助剂的例子如固定剂或分散剂包括酪朊，动物胶，多糖如淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物和藻酸，木质素衍生物，皂土，蔗糖，和合成水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。稳定剂的例子包括PAP(异丙基酸磷酸酯)，BHT(2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚)，BHA(2-叔-丁基-4-甲氧基酚和3-叔-丁基-4-甲氧基酚的混合物)，植物油，矿物油，表面活性剂，脂肪酸和脂肪酸酯。
可燃薰蒸剂的基本材料包括，例如，发热剂如硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝基纤维素，乙基纤维素或木粉；热解催化剂如碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐，或铬酸盐；供氧源如硝酸钾；助燃剂如三聚氰酰胺或小麦淀粉；膨胀填料如硅藻土；和粘合剂如合成胶。
化学薰蒸剂的基本材料包括，例如发热剂如碱金属硫化物，多硫化物，氢硫化物，水合盐或氧化钙；催化剂如含碳物质，碳化铁或活性粘土；有机起泡剂如偶氮甲酰胺，苯磺酰基肼，N，N’-二亚硝基戊甲撑叔胺，聚苯乙烯或聚氨基甲酸酯；和填充剂如天然的和合成的纤维。
毒铒的基本材料包括铒料如谷粉，纯化植物油，蔗糖或结晶纤维，抗氧化剂如二丁基经基二甲苯或降二氢愈疮酸，防腐剂如脱氢醋酸，防止误食剂如红胡椒粉，引诱气味如乳酷味或大蒜味。
可流动剂如水基悬浮液和水基乳化液其制备方法通常是将1-75％的本化合物均匀分散在水中，水中含有0.5-15％的分散剂，0.1-10％的悬浮助剂(例如保护性胶体或是摇溶作用的化合物)，和0-10％添加剂(如消泡剂，稳定剂，杀细菌剂，防诱剂，防霉剂，展开剂，渗透助剂或抗冻剂)。本化合物可分散在油中，化合物在油中基本上是不溶的，而是形成油悬浮液。保护性胶体的例子包括酪朊，动物胶，树胶，纤维素醚和聚乙烯醇。具有摇溶作用的化合物可以是皂土，硅酸镁铝，Xanthan胶或聚丙烯酸。
所得到的制剂可直接使用或用水稀释后使用。本发明的制剂也可以与其他杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀细菌剂，除草剂，植物生长调节剂，增效剂，肥料和/或土壤结构改良剂在非混合状况下或预混合状况下一起使用。
可用的杀虫剂，杀螨剂和/或杀线虫剂包括有机磷化合物如杀螟松〔(O，O-二甲基)-O-3-甲基-4-硝基苯)硫代磷酸酯〕，倍硫磷〔O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-甲基硫代苯基)硫代磷酸酯〕，二嗪农〔O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯〕，氯蜱硫磷〔O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯〕，乙酰甲胺磷〔O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺〕，甲噻硫磷(DMTP)〔S-(2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基)-O，O-二甲基二硫代磷酸酯〕，乙拌磷〔O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯〕，敌敌畏(DDVP)〔2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯〕，sulprofos〔O-乙基 O-4-甲硫基苯基S-丙基二硫代磷酸酯〕，杀螟腈〔O-4-氰基苯基-O，O-二甲基硫代磷酸酯，Dioxabenzofos〔2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二噁-phosphorin-2-硫化物〕，乐果〔O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯〕，稻丰散〔S-乙氧基羰基苄基二甲基硫赶硫代磷酸酯〕，马拉硫磷〔1，2-二(乙氧基羰基)-乙基O，O-二甲基硫赶硫代磷酸酯〕，敌百虫〔二甲基2，2，2-三氯-1-羟乙基-磷酸酯〕，谷硫磷〔S-(3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三唑-3-基甲基)二甲基硫赶硫代磷酸酯〕，久效磷〔顺式-3-(二甲氧基磷酰基氧基)-N-甲基巴豆酰胺〕，和乙硫磷〔S，S’-甲撑-双(硫赶硫代磷酸酯)〕。
其他的例子是氨基甲酸酯类化合物如BPMC〔2-仲-丁基苯基甲基氨基甲酸酯〕，丙硫克百亩〔乙基N-(2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨硫基)-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯〕，残杀威(PHC)〔2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯〕，丁硫克百亩〔2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并〔b〕呋喃基N-二丁基氨硫基-N-甲基氨基甲酸酯〕，西维因〔1-萘基N-甲基氨基甲酸酯〕，乙肟威〔S-甲基-N-((甲基氨基甲酰基)氧基)硫代乙酰亚胺〕，乙硫甲威〔2-(乙基甲硫基)苯基甲基氨基甲酸酯〕，涕天威〔2-甲基-2-甲硫基)丙醇O-((甲基氨基)羰基)肟〕，单肟威〔N，N-二甲基2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺〕和苯硫威〔S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯〕。
其他的例子包括拟除虫菊酯类化合物如醚菊酯〔2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚，氰戊菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯〕，S-氰戊菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯〕，甲氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯，氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，二氯苯醚菊酯〔3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，三氟氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，溴氰菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，乙氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-环丙烷羧酸酯〕，氟胺菊酯〔α-氰基-3-苯氧苄基N-(2-氯-2，2，2-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸酯〕，氟氯菊酯〔2-甲基联苯基-2-基-甲基)(Z)-(IRS)-顺式-3-(2-氯代-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕，氟酯菊酯〔(S)-(α)-氰基-(3-苯氧基苯基)甲基(IR)-(1α(S*)，3αz))-2，2-二甲基-3-(3-氧代-3-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸酯〕，2-甲基-2-(4-溴代二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚，四溴菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R，3R)-3-((1’RS)(1’，1’，2’，2’四溴乙基))-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕和Silafluofen〔4-乙氧基苯基(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基)二甲基硅烷〕。
其他的例子包括噻二嗪衍生物如噻嗪酮〔2-特-丁亚胺基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮〕，硝基咪唑烷衍生物如咪蚜胺〔1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺〕，巴丹〔S，S’-(2-二甲基氨基三甲撑)二硫代氨基甲酸酯〕，杀虫环〔N，N-二甲基-1，2，3-三硫杂环己烷-5-胺〕，Bensultap〔S，S’-二甲基氨基三甲撑二(苯硫代磺酸酯)〕，N-氰基脒衍生物如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙酰基脒，氯代烃如硫丹〔6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5α，6，9，9α-六氢-6，9-亚甲基苯并〔e)-2，4，3-二噁噻频-3-氧化物〕，γ-六六六〔1，2，3，4，5，6-六氯环己烷〕1，1-双(氯代苯基)-3，3-三氯乙醇，苄酰基苯基脲化合物如定虫隆〔1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟代苄酰基)脲〕，农梦特〔1-(3，5-二氯-2，4-二氟代苯基〕-3-(2，6-二氟代苄酰基)-脲〕和Fulphenoxron〔1-(4-(2-氯-4-三氟-甲基苯氧基)-2-氟代苯基)-3-(2，6-二氟代苄酰基)-脲〕，甲脒衍生物如双甲脒〔N’-(2，4-二甲基苯基)-N-((2，4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-N-甲基亚甲氨基胺和杀虫脒〔N’-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基亚甲氨基胺〕，硫脲衍生物如杀螨隆〔N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-特-丁基硫脲〕，Fipronyl〔5-氨基-1-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-对-甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈，溴螨酯〔4，4’-二溴二苯乙醇异丙酯〕，三氯杀螨砜〔2，4，4’，5-四氯二苯基砜〕，甲基克杀螨〔6-甲基-2-氧代-1，3-二噻戊环并〔4，6-b〕喹噁啉〕，克螨特〔2-(4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基)环己基2-丙炔基亚硫酸酯〕，螨完锡〔二(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)氧化物〕，民索朗〔(4RS，5RS)-5-(4-氯代苯基)-N-氯代己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺〕，四螨嗪〔3，6-双(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪〕，哒螨酮〔2-特-丁基-5-(4-特-丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮〕，phenpyroxymate〔特-丁基(E)-4-((1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)甲撑氨基氧基甲基)苯甲酸酯〕，Depphenpyrad〔N-4-特-丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺〕，多萘菌素络合物包括杀螨霉素，trinactin和dinactin；Milbenmectin，阿弗米丁，齐墩螨素，Azadilactin〔AZAD〕和Pyrimidifen〔5-氯-N-(2-(4-(乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基)-6-乙基嘧啶-4-胺〕。
当本化合物在农业上作为杀虫剂，杀线虫剂或杀螨剂有效成分使用时，其用量每1000m2通常为1-1000g或更优选10-100g。可用水将本化合物的乳油，可湿性粉末或可流动的浓缩物稀释至10-1000ppm。颗粒剂或粉剂不稀释直接使用。如果本化合物作为杀虫剂或杀螨剂的有效成分室内使用，通常用水稀释至浓度为0.01-10000ppm。油溶液、气雾剂、薰蒸剂，超低量剂，和毒铒可直接使用。
使用浓度可根据剂型，时间，地点和使用方法，有害生物的类型以及危害情况改变。
本发明可以用下面的制备例，剂型例和生物防治例作进一步说明，但不局限于这些例子。
先介绍本化合物的制备例
实施例1
在室温和搅拌下将0.62g O-甲基N-氰基甲基氨基甲酸酯加入到含271mg氢化钠(60％油分散液)的50ml四氢呋喃中，氢气释放完毕之后，向混合物中加入含1.18g O-乙基S-仲丁基氯代磷酸酯的5ml四氢呋喃，加热回流2小时。减压蒸去四氢呋喃，用氯仿萃取残渣。用水洗涤氯仿层，用无水硫酸镁干燥。滤去硫酸镁，浓缩滤液。残渣用硅胶层析柱纯化得到475mg O-乙基S-仲丁基N-氰基甲基N-甲氧基羰基硫代磷酰胺(化合物9)。
实施例2
在室温和搅拌下将1.18g O-乙基S-仲丁基N-氰基甲基硫代磷酰胺加入到含0.22g氢化钠(60％的油分散液)的50ml四氢呋喃中。氢气释放完毕后向混合物中加入0.78g苯基氯代碳酸酯并回流加热1小时。减压蒸去四氢呋喃，残渣用上面实施例1中所述的方法进行处理后得到270mg O-乙基S-仲丁基-N-氰基甲基N-苯氧基羰基硫代磷酰胺(化合物14)。
表2中给出了用本发明方法制备的化合物例子。表中给出了式II化合物的取代基。
                              表2
                      式II化合物及其物理常数
化合物编号 R1 R2 R3 n 折光率
    1234567891011121314151617181920     CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5     n-C3H7n-C3H7n-C3H7s-C4H9n-C3H7s-C4H9n-C3H7n-C3H7s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9s-C4H9     OCH3OC2H5OC3H7-iOCH3SCH3OC2H5OCH3OC2H5OCH3OC2H5SCH3SC3H7-nSCH3OC6H5OC6H5C6H5OC3H7-iOC4H9-iSC3H7-nOC2H5   11112111111121111122   nD 24.4    1.4779nD 23      1.4691nD 21.4    1.4680nD 24      1.4812nD 23.5    1.5234nD 24      1.4724nD 24      1.4766nD 24      1.4689nD 22      1.4742nD 21      1.4720nD 21      1.5100nD 25      1.5023nD 22.1    1.5162nD 22      1.5162nD 24.5    1.5037nD 24      1.5101nD 23      1.4662nD 24      1.4683nD 23      1.5055nD 25      1.4721
下面是剂型例，在下面的记述中份量以重量份量计。
剂型例1 乳油
将10份重的化合物1至20中的每一个溶在35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺中，然后与14份聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙一起充分搅拌，得到每一化合物的10％的乳油。
剂型例2 可湿性粉剂
将20份重的化合物1至20中的每一个加入到由4份重十二烷基硫酸钠，2份重木质素磺酸钙，20份重的合成水合氢氧化硅细粉和54份重硅藻土组成的混合物中。在一混合器中搅拌，得到每一化合物的20％的可湿性粉剂。
剂型例3 颗粒剂
将5份重的化合物1至20的每一个化合物分别与由5份重的十二烷基苯磺酸钠，30份重皂土和60份重的粘土组成的混合物混合，充分搅拌这一混合物。混合物再进一步与适量的水混合并充分搅拌，用造粒机造粒，气干后得到5％的每一化合物的颗粒剂。
剂型例4 粉剂
将1份重的化合物1至20的每一个化合物分别溶在适量的丙酮中，它与5份重的合成水合氢氧化硅细粉，0.3份重的PAP和93.70份重的粘土混合，在混合器中搅拌得到1％的每个化合物的粉剂。
剂型例5 可流动剂(水基乳液)
将1份重本发明化合物1至20中的每一个化合物分别加到含6份聚乙烯醇的40份水中，在混合器中搅拌混合物得到一分散液。此分散液先与含0.05份重的黄原胶和0.1份重硅酸镁铝的40份水混合，再与10份重的丙二醇混合，缓慢搅拌得到每一个化合物的10％的水基悬浮液。
剂型例6 油溶液
将0.1份重的本发明化合物1至20中的每一化合物溶在5份重的二甲苯和5份重的三氯乙烷中，然后将溶液与89.9份重的脱臭的煤油混合得到每一个化合物的0.1％的油溶液。
剂型例7 油基气雾剂
每个油基气雾剂的制备是将0.1份重的本发明化合物1至20中的每一个化合物，0.2份重胺菊酯，0.1份重α-苯醚菊酯，10份重的三氯乙烷和59.6份重的脱臭煤油装入气雾罐中，气雾罐装上一个阀，在加压下通过该阀充入30份重的推进剂(液化石油气)。
剂型例8 水基气雾剂
向气雾剂罐中填充入50份重纯水和由0.2份重本发明化合物1至20中的每一个化合物，0.2份重的α-丙烯菊酯，0.2份重的α-苯醚菊酯，5份重二甲苯，3.4份重脱臭煤油和1份重的乳化剂Atmos 300(Atlas化学品注册商标)组成的混合物。气雾罐装上一个阀，在加压下通过此阀充入40份重的推进剂(液化石油气)。
下面的生物试验例用以说明本发明的每一个化合物可作为杀虫剂，杀线虫剂或杀螨剂的优良的有效成分，对哺乳动物急性毒性相当低。在下面的表述中，本发明的化合物用表2中的数字表示，而作为对照的化合物用表3中的符号表示。
                              表3
生物试验1 防治粘虫幼虫的杀虫活性
按照剂型例1的方法制备本发明每一个化合物的乳油。将13g供粘虫食用的人工饲料放在直径11cm的聚乙烯杯中，注入2ml用水稀释的浓度为500ppm的供试化合物乳油。将10只4龄的粘虫幼虫放入杯中。6天后确定幼虫死亡率。结果给在表4中。
            表4
         防治粘虫的活性
  化合物   死亡率(％)
    123456789101112131416171820     100100100100100100100100100100100100100100100100100100
  未处理     0
生物试验2 防治稻褐飞虱的杀虫活性
将一簇 水稻植株放在用上面剂型例1的方法制备的本发明每一个化合物的500ppm的乳油稀释液中浸渍1分钟，然后在空气中干燥。然后将水稻植株放入盛有滤纸(直径5.5cm)的直径为5.5cm的聚乙烯杯中，滤纸用1ml水浸湿。将大约30只稻褐飞虱幼虫放入杯中，6天后按下面的标准评价活性：
A.无存活的幼虫
B.存活的幼虫不多于5只
C.存活的幼虫为6只或6只以上，
结果给在表5中。
           表5
    防治稻褐飞虱的活性
  化合物    活性
    123467814161718     AAAAAAAAAAA
  未处理     C
生物试验3 防治德国小蠊的活性
直径5.5cm的滤纸放在直径5.5cm的聚乙烯杯底部。将按照上面剂型例1方法制备的本发明每一个化合物的乳油稀释液(浓度500ppm)滴加到滤纸片上，将大约30mg蔗糖均匀放在滤纸片上作为铒料，10只雄性德国小蠊放入杯内，盖上杯盖。一天后，测定死亡率。
结果给在表6中。
            表6
     防治德国小蠊的活性
  化合物   死亡率(％)
    1234678910111213141617181920     100100100100100100100100100100100100100100100100100100
  未处理     0
生物试验4 防治家蝇的生物活性
直径5.5cm的滤纸片放在直径5.5cm的聚乙烯杯底部。将0.7ml 500ppm按上面剂型例1方法制备的本发明每一个化合物的乳油稀释液滴加到滤纸上，在滤纸上均匀地放入大约30mg作铒料用的蔗糖，再放入10只雌性家蝇，盖上杯盖，1天后测定家蝇死亡率。
结果给在表7中。
            表7
       防治家蝇的活性
  化合物   死亡率(％)
    12345678910111213141617181920     100100100100100100100100100100100100100100100100100100100
  未处理     0
生物试验5 防治十一星叶甲的杀虫活性
直径5.5cm的滤纸放置在直径5.5cm的聚乙烯杯底部。将1ml 50ppm的按上面剂型例1方法制备的本发明每一个化合物乳油稀释液滴加到滤纸上，在滤纸上放置一棵玉米苗作铒料，并放入大约30只十一星叶甲的卵，8天后，测定卵的孵化率。按下面的标准评价活性：
A：死亡率100％
B：死亡率不小于90％，但低于100％
C：死亡率小于90％
结果给在表8中。
          表8
   防治十一星叶甲的活性
  化合物   活性
    12345678910111213141617181920     AAAAAAAAAAAAAAAAAAA
  未处理     C
生物试验6 防治根结线虫的活性
将1ml 500ppm的按上面剂型例1方法制备的本发明每一个化合物的乳油稀释液与19g被根结线虫污染的土壤混合(在土壤中的有效成分为25ppm)。在27℃下保持24小时，用此土壤覆盖住盛在杯中的番茄根(大约发芽后2周)，并加入一些水。4周后按下面的标准评价对番茄根的危害：
-：基本上无根结线虫
+：几个到10只根结线虫
++：更大量的根结线虫(比+危害严重)
结果给在表9中。
          表9
    防治根结线虫的活性
  化合物    活性
    12345678910111213141617181920     -------------------
  未处理     ++
生物试验7 防治Culex pipiens pallens幼虫的活性
将按照剂型例1方法制备的本发明每一化合物的乳油用水稀释，将0.7ml的稀释液加入到100ml离子交换过的水中(有效成分浓度：3.5ppm)。20只大龄供试幼虫放入水中。一天后按下面的标准评价活性：
A：死亡率不低于90％
B：死亡率不低于10％，但低于90％
C：死亡率低于10％
结果给在表10中。
          表10防治Culex pipiens pallens的活性
  化合物    活性
    1234678910111213141617181920     AAAAAAAAAAAAAAAAAA
  未处理     C
生物试验8 防治棉红蜘蛛的活性
将每片叶上的雄螨放在盆栽的蚕豆上(播种后7天)，放入恒温箱中。6天后每盆用15ml 500ppm按上面剂型1方法制备的本发明每一个化合物乳油的稀释液喷洒，同时向盆内土壤中注射2ml溶液。8天后按下面的标准评价棉红蜘蛛对植株的危害程度：
-：基本上无危害
+：危害较轻
++：危害严重
结果给在表11中。
         表11
    防治棉红蜘蛛的活性
  化合物    活性
    1234567891011121314151617181920     --------------------
  未处理     ++
生物试验9 对小鼠的口服急性毒性
用玉米油将本发明的每一个化合物稀释至一预测定浓度。禁食20小时后，按10g体重0.1ml稀释药液的量将药液灌入到6周的雄鼠(重量：24-31g)的胃中。用药后向试鼠供食供水，其后有规律地供食供水，并将试鼠保存在笼中。7天后，测定死亡率(4只/组)。结果给在表12中。
               表12
      小鼠口服急性毒性比较
  化合物 剂量(mg/kg)     死亡率(％)
    913     3030     00
    A     5     100

Claims (6)

1.式II所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物
Figure C9410902200021
式中R1是甲基或乙基；
R2是正丙基或仲丁基；
R3是C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基；和
n代表1或2。
2.按照权利要求1的酰氨基硫代磷酸酯衍生物，所述衍生物是O-乙基S-仲丁基N-氰甲基N-甲氧基羰基硫代磷酰胺。
3.按照权利要求1的酰氨基硫代磷酸酯衍生物，所述衍生物是O-乙基S-仲丁基N-氰甲基N-苯氧基羰基硫代磷酰胺。
4.用于防治害虫，线虫或螨的组合物，所述组合物含有0.01-95％(重量)的按照权利要求1的酰氨基硫代磷酸酯的衍生物和惰性载体，表面活性剂和/或用于制剂的辅助剂。
5.制备式II所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物的方法，
Figure C9410902200022
在式II中R1是甲基或乙基；
R2是正丙基或仲丁基；
R3是C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基；和
n代表1或2，
包括用式III所示的磷酰氯在碱的存在下与式IV所示的腈衍生物反应
Figure C9410902200031
在式III中R1和R2含义同上，
NC(CH2)nNHCOR3    IV
在式IV中R3和n含义同上。
6.制备式II所示的酰氨基硫代磷酸酯衍生物的方法，
Figure C9410902200032
在式II中R1是甲基或乙基；
R2是正丙基或仲丁基；
R3是C1-C4-烷氧基；C1-C4-烷硫基，苯基或苯氧基；和
n代表1或2；
包括用式V所示的酰氨基硫代磷酸酯在碱的存在下与式VI所示的酰氯反应：
Figure C9410902200041
在式V中R1和R2含义同上；
在式VI中R3含义同上。
CN94109022A 1993-08-10 1994-08-09 酰氨基硫代磷酸酯衍生物和以其为有效成分的杀虫剂,杀线虫剂和杀螨剂 Expired - Fee Related CN1051314C (zh)

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