NL8006192A - Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006192A NL8006192A NL8006192A NL8006192A NL8006192A NL 8006192 A NL8006192 A NL 8006192A NL 8006192 A NL8006192 A NL 8006192A NL 8006192 A NL8006192 A NL 8006192A NL 8006192 A NL8006192 A NL 8006192A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxidation
- glyoxylic acid
- process according
- reaction mixture
- acid derivatives
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/55—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i *r». —*» „ ^ ^ — γ * -f *
STAMICARBON B.V. j . · I
Uitvinders: Antonius OORVERS te Beek (L.) I ί98θ J
Cornells W. VAN DEN BROEK te Schaesberg I
Geertrudes H. SUVERKROPP te Geleen 1 # 3240
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN GESUBSTITUEERDE GLYOXYLZUUR-DERIVATEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuur-derivaten door oxydatie van het overeenkomstige hydroxy-derivaat.
Een bekend voorbeeld van een dergelijke reactie is de oxyda-5 tie van een amandelzure ester tot de overeenkomstige ester van phenyl-glyoxylzuur, welke oxydatie met seleniumdioxyde of loodtetra-acetaat als oxydatiemiddel kan worden uitgevoerd (zie pagina 127 van RODD’s Chemistry of Carbon Compounds, 2e editie, volume III part E, 1974,
Elsevier Scientific Publishing Company). Een bekend ander oxydatiemid-10 del voor genoemde oxydatie is chroomtrioxyde (zie de Europese octrooiaanvrage 0.006.539).
De toepassing van deze oxydatiemiddelen heeft als belangrijk nadeel dat er een grote hoeveelheid metaalverbinding als afval wordt verkregen.
15 De uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij geen metaalverbinding als afval wordt verkregen.
De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuur-derivaten door oxydatie van het overeenkomstige hydroxy-derivaat is hierdoor gekenmerkt, dat men het amide of 20 een ester van een hydroxyzuur met de algemene formule
OH
) R - C - CO OH ,
H
waarin R een eventueel gesubstitueerde aryl- of hetero-arylgroep 25 voorstelt, in de vloeistoffase met hierin kobalt als katalysator, oxy- deert met een moleculaire zuurs tof-bevattend gas en uit het verkregen reactiemengsel het amide of de overeenkomstige ester van een glyoxyl- zuur met de algemene formule 0
II
30 R - C - COOH , waarin R de hierboven genoemde betekenis heeft, wint.
80 06 19 2 / » _*v 2
De oxydatie volgens de uitvinding blijkt sneller te kunnen worden uitgevoerd dan de oxydatie waarbij de hiervoor genoemde bekende oxydatiemiddelen worden toegepast terwijl bovendien een hogere selectiviteit kan worden bereikt. Voorts is het verkregen produkt veelal 5 voldoende zuiver en als zodanig geschikt voor verdere omzettingen, bijvoorbeeld tot herbicide.
Het gunstige resultaat bij de werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder verrassend. Indien men namelijk op dezelfde wijze het nitril van het hydroxyzuur of het hydroxyzuur als zodanig oxydeert, 10 dan verkrijgt men een reactiemengsel waarin de gewenste keto-verbinding niet of nauwelijks aanwezig is.
Bij de oxydatie volgens de uitvinding kan van diverse verbindingen worden uitgegaan, bijvoorbeeld verbindingen waarbij de groep R in de algemene formule een phenyl-, naphtyl-, pyridyl- furyl- of 15 thienylgroep voorstelt welke groepen eventueel gesubstitueerd kunnen zijn met bijvoorbeeld een of meer substituenten uit de groep bestaande uit Cl, NC>2, alkoxy met 1-8 C-atomen en alkyl met 1-8 C-atomen. Als ester van het hydroxyzuur kunnen diverse esters worden toegepast, bijvoorbeeld de esters met in de ester-groep een alkyl-groep met 1-8 20 C-atomen, een cycloalkyl-groep met 5-8 C-atomen in de ring, een phenyl-groep of een naphtyl-groep.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding vindt de oxydatie in de vloeistoffase plaats. Indien het reactiemengsel in de te oxyderen verbinding oplosbaar is dan kan de oxydatie in principe zonder 25 oplosmiddel worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt echter een oplosmiddel toegepast, bijvoorbeeld alifatische monocarbonzuren met 2-8 C-atomen in het bijzonder azijnzuur. Het als oplosmiddel toegepaste zuur raag van handelskwaliteit zijn en bijvoorbeeld 3 gew.-% water bevatten. Ook esters van de genoemde zuren kunnen als oplosmiddel worden 30 gebruikt. De hoeveelheid oplosmiddel kan variëren. Zeer geschikt is een hoeveelheid oplosmiddel van 0,5-15 g per gram te oxyderen hydroxy-derivaat.
De katalytische hoeveelheid kobalt die in het reactiemengsel nodig is kan worden verkregen door toevoeging van een kobaltverbinding 35 die in het reactiemengsel oplosbaar is of door vorming van een zodanige verbinding in situ. Bij voorkeur wordt een kobaltzout van een alifatisch monocarbonzuur met 1-8 C-atomen in het bijzonder kobaltace-taat (twee- en/of driewaardig kobalt) in het reactiemengsel opgelost, 80 06 19 2 l ---——— ^ t 3 bijvoorbeeld in een hoeveelheid overeenkomend met 1-50 g kobalt per mol te oxyderen verbinding. Een zeer goed resultaat kan worden verkregen indien naast het kobaltzout nog een halogenide, bij voorkeur een alkalimetaal-bromide, als promotor wordt toegepast in een hoeveelheid 5 van bijvoorbeeld 0,5-20 g bromide per mol te oxyderen verbinding. De katalysator en promotor kunnen uit het verkregen reactiemengsel worden afgescheiden en desgewenst opnieuw worden toegepast.
De oxydatie volgens de uitvinding kan bij verschillende temperaturen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld temperaturen van 25-250 °C. 10 Bij voorkeur wordt de temperatuur tussen 70 en 150eC gekozen. De druk is als zodanig niet kritisch. Toepassing van een hogere druk dan atmosferische druk kan bij uitvoering op grote schaal voordeel hebben, bijvoorbeeld indien men azijnzuur als oplosmiddel toepast en lucht als zuurstof-bevattend gas. In een dergelijk geval kan men namelijk het 15 explosiegebied van het systeem azijnzuurdamp-stikstof-zuurstof vermijden door verdunning van de lucht met stikstof of door toepassing van een hogere druk dan atmosferische.
De oxydatie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd onder toepassing van bekende methodieken voor het uitvoeren van een 20 vloeistoffase-oxydatie met een moleculaire zuurstof-bevattend gas, bijvoorbeeld door het gas gedurende enige tijd bij de gewenste temperatuur door het reactiemengsel te leiden terwijl dit goed geroerd wordt. Daarbij kan de tijd gedurende welke de reactiecondities gehandhaafd worden verschillend worden gekozen.
25 De oxydatie volgens de uitvinding wordt in de volgende voor beelden nader toegelicht.
Voorbeeld I
In een cylindervormig reactievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en luchtinleid-30 buis werd 4 g kobalt(II)acetaat.4H2Ö, 0,41 g natriumbromide, 17 g ethylmandelaat (0,094 mol) en 116 ml azijnzuur (99,5 gew.-%) gebracht.
Het reactiemengsel werd verwarmd tot 90 °C waarna lucht werd ingeleid met een snelheid van 20,5 1 per uur. Na 5 minuten inleiden van de lucht bedroeg de temperatuur van het reactiemengsel 103 eC.
35 Nadat 25 minuten lucht was ingeleid bedroeg de temperatuur van het reactiemengsel 97 °C en werd gestopt met het inleiden van lucht.
80 06 19 2 / » 4
Het verkregen reactiemengsel werd gaschromatografisch geanalyseerd waaruit bleek dat het ethylmandelaat geheel was omgezet en met een selectiviteit van 96 % in de overeenkomstige keto-verbinding.
Vervolgens Werd het reactiemengsel uitgegoten in 1 1 water en 5 de verkregen waterige oplossing met ether geëxtraheerd. Het ether-extract werd geneutraliseerd met NaHC03 tot een pH van ongeveer 8 en gedroogd over MgS04, Na verdampen van de ether onder verminderde druk bleef 15,7 g licht-geel gekleurd produkt over dat volgens gaschroma-tografische analyse de gewenste keto-verbinding was met een zuiverheid 10 van 99 %. De opbrengst bedroeg 92 % van de theoretisch mogelijke opbrengst.
Vergelijkingsvoorbeelden
Op de wijze als in voorbeeld I werd getracht amandelzuur te oxyderen. Nadat 2 uur en 15 minuten lucht was doorgeleid werd het 15 reactiemengsel geanalyseerd waaruit bleek dat het amandelzuur niet was omgezet.
Oxydatie van het nitril van amandelzuur (benzaldehyde-cyaan-hydrlne) op de wijze als in voorbeeld I gaf geen ketoverbinding tot resultaat. Na 15 minuten lucht doorleiden bleek het reactiemengsel 20 naast het uitgangsprodukt slechts benzaldehyde te bevatten terwijl na 1 uur lucht doorleiden er tevens benzoëzuur was gevormd.
Voorbeeld II
Op de wijze als in voorbeeld I werd 16,6 g methylmandelaat (0,1 mol) geoxydeerd. Na 1 uur lucht inleiden bleek een conversie van 25 100 % te zijn bereikt en bedroeg de selectiviteit 94 %.
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald. De reactietemperatuur werd echter op 90 °C gehouden. Na 33 minuten lucht doorleiden bleek een conversie van 100 % te zijn bereikt en bedroeg de selectiviteit 98 7,.
30 Voorbeeld IV
Herhaling van voorbeeld I bij een temperatuur van 110 °C gaf tot resultaat dat reeds na 22 minuten lucht doorleiden een conversie van 100 % was bereikt bij een selectiviteit van 98 %.
8 0 06 1 9 2 / «9»** 5
Voorbeeld V
Op de wijze als in voorbeeld I werd 0,1 mol amandelzuuramide geoxydeerd. Na 30 minuten lucht doorleiden bedroeg de conversie 100 % en de selectiviteit tot het overeenkomstige keto-amide 81 %.
5 Voorbeeld VI
Op de wijze als in voorbeeld I beschreven werd 0,25 mol ethylmandelaat in 116 ml azijnzuur met behulp van 4 g kobalt(II) acetaat.4H2O en 0,41 g NaBr geoxydeerd bij een temperatuur van 100°C. Na een tijd van 75 minuten werd een conversie van 100% bereikt en 10 bedroeg de selectiviteit 98%.
Voorbeeld VII
Voorbeeld VI werd herhaald, echter zonder NaBr. De oxydatie verliep nu veel langzamer. Na 75 minuten bedroeg de conversie 45% en de selectiviteit 81%.
15 Voorbeeld VIII
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd 18 g ethylmandelaat (0,1 mol) geoxydeerd. Na 30 minuten lucht doorleiden bedroeg de conversie 100% en werd het verkregen reactiemengsel als volgt opgewerkt: 20 Eerst werd het azijnzuur onder verminderde druk afgedestil leerd. Vervolgens werd 100 g water toegevoegd aan het overblijvende residu en het mengsel onderworpen aan een extractie met ether. De daarbij verkregen organische laag werd met water gewassen en met NaHC03 geneutraliseerd tot een pH van 8. Na droging van de organische 25 laag over MgS04 werd de ether onder verminderde druk verdampt. Er werd 17,3 g van de ketoverbinding verkregen (opbrengst 95%) die blijkens gaschromatografische analyse een zuiverheid van 98,6% had.
Voorbeeld IX
De in voorbeeld VIII bij de extractie met ether verkregen 30 waterige laag, die de kobalt-katalysator en het NaBr bevatte, werd drooggedampt. Aan het residu van 4,7 g werd 18 g ethylmandelaat (0,1 mol) en 116 ml azijnzuur (99,5 gew.-%) toegevoegd waarna het ethylmandelaat op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd geoxydeerd.
80 06 1 9 2 / 6
Na 45 minuten lucht doorleiden werd het reactiemengsel opgewerkt op de wijze als vermeld in voorbeeld VIII. Er werd 17,3 g ketoverbinding verkregen (opbrengst 92%) die blijkens gaschromatografische analyse een zuiverheid had van 95%.
5 Voorbeeld X
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd 0,1 mol 2,4-dichloor-ethylmandelaat geoxydeerd. Na 20 minuten lucht doorleiden bedroeg de conversie 100% en de selectiviteit tot de ketoverbinding 93%. De verkregen ketoverbinding had een kookpunt van 118°C bij een 10 druk van 27 Pa.
Voorbeeld XI
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd 0,1 mol 4-methoxy-ethylmandelaat geoxydeerd. Na 20 minuten lucht doorleiden bedroeg de conversie 100% en de selectiviteit tot de ketoverbinding 15 97%.
Voorbeeld XII
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I werd 0,1 mol ethyl-ester van (2-thienyl)hydroxyazijnzuur geoxydeerd. Na 30 minuten lucht doorleiden werd een conversie van 100% bereikt. Na opwerken van het 20 reactiemengsel werd 16,4 g produkt verkregen dat 96% van de betreffende ketoverbinding bevatte (opbrengst 87%).
Voorbeeld XIII
Op de wijze als in voorbeeld I werd 0,1 mol ethyl-ester van (3-pyridyl)hydroxyazijnzuur geoxydeerd. Na 2 uur en 20 minuten lucht 25 doorleiden bedroeg de conversie 97% en de selectiviteit tot de betreffende ketoverbinding 82%. De verkregen ketoverbinding had een kookpunt van 90°C bij een druk van 7 Pa.
Voorbeeld XIV
Op de wijze als in voorbeeld I werd 0,1 mol ethyl-ester van • 30 4-nitro-amandelzuur geoxydeerd. Na 2 uur lucht doorleiden werd een conversie van 96% bereikt. De selectiviteit tot de betreffende ketoverbinding bedroeg 60%. Als bijprodukt bleek in het reactiemengsel 4-nitrobenzoëzuur aanwezig te zijn.
80 0 6 1 9 2 / 7 t.
Voorbeeld XV
Op de wijze als in voorbeeld I werd 0,1 mol n-butylmandelaat geoxydeerd. Na 15 minuten lucht doorleiden werd 100% conversie bereikt. De selectiviteit tot de betreffende ketoverbinding bedroeg 5 97%.
8 0 0 6 19 2 /
Claims (8)
1. Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuur- derivaten door oxydatie van het overeenkomstige hydroxy-derivaat, met het kenmerk, dat men het amide of een ester van een hydroxy- zuur met de algemene formule
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in een oplosmiddel.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een alifa-tisch monocarbonzuur met 2-8 C-atomen als oplosmiddel toepast.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert in aanwezigheid van een halogenide als promotor.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als halogenide een alkalimetaal-bromide toepast.
5 OH R - C - COOH , H waarin R een eventueel gesubstitueerde aryl- of hetero-arylgroep voorstelt, in de vloeistoffase met hierin kobalt als katalysator, 10 oxydeert met een zuurstof-bevattend gas en uit het verkregen reac- tiemengsel het amide of de overeenkomstige ester van een glyoxylzuur met de algemene formule 0 II R - C - COOH , 15 waarin R de hierboven genoemde betekenis heeft, wint.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert bij een temperatuur van 70-150 °C.
7. Werkwijze volgens conclusie 1 zoals in hoofdzaak is beschreven en toegelicht in de voorbeelden.
8. Gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten verkregen onder toepassing van 30 de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. RAP/JB / 8 0 06 19 2
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8006192A NL8006192A (nl) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. |
AT81201199T ATE9893T1 (de) | 1980-11-13 | 1981-10-29 | Verfahren zur herstellung substituierter glyoxalsaeure-derivate. |
EP81201199A EP0053408B1 (en) | 1980-11-13 | 1981-10-29 | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives |
DE8181201199T DE3166723D1 (en) | 1980-11-13 | 1981-10-29 | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives |
CA000389784A CA1173448A (en) | 1980-11-13 | 1981-11-10 | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives |
US06/320,562 US4417053A (en) | 1980-11-13 | 1981-11-12 | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives |
JP56181698A JPS57112353A (en) | 1980-11-13 | 1981-11-12 | Manufacture of substituted glyoxalic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8006192A NL8006192A (nl) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. |
NL8006192 | 1980-11-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8006192A true NL8006192A (nl) | 1982-06-01 |
Family
ID=19836163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8006192A NL8006192A (nl) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4417053A (nl) |
EP (1) | EP0053408B1 (nl) |
JP (1) | JPS57112353A (nl) |
AT (1) | ATE9893T1 (nl) |
CA (1) | CA1173448A (nl) |
DE (1) | DE3166723D1 (nl) |
NL (1) | NL8006192A (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4524214A (en) * | 1983-11-03 | 1985-06-18 | Stauffer Chemical Company | Process for forming esters of glyoxylic acids |
JP2012067073A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 含硫黄2−ケトカルボン酸化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1627091A (en) * | 1923-03-05 | 1927-05-03 | Boehringer Sohn Ingelheim | Making keto and aldo aliphatic carboxylic acids |
US2429877A (en) * | 1945-11-30 | 1947-10-28 | Du Pont | Preparation of alpha keto aliphatic amides |
US3173933A (en) * | 1962-01-22 | 1965-03-16 | Gen Electric | Oxidation of alcohols and ethers to carbonyl containing compounds |
-
1980
- 1980-11-13 NL NL8006192A patent/NL8006192A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-10-29 EP EP81201199A patent/EP0053408B1/en not_active Expired
- 1981-10-29 DE DE8181201199T patent/DE3166723D1/de not_active Expired
- 1981-10-29 AT AT81201199T patent/ATE9893T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 CA CA000389784A patent/CA1173448A/en not_active Expired
- 1981-11-12 JP JP56181698A patent/JPS57112353A/ja active Granted
- 1981-11-12 US US06/320,562 patent/US4417053A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE9893T1 (de) | 1984-11-15 |
JPS57112353A (en) | 1982-07-13 |
JPH0323534B2 (nl) | 1991-03-29 |
EP0053408A1 (en) | 1982-06-09 |
US4417053A (en) | 1983-11-22 |
DE3166723D1 (en) | 1984-11-22 |
CA1173448A (en) | 1984-08-28 |
EP0053408B1 (en) | 1984-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Meyers et al. | 2-Thiazolines in organic synthesis. Formation of. beta.-hydroxy aldehydes with protected hydroxy groups. Synthesis of homoallylic alcohols | |
EP1403265B1 (fr) | Nouveau procédé de synthèse industriel des tétraesters de l'acide 5-¬bis(carboxyméthyl)amino -3-carboxyméthyl-4-cyano-2-thiophènecarboxylique, et application à la synthèse des sels bivalents de l'acide ranélique et de leurs hydrates | |
WO2004029036A1 (fr) | Nouveau procede de synthese industriel du ranelate de strontium et de ses hydrates | |
Badovskaya et al. | Synthesis of functional furan derivatives by oxidation of furans and formylfurans with hydrogen peroxide | |
NL8006192A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerde glyoxylzuurderivaten. | |
KR101287303B1 (ko) | 에폭시 화합물 및 알데하이드의 제조 방법 | |
CH631151A5 (fr) | Procede de preparation d'hemiacetal-esters de l'acide glyoxylique. | |
WO2006048795A1 (en) | A process for the preparation of 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butanedione | |
US3491122A (en) | Synthesis of 4-pyrones | |
WO2007045741A2 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'hydroxy-acides gras insaturés | |
EP0195053A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-CYCLOHEXANEDIONE DERIVATIVES AND INTERMEDIATES THEREOF. | |
US3494959A (en) | Alkanoic and benzoic acid esters of 1,4-alkadien-3-one-1-ol | |
US3766246A (en) | Process for the preparation of alkyl 4,4'-dichlorobenzilates and 4,4'-dichlorobenzilic acid | |
RU2100345C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ β ДИКЕТОНОВ | |
EP0421271B1 (de) | 3-substituierte 2-Hydroxy-3-formylpropionsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von 3-substituierten 3-Formyl-acrylsäurereestern | |
EP0043307B1 (fr) | Dérivés cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, préparation et application à la synthèse d'intermédiaires de pyréthrinoides cis | |
Pratt et al. | Stereoselective thermal reactions between (E)-1-alkoxymethoxybut-2-enyl-(tributyl) stannanes and aldehydes | |
EP0007839B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitués et composés nouveaux obtenus | |
US3439000A (en) | Aldehydes and ketones of trifluoromethylfurans | |
NL8103280A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van difenyletherderivaten. | |
Bergmann et al. | Organic fluorine compounds. Part XL. Further reactions of diethyl fluoro-oxaloacetate with aldehydes | |
SU278684A1 (ru) | Способ получения n-a1i,hjiamhaa алифатического или ароматического ряда | |
Fischer et al. | 2-Methyl-2, 4-pentanediol, a Useful Aldehyde Reagent | |
JP4294130B2 (ja) | α,β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
BE816759A (fr) | Procede de preparation de chano-e-homovincamones et derives indoliques nouveaux |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |