JPH0235743B2 - Hokozokukarubonsanbenjiruesuteruruinoseiho - Google Patents
HokozokukarubonsanbenjiruesuteruruinoseihoInfo
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- JPH0235743B2 JPH0235743B2 JP14165782A JP14165782A JPH0235743B2 JP H0235743 B2 JPH0235743 B2 JP H0235743B2 JP 14165782 A JP14165782 A JP 14165782A JP 14165782 A JP14165782 A JP 14165782A JP H0235743 B2 JPH0235743 B2 JP H0235743B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機合成反応における中間体として
かあるいは自体合成繊維の結合材、感熱記録紙に
おける顕色剤もしくは増感剤として有用な芳香族
カルボン酸ベンジルエステル類を簡便且つ有利に
製造するための新しい方法に関する。
かあるいは自体合成繊維の結合材、感熱記録紙に
おける顕色剤もしくは増感剤として有用な芳香族
カルボン酸ベンジルエステル類を簡便且つ有利に
製造するための新しい方法に関する。
遊離の芳香族カルボン酸とハロゲン化ベンジル
またはその核置換誘導体（以下ハロゲン化ベンジ
ル類と称する）とを反応させて芳香族カルボン酸
ベンジルエステル類を製造する方法としては、(1)
アセトンその他の有機溶媒中でハロゲン化ベンジ
ル類に対して数倍モルのカルボン酸ならびにトリ
エチルアミンを使用する方法〔「J.org.Chem.」第
21巻第820頁（1956）〕、(2)過剰のハロゲン化ベン
ジル類または有機溶媒中においてハロゲン化ベン
ジルとカルボン酸とをエポキシ化合物と少量のア
ミンの存在下に反応させる方法（特公昭46−3771
号公報）などが知られている。またカルボン酸を
ナトリウム塩などにしてハロゲン化ベンジル類と
反応させて芳香族カルボン酸ベンジルエステル類
を製造する方法も数多く報告されている〔例えば
ドイツ特許第268621号明細書、「J.Am.Chem.
Soc.」第42巻第2059頁（1920）、「J.Am.Chem.
Soc.」第43巻第1672頁（1921）、「Ind.Eng.
Chem.」第38巻第207頁（1946）、および「Ind.
Eng.Chem.」第39巻第1300頁（1947）参照〕。
またはその核置換誘導体（以下ハロゲン化ベンジ
ル類と称する）とを反応させて芳香族カルボン酸
ベンジルエステル類を製造する方法としては、(1)
アセトンその他の有機溶媒中でハロゲン化ベンジ
ル類に対して数倍モルのカルボン酸ならびにトリ
エチルアミンを使用する方法〔「J.org.Chem.」第
21巻第820頁（1956）〕、(2)過剰のハロゲン化ベン
ジル類または有機溶媒中においてハロゲン化ベン
ジルとカルボン酸とをエポキシ化合物と少量のア
ミンの存在下に反応させる方法（特公昭46−3771
号公報）などが知られている。またカルボン酸を
ナトリウム塩などにしてハロゲン化ベンジル類と
反応させて芳香族カルボン酸ベンジルエステル類
を製造する方法も数多く報告されている〔例えば
ドイツ特許第268621号明細書、「J.Am.Chem.
Soc.」第42巻第2059頁（1920）、「J.Am.Chem.
Soc.」第43巻第1672頁（1921）、「Ind.Eng.
Chem.」第38巻第207頁（1946）、および「Ind.
Eng.Chem.」第39巻第1300頁（1947）参照〕。
これらの方法を工業的立場から考察すると、(1)
の方法はハロゲン化ベンジル類に対してカルボン
酸およびトリエチルアミンを大過剰に使用してお
り、(2)の方法は酸化エチレンのような危険性の大
きい物質を扱わねばならず、またカルボン酸を塩
にして反応させる場合には反応を高収率で進行さ
せるためにその塩を充分乾燥しなければならない
などの難点がある。
の方法はハロゲン化ベンジル類に対してカルボン
酸およびトリエチルアミンを大過剰に使用してお
り、(2)の方法は酸化エチレンのような危険性の大
きい物質を扱わねばならず、またカルボン酸を塩
にして反応させる場合には反応を高収率で進行さ
せるためにその塩を充分乾燥しなければならない
などの難点がある。
発明者等はハロゲン化ベンジル類による芳香族
カルボン酸のエステル化を鋭意研究した結果、有
機溶媒中において脱酸剤および少量の第３級アミ
ンまたはトリブチルホスフインの存在下に芳香族
カルボン酸にハロゲン化ベンジル類を反応させれ
ば危険性の大なる物質を使用することなく、また
塩の乾燥工程を必要とすることもなく、きわめて
容易に高収率をもつて芳香族カルボン酸ベンジル
エステル類を製造することができることを見出し
て本発明を達成したものである。
カルボン酸のエステル化を鋭意研究した結果、有
機溶媒中において脱酸剤および少量の第３級アミ
ンまたはトリブチルホスフインの存在下に芳香族
カルボン酸にハロゲン化ベンジル類を反応させれ
ば危険性の大なる物質を使用することなく、また
塩の乾燥工程を必要とすることもなく、きわめて
容易に高収率をもつて芳香族カルボン酸ベンジル
エステル類を製造することができることを見出し
て本発明を達成したものである。
本発明の方法によつてエステル化される芳香族
カルボン酸としては例えば安息香酸、ｏ−、ｍ−
またはｐ−位にハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基ま
たはニトロ基を有する安息香酸、ベンゼンジカル
ボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテト
ラカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸またはそれらの核置換体など
があるが、これらのみに限られるものではない。
カルボン酸としては例えば安息香酸、ｏ−、ｍ−
またはｐ−位にハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基ま
たはニトロ基を有する安息香酸、ベンゼンジカル
ボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテト
ラカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸またはそれらの核置換体など
があるが、これらのみに限られるものではない。
ハロゲン化ベンジル類としては例えば塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、沃化ベンジル、それらのｏ
−、ｍ−またはｐ−位にハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはニトロ基を有する核置換
体があるがこれらのみに限られるものではない。
ジル、臭化ベンジル、沃化ベンジル、それらのｏ
−、ｍ−またはｐ−位にハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはニトロ基を有する核置換
体があるがこれらのみに限られるものではない。
無機脱酸剤としては例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化カルシウムなどがあるがこれらのみに限られ
るものではない。
酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化カルシウムなどがあるがこれらのみに限られ
るものではない。
第３級アミンとしては例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミンなどがあるがこれらの
みに限られるものではない。
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミンなどがあるがこれらの
みに限られるものではない。
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、アニソール、フエネトール、液体
パラフイン類、パークレン、クロロセン、メチル
イソブチルケトン、ジブチルエーテルなどのそれ
自体反応に不活性のものがあげられるがこれらの
みに限られるものではなく、またハロゲン化ベン
ジル類を過剰に用いて溶媒としての作用を兼ねる
ことも可能である。
ロロベンゼン、アニソール、フエネトール、液体
パラフイン類、パークレン、クロロセン、メチル
イソブチルケトン、ジブチルエーテルなどのそれ
自体反応に不活性のものがあげられるがこれらの
みに限られるものではなく、またハロゲン化ベン
ジル類を過剰に用いて溶媒としての作用を兼ねる
ことも可能である。
本発明の方法において使用する芳香族カルボン
酸とハロゲン化ベンジル類との使用割合は本質的
には化学量論的量で使用すればよいが両者の価額
その他の要因により一方を小過剰に使用すること
は任意である。また上記のようにハロゲン化ベン
ジル類を大過剰に用いて溶媒を兼ねてもよい。
酸とハロゲン化ベンジル類との使用割合は本質的
には化学量論的量で使用すればよいが両者の価額
その他の要因により一方を小過剰に使用すること
は任意である。また上記のようにハロゲン化ベン
ジル類を大過剰に用いて溶媒を兼ねてもよい。
脱酸剤の使用量は反応に使用する芳香族カルボ
ン酸に対して当量または小過剰の量が好ましい。
ン酸に対して当量または小過剰の量が好ましい。
第３級アミンまたはトリブチルホスフインの使
用量は反応に使用する芳香族カルボン酸１モル当
り0.05モル程度で効果が現れるが好ましくは0.1
〜0.5モルを使用する。さらに大量使用しても著
しい効果の向上は見られず、経済的に不利であ
る。
用量は反応に使用する芳香族カルボン酸１モル当
り0.05モル程度で効果が現れるが好ましくは0.1
〜0.5モルを使用する。さらに大量使用しても著
しい効果の向上は見られず、経済的に不利であ
る。
本発明において反応容器中に有機溶媒、芳香族
カルボン酸、ハロゲン化ベンジル類、脱酸剤およ
び第３級アミンを仕込む順序は全く任意であり、
これらの物質の混合物を撹拌加熱することによつ
て反応が進行する。必要に応じてハロゲン化ベン
ジル類を数回に分けて反応系に加えてもよい。適
当な反応温度は100〜200℃である。有機溶媒中に
芳香族カルボン酸と脱酸剤（例えば炭酸ナトリウ
ム）とを加えて撹拌しても芳香族カルボン酸塩の
生成はみられず（発熱も炭酸ガスの発生もみられ
ない）、ハロゲン化ベンジル類を加え、さらに少
量の第３級アミンを添加して加熱することによつ
て反応は進行する。注目すべきことはこの反応に
よつて生成する水はそれをとくに反応系外に除去
する必要のないことである。
カルボン酸、ハロゲン化ベンジル類、脱酸剤およ
び第３級アミンを仕込む順序は全く任意であり、
これらの物質の混合物を撹拌加熱することによつ
て反応が進行する。必要に応じてハロゲン化ベン
ジル類を数回に分けて反応系に加えてもよい。適
当な反応温度は100〜200℃である。有機溶媒中に
芳香族カルボン酸と脱酸剤（例えば炭酸ナトリウ
ム）とを加えて撹拌しても芳香族カルボン酸塩の
生成はみられず（発熱も炭酸ガスの発生もみられ
ない）、ハロゲン化ベンジル類を加え、さらに少
量の第３級アミンを添加して加熱することによつ
て反応は進行する。注目すべきことはこの反応に
よつて生成する水はそれをとくに反応系外に除去
する必要のないことである。
実施例 １
撹拌機、水ぬきトラツプを備えた還流冷却器お
よび温度計を備えたフラスコにトルエン50ml、テ
レフタル酸16.6ｇ、塩化ベンジル25.3ｇ、無水炭
酸ナトリウム10.6ｇおよびトリエチルアミン1.0
ｇを仕込み、撹拌しつつ加温して15時間還流を続
けたのちトルエン50mlを加え、冷後析出物を去
した。トルエン母液を炭酸水素ナトリウムの５％
水溶液および温湯で洗つたのちトルエンを留去
し、残留物にメタノール50mlを加え、析出する白
色針状結晶を取して乾燥し、融点94.8〜96.5℃
のテレフタル酸ジベンジルエステル31.1ｇ（収率
90％）を得た。
よび温度計を備えたフラスコにトルエン50ml、テ
レフタル酸16.6ｇ、塩化ベンジル25.3ｇ、無水炭
酸ナトリウム10.6ｇおよびトリエチルアミン1.0
ｇを仕込み、撹拌しつつ加温して15時間還流を続
けたのちトルエン50mlを加え、冷後析出物を去
した。トルエン母液を炭酸水素ナトリウムの５％
水溶液および温湯で洗つたのちトルエンを留去
し、残留物にメタノール50mlを加え、析出する白
色針状結晶を取して乾燥し、融点94.8〜96.5℃
のテレフタル酸ジベンジルエステル31.1ｇ（収率
90％）を得た。
実施例 ２
実施例１におけるテレフタル酸の代りにイソフ
タル酸16.6ｇを用いて実施例１と同様に実験を行
つて融点83.0〜84.5℃のイソフタル酸ジベンジル
エステル31.9ｇ（収率92％）を得た。
タル酸16.6ｇを用いて実施例１と同様に実験を行
つて融点83.0〜84.5℃のイソフタル酸ジベンジル
エステル31.9ｇ（収率92％）を得た。
実施例 ３
実施例１における塩化ベンジルの代りに沃化ベ
ンジル43.6ｇを使用して実施例１と同様に反応を
行つた。５時間後には反応は終結した。実施例１
と同様の処理を行いテレフタル酸ベンジルエステ
ル32.9ｇ（収率95％）を得た。
ンジル43.6ｇを使用して実施例１と同様に反応を
行つた。５時間後には反応は終結した。実施例１
と同様の処理を行いテレフタル酸ベンジルエステ
ル32.9ｇ（収率95％）を得た。
実施例 ４
実施例１におけるトルエンの代りにｎ−オクタ
ンを溶媒として使用して実施例１とほぼ同様の結
果を得た。
ンを溶媒として使用して実施例１とほぼ同様の結
果を得た。
実施例 ５
実施例１におけるトリエチルアミンの代りにＮ
−メチルモルホリン2.0ｇを使用して実施例１と
ほぼ同様の結果を得た。
−メチルモルホリン2.0ｇを使用して実施例１と
ほぼ同様の結果を得た。
実施例 ６
実施例１におけるトリエチルアミンの代りにト
リブチルホスフイン2.0ｇを用い、フラスコ内に
窒素ガスを通じつつ実施例１と同様の反応を行つ
た。反応の終了後トルエン50mlを加え、析出する
食塩を去し、水50mlを加えて４時間煮沸したの
ち冷却して水層を分離し、トルエン層を炭酸水素
ナトリウムの５％水溶液および温湯で洗つたのち
トルエンを留去した。残留分をメタノールで処理
してテレフタル酸ジベンジルエステル29.4ｇ（収
率85％）を得た。
リブチルホスフイン2.0ｇを用い、フラスコ内に
窒素ガスを通じつつ実施例１と同様の反応を行つ
た。反応の終了後トルエン50mlを加え、析出する
食塩を去し、水50mlを加えて４時間煮沸したの
ち冷却して水層を分離し、トルエン層を炭酸水素
ナトリウムの５％水溶液および温湯で洗つたのち
トルエンを留去した。残留分をメタノールで処理
してテレフタル酸ジベンジルエステル29.4ｇ（収
率85％）を得た。
実施例 ７
実施例１に用いたフラスコにノルマルオクタン
100ml、安息香酸12.2ｇ、ｐ−ニトロベンジルク
ロライド17.3ｇ、炭酸ナトリウム5.3ｇおよびＮ
−メチルモルホリン1.0ｇを仕込み、撹拌しつつ
加温して５時間還流を続けた。冷後析出物を去
し、母液を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液およ
び温湯で洗つたのちノルマルオクタンを留去し、
残留物にメタノールを加えて析出する結晶を取
し、乾燥して安息香酸ｐ−ニトロベンジルエステ
ル24.7ｇ（収率96％）を得た。
100ml、安息香酸12.2ｇ、ｐ−ニトロベンジルク
ロライド17.3ｇ、炭酸ナトリウム5.3ｇおよびＮ
−メチルモルホリン1.0ｇを仕込み、撹拌しつつ
加温して５時間還流を続けた。冷後析出物を去
し、母液を炭酸水素ナトリウムの５％水溶液およ
び温湯で洗つたのちノルマルオクタンを留去し、
残留物にメタノールを加えて析出する結晶を取
し、乾燥して安息香酸ｐ−ニトロベンジルエステ
ル24.7ｇ（収率96％）を得た。
実施例 ８
トルエン50ml、安息香酸12.2ｇ、塩化ベンジル
12.7ｇ、炭酸水素ナトリウム55.3ｇおよびトリエ
チルアミン1.0ｇを実施例１と同様のフラスコに
仕込み、撹拌しつつ加温して５時間還流を続けた
時点においてガスクロマトグラフイーにより収率
97％で安息香酸ベンジルエステルが生成している
ことを確認した。
12.7ｇ、炭酸水素ナトリウム55.3ｇおよびトリエ
チルアミン1.0ｇを実施例１と同様のフラスコに
仕込み、撹拌しつつ加温して５時間還流を続けた
時点においてガスクロマトグラフイーにより収率
97％で安息香酸ベンジルエステルが生成している
ことを確認した。
実施例 ９
実施例８における安息香酸の代りにｐ−ヒドロ
キシ安息香酸13.8ｇを用い実施例８と同様に操作
し５時間後にガスクロマトグラフイーにより収率
93％でｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
が生成していることを確認した。
キシ安息香酸13.8ｇを用い実施例８と同様に操作
し５時間後にガスクロマトグラフイーにより収率
93％でｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
が生成していることを確認した。
実施例 10
実施例１において還流冷却器の下に装備した水
抜トラツプを使用せず、フラスコに直接に還流冷
却器をとりつけて実施例１と同様の実験を行い、
実施例１とほとんど同じ結果を得た。
抜トラツプを使用せず、フラスコに直接に還流冷
却器をとりつけて実施例１と同様の実験を行い、
実施例１とほとんど同じ結果を得た。
実施例 11
実施例10と同様に水抜トラツプを用いず、また
溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いて実施
例１と同様の実験を行い、テレフタル酸ジベンジ
ルエスチル31.9ｇ（収率92％）を得た。
溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いて実施
例１と同様の実験を行い、テレフタル酸ジベンジ
ルエスチル31.9ｇ（収率92％）を得た。
Claims (1)
- １ 有機溶媒中において、無機脱酸剤および少量
の第３級アミンまたはトリブチルホスフインの存
在下に芳香族カルボン酸とハロゲン化ベンジルま
たはその核置換誘導体とを反応させることを特徴
とする、芳香族カルボン酸ベンジルエステル類の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14165782A JPH0235743B2 (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | Hokozokukarubonsanbenjiruesuteruruinoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14165782A JPH0235743B2 (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | Hokozokukarubonsanbenjiruesuteruruinoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5931733A JPS5931733A (ja) | 1984-02-20 |
| JPH0235743B2 true JPH0235743B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=15297136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14165782A Expired - Lifetime JPH0235743B2 (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | Hokozokukarubonsanbenjiruesuteruruinoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0235743B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59135550A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-08-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アドレス修飾装置 |
| JP2902402B2 (ja) * | 1987-09-30 | 1999-06-07 | 三菱電機株式会社 | データ処理装置 |
-
1982
- 1982-08-17 JP JP14165782A patent/JPH0235743B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5931733A (ja) | 1984-02-20 |
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