JPH05155846A - ４−メチルスルホニル安息香酸誘導体および中間体の改良された調製方法および中間体 - Google Patents
４−メチルスルホニル安息香酸誘導体および中間体の改良された調製方法および中間体Info
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- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 除草剤中間体化合物を調製する改良された方
法を提供する。 【構成】 次の構造式を有する除草剤中間体化合物、お
よび該中間体化合物を調製する改良された方法： 【化１】 ここでＸは、アルキル、ハロアルキル、ＣＮ、ハロ、ア
ルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から独立して選択
され、ここでＲ2はアルキルであり、そして、ｍは０、
１または２である；ｎは０または１から４までの整数で
あり；そして、Ｒ5は水素または炭素数１から６のアル
キルである。上記中間体化合物は常法により酸塩化物と
され、この酸塩化物が除草剤化合物の原料となる。
法を提供する。 【構成】 次の構造式を有する除草剤中間体化合物、お
よび該中間体化合物を調製する改良された方法： 【化１】 ここでＸは、アルキル、ハロアルキル、ＣＮ、ハロ、ア
ルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から独立して選択
され、ここでＲ2はアルキルであり、そして、ｍは０、
１または２である；ｎは０または１から４までの整数で
あり；そして、Ｒ5は水素または炭素数１から６のアル
キルである。上記中間体化合物は常法により酸塩化物と
され、この酸塩化物が除草剤化合物の原料となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤を調製するため
の中間体化合物を調製する改良された方法、および該中
間体化合物に関する。
の中間体化合物を調製する改良された方法、および該中
間体化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物２−（クロロ、ブロモ、ニトロま
たはメチル）−４−メチルスルホニル安息香酸は、２−
（２’−クロロ−４’−メチルスルホニル）−ベンゾイ
ル−１，３−シクロヘキサンジオンを含むある種の除草
剤化合物の調製に有用な中間体である。これらの除草剤
化合物、および上記２−（クロロ、ブロモ、ニトロまた
はメチル）−４−メチルスルホニル安息香酸および置換
されたまたは置換されていない１，３−シクロヘキサン
ジオンの酸塩化物または酸シアン化物からのそれらの調
製が米国特許第４，７８０，１２７号を含むいくつかの
特許に記載されている。
たはメチル）−４−メチルスルホニル安息香酸は、２−
（２’−クロロ−４’−メチルスルホニル）−ベンゾイ
ル−１，３−シクロヘキサンジオンを含むある種の除草
剤化合物の調製に有用な中間体である。これらの除草剤
化合物、および上記２−（クロロ、ブロモ、ニトロまた
はメチル）−４−メチルスルホニル安息香酸および置換
されたまたは置換されていない１，３−シクロヘキサン
ジオンの酸塩化物または酸シアン化物からのそれらの調
製が米国特許第４，７８０，１２７号を含むいくつかの
特許に記載されている。
【０００３】米国特許第４，６９２，５４５号は次の構
造式を有する化合物を調製する方法を教示している：
造式を有する化合物を調製する方法を教示している：
【０００４】
【化１３】
【０００５】ここでＸ’は塩素、臭素、またはニトロで
あり、そしてＲおよびＲ1はアルキルである。
あり、そしてＲおよびＲ1はアルキルである。
【０００６】この方法においては、無機塩基および極性
の非プロトン性溶媒の存在下で、次の構造式を有する化
合物を、アルキルメルカプタン（Ｒ−ＳＨ；メチルメル
カプタンを包含する）と反応させる：
の非プロトン性溶媒の存在下で、次の構造式を有する化
合物を、アルキルメルカプタン（Ｒ−ＳＨ；メチルメル
カプタンを包含する）と反応させる：
【０００７】
【化１４】
【０００８】ここでＸ’およびＲ1は上記で定義された
とおりである。
とおりである。
【０００９】米国特許第４，７０４，４６７号は、無機
塩基および相間移動触媒および非極性の非プロトン溶媒
の存在下で反応を行うこと以外は同様の反応を教示して
いる。２−（クロロ、ブロモまたはニトロ）−４−メチ
ルチオ安息香酸のアルキルエステルは、通常の方法によ
り、相当する２−クロロ−４−メチルスルホニル安息香
酸のアルキルエステルに容易に酸化される。
塩基および相間移動触媒および非極性の非プロトン溶媒
の存在下で反応を行うこと以外は同様の反応を教示して
いる。２−（クロロ、ブロモまたはニトロ）−４−メチ
ルチオ安息香酸のアルキルエステルは、通常の方法によ
り、相当する２−クロロ−４−メチルスルホニル安息香
酸のアルキルエステルに容易に酸化される。
【００１０】２−（クロロ、ブロモ、またはニトロ）−
４−メチルチオ安息香酸のエステルは、公知の方法によ
って相当する安息香酸に変換される。
４−メチルチオ安息香酸のエステルは、公知の方法によ
って相当する安息香酸に変換される。
【００１１】
【発明の要旨】本発明は、次の構造式を有する置換され
た安息香酸を調製する方法であって：
た安息香酸を調製する方法であって：
【００１２】
【化１５】
【００１３】ここでＸは、アルキル、ハロ、ハロアルキ
ル、ＣＮ、アルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から
独立して選択され、ここでＲ2はアルキルであり、そし
て、ｍは０、１または２であり；そして、ｎは０または
１から４までの整数であり；そして、Ｒ5は水素または
炭素数１から６のアルキルである；該方法は、次の構造
式を有するエステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここ
で、Ｒ4はヒドロカルビル基であり、そしてＲ5は上記で
定義されたとおりである）の構造を有するチオグリコー
ル酸のアルキルエステルと触媒の存在下で反応させて、
ル、ＣＮ、アルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から
独立して選択され、ここでＲ2はアルキルであり、そし
て、ｍは０、１または２であり；そして、ｎは０または
１から４までの整数であり；そして、Ｒ5は水素または
炭素数１から６のアルキルである；該方法は、次の構造
式を有するエステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここ
で、Ｒ4はヒドロカルビル基であり、そしてＲ5は上記で
定義されたとおりである）の構造を有するチオグリコー
ル酸のアルキルエステルと触媒の存在下で反応させて、
【００１４】
【化１６】
【００１５】ここで、Ｘ、ｎは上記で定義されたとおり
であり；Ｒ3はヒドロカルビル基であり；そしてＹは脱
離基である；次の構造式の置換された安息香酸エステル
化合物を調製すること；
であり；Ｒ3はヒドロカルビル基であり；そしてＹは脱
離基である；次の構造式の置換された安息香酸エステル
化合物を調製すること；
【００１６】
【化１７】
【００１７】ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは上記で
定義されたとおりである；そしてその後、次の工程を任
意の順序で行うこと、（ｉ）チオ基をスルホン基に酸化
する工程；および（ｉｉ）脱エステル化する工程；そし
てその後、得られた生成物を脱カルボキシル化する工
程；を包含する。
定義されたとおりである；そしてその後、次の工程を任
意の順序で行うこと、（ｉ）チオ基をスルホン基に酸化
する工程；および（ｉｉ）脱エステル化する工程；そし
てその後、得られた生成物を脱カルボキシル化する工
程；を包含する。
【００１８】本発明は、次の構造式を有する二置換安息
香酸を調製する方法であって：
香酸を調製する方法であって：
【００１９】
【化１８】
【００２０】ここで、Ｘ、ｎおよびＲ5は上記で定義さ
れたとおりである；該方法は、次の構造式を有するエス
テルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4およびＲ5
は上記で定義されたとおりである）の構造を有するチオ
グリコール酸のアルキルエステルと溶媒中で触媒の存在
下で反応させて、
れたとおりである；該方法は、次の構造式を有するエス
テルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4およびＲ5
は上記で定義されたとおりである）の構造を有するチオ
グリコール酸のアルキルエステルと溶媒中で触媒の存在
下で反応させて、
【００２１】
【化１９】
【００２２】ここで、Ｘ、ｎ、ＹおよびＲ3は上記で定
義されたとおりである；次の構造式の二置換安息香酸エ
ステル化合物を調製すること；
義されたとおりである；次の構造式の二置換安息香酸エ
ステル化合物を調製すること；
【００２３】
【化２０】
【００２４】ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｎは上記で定
義されたとおりである；次いで、該置換された安息香酸
エステルを少なくとも２モルの無機塩基と反応させて、
次の構造式の二塩を調製すること；
義されたとおりである；次いで、該置換された安息香酸
エステルを少なくとも２モルの無機塩基と反応させて、
次の構造式の二塩を調製すること；
【００２５】
【化２１】
【００２６】ここでＸは上記で定義されたとおりであ
り、そしてＲ6は価数ｐのカチオンである；次いで、該
塩を酸化し、そして加熱して、所望の置換安息香酸誘導
体を調製すること；を包含する。
り、そしてＲ6は価数ｐのカチオンである；次いで、該
塩を酸化し、そして加熱して、所望の置換安息香酸誘導
体を調製すること；を包含する。
【００２７】本発明は、次の構造式を有する二置換安息
香酸化合物を調製する方法であって；
香酸化合物を調製する方法であって；
【００２８】
【化２２】
【００２９】ここで、Ｘ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上
記で定義されたとおりである；該方法は、次の構造式を
有するエステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ
4およびＲ5は上記で定義されたとおりである）の構造を
有するチオグリコール酸のエステルと溶媒中で触媒の存
在下で反応させて、
記で定義されたとおりである；該方法は、次の構造式を
有するエステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ
4およびＲ5は上記で定義されたとおりである）の構造を
有するチオグリコール酸のエステルと溶媒中で触媒の存
在下で反応させて、
【００３０】
【化２３】
【００３１】ここで、Ｘ、ｎおよびＲ3は上記で定義さ
れたとおりであり、そして、Ｙは脱離基である；次の構
造式の所望の置換安息香酸エステル化合物を調製するこ
と；
れたとおりであり、そして、Ｙは脱離基である；次の構
造式の所望の置換安息香酸エステル化合物を調製するこ
と；
【００３２】
【化２４】
【００３３】ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘおよびｎは上記
で定義されたとおりである；を包含する。
で定義されたとおりである；を包含する。
【００３４】本発明は、次の構造式を有する化合物を包
含する：
含する：
【００３５】
【化２５】
【００３６】ここでＸは、塩素、臭素、ニトロまたはメ
チルであり、そしてＲ3は、ｎ−ブチルである。
チルであり、そしてＲ3は、ｎ−ブチルである。
【００３７】本発明は、次の構造式（ＩＩ）を有する化
合物を包含する：
合物を包含する：
【００３８】
【化２６】
【００３９】ここで、Ｘ、ｎおよびＲ5は請求項１にお
いて定義されたとおりであり、ｑは０、１または２であ
り、そしてＲ7およびＲ8は水素、カチオンまたはヒドロ
カルビル基から独立して選択される。
いて定義されたとおりであり、ｑは０、１または２であ
り、そしてＲ7およびＲ8は水素、カチオンまたはヒドロ
カルビル基から独立して選択される。
【００４０】本発明の第一の態様は、次の構造式を有す
る除草剤中間体化合物を調製する改良された方法に関す
る：
る除草剤中間体化合物を調製する改良された方法に関す
る：
【００４１】
【化２７】
【００４２】ここでＸは、アルキル、ハロアルキル、Ｃ
Ｎ、ハロ、アルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から
独立して選択され、ここでＲ2はアルキルであり、そし
て、ｍは０、１または２である；ｎは０または１から４
までの整数であり；そして、Ｒ5は水素または炭素数１
から６のアルキルである。
Ｎ、ハロ、アルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から
独立して選択され、ここでＲ2はアルキルであり、そし
て、ｍは０、１または２である；ｎは０または１から４
までの整数であり；そして、Ｒ5は水素または炭素数１
から６のアルキルである。
【００４３】この方法は以下の多工程反応スキームによ
り行われる： （工程１）次の構造式の置換された安息香酸を通常の方
法により入手または購入する工程：
り行われる： （工程１）次の構造式の置換された安息香酸を通常の方
法により入手または購入する工程：
【００４４】
【化２８】
【００４５】ここで、Ｘおよびｎは上記で定義されたと
おりであり、そしてＹはニトロまたはハロ、例えば、ク
ロロのような脱離基である。
おりであり、そしてＹはニトロまたはハロ、例えば、ク
ロロのような脱離基である。
【００４６】（工程２）工程１の置換された安息香酸を
ヒドロカルビルアルコール、例えば、炭素数１から１０
のアルキルアルコール、炭素数２から１０のアルケニル
またはアルキニルアルコール、または炭素数１０までの
アラルキルアルコールと反応させる工程。アルコールの
例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールまたはイソオクチルアルコールが挙げ
られる。好ましくは、このアルコールはブタノールであ
る。この反応は触媒、好ましくは酸、例えば、硫酸、ト
ルエンスルホン酸、塩酸またはオルトリン酸；またはル
イス酸、例えば、三塩化アルミニウムまたはイオン交換
樹脂の存在下で都合よく行われる。この反応は必要に応
じて、溶媒の存在下で行われる。例えば、アルコールは
また、この反応のために溶媒としても働き得る。必要に
応じて、共同溶媒が使用され得、そして、適切な共同溶
媒は、１４０℃までの温度で水と共沸し得るもの、例え
ば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンまたはそ
の他の炭化水素溶媒である。
ヒドロカルビルアルコール、例えば、炭素数１から１０
のアルキルアルコール、炭素数２から１０のアルケニル
またはアルキニルアルコール、または炭素数１０までの
アラルキルアルコールと反応させる工程。アルコールの
例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールまたはイソオクチルアルコールが挙げ
られる。好ましくは、このアルコールはブタノールであ
る。この反応は触媒、好ましくは酸、例えば、硫酸、ト
ルエンスルホン酸、塩酸またはオルトリン酸；またはル
イス酸、例えば、三塩化アルミニウムまたはイオン交換
樹脂の存在下で都合よく行われる。この反応は必要に応
じて、溶媒の存在下で行われる。例えば、アルコールは
また、この反応のために溶媒としても働き得る。必要に
応じて、共同溶媒が使用され得、そして、適切な共同溶
媒は、１４０℃までの温度で水と共沸し得るもの、例え
ば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンまたはそ
の他の炭化水素溶媒である。
【００４７】（工程３）次の構造式を有する工程２のエ
ステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はヒド
ロカルビル基であり、そしてＲ5は水素または炭素数１
から６のアルキルである）の構造式を有するチオグリコ
ール酸のエステルと塩基の存在下で反応させて：
ステルをＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はヒド
ロカルビル基であり、そしてＲ5は水素または炭素数１
から６のアルキルである）の構造式を有するチオグリコ
ール酸のエステルと塩基の存在下で反応させて：
【００４８】
【化２９】
【００４９】ここで、Ｘ、Ｙ、およびｎは上記で定義さ
れたとおりであり、そしてＲ3はヒドロカルビル基であ
る；次の構造式を有するジエステルを形成する工程：
れたとおりであり、そしてＲ3はヒドロカルビル基であ
る；次の構造式を有するジエステルを形成する工程：
【００５０】
【化３０】
【００５１】ここで、Ｘ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上
記で定義されたとおりである。適切なＲ3およびＲ4は直
鎖または分枝鎖の炭素数１から１０のアルキル、炭素数
２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のアルキニ
ルまたは炭素数１０までのアラルキル基である。適切な
塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、例
えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム
または水酸化ナトリウムが包含される。好ましい塩基
は、炭酸カリウムである。
記で定義されたとおりである。適切なＲ3およびＲ4は直
鎖または分枝鎖の炭素数１から１０のアルキル、炭素数
２から１０のアルケニル、炭素数２から１０のアルキニ
ルまたは炭素数１０までのアラルキル基である。適切な
塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、例
えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム
または水酸化ナトリウムが包含される。好ましい塩基
は、炭酸カリウムである。
【００５２】酸化工程および脱エステル化工程を任意の
順序で実施する。すなわち以下の工程４ａおよび工程５
ａ、または、工程４ｂおよび工程５ｂのいずれかの工程
により反応を行う。
順序で実施する。すなわち以下の工程４ａおよび工程５
ａ、または、工程４ｂおよび工程５ｂのいずれかの工程
により反応を行う。
【００５３】（工程４ａ）工程３のジエステルを無機塩
基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと
反応させて二塩（ｄｉｓａｌｔ）を形成する工程、また
は酸、例えば、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸と反
応させて二酸（ｄｉａｃｉｄ）を形成する工程。
基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと
反応させて二塩（ｄｉｓａｌｔ）を形成する工程、また
は酸、例えば、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸と反
応させて二酸（ｄｉａｃｉｄ）を形成する工程。
【００５４】この生成物は次に示す構造式を有する：
【００５５】
【化３１】
【００５６】ここでＲ6は水素であり、かつｐは１であ
るか、あるいは、Ｒ6は価数ｐのカチオン、例えば、ナ
トリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオン、
あるいは、カルシウムまたはマグネシウムのようなアル
カリ土類金属イオンである。
るか、あるいは、Ｒ6は価数ｐのカチオン、例えば、ナ
トリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオン、
あるいは、カルシウムまたはマグネシウムのようなアル
カリ土類金属イオンである。
【００５７】（工程５ａ）工程４ａの二塩または二酸を
酸化し、そして加熱して、次式の置換された安息香酸を
形成する工程：
酸化し、そして加熱して、次式の置換された安息香酸を
形成する工程：
【００５８】
【化３２】
【００５９】ここで、Ｒ5、Ｘおよびｎは上記で定義さ
れたとおりである。
れたとおりである。
【００６０】（工程４ｂ）工程３のジエステルを酸化
し、次式の化合物を形成する工程：
し、次式の化合物を形成する工程：
【００６１】
【化３３】
【００６２】ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘおよびｎは上
記で定義されたとおりである： （工程５ｂ）工程４ｂの生成物を水酸化ナトリウムのよ
うな塩基と水性溶液中で反応させ、次いで加熱して、次
式の化合物を形成する工程：
記で定義されたとおりである： （工程５ｂ）工程４ｂの生成物を水酸化ナトリウムのよ
うな塩基と水性溶液中で反応させ、次いで加熱して、次
式の化合物を形成する工程：
【００６３】
【化３４】
【００６４】ここで、Ｒ5およびｎは上記で定義された
とおりである。
とおりである。
【００６５】（工程６）工程５ａおよび工程５ｂの置換
された安息香酸を、通常の方法、例えば、塩化オキサリ
ルとの反応によって、相当する二置換塩化ベンゾイルに
変換する工程。
された安息香酸を、通常の方法、例えば、塩化オキサリ
ルとの反応によって、相当する二置換塩化ベンゾイルに
変換する工程。
【００６６】上記工程１および工程２は必要に応じて行
われ、そして工程３で用いるためのエステルを得るため
にいかなるルートまたはソースもが使用され得る。
われ、そして工程３で用いるためのエステルを得るため
にいかなるルートまたはソースもが使用され得る。
【００６７】必要に応じて、工程３で用いられるエステ
ルＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4は工程２において相当する酸
からその場で調製され得る。
ルＨＳ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4は工程２において相当する酸
からその場で調製され得る。
【００６８】工程４ａ、４ｂ、５ａおよび５ｂの生成物
は新規であり、それ自体、本発明のさらなる局面を構成
する。それゆえ、本発明のさらなる局面において、次式
（ＩＩ）の化合物が提供される：
は新規であり、それ自体、本発明のさらなる局面を構成
する。それゆえ、本発明のさらなる局面において、次式
（ＩＩ）の化合物が提供される：
【００６９】
【化３５】
【００７０】ここで、Ｘ、ｎおよびＲ5は上記で定義さ
れたとおりであり、ｑは０、１または２であり、Ｒ7お
よびＲ8はそれぞれ独立して、水素、カチオンまたはヒ
ドロカルビル基から選択される。
れたとおりであり、ｑは０、１または２であり、Ｒ7お
よびＲ8はそれぞれ独立して、水素、カチオンまたはヒ
ドロカルビル基から選択される。
【００７１】適切なヒドロカルビル基Ｒ7およびＲ8は、
Ｒ3およびＲ4について以前定義されたものを包含する。
ｑが１である式（ＩＩ）の化合物は、工程４ａまたは工
程５ｂにおいてのみ部分酸化され、かつ、その所望の生
成物を分取することにより調製され得る。
Ｒ3およびＲ4について以前定義されたものを包含する。
ｑが１である式（ＩＩ）の化合物は、工程４ａまたは工
程５ｂにおいてのみ部分酸化され、かつ、その所望の生
成物を分取することにより調製され得る。
【００７２】好ましくは、ｎは１であり、かつＸは環上
の２位にある。適切なアルキルおよびアルコキシ基のＸ
およびＲ2は１個から４個の炭素原子を含有する。適切
なハロ基Ｘは塩素および臭素である。適切なハロアルキ
ル基としてはトリフルオロメチルを包含する。
の２位にある。適切なアルキルおよびアルコキシ基のＸ
およびＲ2は１個から４個の炭素原子を含有する。適切
なハロ基Ｘは塩素および臭素である。適切なハロアルキ
ル基としてはトリフルオロメチルを包含する。
【００７３】好ましくは、Ｘは塩素、臭素、ニトロまた
はメチルから選択される。
はメチルから選択される。
【００７４】好ましくは、Ｒ5は水素である。
【００７５】本発明の改良された方法は次に示す反応ス
キームを参照し、そして、「発明の構成」の項に書かれ
た説明を考慮することによって容易に理解され得る。こ
のスキームは本発明のひとつの実施態様を示す。
キームを参照し、そして、「発明の構成」の項に書かれ
た説明を考慮することによって容易に理解され得る。こ
のスキームは本発明のひとつの実施態様を示す。
【００７６】
【化３６】
【００７７】
【発明の構成】反応工程２において、置換された安息香
酸は通常の方法によってエステル化され得る。好ましく
は、このアルコールは３個から６個の炭素原子を有す
る。最も好ましくは、このアルコールはｎ−ブタノール
であり、そして、このエステル化反応は硫酸のような触
媒の存在下で行われる。好ましくは、この反応は完了す
るまで還流温度で共沸性の水を除去することによって行
われる。この反応は、溶媒、例えば、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼンまたはその他の炭化水素溶媒中
で行われ得る。しかし、このアルコールはまた、この反
応のための溶媒として働き得る。このエステル反応生成
物は通常の方法により回収され得る。
酸は通常の方法によってエステル化され得る。好ましく
は、このアルコールは３個から６個の炭素原子を有す
る。最も好ましくは、このアルコールはｎ−ブタノール
であり、そして、このエステル化反応は硫酸のような触
媒の存在下で行われる。好ましくは、この反応は完了す
るまで還流温度で共沸性の水を除去することによって行
われる。この反応は、溶媒、例えば、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼンまたはその他の炭化水素溶媒中
で行われ得る。しかし、このアルコールはまた、この反
応のための溶媒として働き得る。このエステル反応生成
物は通常の方法により回収され得る。
【００７８】反応工程３において、４位に置換された安
息香酸のエステルの脱離基は上記で定義されたチオグリ
コール酸のアルキルエステルによって置換される。好ま
しくは、ｎ−ブチルエステルが用いられる。
息香酸のエステルの脱離基は上記で定義されたチオグリ
コール酸のアルキルエステルによって置換される。好ま
しくは、ｎ−ブチルエステルが用いられる。
【００７９】この反応は非水性媒体中において無機塩基
の存在下で行われ得る。好ましくは、この塩基は、固体
であるなら微細に分割され、そして好ましくはこの塩基
は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、リン酸三カリウムまたはリン酸三ナ
トリウムである。
の存在下で行われ得る。好ましくは、この塩基は、固体
であるなら微細に分割され、そして好ましくはこの塩基
は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、リン酸三カリウムまたはリン酸三ナ
トリウムである。
【００８０】非水性媒体は付加的な溶媒を有しない２種
の反応成分を含有する。
の反応成分を含有する。
【００８１】もし溶媒が必要であるなら、好ましくは、
非プロトン性溶媒を用いるべきである。非プロトン性溶
媒は、ヒドロキシ、メルカプタンまたはアミン基におい
て見られるような、交換可能な水素原子を有しない。
非プロトン性溶媒を用いるべきである。非プロトン性溶
媒は、ヒドロキシ、メルカプタンまたはアミン基におい
て見られるような、交換可能な水素原子を有しない。
【００８２】もしこの非プロトン溶媒が極性溶媒である
なら、そのとき相間移動剤は必要ではない。もし非極性
溶媒なら、そのときには相間移動剤が必要である。
なら、そのとき相間移動剤は必要ではない。もし非極性
溶媒なら、そのときには相間移動剤が必要である。
【００８３】非極性の非プロトン溶媒は、炭化水素、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン；ハロゲン化され
た炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン；エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル；およびその他の非極性の非プロトン溶媒を包含す
る。極性の非プロトン溶媒は、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびメチル
イソブチルケトンを包含する。相間移動触媒は周知であ
り、トリス−（３，７−ジオキサヘプチル）アミン（Ｔ
ＤＡ−１）、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド
（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、テトラ低級アルキル置換ア
ンモニウムハライド、ホスホニウムハライド、スルホニ
ウムハライドおよびスルホキソニウムハライド、クラウ
ンエーテルおよびクリペート（ｃｒｉｐａｔｅ）を包含
する。特定な例としては、臭化テトラブチルアンモニウ
ムおよび臭化テトラフェニルホスホニウムが挙げられ
る。
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン；ハロゲン化され
た炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン；エーテル、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル；およびその他の非極性の非プロトン溶媒を包含す
る。極性の非プロトン溶媒は、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびメチル
イソブチルケトンを包含する。相間移動触媒は周知であ
り、トリス−（３，７−ジオキサヘプチル）アミン（Ｔ
ＤＡ−１）、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド
（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）、テトラ低級アルキル置換ア
ンモニウムハライド、ホスホニウムハライド、スルホニ
ウムハライドおよびスルホキソニウムハライド、クラウ
ンエーテルおよびクリペート（ｃｒｉｐａｔｅ）を包含
する。特定な例としては、臭化テトラブチルアンモニウ
ムおよび臭化テトラフェニルホスホニウムが挙げられ
る。
【００８４】用語「低級アルキル」は炭素数１から６の
アルキル基を包含する。
アルキル基を包含する。
【００８５】必要に応じて、二相系が用いられ得、そし
て二相系であることが好ましい。この系において、一方
の相は２種の反応成分および調製された所望の生成物を
含む。この相は溶媒を含み得る。他方の相は水性の相で
あり、溶解した無機塩基を含有する。この系において、
反応を進めるために相間移動触媒が必要とされる。
て二相系であることが好ましい。この系において、一方
の相は２種の反応成分および調製された所望の生成物を
含む。この相は溶媒を含み得る。他方の相は水性の相で
あり、溶解した無機塩基を含有する。この系において、
反応を進めるために相間移動触媒が必要とされる。
【００８６】工程４ａにおいて、反応工程３のジエステ
ル反応生成物は次の構造式を有し：
ル反応生成物は次の構造式を有し：
【００８７】
【化３７】
【００８８】ここで、Ｘ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上
記で定義されたとおりである；この化合物は２モルの塩
基、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと
反応することによって加水分解され、２モルのアルコー
ル（Ｒ3ＯＨ＋Ｒ4ＯＨ）が形成される。
記で定義されたとおりである；この化合物は２モルの塩
基、例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと
反応することによって加水分解され、２モルのアルコー
ル（Ｒ3ＯＨ＋Ｒ4ＯＨ）が形成される。
【００８９】この反応は水中で還流温度で、例えば、８
０℃から１２０℃、好ましくは、約１０５℃で２時間か
ら８時間行われる。この反応生成物を回収する必要はな
く、二塩または二酸の水性溶液または懸濁液として、次
の反応工程へ進められる。
０℃から１２０℃、好ましくは、約１０５℃で２時間か
ら８時間行われる。この反応生成物を回収する必要はな
く、二塩または二酸の水性溶液または懸濁液として、次
の反応工程へ進められる。
【００９０】反応工程５ａにおいて、反応工程４ａの二
塩または二酸の１モル量のｐＨを２から１０に、好まし
くは、４から５に、硫酸のような酸または水酸化ナトリ
ウムのような塩基を加えることによって調整する。この
生成物は次の構造式を有し：
塩または二酸の１モル量のｐＨを２から１０に、好まし
くは、４から５に、硫酸のような酸または水酸化ナトリ
ウムのような塩基を加えることによって調整する。この
生成物は次の構造式を有し：
【００９１】
【化３８】
【００９２】この生成物は少なくとも２モルの酸化剤、
例えば、過酸化水素水のような過酸化物で酸化される。
この反応は好ましくは、触媒、例えば、タングステン酸
ナトリウム、三酸化タングステン、オルトバナジン酸ナ
トリウム、メタバナジン酸アンモニウム、タングステン
酸またはモリブデン酸の存在下で、約４０℃と約８０℃
との間の温度で、好ましくは約６０℃で行われる。４位
に結果として生じるヒドロキシカルボニルメチルスルホ
ン基またはその金属塩は脱炭酸されて二酸化炭素を遊離
し得、そして還流温度にまで加熱することによってアル
キルスルホン部分を得、そして次の生成物を得る：
例えば、過酸化水素水のような過酸化物で酸化される。
この反応は好ましくは、触媒、例えば、タングステン酸
ナトリウム、三酸化タングステン、オルトバナジン酸ナ
トリウム、メタバナジン酸アンモニウム、タングステン
酸またはモリブデン酸の存在下で、約４０℃と約８０℃
との間の温度で、好ましくは約６０℃で行われる。４位
に結果として生じるヒドロキシカルボニルメチルスルホ
ン基またはその金属塩は脱炭酸されて二酸化炭素を遊離
し得、そして還流温度にまで加熱することによってアル
キルスルホン部分を得、そして次の生成物を得る：
【００９３】
【化３９】
【００９４】ここでＸおよびｎは上記で定義されたとお
りである。
りである。
【００９５】反応工程４ｂにおいて、通常の酸化条件が
都合よく使用される。適当な酸化剤としては、過酸化水
素およびギ酸、または過酸、例えば、過酢酸が含まれ
る。トルエンのような有機溶媒が都合よく使用され、そ
してその反応は高温で、例えば、５０℃から１００℃、
好ましくは、約７５℃で行われる。
都合よく使用される。適当な酸化剤としては、過酸化水
素およびギ酸、または過酸、例えば、過酢酸が含まれ
る。トルエンのような有機溶媒が都合よく使用され、そ
してその反応は高温で、例えば、５０℃から１００℃、
好ましくは、約７５℃で行われる。
【００９６】反応工程５ｂについては、用いられる条件
は工程４ａに関して記載された条件と同様に広い。
は工程４ａに関して記載された条件と同様に広い。
【００９７】反応工程６において、反応工程５ａまたは
５ｂの置換された安息香酸生成物はＲｅａｇｅｎｔｓ
ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１巻、
Ｌ．Ｆ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ、７６７
−７６９頁（１９６７年）の教示に従って、塩化オキサ
リルとの反応によってその酸塩化物に変換される。
５ｂの置換された安息香酸生成物はＲｅａｇｅｎｔｓ
ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１巻、
Ｌ．Ｆ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ、７６７
−７６９頁（１９６７年）の教示に従って、塩化オキサ
リルとの反応によってその酸塩化物に変換される。
【００９８】本発明の方法は以下に示す実施例を参照す
ることによって、よりよく理解され得る。
ることによって、よりよく理解され得る。
【００９９】
（実施例１）
【０１００】
【化４０】
【０１０１】２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（１００
０．０ｇ、４．９３モル）をブタノール（７４７．０
ｇ、１０．１０モル）中で攪拌しながら溶解し、硫酸
（９．７ｇ、０．１０モル）を加え、この反応液を、デ
ィーンスターク条件下で６時間加熱還流したところ、ブ
タノール／水の分離器に水が集まらなくなった。
０．０ｇ、４．９３モル）をブタノール（７４７．０
ｇ、１０．１０モル）中で攪拌しながら溶解し、硫酸
（９．７ｇ、０．１０モル）を加え、この反応液を、デ
ィーンスターク条件下で６時間加熱還流したところ、ブ
タノール／水の分離器に水が集まらなくなった。
【０１０２】この反応液を５０℃まで冷却させ、そして
炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3 ２７．２ｇ、０．２モ
ル；Ｈ2Ｏ ５９５ｇ）で洗浄した。この有機層を分取
し、そしてこの溶媒を減圧下で１２５℃で除去し、すな
わち１００ｍｍＨｇで過剰のブタノールを除去して所望
のブチルエステル（１２５７．０ｇ）を得た。
炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3 ２７．２ｇ、０．２モ
ル；Ｈ2Ｏ ５９５ｇ）で洗浄した。この有機層を分取
し、そしてこの溶媒を減圧下で１２５℃で除去し、すな
わち１００ｍｍＨｇで過剰のブタノールを除去して所望
のブチルエステル（１２５７．０ｇ）を得た。
【０１０３】（実施例２）
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】実施例１の生成物（５００．０ｇ、１．８
４モル）、チオグリコール酸ブチル（３０７．３ｇ、
１．９７モル）および臭化テトラブチルアンモニウム
（１４．９ｇ、０．０５モル）の混合物を攪拌しなが
ら、これに炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3 ２８８．０
ｇ、２．０８モル；Ｈ2Ｏ ３８５ｇ）を１時間にわた
って、滴下して加え、反応温度が３０℃より低温に保つ
ようにした。この反応液をさらに１時間、室温で攪拌
し、次いで５０℃まで加熱して、そしてさらに１時間攪
拌した。
４モル）、チオグリコール酸ブチル（３０７．３ｇ、
１．９７モル）および臭化テトラブチルアンモニウム
（１４．９ｇ、０．０５モル）の混合物を攪拌しなが
ら、これに炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3 ２８８．０
ｇ、２．０８モル；Ｈ2Ｏ ３８５ｇ）を１時間にわた
って、滴下して加え、反応温度が３０℃より低温に保つ
ようにした。この反応液をさらに１時間、室温で攪拌
し、次いで５０℃まで加熱して、そしてさらに１時間攪
拌した。
【０１０６】攪拌下において水（２５０ｇ）を５０℃の
反応温度を維持するように滴下して加えた。この反応液
を静置し、そして有機層を分取した。この有機層を硫酸
の水溶液（Ｈ2ＳＯ4 ２３．５ｇ、０．２４モル；Ｈ2
Ｏ ４３６ｇ）で洗浄し、そして分離して、工程３のジ
ブチルエステル生成物（７１７．５ｇ）を得た。
反応温度を維持するように滴下して加えた。この反応液
を静置し、そして有機層を分取した。この有機層を硫酸
の水溶液（Ｈ2ＳＯ4 ２３．５ｇ、０．２４モル；Ｈ2
Ｏ ４３６ｇ）で洗浄し、そして分離して、工程３のジ
ブチルエステル生成物（７１７．５ｇ）を得た。
【０１０７】（実施例３）
【０１０８】
【化４２】
【０１０９】水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、１０
６．６ｇ、０．７２モル；）を、１時間にわたって実施
例２の生成物（１００．０ｇ、０．２４モル）および水
（５４．０ｇ）の懸濁液に、攪拌下で９０℃で滴下して
加えた。滴下の途中において、この反応液をディーンス
ターク条件下で加熱還流し、遊離したブタノールを分取
した。この反応を還流下でさらに６時間、ブタノール／
水分離器にブタノールが集まらなくなるまで続けた。こ
の時、この反応物から水（２０ｇ）を蒸留されて除か
れ、ブタノール除去が完了した。この反応液を６０℃ま
で冷却させ、そして水（８８．４ｇ）を加えた。そし
て、この反応温度を６０℃に調整し、そしてタングステ
ン酸ナトリウム（０．５３ｇ、０．００２モル）を加
え、次いで硫酸（１０．４ｇ、０．１１モル）を反応温
度６０℃を維持しながら滴下して加えた。
６．６ｇ、０．７２モル；）を、１時間にわたって実施
例２の生成物（１００．０ｇ、０．２４モル）および水
（５４．０ｇ）の懸濁液に、攪拌下で９０℃で滴下して
加えた。滴下の途中において、この反応液をディーンス
ターク条件下で加熱還流し、遊離したブタノールを分取
した。この反応を還流下でさらに６時間、ブタノール／
水分離器にブタノールが集まらなくなるまで続けた。こ
の時、この反応物から水（２０ｇ）を蒸留されて除か
れ、ブタノール除去が完了した。この反応液を６０℃ま
で冷却させ、そして水（８８．４ｇ）を加えた。そし
て、この反応温度を６０℃に調整し、そしてタングステ
ン酸ナトリウム（０．５３ｇ、０．００２モル）を加
え、次いで硫酸（１０．４ｇ、０．１１モル）を反応温
度６０℃を維持しながら滴下して加えた。
【０１１０】過酸化水素（６３．８ｇ、０．５６モル）
をこの反応液に２時間にわたって６０℃でこの反応を維
持しながら加え、そしてさらに１時間６０℃で攪拌し
た。
をこの反応液に２時間にわたって６０℃でこの反応を維
持しながら加え、そしてさらに１時間６０℃で攪拌し
た。
【０１１１】硫酸（１０．４ｇ、０．１１モル）を反応
温度６０℃を維持しながらこの反応液に滴下し加えた。
滴下が完了したら、この反応液を１０時間加熱還流し
た。
温度６０℃を維持しながらこの反応液に滴下し加えた。
滴下が完了したら、この反応液を１０時間加熱還流し
た。
【０１１２】この反応液を６０℃まで冷却し、硫酸（１
４．３ｇ、０．１５モル）を３０分間にわたって滴下し
加えた。この反応液を３５℃まで冷却させ、そしてその
沈澱物をろ取し、５０℃の水（６７ｇ）で洗浄した。こ
の固形物を真空下８０℃で１２時間乾燥して、所望の２
−クロロ−６−メチルスルホニル安息香酸（５２．５
ｇ）を得た。
４．３ｇ、０．１５モル）を３０分間にわたって滴下し
加えた。この反応液を３５℃まで冷却させ、そしてその
沈澱物をろ取し、５０℃の水（６７ｇ）で洗浄した。こ
の固形物を真空下８０℃で１２時間乾燥して、所望の２
−クロロ−６−メチルスルホニル安息香酸（５２．５
ｇ）を得た。
【０１１３】（実施例４）
【０１１４】
【化４３】
【０１１５】２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（２０
０．０ｇ、０．９８モル）をトルエン（５２０ｇ）およ
びプロパノール（１２５．８ｇ、２．１モル）に溶解し
た。硫酸（２．６ｇ、０．０５モル）を加え、そしてそ
の反応液を、ディーンスターク条件下で７時間加熱還流
したところ、トルエン／水分離器に水が集まらなくなっ
た。
０．０ｇ、０．９８モル）をトルエン（５２０ｇ）およ
びプロパノール（１２５．８ｇ、２．１モル）に溶解し
た。硫酸（２．６ｇ、０．０５モル）を加え、そしてそ
の反応液を、ディーンスターク条件下で７時間加熱還流
したところ、トルエン／水分離器に水が集まらなくなっ
た。
【０１１６】この反応液を室温まで冷却し、重炭酸ナト
リウム水溶液（ＮａＨＣＯ3、６９．０ｇ、０．８１モ
ル；Ｈ2Ｏ ６２０ｇ）で洗浄した。この有機層を分取
し、そして共沸により乾燥して、プロピルエステルのト
ルエン溶液を得た。
リウム水溶液（ＮａＨＣＯ3、６９．０ｇ、０．８１モ
ル；Ｈ2Ｏ ６２０ｇ）で洗浄した。この有機層を分取
し、そして共沸により乾燥して、プロピルエステルのト
ルエン溶液を得た。
【０１１７】（実施例５）
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】炭酸カリウム（１７６．１ｇ、１．２７モ
ル）を、実施例４の生成物（２６７．７ｇ、０．９３モ
ル）のアセトン（６６０ｇ）溶液に攪拌下で加え、そし
てその反応液を５５℃まで加熱した。
ル）を、実施例４の生成物（２６７．７ｇ、０．９３モ
ル）のアセトン（６６０ｇ）溶液に攪拌下で加え、そし
てその反応液を５５℃まで加熱した。
【０１２０】チオグリコール酸メチル（１３５．０ｇ、
１．２モル）を５５℃で２時間にわたってこの反応液に
加え、次いでこの反応液を６時間還流し続けた。
１．２モル）を５５℃で２時間にわたってこの反応液に
加え、次いでこの反応液を６時間還流し続けた。
【０１２１】アセトンをこの反応から、最大反応温度７
０℃までで蒸留した。この反応塊をトルエン（７７０．
０ｇ）および水（１５００．０ｇ）で希釈した。この反
応物を硫酸（２５．０ｇ、０．２５モル）を加えること
によって中和し、５０℃まで加熱し、そして静置した。
０℃までで蒸留した。この反応塊をトルエン（７７０．
０ｇ）および水（１５００．０ｇ）で希釈した。この反
応物を硫酸（２５．０ｇ、０．２５モル）を加えること
によって中和し、５０℃まで加熱し、そして静置した。
【０１２２】この有機層を分取して、ジエステル生成物
のトルエン溶液を得た。
のトルエン溶液を得た。
【０１２３】（実施例６）
【０１２４】
【化４５】
【０１２５】ギ酸（１１．５ｇ、０．２２モル）を実施
例５の生成物のトルエン溶液（２８５ｍｌ、約０．２モ
ル）に加え、そしてこの反応液を７５℃まで加熱した。
過酸化水素（２３．２ｇ、０．２モル）を３０分間にわ
たって、激しく攪拌された反応液に加え、温度を７５℃
に維持した。この添加が完了したとき、さらに過酸化物
を、それぞれ３０分間にわたって２回加えた。第３回目
の添加が完了した後、この反応液を７５℃で４時間維持
した。
例５の生成物のトルエン溶液（２８５ｍｌ、約０．２モ
ル）に加え、そしてこの反応液を７５℃まで加熱した。
過酸化水素（２３．２ｇ、０．２モル）を３０分間にわ
たって、激しく攪拌された反応液に加え、温度を７５℃
に維持した。この添加が完了したとき、さらに過酸化物
を、それぞれ３０分間にわたって２回加えた。第３回目
の添加が完了した後、この反応液を７５℃で４時間維持
した。
【０１２６】この反応液を水（９５ｇ）で希釈し、そし
て３０℃まで冷却した。そして、過剰の過酸化物を１０
％亜硫酸ナトリウム水溶液を追加することによって還元
した。この反応液を水酸化ナトリウム水溶液（１７．４
ｇ、０．２モル）を添加することによってｐＨ６．５か
らｐＨ７．０に中和した。この有機層を分取して、スル
ホン生成物のトルエン溶液を得た。
て３０℃まで冷却した。そして、過剰の過酸化物を１０
％亜硫酸ナトリウム水溶液を追加することによって還元
した。この反応液を水酸化ナトリウム水溶液（１７．４
ｇ、０．２モル）を添加することによってｐＨ６．５か
らｐＨ７．０に中和した。この有機層を分取して、スル
ホン生成物のトルエン溶液を得た。
【０１２７】（実施例７）
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】水（３５０ｇ）および水酸化ナトリウム水
溶液（４３．４ｇ、０．５１モル）を実施例６の生成物
のトルエン溶液（２８５ｍｌ、約０．１７５モル）に攪
拌下で加えた。この反応液を加熱還流し、反応液に水を
戻しながら、トルエンを共沸的に蒸留して取り除いた。
この反応液を１６時間還流し続けた。
溶液（４３．４ｇ、０．５１モル）を実施例６の生成物
のトルエン溶液（２８５ｍｌ、約０．１７５モル）に攪
拌下で加えた。この反応液を加熱還流し、反応液に水を
戻しながら、トルエンを共沸的に蒸留して取り除いた。
この反応液を１６時間還流し続けた。
【０１３０】この反応液を１０℃まで冷却し、そして硫
酸（２５．０ｇ、０．２６モル）を１０℃の温度を維持
しながら滴下し加えた。
酸（２５．０ｇ、０．２６モル）を１０℃の温度を維持
しながら滴下し加えた。
【０１３１】沈澱物をろ取し、少量の冷水で洗浄し、そ
して真空下８０℃で１２時間乾燥し、２−クロロ−４−
メチルスルホニル安息香酸（３４．３ｇ）を得た。
して真空下８０℃で１２時間乾燥し、２−クロロ−４−
メチルスルホニル安息香酸（３４．３ｇ）を得た。
【０１３２】（実施例８）
【０１３３】
【化４７】
【０１３４】２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（２０．
０ｇ、０．１モル）およびチオグリコール酸（１０．１
ｇ、０．１モル）をトルエン（１０８．７ｇ）およびプ
ロパノール（２６．５ｇ、０．０４５モル）に溶解し
た。アンバーリストＡ１５レジン（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
Ａ１５ ｒｅｓｉｎ）（１５．０ｇ）を加え、そして
この反応混合物を加熱し、ディーンスターク条件下で３
０時間、トルエン／水分離器中で水が分離しなくなるま
で還流した。
０ｇ、０．１モル）およびチオグリコール酸（１０．１
ｇ、０．１モル）をトルエン（１０８．７ｇ）およびプ
ロパノール（２６．５ｇ、０．０４５モル）に溶解し
た。アンバーリストＡ１５レジン（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
Ａ１５ ｒｅｓｉｎ）（１５．０ｇ）を加え、そして
この反応混合物を加熱し、ディーンスターク条件下で３
０時間、トルエン／水分離器中で水が分離しなくなるま
で還流した。
【０１３５】この反応を室温まで冷却し、重炭酸ナトリ
ウム水溶液（ＮａＨＣＯ3、３．５ｇ；Ｈ2Ｏ １００
ｇ）で洗浄した。この有機層を分取し、そして共沸によ
り乾燥した。
ウム水溶液（ＮａＨＣＯ3、３．５ｇ；Ｈ2Ｏ １００
ｇ）で洗浄した。この有機層を分取し、そして共沸によ
り乾燥した。
【０１３６】（実施例９）
【０１３７】
【化４８】
【０１３８】２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（４０．
０ｇ、０．２モル）およびチオグリコール酸（２１．９
ｇ、０．２４モル）をブタノール（１８３．１ｇ、２．
４７モル）に溶解した。パラトルエンスルホン酸（２
０．７ｇ、０．１１モル）を加え、そしてこの反応液
を、ディーンスターク条件下で２４時間加熱還流する
と、ブタノール／水分離器中で水が分離しなくなった。
０ｇ、０．２モル）およびチオグリコール酸（２１．９
ｇ、０．２４モル）をブタノール（１８３．１ｇ、２．
４７モル）に溶解した。パラトルエンスルホン酸（２
０．７ｇ、０．１１モル）を加え、そしてこの反応液
を、ディーンスターク条件下で２４時間加熱還流する
と、ブタノール／水分離器中で水が分離しなくなった。
【０１３９】この反応溶液を重炭酸ナトリウム（ＮａＨ
ＣＯ3、９．２ｇ；Ｈ2Ｏ、１５０ｇ）および水（１００
ｇずつ、２回）で洗浄した。この有機層を分取し、そし
て共沸により乾燥して工程２のブチルエステルおよびチ
オグリコール酸ブチルの溶液を得た。
ＣＯ3、９．２ｇ；Ｈ2Ｏ、１５０ｇ）および水（１００
ｇずつ、２回）で洗浄した。この有機層を分取し、そし
て共沸により乾燥して工程２のブチルエステルおよびチ
オグリコール酸ブチルの溶液を得た。
【０１４０】（実施例１０）
【０１４１】
【化４９】
【０１４２】実施例８で得られた生成物の試料から溶媒
を減圧下で除去し、プロピルエステルの混合物；すなわ
ち、工程２のプロピルエステル（約０．０５モル）およ
びチオグリコール酸プロピル（約０．０５５モル）を得
た。
を減圧下で除去し、プロピルエステルの混合物；すなわ
ち、工程２のプロピルエステル（約０．０５モル）およ
びチオグリコール酸プロピル（約０．０５５モル）を得
た。
【０１４３】この残渣をアセトン（７５ｍｌ）中に取
り、５５℃まで加熱し、そして炭酸カリウム（７．５９
ｇ、０．０５５モル）を加えた。この反応液を５５℃で
５時間攪拌した。
り、５５℃まで加熱し、そして炭酸カリウム（７．５９
ｇ、０．０５５モル）を加えた。この反応液を５５℃で
５時間攪拌した。
【０１４４】トルエン（７５ｍｌ）をこの反応液に加
え、そしてアセトンを減圧下で蒸留によって除去した。
この反応溶液を水（８０ｇ）で希釈し、そして１Ｎ塩酸
（４６ｍｌ）で中和し、そしてこの有機層を分取してジ
プロピルエステルのトルエン溶液を得た。
え、そしてアセトンを減圧下で蒸留によって除去した。
この反応溶液を水（８０ｇ）で希釈し、そして１Ｎ塩酸
（４６ｍｌ）で中和し、そしてこの有機層を分取してジ
プロピルエステルのトルエン溶液を得た。
【０１４５】（実施例１１）
【０１４６】
【化５０】
【０１４７】実施例９の生成物の試料から減圧下で溶媒
を除去し、工程２のブチルエステル（約０．０５モル）
およびチオグリコール酸ブチル（約０．０５モル）の混
合物を得た。
を除去し、工程２のブチルエステル（約０．０５モル）
およびチオグリコール酸ブチル（約０．０５モル）の混
合物を得た。
【０１４８】この残留物をアセトン（５０ｍｌ）中に取
り、５５℃まで加熱し、そして炭酸カリウム（７．６
ｇ、０．０５５モル）を加えた。この反応液を５５℃で
５時間攪拌した。
り、５５℃まで加熱し、そして炭酸カリウム（７．６
ｇ、０．０５５モル）を加えた。この反応液を５５℃で
５時間攪拌した。
【０１４９】トルエン（７５ｍｌ）をこの反応液に加
え、そしてアセトンを減圧下で蒸留によって除去した。
この反応溶液を水（８０ｇ）で希釈し、そして１Ｎ塩酸
（４６ｍｌ）で中和した。この有機層を分取してジブチ
ルエステルのトルエン溶液を得た。
え、そしてアセトンを減圧下で蒸留によって除去した。
この反応溶液を水（８０ｇ）で希釈し、そして１Ｎ塩酸
（４６ｍｌ）で中和した。この有機層を分取してジブチ
ルエステルのトルエン溶液を得た。
【０１５０】（実施例１２）
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】炭酸カリウム（７．６ｇ、０．０５５モ
ル、微細粒グレード）および相間移動触媒（０．００５
モル）を５０℃で実施例１の生成物のトルエン溶液（４
０ｍｌ、０．０５モル含有）に加えた。
ル、微細粒グレード）および相間移動触媒（０．００５
モル）を５０℃で実施例１の生成物のトルエン溶液（４
０ｍｌ、０．０５モル含有）に加えた。
【０１５３】チオグリコール酸メチル（５．８ｇ、０．
０５５モル）を加え、そしてこの温度を５５℃に調整
し、そしてこの反応液を５時間攪拌した。
０５５モル）を加え、そしてこの温度を５５℃に調整
し、そしてこの反応液を５時間攪拌した。
【０１５４】この反応液を水（８０ｇ）で希釈し、そし
て１Ｎ塩酸（４６ｍｌ）で中和した。この有機層を分取
して、生成物のトルエン溶液を得た。
て１Ｎ塩酸（４６ｍｌ）で中和した。この有機層を分取
して、生成物のトルエン溶液を得た。
【０１５５】この反応を以下に示す相間移動触媒を用い
て実施した： ＴＤＡ−１（１．６ｇ） Ｍｅ4ＮＢｒ（０．７７ｇ） 臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（１．１ｇ） Ｃ16Ｈ34Ｂｕ3ＰＢｒ（２．５ｇ） 臭化テトラブチルホスホニウム（１．７ｇ） 臭化テトラフェニルホスホニウム（２．１ｇ）。
て実施した： ＴＤＡ−１（１．６ｇ） Ｍｅ4ＮＢｒ（０．７７ｇ） 臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（１．１ｇ） Ｃ16Ｈ34Ｂｕ3ＰＢｒ（２．５ｇ） 臭化テトラブチルホスホニウム（１．７ｇ） 臭化テトラフェニルホスホニウム（２．１ｇ）。
【０１５６】（実施例１３）
【０１５７】
【化５２】
【０１５８】炭酸カリウム（３．１ｇ、０．０２２モ
ル）を２，４−ジクロロ安息香酸プロピル（５．０ｇ、
０．０２モル）のＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液に溶解し、そ
して５０℃まで加熱した。チオグリコール酸メチル
（２．４ｇ、０．０４４モル）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液
を加え、そしてこの反応液を５０℃で１０時間、次いで
１００℃で５時間攪拌した。
ル）を２，４−ジクロロ安息香酸プロピル（５．０ｇ、
０．０２モル）のＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液に溶解し、そ
して５０℃まで加熱した。チオグリコール酸メチル
（２．４ｇ、０．０４４モル）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液
を加え、そしてこの反応液を５０℃で１０時間、次いで
１００℃で５時間攪拌した。
【０１５９】この反応を冷却し、そして水（１００ｇ）
で希釈し、そしてトルエンで抽出した。このトルエン層
を合わせ、そしてこの溶媒を減圧下で除去した。
で希釈し、そしてトルエンで抽出した。このトルエン層
を合わせ、そしてこの溶媒を減圧下で除去した。
【０１６０】溶離剤として酢酸エチル：石油＝１：８を
用いたシリカでの、残渣のクロマトグラフィーにより、
この生成物（２．０ｇ）を単離した。
用いたシリカでの、残渣のクロマトグラフィーにより、
この生成物（２．０ｇ）を単離した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 317/46 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイリアム レスリー デハニー イギリス国 ハダーズフィールド，フィク スビー，ザ デル ６
Claims (5)
- 【請求項１】 次の構造式を有する置換された安息香酸
を調製する方法であって： 【化１】 ここでＸは、アルキル、ハロ、ハロアルキル、ＣＮ、ア
ルコキシ、ニトロまたはＳ（Ｏ）mＲ2から独立して選択
され、ここでＲ2はアルキルであり、そして、ｍは０、
１または２であり；そして、ｎは０または１から４まで
の整数であり；そして、Ｒ5は水素または炭素数１から
６のアルキルである；次の構造式を有するエステルをＨ
Ｓ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はヒドロカルビル
基であり、そしてＲ5は上記で定義されたとおりであ
る）の構造を有するチオグリコール酸のアルキルエステ
ルと触媒の存在下で反応させて、 【化２】 ここで、Ｘ、ｎは上記で定義されたとおりであり；Ｒ3
はヒドロカルビル基であり；そしてＹは脱離基である；
次の構造式の置換された安息香酸エステル化合物を調製
すること； 【化３】 ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは上記で定義されたと
おりである；そしてその後、次の工程を任意の順序で行
うこと、（ｉ）チオ基をスルホン基に酸化する工程；お
よび（ｉｉ）脱エステル化する工程；そしてその後、得
られた生成物を脱カルボキシル化する工程；を包含する
方法。 - 【請求項２】 次の構造式を有する二置換安息香酸を調
製する方法であって： 【化４】 ここで、Ｘ、ｎおよびＲ5は請求項１において定義され
たとおりである；次の構造式を有するエステルをＨＳ−
ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4およびＲ5は請求項１に
おいて定義されたとおりである）の構造を有するチオグ
リコール酸のアルキルエステルと溶媒中で触媒の存在下
で反応させて、 【化５】 ここで、Ｘ、ｎ、ＹおよびＲ3は請求項１において定義
されたとおりである；次の構造式の二置換安息香酸エス
テル化合物を調製すること； 【化６】 ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびｎは上記で定義されたとお
りである；次いで、該置換された安息香酸エステルを少
なくとも２モルの無機塩基と反応させて、次の構造式の
二塩を調製すること； 【化７】 ここでＸは上記で定義されたとおりであり、そしてＲ6
は価数ｐのカチオンである；次いで、該塩を酸化し、そ
して加熱して、所望の置換安息香酸誘導体を調製するこ
と；を包含する方法。 - 【請求項３】 次の構造式を有する二置換安息香酸化合
物を調製する方法であって； 【化８】 ここで、Ｘ、ｎ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は請求項１で定義
されたとおりである；次の構造式を有するエステルをＨ
Ｓ−ＣＨＲ5ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4およびＲ5は請求項
１において定義されたとおりである）の構造を有するチ
オグリコール酸のエステルと溶媒中で触媒の存在下で反
応させて、 【化９】 ここで、ＸｎおよびＲ3は上記で定義されたとおりであ
り、そして、Ｙは脱離基である；次の構造式の所望の置
換安息香酸エステル化合物を調製すること； 【化１０】 ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘおよびｎは上記で定義された
とおりである；を包含する方法。 - 【請求項４】 次の構造式を有する化合物： 【化１１】 ここでＸは、塩素、臭素、ニトロまたはメチルであり、
そしてＲ3は、ｎ−ブチルである。 - 【請求項５】 次の構造式（ＩＩ）を有する化合物： 【化１２】 ここで、Ｘ、ｎおよびＲ5は請求項１において定義され
たとおりであり、ｑは０、１または２であり、そしてＲ
7およびＲ8は水素、カチオンまたはヒドロカルビル基か
ら独立して選択される。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US590,115 | 1990-09-28 | ||
| US07/590,115 US5079381A (en) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Method for the preparation of 4-methylsulfonyl benzoic acid derivatives and intermediates |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155846A true JPH05155846A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3531943B2 JP3531943B2 (ja) | 2004-05-31 |
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ID=24360934
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|---|---|
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| BR (1) | BR9104161A (ja) |
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| DK (1) | DK0478390T3 (ja) |
| ES (1) | ES2068520T3 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014517837A (ja) * | 2011-05-18 | 2014-07-24 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アリールチオアセトアミド誘導体をベースとする殺虫化合物 |
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| CN101628885B (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-23 | 北京颖新泰康国际贸易有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4704467A (en) * | 1986-12-12 | 1987-11-03 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of mercaptobenzoates |
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-
1990
- 1990-09-28 US US07/590,115 patent/US5079381A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-25 HU HU913055A patent/HU208307B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-26 KR KR1019910016730A patent/KR100187314B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1991-09-27 EP EP91308909A patent/EP0478390B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-27 DK DK91308909.0T patent/DK0478390T3/da active
- 1991-09-27 JP JP24967991A patent/JP3531943B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-27 ES ES91308909T patent/ES2068520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-27 AT AT91308909T patent/ATE118762T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-27 BR BR919104161A patent/BR9104161A/pt not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014517837A (ja) * | 2011-05-18 | 2014-07-24 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アリールチオアセトアミド誘導体をベースとする殺虫化合物 |
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