JPH0454659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア又は一級アミンをアルコ
ールと銅含有触媒を用いて反応させることによ
る、一級、二級又は三級アミンの新規な製法に関
する。

アンモニア又はアミンの、アルコールによる触
媒アルキル化は既知であつて、その際脱水された
酸化物例えばアルミニウム、トリウム、タングス
テン又はクロムのそれが触媒として用いられる。
また活性金属である銅、ニツケル及びコバルト又
は貴金属を有する水素添加触媒又は脱水素触媒
も、この目的のため推奨されている。水素添加触
媒及び脱水素触媒は固定物質である。これらは、
粉体であるときは懸濁物の形で、あるいは成形体
として固定床で利用される。液相ならびに気相で
の方法も提案された。ラツシヤン・ケミカル・レ
ビユーズ34巻1965年843頁のネクラソワ及びシユ
イキンの報文、ならびにマツクミラン社1965年発
行のシユピアルター及びパツパラルド共著「ザ・
アサイクリツク・アリフアテイツク・ターシヤリ
ーアミンズ」には、この分野の詳細な紹介が掲載
されている。

特に種々のアルキル基が窒素原子に結合してい
るアミンを製造することは困難である。トランス
アルキル化反応の結果、希望しないアルキル基分
布を有する一級、二級及び三級のアミンが副生物
として生成し、これを希望の反応生成物から除去
するには、多額の費用を要する。これらのトラン
スアルキル化反応は、特に生活の低い水素添加
−／脱水素触媒を用いた場合に現われる。

アンモニア又は一級アミンをアルコールにより
アルキル化するため用いられる触媒は、種々の刊
行物により既知である。その場合の触媒はすべて
反応系の外部で製造されて活性化されるか、ある
いは接触反応の初期に還元により生成される金属
触媒である。

米国特許2953601号明細書には、ラネーニツケ
ルの使用又はアルミニウム上に沈着したニツケル
の使用が記載されている。その実施例は、この反
応の変化率と収率が満足される数値を与えないこ
とを示している。

米国特許3223734号明細書の提案によれば、ラ
ネーニツケル、銅−酸化クロム、炭素上のパラジ
ウム又は珪藻土上のニツケルを、アミン製造用触
媒として使用できる。しかしこの明細書の実施例
が示すように、これらの触媒を用いても好結果が
得られず、また多くの場合に不経済な多量を必要
とする。

米国特許3708539号明細書には、改善されたア
ミンの製法が記載され、この方法ではルテニウム
−、オスミウム−、レニウム−又はテクネチウム
触媒を用いて、液相中でアルコールを二級アミン
と反応させる。この方法は、特に触媒原料の価格
からみて、使用アルコールに対する変化率と収率
が工業的方法として不満足であることが欠点であ
る。

特開昭52−19604号明細書には、ジメチルドデ
シルアミンの改善された製法が記載されている。
この場合は珪藻土の銅−酸化クロム触媒を用い
て、ジメチルドデシルアミンが約90％の収率で得
られる。

ドイツ特許出願公開2255701号明細書によれば、
懸濁触媒反応により、アルコール及びアンモニア
から二級アミンを製造する方法が知られている。
この反応では、三級アミンの生成を回避すること
がきわめて困難であることが知られる。比較的高
い工業経費により反応系内のアンモニア不足を回
避しない限り、80％以上の収率で二級アミンを製
造することには成功しない。

したがつてドイツ特許出願公開2907869号及び
同3005953号各明細書では、固体触媒の前記欠点
を有しない準均質なコロイド触媒系が推奨されて
いる。このコロイド触媒系は、銅又は銀のカルボ
ン塩と周期率表族の元素（マンガン及び亜鉛を
含む）のカルボン酸塩、ならびにアルカリ金属元
素及びアルカリ土類元素のカルボン酸塩の混合物
を、水素又はアルミニウムアルキル化合物を用い
て還元することにより生成する。カルボン酸塩の
代わりに、例えばジカルボニル化合物の内部錯化
合物も使用できる。

ほかにアミノリシスについて一般に知られてい
るように、これらの触媒では多くの活性金属から
の組み合わせが、その適正の混合比で利用される
ときにのみ、良好な活性と選択性が得られる。ま
た固有の反応の前に触媒を、水素又はアルミニウ
ムアルキレンを用いる還元により活性化せねばな
らないことも欠点である。最後にこの触媒は簡単
な手段では機械的に除去できず、反応生成物の蒸
留により分離せねばならない。その場合触媒は、
同時に生成した高沸点の又は蒸留不能な残査中に
残留する。この触媒は次の反応のために装入しう
るが、そうすると反応系の副生物量が次第に増加
することを避けられない。また敏感な物質は、蒸
留に際して接触的に作用する金属の存在により不
利に作用され、変化を受けるおそれがある。それ
を別にしても、これら触媒を後のある時点で残査
からどのように環境親和的に除去するかという問
題がなお残される。

したがつて本発明の課題は、目的物質の高収率
を可能にし、夾雑副生物を少量しか生ぜずかつま
た最少量の触媒装入量で足りる手段により、脂肪
族及び脂還族のアミンならびにアルアルキルアミ
ンを製造することであつた。使用触媒は希望に応
じ一級、二級又は三級アミンの製造を可能にすべ
きである。さらにアルコールができるだけ完全に
反応する必要がある。なぜならば、後からアルコ
ールの目的生成物から除去することはしばしば困
難だからである。要するに触媒は、反応後に定量
的に目的生成物から容易に除去されて、他の反応
のため使用可能であるような性状のものであるべ
きである。最後に残査、高分子の縮合生成物の生
成及び副反応が広い範囲に排除されるべきであ
る。さらにこの多面性を有する触媒は、簡単で容
易に入手される化学物質が得られ、そしてなるべ
く固有の活性化工程なしに直接に反応のため活性
であることを必要とする。

本発明者らは、反応条件下にギ酸銅から生成す
る触媒を使用するとき、170〜250℃の温度で銅触
媒を用いて所望により水素の存在下にアンモニア
又は一級アミンを、一級又は二級の一価又は多価
のアルコールと反応させることにより、一級又は
対称もしくは非対称の二級もしくは三級の合計で
約40個までの炭素原子を有するアミンが有利に製
造されることを見出した。

三級アミンを二級アミンから出発して製造する
ための類似の製法は、ドイツ特許出願公開
3128889号明細書に記載されている。そこに記載
のように、本方法でもアンモニア又はそれぞれの
一級アミンを反応の進行に応じて、液状のアルコ
ール含有反応混合物に添加し、そして生成した水
を対応して除去するように、自体既知の手段で処
理することが有利である。

本発明方法は、主として高沸点アルコールをア
ンモニア又は種々の一級アミンと反応させるため
に利用される。（低沸点アルコールによる高沸点
一級アミンのアルキル化の場合は、アルコールを
反応に応じて液状のアミンを含有する反応混合物
に添加し、水をその生成に応じて除去することが
好ましい。） それは例えばギ酸銅をアルコール（又はアミ
ン）に、添加し、そして混合物を場合により少量
のアミン（又はアルコール）の存在下に加熱する
ように実施することができる。約170℃の温度で
通常は意図する反応が自然に始まる。この条件下
で触媒が、あらかじめ活性化を施すことなしに、
その最高の接触作用を発現する。

アルキル化される窒素成分は、計量供給装置に
より、反応温度にしたアルコールに添加できる。
この操作方式は、反応温度が使用アミン成分の沸
点以上であつて、反応が等圧で行われる場合に優
れている。こうして多量の過剰アミンの集積が避
けられ、それが収率に有利な影響を及ぼす。

断続的実施では、反応は普通は、アンモニア又
は一級アミンを徐々に添加しながらアルコールの
消費するまで行われ、その場合生成するアミン
は、液状反応混合物の蒸留により取得することが
できる。

重要は変法では、連続操作方式でアンモニア又
は一級アミンを例えばガス状で、アルコール、懸
濁された触媒ならびに場合により反応に際して生
じたアミンを含有する液状の反応混合物に対し、
並流又は向流で導入する。これについては場合に
より後反応時間に配慮すべきである。

最適の結果を達成するための重要な指針は、生
成した水を断えず反応混合物から除去することで
あつて、この処置により水が自然に蒸気として反
応混合物から去るという条件の下に有利に操作で
きる。

本発明の理解のため下記のことがあげられる。
反応が気相で行われるときは、アルコールが一般
に比較的難揮発性であるため、きわめて高い反応
温度を選定せねばならず、その場合は低い収量及
び不純な生成物が得られる。これに対し例えば易
揮発性アミン例えばエチルアミンの場合に、温度
とアミンの高濃度を考慮して高い圧力を利用する
ことにより、液相で操作するならば、反応の経過
は高度に非特異的である。この意味で、反応と共
に通常増加する水量も効果がある。

ドイツ特許出願公開2625196号明細書に記載さ
れている反応条件を守ることが好ましい。ギ酸銅
を触媒として利用することにより、本質的に少な
い触媒量で足り、純粋な生成物が得られ、かつ本
反応を二級アミンの製造のためにも適用すること
ができる。同時により高い収率も得られる。

さらに例えば0.1〜50重量％好ましくは１〜10
重量％（銅触媒に対し）の塩基、例えばアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、ならびに特に有利には対応する炭酸塩を存在
させて操作することが有利であつて、その場合こ
れらの化合物の数値が同時に存在していてもよ
い。

反応はブルツト反応式に従つて、水素の不在で
実施できる。すなわち必要な反応温度に達すると
直ちに、単に反応混合物にアンモニアガスを添加
することによつて、例えばアルコールとアンモニ
アの間で反応が進行する。希望のアミンが、99％
以上のアルコール転化率において、90〜95％の収
率で得られる。それでも多くの場合に、少量の水
素を反応媒質に添加することが有利であつて、そ
れが場合により触媒の活性を促進して、不飽和化
合物の少量の生成を防止する。しかし水素の不在
で操作して、そのため少量の不飽和化合物が生じ
たときは、これをアミノ化の完了後に水素化する
ことが望ましい。

ギ酸銅の性質には特別の要求はなく、例えば市
販の結晶水を含有するギ酸銅を予備処理なしで使
用できる。しかし無水のギ酸銅も同じ効果で使用
できる。ギ酸銅の製造法は、その触媒活性に対し
て重要でない。例えば、酸化銅、水酸化銅、ステ
アリン酸銅又は炭酸銅とギ酸銅からギ酸銅を得る
場合に、好適な触媒が得られる。この反応は水の
不在でもよく、例えばアミノリシスのため予定さ
れたアルコール中で、銅化合物及びギ酸銅を用い
て行うこともできる。最後に単にアルコールに触
媒前駆物質としてのギ酸銅水溶液を加えてもよ
い。反応媒質中に運び込まれた水は、加熱に際し
て反応温度に達しないうちに留出する。

本来の触媒が、反応混合物の成分とギ酸銅の反
応により生ずると考えらえる。充分な変化率と充
分に高い反応速度を達成するためのギ酸銅の量
は、使用物質の合計量に対し（金属銅として計算
して）0.01〜２重量％好ましくは0.05〜１重量％
である。ギ酸銅から生ずる触媒は純粋な出発物質
を用いるときは、実際上消費されずに繰返し使用
できるので、そのわずかわ費用は問題にならな
い。こうして触媒はいずれにせよ分離され、そし
て再びギ酸銅に変えられ、場合により塩基性のア
ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を
新たに添加したのち、再使用することができる。

出発物質として用いられるアルコールは、直鎖
状又は分岐状で飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素
基を有し、その基の炭素鎖は異種原子特に酸素原
子により中断されていてもよい。二級アルコール
も本方法のため反応に供しうるが、反応は一級ア
ルコールによる方が優れている。したがつて最善
の結果は、炭素原子数が２又はそれ以上である一
機能又は多機能の一級アルコールを用いて得られ
る。

工業上特に重要な目的物質はいわゆる脂肪アミ
ンであり、それは分子中に約６〜２個の炭素原子
を有するアルコール（いわゆる脂肪アルコール）
から誘導される。その例は次のものである。オク
チルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、オレイルアル
コール、ステアリルアルコール、トリデシルアル
コール、ペンタデシルアルコール又はこれらの混
合物。さらに例えば二価アルコール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブタン
ジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６も
適している。

炭素原子数が６より少ないアルコールは、本発
明方法によつて主として非対称の二級又は三級ア
ミンの製造のため用いられる。その場合、出発物
質として用いられる一級アミンの炭素原子数は８
個又はそれ以上であることを必要とする（すなわ
ち難揮発性アミン）。さらにこの低級アルコール
の場合は、難揮発性である対応する多価アルコー
ルを使用することができる。

アルコールの代わりに、直鎖状又は分岐状の飽
和又は不飽和の、水素の存在下に反応条件下で還
元されてアルコールになる脂肪族アルデヒド、例
えばラウリルアルデヒド又はオキソアルデヒドを
使用することもできる。

アンモニアのほか本発明方法のため好適な一級
アミンは、例えば１〜18個又はそれ以上、好まし
くは１〜16個そして特に好ましくは１〜12個の炭
素原子を有するアルキル−、シクロアルキル−又
はアルアルキル置換基を有するものである。工業
上重要な一級アミンは、例えばメチルアミン、プ
ロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン又
はラウリルアミンである。

反応は一般に170〜250℃、好ましくは180〜220
℃の温度で行われる。反応は大気圧、加圧又は減
圧例えば10ミリバールないし６バールで行われ、
その場合選定される圧力範囲は、関与する反応物
質の性質及び選定反応温度に依存する。

アルキル化のため高沸点アルコール、例えばデ
カノール、ラウリルアルコール又はトリデシルア
ルコールを使用するときは、ギ酸銅の存在下に場
合により活性化アルカリ金属化合物を添加して、
アルコールを加熱し、そしてアンモニア又は一級
アミンを、それが反応する程度に応じて導入すれ
ばよい。反応に際して生じた水は反応系から絶え
ず留去される。この工程は、適当な溶剤、例えば
反応水を共沸混合物として系外除去しうる脂肪族
又は芳香族の炭化水素を用いることにより促進で
きる。したがつて反応室としては、例えば撹拌装
置、凝縮器及び水分離器を備えた反応器が適す
る。特に簡易な方法は、反応温度にしたアルコー
ルに、アンモニア又は一級アミン及び所望により
水素を導入することである。その場合生成した水
は水蒸気の形で反応帯域から除去して凝縮させ、
消費されなかつたガスは再供給する。反応温度と
触媒量に応じて毎時等モル量まで、アルコール１
モル当り好ましくは0.3〜0.6モルのアミンを反応
混合物に導入できる。場合により用いられる水素
の量は、同量か又はかなりそれより低く、個々の
場合で広範囲に変わり得る。

前記の理由から、反応を１〜10時間で実施でき
るときは好適な反応条件が選ばれたといえる。こ
れより短い反応時間は、蒸発すべき反応水のため
に必要な熱量のため好ましくない。これに対しよ
り長い反応時間は、反応のためには格別不利はな
い。そのほか反応速度は、単位時間当り添加され
るアミン量により定められる。通常は反応速度
は、アンモニア又は一級アミンの濃度が、反応混
合物に対してわずかな％を保つように選定され
る。すなわち時間平均で、アミンに比してアルコ
ールの大過剰の装入が優れている。

本発明の特別な成果は、完全な変化率と触媒の
機械的分離によつて、反応生成物がさらに精製を
加えることなしに、多くの使用分野のための充分
な純度を有することである。生成物は通常無色で
あり、多くの場合副生成物の量は５％以下であ
る。

このことは、特に高沸点の三級アミン（例えば
鉱油用の抽出剤として役立つトリオクチルアミ
ン）の製造に際して、蒸留による精製を省略しう
ることを意味し、無視し得ないエネルギーの節約
になる。西ドイツ特許出願公開2907869号明細書
に記載される操作法に比して、すでに知られた利
点のほかに、アルキル化が著しく低い温度で起こ
ることがあげられる。本発明方法における反応温
度は平均で10〜20℃低い。そのほか本発明方法に
より達成される高い選択率は第一に重視される。

アンモニアから出発して二級アミンを製造する
際のこの高い選択率は、特に予想外である。なぜ
ならばアルコールとの反応に際して、アルキルア
ミンがアンモニアよりはるかに強い反応性を示す
ことが知られているからである（ニユーヨーク、
Hersg. Chem. System、プロセス・エバリユエ
イシヨン・アンド・リサーチ・プランニング・サ
ービス、レポート1978年429頁の最終節参照）。

アルコールを完全に反応させることが特に本発
明の目的であるから、アンモニア又は一級アミン
は合計で化学当量以上で提供される。易揮発性の
アミン又はアンモニアについては、反応の終了時
に少し過剰で存在することが好ましい。それは平
均して５〜50モル％特に10〜20モル％である。す
なわち場合により、対応する変化率を期待しうる
までの期間、反応条件が守られる。過剰に提供さ
えたアンモニア又は一級アミンは、そこでまた除
去される。アンモニア又は一級アミンを反応の進
行中に、それらが反応する程度に応じて添加する
ことが重要である。こうして本発明によれば、全
反応期間中に過剰に、すなわちアルコールが反応
混合物中になお認めうる濃度で存在している。こ
の反応条件は向流法によりきわめて簡単に実現さ
れ、それはさらに連続操作法においても実施でき
る。

実施例 １ 撹拌式反応器に常圧で、ｎ−オクタノール−(1)
5200Kg、ギ酸銅４水和物（Cu（HCOO）₂・4H₂O）
100Kg、ｎ−オクチルアミン500Kg及び水酸化カル
シウム10Kgを装入し、水素毎時10m³を導入しなが
ら180℃に加熱する。この温度で１時間撹拌した
のち200℃に昇温し、同時にアンモニアを供給す
る。10時間の間に反応系にアンモニア240Kgを添
加し、この量の約５％が廃ガスとして排出され
る。

初期段階ではアンモニア約70Kg／時が反応する
が、この反応速度は反応終了時に１Kg／時以下に
なる。代表的試料を分離し、蒸留及びガスクロマ
トグラフイ定量を行うことにより、使用アルコー
ルに対し次の生成物収率が認められる。

トリ−ｎ−オクチルアミン 理論値の94％ ジ−ｎ−オクチルアミン 理論値の ２％ ｎ−オクチルアミン 理論値の １％ ｎ−オクタノール−１ 理論値の0.5％ 最初に添加したオクチルアミンは、収率の計算
上考慮される。

装入アルコールに対して２重量％の蒸留残査が
残留する。

触媒を遠心分離により反応混合物から完全に分
離して撹拌式反応器に再供給し、そこで新たな反
応のため用いられる。そのためには、新たに装入
する前に、撹拌式反応器中にギ酸銅５Kg及び水酸
化カルシウム１Kgを補充し、次いで前記のように
アミノ化を実施する。こうして反応速度又は選択
率の低下が目立つことなく10回のアミノ化を行う
ことができる。

水酸化カルシウムを添加しないで反応を実施す
ると、完全なアルコールの変化率を得るために
は、約40時間の反応時間を必要とする。しかもト
リ−ｎ−オクチルアミンの収率は、使用アルコー
ル量に対し、理論値の88〜90％にすぎない。

水酸化カルシウムを水酸化バリウム又は炭酸カ
リウムに換えた場合は、トリ−ｎ−オクチルアミ
ンが理論値の約93％で得られる。酸化カルシウム
の添加によりわずかに劣る結果が得られるが、炭
酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを触媒に添加
することにより、約20％高められた反応速度が得
られる。

実施例 ２ 撹拌式反応器に常圧で、ｎ−デカノール−(1)
8000Kg、ギ酸銅360Kg及び水酸化カルシウム40Kg
を装入し、180℃に加熱する。同時にアンモニア
６容量部及び水素１容量部から成る混合ガスを、
反応混合物の表面下に導入する。180℃で13時間
の間に、混合物にアンモニア480Kgを添加し、そ
の際この量の約10％を廃ガスとして排出する。

この時間ののち、同時に行われる水の分離も実
際上終了する。アンモニアと水素を添加すること
なく、なお３時間前記の温度に反応混合物を保持
する。冷後、触媒を分別し、澄明な反応混合物を
蒸留する。反応混合物のGC分析の結果、使用し
たｎ−デカノール−１のうち、88〜90モル％がジ
−ｎ−デシルアミンな、10〜12モル％がトリ−ｎ
−デシルアミンに、約２モル％がｎ−デシルアミ
ンに移行したことが知られる。

使用したアルコールに対し１重量％の蒸留残査
が残留する。

実施例 ３ 撹拌式反応器に常圧で、ｎ−デカノール−(1)
8000Kg、ギ酸銅200Kg及び水酸化カルシウム50Kg
を装入する。まずメチルアミン８容量部及び水素
１容量部から成る混合物を導入しながら、反応系
を急速に200℃に加熱する。次いで導入水素量を
全反応時間にわたり５m³／時の一定値に保持し、
メチルアミンのその全量が反応し、約10％が廃ガ
スとして排出される量で添加する。こうして17時
間の間にメチルアミン1300Kgを装入する。

反応混合物のアミン数は236mgKOH／ｇである
から、さらにｎ−デカノール−１の2550Kgを添加
する。次いで前記温度で水素ガスを圧入しながら
なお８時間撹拌する。冷後、触媒を分離し、蒸留
により仕上げ処理する。アミン数が172mgKOH／
ｇ（メチル−ジ−ｎ−デシルアミンの計算値は
180mgKOH／ｇ）である粗生成物が得られ、これ
は次の組成を有する。

メチル−ジ−ｎ−デシルアミン 93重量％ メチル−ｎ−デシルアミン ３重量％ ｎ−デカノール−１ 0.1重量％ 不揮発性成分 ４重量％ 実施例 ４ ２−ヒドロキシデカヒドロナフタリン150Kg、
ギ酸銅３Kg及び水酸化カルシウム２Kgに、過剰の
アンモニア及び水素（容量比８：１）を190℃で
４時間圧入する。次いでアンモニアの供給を中断
しさらに反応温度で水素のみを２時間圧入する。
常法により仕上げ処理すると、ビス−（デカヒド
ロナフチル）−アミンが理論値の98％の収率で得
られる。

実施例 ５ 実施例１と同様にして反応を行つたのち、残留
する触媒を、テトラヒドロフランで洗浄して付着
するアミンを除去し、ブチルドデシルアミンの製
造に使用する。

実施例１に記載の反応器内で、ドデシルアミン
5000Kgを触媒と一緒に190〜200℃に加熱し、毎時
ブタノール約200Kg及び水素10m³を添加する。ア
ルキル化により生じた反応水と過剰ブタノール
を、100℃で操作される分留塔を経て凝縮させる
と、凝縮物は二相に分かれる。下方の水相を捨
て、主としてブタノールから成る上相を反応に再
供給する。

10時間後に反応水がもはや得られなくなつたと
き反応を中止し、反応生成物を冷却する。GC分
析によると反応生成物は下記の組成を有する。

ブチルドデシルアミン 80重量％ ジブチルドデシルアミン 11.5重量％ 出発物質 １〜1.5重量％ 高沸点成分 ５〜７重量％ 目的物質は蒸留により高純度で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応条件下にギ酸銅から生成する触媒を使用
   することを特徴とする、170〜250℃の温度で銅触
   媒を用いて所望により水素の存在下にアンモニア
   又は一級アミンを、一級又は二級の一価又は多価
   のアルコールと反応させることによる、一級又は
   対称もしくは非対称の二級もしくは三級の、合計
   で約40個までの炭素原子を有するアミンの製法。