JP2004500297A - Mfi構造を有する合成ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、MFI構造を有する合成ゼオライトの製造方法に関するものである。
【0002】
DE−A−019 608 660号は、シクロヘキサノキシムから気相にて、表面に対称配置されたOH−基が存在するMFI触媒の存在下にε−カプロラクタムを製造する方法を記載している。MFI触媒の結晶寸法は<5μm、好ましくは0.05〜0.5μmである。触媒は、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの存在下に熱水合成により製造される。種晶の使用については何ら示唆がない。
【0003】
EP−B−0 568 566号は、80より大のSiO2/Al2O3比を有する実質的に結合剤フリーのゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは高められた温度にて、二酸化珪素と結合したゼオライト凝集体をヒドロキシルイオンを含有するイオン性水溶液にてエージングさせる。<3μmの直径を有する球状結晶が得られる。種晶の使用については何ら記載がない。
【0004】
EP−B−0 609 270号は、同様な結晶寸法を有するMFI型のゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは(i)1μmもしくはそれ以下の平均直径を有する粒子状二酸化珪素の供給源と;(ii)100nmもしくはそれ以下の平均直径を有するコロイド懸濁物の形態のMFIゼオライトの種結晶と;(iii)有機構造制御剤(テンプレート)と;(iv)弗素源もしくはアルカリ金属源とを水性合成混合物の生成下に反応させ、合成混合物の0.05〜1.700重量ppmの量にて種晶を存在させると共に、0.1より小さいOH−/SiO2のモル比として現される塩基性を合成混合物が有し、さらに合成混合物を結晶化させる。製造される結晶は好ましくは0.3〜30μmの平均直径または平均長さを有する。
【0005】
種晶は、たとえば大きい結晶を挽臼にて小さい結晶まで粉砕することにより得られる。例によれば種晶は珪酸とTPAOHとNaOHと水とから別途に作成される。これらは酸化アルミニウムを含有しない。何故なら、種晶としてシリカライトが使用されるからである。種晶は母液から分離され、別途に10より小さいpH値を洗浄水が有するまで洗浄され、慣用の「コロイド性種晶懸濁物」として使用される。
【0006】
EP−B−0 643 671号は、結晶テククトシリケート−ZSM−5−ゼオライトを記載しており、これは実質的に針状凝集体からなっている。この凝集体の長さと直径との平均比は少なくとも2.5であり、凝集体の平均長さは一般に0.02〜10μm、好ましくは0.4〜5μmの寸法程度である。ゼオライトは、(i)二酸化珪素源;(ii)アルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、亜鉛もしくは銅の供給源;もしくは(iii)一価カチオンの供給源;および(iv)有機構造制御剤(テンプレート)を含有する合成混合物を結晶化させることにより作成される。。この方法は、合成混合物が100nm以下の平均寸法測定値を有するMFIゼオライトの0.05〜2000ppmの種晶を最初に含有することを特徴とする。
【0007】
EP−A−0 753 483号は、MFIゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは有機テンプレートが存在せず、製造されたゼオライトのモル組成に対応すると共に最高100nmの寸法測定値を有するゼオライト種晶を含有する合成混合物が形成される。種晶含有の合成混合物を熱水処理にかける。ゼオライト合成混合物におけるコロイド状種晶の存在は有機テンプレートを不必要にすることが確認された。例によるMFIゼオライトの結晶寸法は1.2〜2.8μmである。結晶はカスケット状である。
【0008】
WO 97/25272号は非球状結晶形態を有するMFIゼオライトの製造方法を記載しており、ここでは(a)珪酸源と有機テンプレートとを有する水性−アルカリ性合成混合物を(b)活性合成混合物と反応させ、この活性混合物は(i)珪酸源と有機テンプレートとを有するエージングされた水性−アルカリ性合成混合物、または(ii)少なくとも結晶化につき使用すると共に形成された結晶を除去した水性母液から誘導される活性母液のいずれかであり、成分(a)と(b)との混合物を熱水処理にかけて結晶化を進行させる。
【0009】
EP−A−0 753 485号からは最高100nmの粒子寸法を有するゼオライト種晶の使用が公知であり、ゼオライト合成混合物の熱処理に際しゼオライト結晶化を促進させる。熱処理は24時間以内持続する。合成混合物は最高0.1重量%の種晶を含有する。ZSM型のゼオライトが得られる。使用される種晶は特殊に作成され、すなわちこれらは事前の合成からの母液には含有されない。種晶はこれらが結晶化した母液に残留するので、これらは低い反応性しか持たない。
【0010】
EP−A−0 021 675号からは1〜11の「拘束指数」と2より大のSiO2/Al2O3比とを有する結晶ゼオライトの連続製造方法が公知であり、ここではアルカリ金属酸化物(R2O)、酸化アルミニウム、酸化珪素および水の供給源からの混合物を調節量の反応体の添加下で反応させる。反応は、生成物から生ずるゼオライトからの種晶を用いて行われる。
【0011】
US−A−5 174 977号、5 174 978号、5 174 981号および5 209 918号からはZSM−5−型のゼオライトおよびその製造方法が公知である。種晶としては特殊作成された種晶を使用し、これは事前の合成からの母液より生じたものでない。
【0012】
これら従来技術に比べ本発明は、MFI構造と球状超微小結晶型結晶とを有するAlリッチな合成相リッチのゼオライトを製造することを課題とする。
【0013】
この課題は本発明によれば、MFI構造と約8〜45のSi/Al−原子比と極めて小さい一次結晶とを有する合成ゼオライトを製造するに際し、Si源とAl源と有機テンプレートとを熱水条件下で互いに反応させ、約9〜50のSi/Al−原子比および最長と最短との一次結晶の軸比が約1.0〜1.5:1である合成ゼオライトの製造方法において、母液の分離なしに事前バッチからの約10〜100nm、好ましくは20〜50nmの平均粒子寸法を有する種晶の存在下に反応を行うことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法により解決される。
【0014】
本発明による方法は、従来技術と比べ、導入される種晶を追加処理工程にかける必要がなく、すなわち種晶がこの方法の如何なる段階でも>11の好適pH範囲に留まるという利点を有する。この特徴により種晶の特に高い活性が確保される。
【0015】
種晶の粒子寸法を測定するには、粒子を遠心分離により母液から分離すと共にアセトンで数回洗浄する。得られた生成物を乾燥させ、次いで走査型電子顕微鏡で検査する。その際、20〜50nmの粒子寸法を確認することができた。粒子は実質的に球状であった。
【0016】
好ましくはSi源として沈降珪酸、Al源としてナトリウムアルミナートおよび有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイドを使用する。
【0017】
熱水反応は好ましくは約100〜180℃の温度、約11〜13のpH値および約2.95〜26.5のSi源とAl源との重量比にて行われる。
【0018】
更なる処理工程にて、反応生成物は好ましくは乾燥および焼成される。
【0019】
さらに本発明の主題は、上記方法により得られると共に次の特徴の組合せを有するMFI構造を有する合成ゼオライトである:
(a)Si/Al−原子比:約8〜45:1;
(b)一次結晶の寸法:約0.01〜0.05μm;
(c)一次結晶の最長と最短との軸比の:約1.0〜1.5:1;
(d)最高強度(Dmax=3.865±0.015オングストローム)を有するX線屈折ラインの強度とZSM 11−ゼオライト(Dmax=11.15オングストローム;モルデナイト(Dmax=9.06オングストローム);α−クリストバライト(Dmax=3.345オングストローム;およびアナルシム(Dmax=4.83オングストローム)のX線屈折ラインの強度との比:>500:1。
【0020】
本発明による方法の更なる構成は、反応生成物をイオン交換によりH型に移行させ、結合剤の添加により成形体を得、成形体を得る前もしくは後に必要に応じ触媒上有効な非金属−および/または貴金属成分を添加することを特徴とする。
【0021】
本発明による合成ゼオライトは触媒として使用することができ、特にH型(非貴金属および/または貴金属での処理を含み或いは含まない)におけるゼオライトを酸触媒される反応、酸化、還元および吸着のための触媒として使用することができる。
【0022】
これら反応は特に接触クラッキング(FCC−添加剤)およびヒドロクラッキング(緩和なヒドロクラッキングによる「脱蝋」とも言う);
オレフィン、アルコールまたはハロゲン含有パラフィンでの芳香族化合物のアルキル化;
芳香族化合物のアルキル化;
オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化;
アルキル交換(芳香族物質);
不均化反応(たとえばトルエン不均化など);
異性化および水添異性化(たとえばパラフィン、オレフィン、芳香族物質、キシレン−異性化、脱蝋など);
二量化およびオリゴマー化;
重合;
エーテル化およびエステル化;
水和および脱水;
吸着;
縮合;
酸化;
アセタール化;
脱アルキル化および環化;
アルキル化および水添脱アルキル化(エチルベンゼンからベンゼンまで);
脱ガス化
を包含する。
【0023】
酸触媒される反応は、たとえばDE−A−4 405 876号にも示され、ここでは粒状の酸活性化された層状シリカに基づく触媒を使用し、その粒子は結合剤で互いに結合されている。
【0024】
触媒としての使用に際し、本発明による生成物は一般にスティック形状、たとえば押出物、顆粒、ペレット、球体、蜂巣体および他の成形体として存在する。
【0025】
或る種の耐性を得るには成形体に作成するための材料(一般に無機、金属有機もしくは有機の結合材料)を添加する。無機結合剤としては、好ましくは珪酸もしくは水酸化アルミニウムゾルを使用する。さらにアルミネート、チタネートもしくはホスフェートも適している。特にアルカリ土類化合物が適しており、これは酸との反応に際し難溶性塩を形成し、ストロンチューム化合物およびガリウム化合物が対応のカルシウム化合物に比べ良好な結合剤を与える。
【0026】
さらに、無機結合剤としては第IIIA族(好ましくはY2O3)、第IIIB族(好ましくはB2O3、Al2O3もしくはAl(H2PO4)3)、第IVA族(好ましくはTiO2およびZrO2)、第IVB族(好ましくは珪素、ランタニドの酸化物、炭化物もしくは窒化物、好ましくはLaO2もしくはCeO2)、アクチノイド(好ましくはThO2)も適している。
【0027】
無機結合剤としては水圧結合剤、好ましくはセメントもしくはギブス或いは天然シリケート結合剤、たとえばムライトもしくはタルクを使用することもできる。
【0028】
金属有機結合剤は式Me(OR)nもしくは式Me(O−CO−R)nの化合物とすることができ、ここでMeは電荷nを有する金属であり、Rは有機残基、たとえばアルキル−、アリール−、アラルキル−、アルカリール−もしくは複素環式−残基を示す。
【0029】
有機結合剤は天然、半合成もしくは合成のポリマー或いはその前段階とすることができ、これは処理条件および/または使用条件に際しその結合特性が損傷されないものとする。例として、そのアルケン(共)重合体、ポリ縮合体、ポリ付加化合物、珪素ゴム、珪素樹脂、ゴム、骨膠、カゼイン、ガラリス、アルギネート、澱粉、セルロース、グアヤガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル−もしくはポリメタクリル化合物、並びに付加−もしくは縮合−樹脂が挙げられる。特にフラン樹脂またはフェノール樹脂を使用することができる。
【0030】
結合剤の例はDE−A−4 405 876号に示されている。
【0031】
無機、金属有機および/または有機結合剤は、本発明によれば適する方法で互いに組合わせることができる。この場合、結合剤の少なくとも1部をこのコロイド形態にて、および/または溶解性形態にて使用するのが有利である。単一の結合剤はそれ自身で触媒活性とすることができる。
【0032】
一方ではMFI構造を有する選択ゼオライトと他方では結合剤との相対重量比は約20〜80重量%の範囲で変化する。MFI構造を有するゼオライトは、好ましくは約50重量%より大、特に60重量%より大の量にて存在する。
【0033】
以下、実施例により本発明を説明する。
【0034】
実施例1
Na型におけるゼオライトの作成
1.662gの脱塩水と5.24gの水酸化ナトリウムと709.5gのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に80℃まで加熱して透明溶液を得、これを次いで60℃以下に冷却した。
【0035】
別途の容器には事前バッチからの20リットルの母液をも入れ、この母液は(分析上)3.43重量%のSiO2と2.16重量%のNa2Oと5.5重量%のテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)とを含有した。母液はさらに約0.1重量%の20〜50nmの平均粒子寸法を有する種晶を含有した。この種晶は次の(分析)組成を有した:SiO2:91.77重量%、Al2O3:3.49重量%;原子比Si/Al=26.4。
【0036】
母液を約6リットルの脱塩水で希釈し、次いで1980gのTPABrと6260gの沈降珪酸(シリカVN3LCC−デグッサ)を添加した。混合物を30〜60分間撹拌し、次いで2380gの第1溶液を添加した。
【0037】
混合物を約30〜60分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのpH値は12.7であった。
【0038】
合成混合物を撹拌器が設けられた40リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約130℃まで加熱し、約73UpMの撹拌器回転数で撹拌した。圧力は反応に際しTPABrの分解に基づき徐々に2.5バールから3.5バールまで上昇した。
【0039】
20時間の後、11〜13のpH値を有する白色の中粘度〜濃厚の懸濁液の形態ので127gの第1プローブ量が得られた。このプローブを漏斗上の濾紙を介して難なく濾過し、少しづつ5x200mlの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを120℃で1時間乾燥させた。X線測定は層状格子走査(D)にて3.8720オングストロームの幅広ピークを確認し、すなわち生成物は実質的にまだ非晶質であった。
【0040】
61時間の後、149gの白色中粘度懸濁液の形態における第2プローブを12.01のpHにて得た。このプローブを第1プローブと同様に処理し、3.8720オングストロームで極めて顕著なピークを有するX線屈折スペクトルを示した。結晶化度(ピーク面積/基礎面積)は96.8%であった。
【0041】
68時間後、合成物を破砕し、第1および第2プローブと同様に処理された第3プローブは97.9%の結晶化度を示した。
【0042】
バッチの残部をより大きい漏斗で濾過し、ここで23.0kgの濾過ケーキと12.47kgの母液とを得た。母液は次の分析値を有した:Si=0.82重量%、Al=5ppm、Na=1.22重量%、OH=1.16重量%、Br=3.71重量%、TPABr=8.2重量%。母液は約30〜40nmの平均粒子寸法を有する約0.1重量%の種晶を含有すると共に12.25のpH値を有した。この母液を次のバッチにつき使用した。
【0043】
濾過ケーキを120リットルの脱イオン水にて約30分間にわたり強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させ、さらに上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ100リットルの水で、7.3〜7.4のpH値が得られると共に最後の洗浄水が130μSの導電性を有するまで8回洗浄した。全洗浄過程を約5時間続け、ここで20.7kgの濾過ケーキを得た。
【0044】
濾過ケーキを48時間にわたり120℃にて乾燥させ、シーブグラニュレータ(アレクサンダーベルク社)にて<2.0mmの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥された粒状体の収量は6.3kgであった。
【0045】
この粒状体を10mmの層高さにて540℃で焼成した。
【0046】
焼成された生成物の収量は5.75kgであった。
【0047】
特性化:
GV1000℃=6.5%;Si=43.6%;Al=3.31%;Na=1.71%;C=182ppm;Fe=208ppm;Ca=257ppm。
【0048】
Si/Al比は12.65であり、BET表面積(DIN/66132号による)は352m2/gであり、結晶化度は96.96%であった。
【0049】
通常のゼオライト合成に際し生じた異物相の割合をも、X線屈折ラインの強度と最高強度との比較により測定し、モルデナイト(Dmax=9.06オングストローム);アナルシム(Dmax=4.83オングストローム);およびα−クリストバリバライト(Dmax=3.345オングストローム)であった。最高強度(Dmax=3.8720オングストローム)を有する本発明による生成物のX線屈折ラインの強度と3つの比較ピークの強度との比は>500:1であった。本発明による生成物は従って相純粋である。
【0050】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡(REM−)検査を行い、約30nmの平均粒子寸法を有する結晶が見出された。
【0051】
結晶は実質的に球状であり、長軸と短軸との比は約1.0〜1:1.5であった。
【0052】
比較例1
3.3重量%の0.1〜1μmの粒子寸法を有する種晶を使用した以外は実施例1の処理法を反復した。種晶の個数は、実施例1による母液におけるものに相当した。
【0053】
100時間後に試験を中断した。何故なら、オートクレーブから採取した生成物が全く結晶化を示さなかったからである(20時間後に実施例1に従って採取したプローブにほぼ匹敵)
【0054】
実施例2
H型におけるゼオライトの作成
H型におけるゼオライトを作成するため、3300gの実施例1により得られた焼成生成物を撹拌器を有する20リットルの容器にて14.88リットルの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に80℃まで加温し、次いで1624gの37%塩酸を添加した。80℃にて1時間にわたり再び撹拌し、その後に固体を30分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、次いで再び14.88リットルの脱イオン水と1624gの37%塩酸とを添加した。この懸濁物を撹拌下に80℃まで加温し、80℃にて1時間撹拌した。次いで固体を2分間以内に沈降させた。上澄み溶液を抜き取り、残留物を脱イオン水で数回洗浄して洗浄水の導電性を100μS以下にした。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【0055】
洗浄された濾過ケーキを16時間にわたり120℃にて乾燥させ、2.92kgの乾燥生成物を得た。この乾燥生成物を540℃にて10時間にわたり焼成した。H型における焼成生成物の収量は2.85kgであった。
【0056】
生成物は次の性質を有した:
灼熱損失=6.7重量%;Si=45.44重量%;Al=2.71重量%;Na=48ppm;Fe=80ppm;C=160ppm。
【0057】
Si/Al比は、実施例1による生成物の12.65と比較して16.1であった。相違点は、酸処理に際しアルミニウムの1部が溶出された点である。
【0058】
結晶化度は95.2%であった。主ピークの位置(Dmax=3.856オングストローム)は実際に変化しなかった。さらに、結晶寸法分布および軸比は実施例1の生成物と実際的に同一であった。
【0059】
実施例3
実施例2のH型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例2の2200gの粉末を3500gの25%珪酸ゾルと共に約25分間にわたり、プラスチック物質が得られるまで撹拌した(60U/minの撹拌器)。この材料にレオロジーの調整のため44gのヒドロキシメチル−ヒドロキシプロピルセルロース(Na−塩)を添加し、次いで材料を再び10分間にわたり60U/minにて混練した。この材料を押出器(市販名PZVM8b)により約1.5mmのノズル直径にて押出した。押出物を3mmの長さを有するピースに切断した。
【0060】
押出ピースをナトリウム含有物の除去(セルロース誘導体から)のため硝酸アンモニウムでのイオン交換にかけ、ここで押出ピース2.44kgを4.89リットルの脱イオン水および0.37kgの硝酸アンモニウムと共に20℃にて1.5時間にわたり予備撹拌した。
【0061】
押出ピースを除去した後、上澄み溶液をデカントした。押出ピースを複数回洗浄した。8回洗浄した後、洗浄水の導電性は70μSよりも小であった。押出ピースを16時間にわたり120℃にて乾燥させ、収量は2.40kgであった。
【0062】
乾燥生成物を600℃にて焼成した。焼成生成物の収量は2.35kgであった。
【0063】
焼成生成物は次の性質を有した:
結合剤含有量:30重量%SiO2、Na含有量:50ppm;実施例2と同様な残留組成:
結晶化度:86.4%
側耐圧性:1.8kp/3mm、シュロイニガー・モデル6Dにより測定
見掛け密度:550g/リットル;
気孔容積(ホロシメーター4.000を用いてHg浸透法により測定)=0.36cm3/g
気孔寸法分布:>1750nm=1.3%、1750−80nm=17.4%;80〜17nm=45.6%;14〜7.5nm=26.7%
平均気孔径:4nm
比表面積(BET):328m2/g
【0064】
実施例4
白金での実施例3の粒状体の処理
35mlの蒸留水に0.287gのヘキサクロル白金酸(H2PtCl6=10重量%Pt)を撹拌下に溶解させた。100gの実施例3の粒状体を検量ガラスにこの溶液で塗沫すると共に強力に振とうして、全粒状体を均一に濡らした。
【0065】
含浸された粒状体を16時間にわたり120℃で乾燥させ、1℃/minの加熱速度にて450℃まで空気加熱し、次いでこの温度をさらに5時間にわたり維持した。
【0066】
比較例2
S.エルニストおよびJ.バイトキャンプ(ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第63巻、第748頁、1991)により記載された方法に従いテンプレート(TPABr)なしにゼオライト合成を行った。合成混合物におけるSi/Al−原子比は35:1であった。原料としては次の薬品を使用した:コロイド状珪酸ゾル(サイトンX30;モンサント社);蒸留水;エッツナトロン・テクニッシェ・プリルス(ヘキスト社);ナトリウムアルミナート(リーデル・デ・ヘーン社)。
【0067】
160℃にて112時間の反応時間の後、ZSM−11(D=3.81オングストローム)およびα−クリストバライト(Dmax=4.041オングストローム)で汚染されたMFIゼオライトが得られた(ピーク強度の比100:59.76もしくは100:32.52)。本発明の実施例において異物相割合は100:0.2の証明限界以下であった。
【0068】
REM検査に際し、0.5〜2μmの一次結晶寸法が確認された。一次結晶は2.5〜1の平均軸比を有した。
【0069】
実施例5
Na型におけるゼオライトの作成
1664gの脱塩水と226.8gの水酸化ナトリウムと356gのナトリウムアルミナートとを強力撹拌下に透明溶液が得られるまで80℃に加熱し、次いで60℃以下まで冷却した。
【0070】
別の容器には、(分析上)3.43重量%のSiO2と2.16重量%のNa2Oと5.5重量%のテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)とを含有する22kgの事前バッチからの母液を入れた。母液はさらに20〜50nmの平均粒子寸法を有する約0.1重量%の種晶を含有した。この種晶は次の組成(分析)を有した:SiO2;91.77重量%、Al2O3;3.49重量%;原子比Si/Al=26.4。
【0071】
母液を4280gの脱塩水で希釈し、次いで1881gのTPABrおよび6209gの沈降珪酸(シリカFK320デグッ社)を添加した。混合物を30〜60分間にわたり撹拌し、次いで2247gの第1溶液を添加した。
【0072】
混合物を約30〜60分間にわたりホモゲナイズした。ゲルのpH値は12.7であった。
【0073】
合成混合物を撹拌器が設けられた40リットルのオートクレーブに充填し、徐々に約130℃まで加熱し、ここで約73UpMの撹拌回転数にて撹拌した。圧力はTPABrの分解に基づき反応の際に徐々に2.6バールから3.1バールまで上昇した。
【0074】
63時間後、12.05のpH値を有する白色の中粘度懸濁物の形態における143gの第1プローブ量を採取した。このプローブを漏斗で濾紙を介して濾過し、少しづつ5x200mlの脱イオン水で洗浄した。濾過ケーキを1時間にわたり120℃で乾燥させた。プローブのX線測定検査は3.87オングストロームに顕著なピークを示した。結晶化度(ピーク面積/ベース)は97.9%であった。
【0075】
80時間後に合成を中断し、第1プローブと同様に処理された第2プローブは97.9%の結晶化度を示した。
【0076】
主たる量のバッチを漏斗で濾過し、16.7kgの濾過ケーキと19.5kgの母液とを得た。母液を詳細には検討しなかった。
【0077】
濾過ケーキを120リットルの脱イオン水に約30分間かけて強力撹拌によりホモゲナイズし、次いで沈降させると共に上澄液をデカントした。残留物をそれぞれ100リットルの脱塩水で、7.7〜7.8のpH値が得られると共に最後の洗浄水が170μSの導電率を有するまで7回洗浄した。全洗浄過程を約6時間持続し、16.35kgの濾過ケーキを得た。
【0078】
濾過ケーキを48時間にわたり120℃で乾燥させ、シーブグラニュレータ(アレキサンダーベルク社)で<2mmの粒子寸法まで粒状化させた。乾燥粒状体の収量は6.1kgであった。
【0079】
粒状体を10mmの層高さにて540℃で焼成した。
【0080】
焼成生成生物の収量は5.4kgであった。
【0081】
特性化:
GV1000℃=5.9重量%;Si=44.8重量%;Al=1.86重量%;Na=0.56重量%;C=201ppm
Si/Al値は23.1であり、BET表面積(DIN/66132による)は379m2/gであり、結晶化度は97.8%であった。
【0082】
X線グラフ検査はモルデナイト、アナルシムもしくはZSM−11のような異物相に関し何ら示唆を示さなかった。
【0083】
得られた生成物から走査型電子顕微鏡検査(REM)を行い、約40nmの平均粒子寸法を有する結晶を見出した。結晶は球状であり、長軸と短軸との比は約1.0〜1.5であった。
【0084】
実施例6
H型におけるゼオライトの作成
H型におけるゼオライトを作成するため、実施例5に従って作成された2750gのゼオライトを撹拌器を有する20リットルの容器にて12.4kgの脱イオン水と混合した。この懸濁物を撹拌下に80℃まで加温し、次いで1356gの硝酸(62%)を添加した。80℃にて1時間撹拌した後、撹拌器を停止させると共に固体を沈降させた。上澄溶液を抜き取り、残留物を複数回にわたり脱イオン水で洗浄水の導電率が100μSとなるまで洗浄した。次いで残留物を漏斗で濾過した。
【0085】
洗浄された濾過ケーキを16時間にわたり120℃にて乾燥させ、2.625kgの乾燥生成物を得た。乾燥生成物を540℃にて10時間にわたり焼成した。H型における焼成生成物の収量は2.580kgであった。
【0086】
生成物は次のように特性化された:
灼熱損失=3.9重量%;Si=44.18重量%;Al=1.62重量%;Na=94ppm
【0087】
Si/Al比は26.2であった。
【0088】
結晶化度は98.6%であった。主ピークの位置(Dmax=3.856オングストローム)は実質的に変化しなかった。結晶寸法分布および軸比も実質的に実施例5の生成物のそれと同一であった。
【0089】
実施例7
実施例6のH型におけるゼオライトからの結合剤含有粒状体の作成
実施例6で作成された2500gのゼオライト粉末を734gのベーマイト粉末(酸化アルミニウム)と混合した。この混合物に203gの濃酢酸と2400gの脱イオン水とを添加した。更なる混合に際し、プラスチック材料が生じた。このプラスチック材料をさらに30分間にわたり混合した後、これらを約1.5mmのノズルを有するハンドル−エクストルーダ・タイプPZVM8bにより押出した。押出物を約3mmの長さに切断した。
【0090】
得られた押出物を120℃にて16時間にわたり乾燥させ、次いで600℃にて5時間にわたり焼成した。
【0091】
得られた生成物は次の性質を有した:
結合剤含有量:20重量%Al2O3;残余は実施例6と同様な組成
結晶化度:95.0
側圧耐性=5.4kp/3mm、シュロイニガー・モデル6Dにより測定
嵩密度:591g/リットル
気孔容積(ポロシメータ4.000にてHg−浸透法により測定)=0.36cm3/g
気孔寸法分布:>1750nm=0.3%;1750−80nm=1.4%;80−17nm=14.8%;14−7.5nm=83.3%
平均気孔径:6nm
比表面積(BET)330m2/g
【0092】
使用例1
m−キシリトールの異性化およびエチルベンゼン(EB)からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例3による白金フリー触媒の使用
長さ610mmおよび内径19mmであると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に15mlの実施例3の触媒(15mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填した。
【0093】
純水素(>99.95%)の下で300℃にて12時間にわたり活性化させる。以下に記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下に記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。エチルベンゼン(EB)の変換、キシレン損失およびp−キシレンの濃度を熱力学的平衡値(p−キシレンが平衡に達する、PXATE)を計算する。
【0094】
炭化水素混合物(KW)の組成:
エチルベンゼン(EB) :15重量%
m−キシレン :85重量%
試験条件:
温度 :400℃
圧力 :28barg
空時速度LHSV :5.0l/l/h
H2/KW :2.0モル/モル
経過時間 :11時間
触媒性能
変換EB :85.0重量%
キシレン損失 :28.1重量%
PXATE :97.7%
計算:
変換EB%=(EB導入−EB導出)x100/EB導入
キシレン損失%=(全キシレン導入−全キシレン導出)x100/全キシレン導入
PXATE=(生成物におけるp−キシレン異性体基準化)x100/p−キシレン異性体平衡)
【0095】
使用例2
m−キシレンのキシレン異性化およびエチルベンゼン(EB)からベンゼンへの水添脱アルキル化に関する実施例4の白金含有触媒の使用
長さ610mmおよび内径19mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に実施例4の15mlの触媒(15mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填する。
【0096】
純水素(>99.95%)の下で300℃にて12時間にわたり活性化させる。
【0097】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン(EB)の変換、キシレン損失およびp−キシレンの濃度を熱力学的平衡(平衡へのp−キシレン到達、PXATE)を計算する。
【0098】
炭化水素混合物(KW)の組成:
エチルベンゼン(EB) :15重量%
m−キシレン :85重量%
試験条件:
温度 :400℃
圧力 :28barg
空時速度LHSV :5.0l/l/h
H2/KW :2.0モル/モル
経過時間 :15時間
触媒性能
変換EB :96.0重量%
キシレン損失 :14.5重量%
PXATE :89.1%
【0099】
使用例3
m−キシレンの異性化およびエチルベンゼン(EB)からベンゼンへの水添脱 アルキル化に関する実施例4の白金含有触媒の使用
長さ610mmおよび内径19mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に15mlの実施例4の触媒(15mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填する。
【0100】
純水素(>99.95%)の下で12時間にわたり300℃にて活性化させる。
【0101】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。エチルベンゼン(EB)の変換、キシレン損失およびp−キシレンの濃度を熱力学的平衡(平衡へのp−キシレン到達、PXATE)を計算する。
【0102】
炭化水素混合物(KW)の組成:
エチルベンゼン(EB) :20重量%
m−キシレン :80重量%
【0103】
試験条件および触媒性能を表Iに要約する。
【表1】
【0104】
使用例4
キシレンの異性化に関する実施例3による白金フリー触媒の使用
長さ290mmおよび内径37mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に250mlの実施例3の触媒を充填する。
【0105】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い触媒床を介して導入する。生成物流の組成をガスクロマトグで測定する。
【0106】
試験条件:
温度 :260℃、280℃、300℃
圧力 :35barg
空時速度WHSV :10g/g/h
【0107】
導入した炭化水素混合物(KW)の組成および生成物分布を表IIに要約する。
【表2】
【0108】
使用例5
トルエンの不均化に関する実施例7による触媒の使用
長さ610mmおよび内径19mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に15mlの実施例7の触媒(15mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填する。
【0109】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件:
温度 :400℃、440℃、480℃
圧力 :15barg
空時速度LHSV :0.5l/l/h
H2/KW :3.0モル/モル
【0110】
導入した炭化水素混合物(KW)の組成および生成物分布を表IIIに要約する。
【表3】
【0111】
使用例6
置換芳香族化合物のアルキル交換に関する実施例7の触媒の使用
長さ610mmおよび内径19mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に15mlの実施例7による触媒(15mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填する。
【0112】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
試験条件:
温度 :440℃、480℃
圧力 :15barg
空時速度LHSV :0.5l/l/h
H2/KW :3.0モル/モル
【0113】
導入した炭化水素混合物(KW)の組成および生成物分布を表IVに要約する。
【表4】
【0114】
使用例7
高級炭化水素におけるメタノールの変換に関する実施例7の触媒の使用
ジメチルエーテル(DME)−予備反応器R1とDME−変換反応器R2とで構成される2−反応システムに、メタノールと水とからなる混液を(水および)オレフィンとパラフィンと芳香族物質とからなる炭化水素の混合物にて変換させる。メタノールからDMEおよび水への変換を酸性触媒(一般にγ−Al2O3)によりDME−予備反応器R1にて行う。DMEから高級炭化水素への変換をDME−変換反応器R2にて実施例7に記載した触媒により行う。
【0115】
長さ627mmおよび内径33.5mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器R1に100mlの慣用のγ−Al2O3錠剤(ズードヘミーAG社、4.5x4.5mm)を充填する。長さ618mmおよび内径33.5mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器R2には50mlの実施例7の触媒を充填する。
【0116】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.996%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。生成物分布を表Vに要約する。
【0117】
炭化水素/水の混合物(KW)の組成:
メタノール :80重量%
水 :20重量%
試験条件:
温度R1 :320℃
温度R2 :300℃、360℃
圧力 :20barg
空時速度WHSV :2.0g/g/h
N2/KW :9.0モル/モル
変換メタノール :>98%
【0118】
【表5】
【0119】
使用例8
オレフィンのオリゴマー化に関する実施例7の触媒の使用
長さ500mmおよび内径23mmを有すると共に電気外套加熱を有する高品質鋼材反応器に19mlの実施例7の触媒(19mlの不活性ガラスビーズで希釈)を充填する。
【0120】
以下記載する組成の所定の炭化水素混合物を、以下記載する操作条件(試験条件)に従い純水素(>99.95%)と一緒に触媒床を介し導入する。生成物流の組成をガスクロマトグラフィーで測定する。
【0121】
試験条件:
温度 :230℃
圧力 :75barg
空時速度WHSV :1.0g/g/h
経過時間 :71時間および168時間
変換Σブテン :>99モル%
【0122】
導入した炭化水素混合物(KW)の組成および流体相の生成物分布を表VIに要約する。
【表6】
Claims (10)
- MFI構造と約8〜45のSi/Al−原子比と極めて小さい一次結晶とを有する合成ゼオライトを製造するに際し、Si源とAl源と有機テンプレートとを熱水条件下で互いに反応させ、約9〜50のSi/Al−原子比および最長と最短との一次結晶の軸線比が約1.0〜1.5:1である合成ゼオライトの製造方法において、反応を母液の分離なしに事前バッチからの約10〜100nm、好ましくは20〜50nmの平均粒子寸法を有する種晶の存在下に行うことを特徴とする合成ゼオライトの製造方法。
- Si源として沈降珪酸、Al源としてナトリウムアルミナートおよび有機テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイドを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 熱水反応を約100〜180℃の温度、約11〜13のpH値および約2.95〜26.5のSi源とAl源との間の重量比にて行うことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 反応バッチにおける種晶の濃度が約0.1〜0.2重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 反応生成物を乾燥すると共に焼成することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 次の特徴:
(a)Si/Al−原子比:約8〜45:1;
(b)一次結晶の寸法:約0.01〜0.05μm;
(c)一次結晶の最長と最短との軸線比:約1.0〜1.5:1;
(d)最高強度(Dmax=3.865±0.015オングストロームを有するX線屈折ラインの強度と、ZSM 11−ゼオライト(Dmax=11.15オングストローム;モルデナイト(Dmax=9.06オングストローム);α−クリストバライト(Dmax=3.345オングストローム;およびアナルシム(Dmax=4.83オングストローム)のX線屈折ラインの強度との比:>500:1
の組合せを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法により得られるMFI構造を有する合成ゼオライト。 - 反応生成物をH型にてイオン交換により行い、結合剤の添加下で成形体を得、成形体を得る前もしくは後に必要に応じ触媒上有効な非貴金属−および/または貴金属成分を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒としての請求項6に記載の合成ゼオライトまたは請求項1〜5および7のいずれか一項に記載の方法により製造された合成ゼオライトの使用。
- 酸触媒される反応、酸化、還元および吸着のための請求項8に記載の使用。
- キシリトール異性化に関する触媒としての請求項8に記載の使用。
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