CN103037964B - 将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

描述了基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，包括步骤：(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，(b)将来自步骤(a)的用含水含酸介质处理的水合氧化铝与H‑沸石混合，和(c)煅烧在步骤(b)中获得的混合物。另外，公开了通过该方法获得的催化剂，以及其在CMO和OTO方法中的应用。

Description

将含氧化合物转化成低级烯烃的沸石型催化剂的生产方法
描述
本发明涉及沸石型催化剂的生产方法和所述催化剂在将含氧化合物(oxygenate)转化成低级烯烃、尤其是在将甲醇转化成丙烯中的应用。
从US 3 702 886已知基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其由铝源、硅源、碱源、模板剂(例如，四丙基铵化合物)和水生成。
DE-A-28 22 725描述了基于结晶硅铝酸盐的甲醇转化催化剂的生产。初始微晶的直径为1μm和更大。生产直径远大于1μm的初始微晶是预期的。为此，必须通过更高的温度促进晶体生长并且通过低浓度的沸石结晶所必需的模板剂抑制成核。未提及使用粘合剂或附聚物的尺寸。
根据DE-A-24 05 909(FR-A-2 217 408)，基于ZSM-5型沸石生产用于转化烃的催化剂，其中初始微晶的平均直径范围为从0.005至0.1μm。从初始微晶产生0.1至1μm级别的附聚物。为了生产催化剂，将氧化铝i.a.作为粘合剂添加至附聚物，但是，其中也指出其他粘合剂具有相同的价值。未提及粘合剂的颗粒尺寸。此外，在硫酸存在下并且使用Al2(SO4)3·xH2O进行合成。
US-A-4 025 572涉及生产具体烃混合物的方法，其中催化剂床含有沸石等。在硫酸存在下并且使用Al2(SO4)3·xH2O合成该沸石。根据一个实施例，沸石催化剂与90wt.-%氧化铝混合并且造粒。
EP 0 369 364 A1描述基于五硅环沸石(pentasil)型结晶硅铝酸盐的催化剂，Si/Al原子比至少为10，其由平均直径至少为0.1μm并且至多0.9μm的初始微晶构造。初始微晶的尺寸被认为对于催化剂的寿命是重要的。作为应用实施例给出了甲醇至烯烃方法和烯烃至柴油方法。
欧洲专利申请EP 1 424 128 A1公开了基于结晶硅铝酸盐的催化剂，其具有的初始微晶平均直径至少为0.01μm并且小于0.1μm以及孔体积为从0.3至0.8cm3/g。这些催化剂原则上可以实验室规模用于甲醇至烯烃方法。但是，它们的劣势是它们具有相当低的机械强度，尤其是侧面压缩强度小于0.8kp/mm(7.8N/mm)。这尤其在运输期间以及在工业反应器的填充和操作期间可能导致问题，因为催化剂可能破碎，这导致相对短的寿命。
另一方面，本发明的目的是提供基于结晶的、高活性硅铝酸盐的催化剂的生产方法，该催化剂展示最佳活性和改善的稳定性和强度，并且因此在催化方法中，尤其在甲醇至丙烯(MTP)转化方法中具有非常优良的寿命。通过根据本发明的方法和利用其可获得的催化剂，实现该目的。
本发明涉及基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，其包含下述步骤:
(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，
(b)将来自步骤(a)的用含水含酸介质处理的水合氧化铝与初始微晶的平均直径在0.01μm和小于0.1μm之间的H-沸石混合，和
(c)煅烧在步骤(b)中获得的混合物，
其中至少95vol.-%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100μm。
令人惊讶地发现根据本发明的方法生产的催化剂具有增加的寿命——这是由于增加的侧向压缩强度——以及优异的选择性和活性。通过在根据本发明方法的步骤(a)中预混合水合氧化铝与含水含酸介质，相较于可通过添加含水含酸介质至H-沸石和水合氧化铝的混合物获得的催化剂，实现了根据本发明催化剂的催化性能的显著改善。
在步骤(a)中使用的水合氧化铝可通过例如水解铝有机化合物比如例如三烷基铝或醇化铝获得，并且优选地缺乏Na和Fe。使用颗粒尺寸范围为至少95%vol.-%≤100μm的细粒水合氧化铝。对多个微晶平均的这些值每个相对于下文定义为初始微晶平均直径的平均直径。详细地，水合氧化铝典型地具有下述颗粒尺寸范围:
91vol.-%≤90μm
51vol.-%≤45μm
27vol.-%≤25μm。
优选地，至少97vol.-%的水合氧化铝的颗粒(相对于平均直径)小于或等于100μm。
原则上，浓度范围从0.1%至100%的含水有机酸或无机酸——如果必要，其用水稀释——用作含水含酸介质。例如，有机酸比如乙酸，或无机酸比如硝酸等可用于形成含水含酸介质。
水合氧化铝和含水含酸介质的数量比不受任何具体的限制。但是，优选地，含水含酸介质以达到以下酸浓度的量添加至水合氧化铝：0.005至2.5mol H+/mol Al2O3、优选地0.01至1.5mol H+/mol Al2O3和尤其是0.05至1.0mol H+/mol Al2O3。
在根据本发明方法的步骤(b)中使用的H-沸石可通过包括下述步骤的方法获得：
(i)通过使硅源、铝源、碱源和模板剂在大于或等于90℃的反应温度下发生反应，生产平均直径为大于或等于0.01μm至小于0.1μm的硅铝酸盐微晶，
(ii)分离来自步骤(i)的微晶并且任选地使它们进行中间煅烧，
(iii)使来自步骤(ii)的硅铝酸盐微晶与离子交换化合物反应，
(iv)分离并且任选地煅烧从步骤(iii)获得的产物。
在每种情况下，通常在用于生产硅铝酸盐的本领域技术状态中使用的任何材料可用作硅源、铝源、碱源和模板剂。合适的硅源的具体例子为例如胶状硅酸或碱性硅酸盐。碱源的例子是i.a.氢氧化钠和氢氧化钾。铝源的例子是i.a.碱性铝酸盐，尤其是铝酸钠。
四烷基铵化合物，优选地氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙基铵(TPABr)用作模板剂。铵或有机胺和进一步的来自醇类、优选地丁醇的有机化合物的混合物也可用作模板剂。
如果根据本发明的尤其优选实施方式的催化剂将用于CMO(甲醇至烯烃的转化)或MTP(甲醇至丙烯)方法，特别是根据DE 100 27 159A1的方法——其关于此的内容在此并入本说明书，则选择硅源和铝源之间的重量比，以便获得具有下述Si/Al原子比的结晶硅铝酸盐：约50和250之间，优选地约50和150之间，尤其约75和120之间。
如果根据本发明进一步尤其优选的实施方式提供用于OTO(烯烃至烯烃)方法的最终催化剂，特别是用于根据DE 100 00 889 A1的方法——其关于此的内容在此并入本说明书，则选择硅源和铝源之间的重量比，以便获得具有下述Si/Al原子比的结晶硅铝酸盐：约10和100之间，优选地约20和65之间，尤其约20和50之间。
在升高的温度下并且任选地在升高的压力下由反应混合物以本身已知的方式生产碱硅铝酸盐凝胶。在低于90℃的温度下转化已经是可能的，但是，在该情况下，反应时间相对长(约1周)。所以优选地使用从90至190℃，尤其从90至175℃，优选地从100至150℃的温度，其中在大于100℃的温度(在正常情况下)下根据温度自动形成过压(excess pressure)。在反应过程中硅铝酸盐凝胶转化成结晶硅铝酸盐。如果反应混合物的温度高于190℃，硅铝酸盐初始微晶的生长过快并且容易获得过大的初始微晶，而同时硅铝酸盐凝胶仍存在于反应混合物中。
含水反应混合物优选地具有从10至13的pH。在小于10的pH，硅铝酸盐凝胶向结晶硅铝酸盐的转化进展相当缓慢。在高于13的pH值，硅铝酸盐晶体在一些情况下可再次溶解。
结晶硅铝酸盐初始微晶的形成可通过适当选择硅源、铝源、碱源和模板剂以及通过适当选择温度、pH和搅拌速度来控制。但是，最重要的是，当获得的初始微晶的平均直径在0.01μm和小于0.1μm之间时，必须停止反应。优选地，初始微晶的平均直径范围为从0.01至0.06μm。如果初始微晶的平均直径范围为从0.015至0.05μm，则获得特别好的结果。如果平均直径小于0.01μm，催化剂的活性和寿命二者明显下降。
初始微晶的平均直径定义为单个微晶最大和最小直径的算数平均(对大量微晶，例如从10至100个，优选地10至20个，例如14或15个进行平均)，使用放大倍数为80,000的扫描电子显微镜检查测定直径。该定义在微晶具有不规则晶体特性例如棒形微晶的情况下是有意义的。在球形或近似球形微晶的情况下，最大和最小直径一致。
用LEO场发射扫描电子显微镜(LEO Electron Microscopy Inc.，USA)，使用之前已经再分散在丙酮中、用超声处理30秒并且接着沉积在载体上的催化剂粉末样品，进行扫描电子检查(探针电流范围：4pA至10nA)。在80,000的放大倍数下进行测量。数值可在253,000的放大倍数下确认。
为此，进行数轮测试。仅仅几个测试之后，基于初始微晶达到的必须尺寸范围，可确定最佳参数。反应结束的进一步标志是反应混合物的pH突然升高。
没有必要在每种情况下生产新的反应混合物。而是，为了生产硅铝酸盐凝胶，可使用来自之前合成母液的硅源、碱源、铝源、模板剂和水，并且补充合成硅铝酸盐凝胶需要的指定化合物的量。
优选地在10和13之间的pH下形成硅铝酸盐初始微晶，其中搅拌反应混合物。以该方式，初始微晶的尺寸分布被均化。但是，搅拌速度优选地不大于900转每分钟(rpm)。在较高的搅拌速度下，较小的初始微晶的比例较高，如果确保所有初始微晶的平均直径至少为0.01μm，这可能是有利的。
初始微晶有时可结合以形成附聚物，但是其仅仅彼此松散地结合，比如例如在滤饼中。初始微晶可相对容易地从后者回收，例如通过将滤饼分散在水性介质中并且通过搅拌分散体。
从初始微晶形成附聚物或预附聚物对于随后的分离步骤是优选的并且也可通过添加絮凝剂至水性反应介质以有目的的方式实现。一般而言，阳离子有机大分子化合物用作絮凝剂。
絮凝剂的添加不仅有助于从反应介质中以预附聚物的形式分离初始微晶(改善过滤性)，而且使得结合形成预附聚物的初始微晶的尺寸、结构和初始微晶的积聚已经很大程度上等同于在随后阶段形成的附聚物。
干燥预附聚物并且优选地进行中间煅烧，其首先优选地在惰性气氛在约200至350℃、尤其在约250℃下进行，其中一部分模板剂脱附。接着可在氧化气氛下在约500至600℃下完成中间煅烧，其中仍存在的任何残留量的模板剂被烧掉。一般而言，预附聚物在惰性气氛下进行中间煅烧约1至20小时并且在氧化气氛下持续约1至30小时。
在步骤(ii)中，来自步骤(i)的产物与含有质子的或释放质子的物质反应，以交换水性介质中的碱离子。例如，可在稀释的无机酸比如例如盐酸或硫酸或有机酸比如例如乙酸的帮助下进行离子交换。进行离子交换优选地伴随在25和100℃之间的温度下搅拌至少1小时，其中初始微晶预附聚物中的至少一些碱离子与氢离子交换。如果必要，离子交换可在相同的条件下重复。
作为稀释酸的替代，也可使用铵盐溶液在相当的条件下进行离子交换。在这种情况下，碱离子与铵离子交换。如果这样获得的产物进行中间煅烧，铵被去除并且获得含有质子的产物。
在该方法的步骤(iii)中，来自步骤(b)含有质子的产物(H-沸石)被分离(例如通过过滤)，干燥并且再次进行干燥和任选地煅烧。该煅烧可在从400至800℃、优选地在约600℃温度下进行5至20小时的期间。
当符合上面限定的初始微晶尺寸时，如果细粒水合氧化铝以相对于水合氧化铝和H-沸石的总量约10wt.-%至约40wt.-%的量添加至H-沸石，则获得特别好的催化剂。
通过混合步骤b)中的H-沸石与来自步骤a)的细粒水合氧化铝和含水含酸介质的预混合物，硅铝酸盐初始微晶的附聚物通过细粒水合氧化铝结合在一起。水合氧化铝的该胶溶作用使得初始微晶或硅铝酸盐的附聚物通过细粒水合氧化铝结合在一起。复合物一般的尺寸为从20至1000μm，尤其从50至800μm。这些值也是如上具体定义的平均尺寸。
来自步骤(b)的产物在步骤(c)进行煅烧。一般而言，这可在约500℃和850℃之间的温度下进行1至12小时。但是，在本发明的框架内，也令人惊讶地发现煅烧尤其有利地在从500至700℃的温度范围下进行6小时或更少，尤其在从550℃至600℃的温度范围下进行1至5小时。由于在高温下该相当短的煅烧，催化剂酸中心的酸度可明显地被有利地影响并且根据本发明的催化剂的稳定性同时增加。也发现该有利的“强化”煅烧在使用不是根据本发明的(任何)其他铝、碱和硅源、任何模板剂以及粘合剂的其他硅铝酸盐催化剂的情况下也对硅铝酸盐型催化剂的催化性能具有积极影响。
如上面提到的这样获得的终产物可尤其有利地用作CMO或MTP和OTO方法中的催化剂。但是，原则上，也不排除在其他碳转化反应，比如尤其是烯烃至柴油(COD)方法、脱蜡方法、烷基化、石蜡转化至芳族化合物(CPA)以及相关的反应中用作催化剂。
因此本发明也提供可通过上述方法获得的催化剂。
从初始微晶、附聚物和粘合剂颗粒构造催化剂也决定BET表面积，其根据DIN66131测定，范围通常为从300至600m2/g。使用根据DIN66133的压汞法确定的可根据本发明获得的催化剂的孔体积优选地范围为从0.31至0.44cm3/g，更优选地范围为从0.36至0.44cm3/g，尤其优选地范围为从0.38至0.44cm3/g并且十分尤其优选地范围为从0.41至0.44cm3/g。优选地，至少10%，尤其至少20%，并且尤其至少60%的孔的直径为从14至80nm。
BET表面积、孔体积和孔直径的组合表示尤其适合的选择，以获得具有高活性和选择性和长寿命的催化剂。
通过下面非限制性实施例更详细解释本发明。
实施例
如上述在扫描电子检查的帮助下确定平均初始微晶尺寸。
从作用在有形体的侧面(最长侧)上直到其破裂的力，确定平均侧向压缩强度。为此，从有形体的代表性样品中选择50个长度范围为从5.5至6.5mm的有形体并且逐个测量。有形体没有裂缝并且形状上是直的。将有形体放置于两个测量爪(一个可移动并且一个固定)之间。接着将可移动的测量爪均匀地朝着有形体移动直到有形体破裂。使用来自Schleuniger的测量装置测量的千磅(kp)计的破裂值除以有形体的长度，获得有形体的侧向压缩强度。接着从50个单个测量确定平均侧向压缩强度。
使用压汞法测量孔体积并且根据DIN66133计算孔直径。
如在下面应用实施例1中所述，测量平均甲醇转化率。
参考实施例1:生产平均初始微晶尺寸为0.03μm的H-沸石
通过在室温下40升的高压釜中充分混合两种溶液产生反应混合物。两种溶液称为溶液A和溶液B。通过将2218g溴化四丙基铵溶解在11kg的去离子水中产生溶液A。添加商业上常用的5000g硅酸至该溶液。通过将766g NaOH并且接着45.6g NaAlO2溶解在5.5升的去离子水中生产溶液B。将仍然温热的溶液B添加至溶液A。接着关闭高压釜并且采用反应温度伴随约60rpm的搅拌。一旦初始微晶的平均颗粒直径为0.03μm时结束反应。冷却之后，打开高压釜，从反应容器去除产物并且过滤。将滤饼悬浮在约40升的去离子水中，与商业上通用的约5升的0.4wt.-%絮凝剂的水性悬浮液混合，随后在搅拌和沉降固体的预附聚物之后滗析。重复描述的洗涤方法直到洗涤的水的pH为从7至8并且Br浓度小于1ppm。过滤其中可见通过絮凝剂明显保持在一起的初始微晶预附聚物的悬浮液。滤饼接着在120℃下干燥12小时。
用商业上通用的造粒机减小干燥滤饼的颗粒尺寸至2mm。
以1℃/分钟的加热速率在氮气(1000Nl/h)下将粒料加热至350℃并且在350℃下在氮气下(1000Nl/h)煅烧15小时。温度接着以1℃/分钟的加热速率增加至540℃并且在该温度下在空气中煅烧粒料24小时以便烧掉剩余的溴化四丙铵。
将煅烧的Na沸石悬浮在5倍量的1-摩尔HCl水溶液中并且加热至80℃。在该温度下搅拌1小时。接着添加约1升的0.4wt.-%絮凝剂悬浮液，并且在固体沉降之后滗析上层酸。再次重复如此描述的过程。在约10次洗涤过程中固体每次悬浮在60升的去离子水中，伴随搅拌并且与平均100ml的0.4wt.-%絮凝剂悬浮液混合。在沸石已经沉降之后，滗析剩余的溶液。当在洗涤水中的Cl-水平<5ppm时，过滤悬浮液并且在120℃下干燥15小时。
将干燥的H-沸石用商业上通用的造粒机减小至2mm并且在空气中以1℃/分钟的加热速率加热至540℃并且在该温度下空气中煅烧10小时。
实施例1:催化剂1
在商业上通用的捏合机-混合机中，混合61kg去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的57kg水合氧化铝。将由39kg57.2%硝酸和30kg去矿物质水组成的69kg溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1、被商业上通用的磨粉机碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的235kg煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约25kg水以改善材料的稠度。在20kg滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:1.5kp/mm(14.7N/mm)
汞测孔体积:0.31cm3/g
平均甲醇转化率a):95.2%
a)对200–400运转小时(hours-on-stream,HOS)的平均
实施例2:催化剂2
在商业上通用的捏合机-混合机中，混合54kg去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的50kg水合氧化铝。将由33kg58.2%硝酸和27kg去矿物质水组成的60kg溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的200kg煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约18kg水以改善材料的稠度。在17kg滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:1.5kp/mm(14.7N/mm)
汞测孔体积:0.33cm3/g
平均甲醇转化率a):95.1%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
实施例3:催化剂3
在商业上通用的双Z捏合机中，混合198g去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的145g水合氧化铝。将由31g52.2%硝酸和99g去矿物质水组成的130g溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的600g煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约11g水以改善材料的稠度。在50g滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.8kp/mm(7.8N/mm)
汞测孔体积:0.38cm3/g
平均甲醇转化率a):97.6%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
实施例4:催化剂4
在商业上通用的双Z捏合机中，混合104g去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的102g水合氧化铝。将由75g52.5%硝酸和52g去矿物质水组成的127g溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的400g煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约150g水以改善材料的稠度。在34g滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.8kp/mm(7.8N/mm)
汞测孔体积:0.41cm3/g
平均甲醇转化率a):99,1%
平均烯烃选择性a):
丙烯:43.7%
丁烯:21.6%
C2-4烯烃:72.0%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
实施例5:催化剂5
在商业上通用的双Z捏合机中，混合25kg去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的23kg水合氧化铝。将由16kg57.2%硝酸和12kg去矿物质水组成的28kg溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的94kg煅烧的H-沸石，和2kg作为烧尽物质的空心微球。进行混合另外的30分钟并且添加另外约10kg水以改善材料的稠度。在8kg滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.9kp/mm(8.8N/mm)
汞测孔体积:0.44cm3/g
平均甲醇转化率a):99.0%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
实施例6(比较实施例):催化剂6
借助实验室磨粉机将来自参考实施例1的750g煅烧的H-沸石研磨至小于约500μm的颗粒尺寸并且在商业上通用的双Z捏合机中与商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为98vol.-%≤90μm；95vol.-%≤45μm和55vol.-%≤25μm的220g水合氧化铝干式混合15分钟。将487.5g的1.5wt.-%乙酸水溶液和50g滑石油缓慢添加至该混合物。在添加55g的1.5wt.-%乙酸水溶液之后，进行随后捏合30分钟并且塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.6kp/mm(5.9N/mm)
汞测孔体积:0.46cm3/g
因为低的侧向压缩强度，平均甲醇转化率不能测量；但是其可评估为超过99%。
实施例7(比较实施例):催化剂7
借助实验室磨粉机将700g来自参考实施例1的煅烧的H-沸石研磨至颗粒尺寸为小于约500μm并且在商业上通用的双Z捏合机中与商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的303g水合氧化铝和105g石蜡干式混合15分钟。将245g去矿物质水和127g25wt.-%柠檬酸水溶液和进一步的135g去矿物质水缓慢添加至该混合物。在添加56g滑石油之后，进行随后捏合5分钟并且塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.7kp/mm(6.9N/mm)
汞测孔体积:0.47cm3/g
因为低的侧向压缩强度，平均甲醇转化率不能被测量；但是其可被评估为超过99%。
实施例8(比较实施例):催化剂8
借助实验室磨粉机将来自参考实施例1的700g煅烧的H-沸石研磨至颗粒尺寸为小于约500μm并且在商业上通用的双Z捏合机中与商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的302g水合氧化铝和136g石蜡干式混合15分钟。将245g去矿物质水和127g25wt.-%柠檬酸水溶液和进一步的206g去矿物质水缓慢添加至该混合物。在添加56g滑石油之后，进行随后捏合5分钟并且塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.4kp/mm(3.9N/mm)
汞测孔体积:0.51cm3/g
因为低的侧向压缩强度，平均甲醇转化率不能被测量；但是其可被评估为超过99%。
实施例9(比较实施例):催化剂9
借助实验室磨粉机将来自参考实施例1的750g煅烧的H-沸石研磨至颗粒尺寸为小于约500μm并且在商业上通用的双Z捏合机中与商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的225g水合氧化铝干式混合15分钟。将583g1.5wt.-%硝酸水溶液和50g滑石油缓慢添加至该混合物。进行随后捏合30分钟并且塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约6mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:2.0kp/mm(19.5N/mm)
汞测孔体积:0.32cm3/g
实施例10:催化剂10
在商业上通用的双Z捏合机中，混合175g去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的170g水合氧化铝。将由64g99-100%乙酸和135g去矿物质水组成的199g溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的700g煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约80g水以改善材料的稠度。在59g滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约6mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:0.90kp/mm(8.8N/mm)
汞测孔体积:0.36cm3/g
实施例11:催化剂11
在商业上通用的捏合机-混合机中，混合910g去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的889g水合氧化铝。将由653g52.5%硝酸和455g去矿物质水组成的1108g溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的3000g煅烧的H-沸石。进行混合另外的30分钟并且添加另外约350g水以改善材料的稠度。在252g滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化的材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:1.3kp/mm(12.7N/mm)
汞测孔体积:0.36cm3/g
平均甲醇转化率a):97.2%
平均烯烃选择性a):
丙烯:43.2%
丁烯:20.3%
C2-4烯烃:70.0%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
实施例12:催化剂12
在商业上通用的捏合机-混合机中，混合1869g去矿物质水和商业上通用的并且能够被胶溶的、颗粒尺寸范围为91vol.-%≤90μm；51vol.-%≤45μm和27vol.-%≤25μm的1827g水合氧化铝。将由1342g52.5%硝酸和934g去矿物质水组成的2276g溶液缓慢添加至该混合物。该混合物被捏合60分钟直到出现塑化和均质化。接着添加来自参考实施例1的、在商业上通用的磨粉机中碾磨至颗粒尺寸为小于约500μm的3000g煅烧的H-沸石至2986g获得的塑化材料。进行混合另外的30分钟并且添加另外约200g水以改善材料的稠度。在252g滑石油中混合并且混合10分钟之后，塑化材料在商业上通用的挤出机中挤出以形成有形体，直径为约3mm并且长度为约5mm。有形体接着在120℃下干燥16小时并且在600℃下煅烧5小时。
平均侧向压缩强度:1.4kp/mm(13.7N/mm)
汞测孔体积:0.31cm3/g
平均甲醇转化率a):96.1%
平均烯烃选择性a):
丙烯:42.2%
丁烯:19.4%
C2-4烯烃:68.3%
a)对200-400运转小时(HOS)的平均
应用实施例1
该应用实施例在等温固定床反应器中使用CMO方法(甲醇转化至烯烃方法)的催化数据显示根据本发明催化剂的优势。
所有的测试的催化剂在释放甲醇/水混合物之前用蒸汽处理48小时。然后使甲醇/水进料经过等温固定床反应器中的CMO催化剂，WHSV为3(kg/(kg·h)，即在1巴压力下每千克催化剂和每小时3千克总的进料用于甲醇的转化。用气相色谱分析方法测定在CMO催化剂反应器出口处的气相和液相的甲醇含量。表1显示在下述条件下在等温反应器中检测的催化剂的催化性能：TR OUT(在出口处反应器的温度)=450℃；负荷：WHSV=1h-1(kg甲醇/kg催化剂和小时)，重量比(MeOH:H2O)=1:2，进行200–400HOS(运转小时)。
当比较催化性能时(表1)，清楚可见，根据本发明的催化剂具有高的MeOH转化率，同时，具有高的平均侧向压缩强度。尽管对应EP1424 128的实施例1的催化剂的催化剂6具有高的MeOH转化率，但是其侧向压缩强度为0.6kp/mm，低于作为可接受最小侧向压缩强度的阈值0.8kp/mm。催化剂7和8也具有不可接受的侧向压缩强度。这里没有测量平均甲醇转化率，以避免破碎的催化剂堵塞反应器。
表1
*1:评估的
通过首先停止MeOH流在第一循环结束后可再生催化剂。接着送入氮以排出剩余的MeOH。最后，以逐渐增加的浓度缓慢添加氧至氮以便烧掉沉积在催化剂上的烃。催化剂的温度通常保持小于480℃。当氮流的氧含量在催化剂床的入口和出口处相同时，结束催化剂的再生。
应用实施例2
该应用实施例用于确定在CMO方法中根据本发明催化剂的选择性。
催化剂被预处理并且以与在应用实施例1中所描述的相同的方式测试。用气相色谱分析方法测定在CMO催化剂反应器出口处气相和液相的组成。
选择性Si来自组分i相对于转化的碳的摩尔碳含量:
为了排除碳平衡的影响，选择性如下归一化至100%：
对于该计算，二甲醚不考虑作为产物。
Si:组分i的选择性
组分i归一化的选择性
组分i的碳原子数
:组分i的摩尔通量
表2显示在如应用实施例1所描述相同的条件下在等温反应器中检测的催化剂的甲醇转化率和烯烃选择性。
表2
当比较表2的催化性能时，清楚可见，根据本发明的所有催化剂4、11和12具有高的平均烯烃选择性。具有最大孔体积的催化剂4显示最好的催化性能。

Claims (18)

1.基于五硅环沸石型结晶硅铝酸盐的催化剂的生产方法，包括步骤：
(a)用含水含酸介质处理水合氧化铝，
(b)将来自步骤(a)的所述用含水含酸介质处理的水合氧化铝与初始微晶的平均直径在0.01μm和小于0.1μm之间的H-沸石混合，
(b1)通过混合加入水和滑石油，
(b2)使在步骤(b1)中获得的所述混合物经历通过挤出的成形步骤，和
(c)煅烧在步骤(b2)中获得的混合物，
其中至少95vol.-％的所述水合氧化铝的颗粒相对于平均直径小于或等于100μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水含酸介质是含水无机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含水含酸介质是硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水含酸介质是含水有机酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中所述含水含酸介质以达到以下酸浓度的量添加至水合氧化铝：0.005至2.5molH+/mol Al2O3。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少97vol.-％的所述水合氧化铝的颗粒相对于平均直径小于或等于100μm。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水合氧化铝的颗粒尺寸范围为
91vol.-％≤90μm
51vol.-％≤45μm
27vol.-％≤25μm，
在每种情况下相对于平均颗粒直径。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水合氧化铝相对于终产物的总重以从10wt.-％至40wt.-％氧化铝的量存在。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述煅烧在从500至700℃范围的温度下进行6小时或更少。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述H-沸石通过包含下述步骤的方法获得:
(i)通过在大于或等于90℃的反应温度下使硅源、铝源、碱源和模板剂反应，生产平均直径为大于或等于0.01μm至小于0.1μm的硅铝酸盐微晶，
(ii)分离来自步骤(i)的所述微晶并且任选地对它们进行中间煅烧，
(iii)使来自步骤(ii)的硅铝酸盐微晶与离子交换化合物反应，
(iv)分离并且任选地煅烧从步骤(iii)获得的产物。
11.通过根据权利要求1至10之一所述的方法获得的催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂，使用压汞法测定的其孔体积为0.31至0.44cm3/g。
13.根据权利要求12所述的催化剂，使用压汞法测定的其孔体积为0.38至0.44cm3/g。
14.根据权利要求11或12所述的催化剂，其平均侧向压缩强度为0.8kp/mm或更高。
15.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中所述催化剂在甲醇制烯烃方法中的对200-400运转小时平均的甲醇转化率为96％或更高。
16.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中所述催化剂在甲醇制烯烃方法中在C2-4烯烃的生产过程中对200-400运转小时平均的选择性为65.0％或更高。
17.根据权利要求11至16之一的催化剂在甲醇制烯烃方法中的应用。
18.根据权利要求11至14之一的催化剂在烯烃制烯烃方法中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6545172B2 (ja) 2013-12-20 2019-07-17 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004030815A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition
CN101143332A (zh) * 2006-08-24 2008-03-19 Ifp公司 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3926782A (en) 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US4025572A (en) 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
GB1601915A (en) 1977-05-25 1981-11-04 Mobil Oil Corp Method of preparation of large crystal alumino-silicate zeolite catalyst
DD251711A1 (de) 1986-07-31 1987-11-25 Leuna Werke Veb Verfahren zur regenerativen aromatisierung kurzkettiger kohlenwasserstoffe
DE3838710A1 (de) 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
DE10000889C2 (de) 2000-01-12 2002-12-19 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von C¶2¶- und C¶3¶-Olefinen aus Kohlenwasserstoffen
DE10027159A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
US6710008B2 (en) * 2002-01-17 2004-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making molecular sieve catalyst
ES2316514T3 (es) 2002-12-01 2009-04-16 Sud-Chemie Ag Uso de un catalizador a base de aluminosilicato cristalino.
KR100599251B1 (ko) 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
DE102009053922A1 (de) * 2009-11-19 2011-05-26 Lurgi Gmbh Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004030815A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition
CN101143332A (zh) * 2006-08-24 2008-03-19 Ifp公司 在球形珠状大孔催化剂存在下生产丙烯的方法

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Publication number Publication date
EP2593219B1 (de) 2018-05-30
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RU2013105690A (ru) 2014-08-20
DE102010026880A1 (de) 2012-01-12
CN103037964A (zh) 2013-04-10
US20130156688A1 (en) 2013-06-20
ZA201300067B (en) 2014-03-26
RU2548916C2 (ru) 2015-04-20
WO2012007398A1 (de) 2012-01-19

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