CN111167428A - 一种TiO2载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2载体的制备方法,包括以下步骤：前驱体醇溶液制备、浸渍、干燥、水热、焙烧。本技术方案将钛的前驱体溶液与不同醇溶剂混合均匀后浸渍在SiO2微球载体上，醇溶液的不同会制得不同晶相组成的TiO2载体，但本技术方案所得的TiO2载体保持了孔道周期性排列，孔结构较均一，可有效消除复杂孔结构对活性金属与载体间的相互作用的影响，其中TiO2载体的表面羟基密度为4.5‑4.7nm‑2，所述TiO2载体的BET比表面积为32‑34m2/g；孔体积为0.16‑0.17cm3/g，平均孔径为19‑21nm，所述TiO2载体适用于作为担载活性组分的催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别涉及一种TiO2载体及其制备方法。
背景技术
TiO2主要以锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型存在，其中金红石型是最稳定的晶型，具有较小的吸收禁带(Eg＝2.98～3.01eV)，低于锐钛矿相(Eg＝3.10～3.20eV)。有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性和对人体无害性，以及高的折射率和介电常数、优良的透光性和很强的紫外线屏蔽，因此在高级涂料、化妆品、高分子材料、光催化、光电子领域及工业催化方面有广泛的应用。
目前国内钛白粉厂的产品绝大多数是锐钛型二氧化钛，金红石型二氧化钛产量很低。这就造成了高档金红石型TiO2供不应求，低档锐钛型TiO2滞销的局面。所以，对于二氧化钛由锐钛型向金红石型的直接转化的相变研究具有重要的现实意义。对于TiO2晶相的调控，目前大多的研究报道是通过改变煅烧温度进行调控。通过热处理将锐钛矿相(亚稳定相)转变为金红石相(稳定相)的实质是晶体表面发生不可逆的脱羟基反应，但是此方法改变了TiO2得表面羟基密度，可能会改变催化剂中载体和金属氧化物之间的作用力从而影响催化性能。所以，在不改变表面羟基密度的基础上，寻求其他调控晶相的方法也成为重中之重。
另外，很多文献中的载体材料在制备成型后常具有复杂多变孔道结构。此类常规载体是由具有微/介孔结构的载体颗粒聚集而成，而聚集后微/介孔载体颗粒之间则存在着一定的孔隙(分子筛聚集成型时亦不可避免)，便形成了大孔，便会造成其孔道结构常呈现出其随机性及不规则性。因此，控制孔结构均一性的基础上研究二氧化钛的晶相的性质更具有一定的科学性。
发明内容
为此，需要提供一种孔结构BET比表面积、孔体积、孔径大小、表面羟基密度相似、具有一定均一性的TiO2载体。
为实现本发明第一方面的目的，发明人提供了一种TiO2载体的制备方法,所述制备方法包括以下步骤：
前驱体醇溶液制备：将钛的前驱体溶液与醇溶液混合均匀，得到前驱体醇溶液；所述钛的前驱体溶液与醇溶液的体积比为5-6:1-2；
浸渍：用前驱体醇溶液对SiO2微球载体进行等容浸渍，浸渍时间为3-5h，得到浸渍后固状物；所述SiO2微球载体的平均粒径为30-40nm，
干燥：将浸渍后得到的固状物在80-100℃下干燥2-3h，得到干燥后的固状物；
水热：将干燥后的固状物在反应釜中80-100℃下水热4-5h，得到水热后的固状物；
焙烧：将水热后的固状物以3-5℃/min的升温速率由室温升至800℃后，煅烧4-5h，得到TiO2载体。
为了实现本发明第二方面的目的，发明人提供了一种TiO2载体，所述TiO2载体由本发明第一方面所述制备方法进行制备。
区别于现有技术，上述技术方案将钛的前驱体溶液与不同醇溶剂混合均匀后浸渍在SiO2微球载体上，醇溶液的不同会制得不同晶相组成的TiO2载体，但本技术方案所得的TiO2载体保持了孔道周期性排列，孔结构较均一，可有效消除复杂孔结构对活性金属与载体间的相互作用的影响，其中TiO2载体的表面羟基密度为4.5-4.7nm-2，所述TiO2载体的BET比表面积为32-34m2/g；孔体积为0.16-0.17cm3/g，平均孔径为19-21nm，所述TiO2载体适用于作为担载活性组分的催化剂载体。
附图说明
图1为实施例1所制备的单分散SiO2的粒径分布柱状图。
图2为实施例1所制备的SiO2微球载体的孔径分布图。
图3为实施例1所制备的SiO2微球载体的SEM图。
图4为实施例5制备的TiO2-N载体的SEM图。
图5为对比实施例、实施例5及实施例6的不同晶相组成的TiO2载体的孔径分布图。
图6为对比实施例和实施例2-7的不同晶相组成的TiO2载体的XRD图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
所述SiO2微球的制备，由溶胶种子法制备单分散SiO2，单分散SiO2重力沉降组装后，400-500℃煅烧2-3h得到SiO2微球载体。
实施例1：SiO2微球载体
SiO2微球载体的制备采用以下方法：
取50mL的SiO2溶胶种子液加入483mL的乙醇、22g的氨水和137mL的水配制成反应底液，并将331mL正硅酸四乙酯与331mL乙醇以1：1配制成T液，同时将计算所需乙醇、氨水及水以5：1：1混匀配制成A液。将A液与T液同时滴入反应底液中得到单分散的SiO2微球溶胶。
图1为实施例1所制备的单分散SiO2的粒径分布柱状图，由图1可知，所得单分散SiO2的粒径分布较为集中，其单分散较好，平均粒径为158nm。
将得到的单分散SiO2进行重力沉降组装后于马弗炉500℃下煅烧2h，即得到SiO2微球。
图2为实施例1所制备的SiO2微球载体的孔径分布图，其孔径分布均较窄，且都为单峰分布。
图3为实施例1所制备的SiO2微球载体的SEM图，所合成得到的SiO2载体为紧密堆积的六方紧密堆积而成，其孔道结构仅由颗粒堆积的间隙形成，具有规整性，完全满足作为均一载体的应用。
实施例1所制备的SiO2微球载体的平均比表面积为27.9m2/g，平均孔体积为0.24cm3/g，平均孔径为34.4nm。
一种TiO2载体的制备方法,所述制备方法包括以下步骤：
前驱体醇溶液制备：将钛的前驱体溶液与醇溶液混合均匀，得到前驱体醇溶液；所述钛的前驱体溶液与醇溶液的体积比为5-6:1-2；所述钛的前驱体溶液包括钛酸丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯及其混合物。所述醇溶液为包括甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇及其混合物。
浸渍：用前驱体醇溶液对SiO2微球载体进行等容浸渍，浸渍时间为3-5h，得到浸渍后固状物；
干燥：将浸渍后得到的固状物在80-100℃下干燥2-3h，得到干燥后的固状物；
水热：将干燥后的固状物在反应釜中80-100℃下水热4-5h，得到水热后的固状物；
焙烧：将水热后的固状物以3-5℃/min的升温速率由室温升至800℃后，煅烧4-5h，得到TiO2载体。
对比实施例：纯锐钛矿相TiO2-No载体的制备
浸渍：用钛酸异丙酯对实施例1所制备的SiO2微球载体进行等容浸渍，浸渍时间为5h，得到浸渍后固状物；
干燥：将浸渍后得到的固状物在80℃下干燥2h，得到干燥后的固状物；
水热：将干燥后的固状物在反应釜中80℃下水热5h，得到水热后的固状物；
焙烧：将水热后的固状物以5℃/min的升温速率由室温升至800℃后，煅烧5h，得到TiO2载体。
实施例2醇溶液为甲醇的TiO2-M载体的制备
前驱体醇溶液制备：将6体积的钛酸异丙酯与1体积的甲醇混合均匀，得到前驱体醇溶液；
浸渍：用钛酸异丙酯对实施例1所制备的SiO2微球载体进行等容浸渍，浸渍时间为5h，得到浸渍后固状物；
干燥：将浸渍后得到的固状物在80℃下干燥2h，得到干燥后的固状物；
水热：将干燥后的固状物在反应釜中80℃下水热5h，得到水热后的固状物；
焙烧：将水热后的固状物以5℃/min的升温速率由室温升至800℃后，煅烧5h，得到TiO2载体。
实施例3醇溶液为乙醇的TiO2-E载体的制备
实施例3的制备方法与实施例2一样，只是将甲醇改成乙醇作为溶剂与钛酸异丙酯混合均匀后，等容浸渍于实施例1制备的SiO2微球载体上。
实施例4醇溶液为异丙醇的TiO2-I载体的制备
实施例4的制备方法与实施例2一样，只是将乙醇改成异丙醇作为溶剂与钛酸异丙酯混合均匀后，等容浸渍于实施例1制备的SiO2微球载体上。
实施例5醇溶液为正丁醇的TiO2-B载体的制备
实施例5的制备方法与实施例2一样，只是将异丙醇改成正丁醇作为溶剂与钛酸异丙酯混合均匀后，等容浸渍于实施例1制备的SiO2微球载体上。
实施例6醇溶液为正戊醇的TiO2-N载体的制备
实施例6的制备方法与实施例2一样，只是将正丁醇改成正戊醇作为溶剂与钛酸异丙酯混合均匀后，等容浸渍于实施例1制备的SiO2微球载体上。
实施例7醇溶液为乙醇和异丙醇混合溶剂时的TiO2-E+I载体的制备
实施例7的制备方法与实施例2一样，只是将正戊醇改成乙醇与异丙醇等质量混合的溶液作为溶剂与钛酸异丙酯混合均匀后，等容浸渍于实施例1制备的SiO2微球载体上。
图4为实施例5制备的TiO2-N载体的SEM图，紧密堆积的光滑微球被TiO2包覆，这表明TiO2已成功负载于SiO2载体上，且孔道结构保留SiO2载体的周期性排列，具有归整性。
图5为对比实施例、实施例5及实施例6的不同晶相组成的TiO2载体的孔径分布图，可以看到孔径分布较窄，为单峰分布，且两种载体的最积孔径位置相差不大。
表1为不同晶相组成的TiO2载体的孔结构数据。
表1不同晶相组成的TiO2载体的孔结构数据
注：a平均孔径由4V/A计算得到，V及A分别为BJH和BET模型得到的孔体积及比表面积。
图5结合表1可以看到，TiO2载体比表面积、孔径及孔容基本不变，可以说明，利用孔内水解法将钛前驱体与不同醇溶液等容浸渍到SiO2上时是均匀分散的。因此，即使随着金红石相的比例的改变，也并未对载体孔结构造成影响，样品间的孔结构基本保持一致。
图6为对比实施例和实施例2-7的不同晶相组成的TiO2载体的XRD图，可以看出，不加醇溶剂的样品为纯锐钛矿相的TiO2，XRD的衍射峰位置出现在25.3°、37°、48°、54°、55°、62°。在加入不同醇溶剂后，可以观察到开始出现金红石相的峰，且加入不同的溶剂，TiO2载体在27.5°有不同的衍射峰强度。说明使用的醇溶剂不同时，会产生有不同的晶相比例。
表2为对比实施例和实施例2-4的所制备TiO2载体的表面羟基密度，可以看到，在控制同一煅烧温度下，四个载体的表面羟基密度相差不大，可认为不同晶相组成的载体TiO2的羟基密度基本保持不变。
表2不同晶相组成的TiO2载体的表面羟基密度
综上所述，上述技术方案保持了载体孔道周期性排列，孔结构均一，可有效消除复杂孔结构对活性金属与载体间的相互作用的影响，使用不同的醇溶液调节出了不同的晶相比例，能更科学的研究TiO2的晶相比例在高级涂料、化妆品、高分子材料、光催化、光电子领域及工业催化方面等领域的研究。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种TiO2载体的制备方法,其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
前驱体醇溶液制备：将钛的前驱体溶液与醇溶液混合均匀，得到前驱体醇溶液；所述钛的前驱体溶液与醇溶液的体积比为5-6:1-2；
浸渍：用前驱体醇溶液对SiO2微球载体进行等容浸渍，浸渍时间为3-5h，得到浸渍后固状物；所述SiO2微球载体的平均粒径为30-40nm，
干燥：将浸渍后得到的固状物在80-100℃下干燥2-3h，得到干燥后的固状物；
水热：将干燥后的固状物在反应釜中80-100℃下水热4-5h，得到水热后的固状物；
焙烧：将水热后的固状物以3-5℃/min的升温速率由室温升至800℃后，煅烧4-5h，得到TiO2载体。
2.根据权利要求1所述的TiO2载体的制备方法,其特征在于，所述钛的前驱体溶液包括钛酸丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯及其混合物。
3.根据权利要求1所述的TiO2载体的制备方法,其特征在于，所述醇溶液为包括甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇及其混合物。
4.根据权利要求1所述的TiO2载体的制备方法,其特征在于，所述SiO2微球的制备，由溶胶种子法制备单分散SiO2，单分散SiO2重力沉降组装后，400-500℃煅烧2-3h得到SiO2微球载体。
5.一种TiO2载体，其特征在于，所述TiO2载体为权利要求1-4任一所述的制备方法进行制备。
6.根据权利要求5所述的TiO2载体，其特征在于，所述TiO2载体的表面羟基密度为4.5-4.7nm-2。
7.根据权利要求5所述的TiO2载体，其特征在于，所述TiO2载体的BET比表面积为32-34m2/g；孔体积为0.16-0.17cm3/g，平均孔径为19-21nm。
8.根据权利要求5所述的TiO2载体，其特征在于，所述TiO2载体适用于作为担载活性组分的催化剂载体。
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- 2020-01-06 CN CN202010008781.4A patent/CN111167428A/zh active Pending
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