KR20180021289A - 중공구조의 세라믹 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌 입자를 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하여 표면 개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계, 및 상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법, 및 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하며, 이에 따르면, 비표면적이 높은 중공형 세라믹 나노입자를 제공할 수 있으며, 종래의 중공형 세라믹 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 중공구조의 세라믹 나노입자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 세라믹 나노입자는 SiO2 나노입자 및 TiO2 나노입자는 등이 있으며, 그 중에서 TiO2 나노입자는 태양전지, 2차전지, 광촉매 및 디스플레이 분야 등에서 중요하게 이용되고 있다. 광촉매 분야에서 TiO2 나노입자는 자외선을 이용해 유기화합물을 분해할 수 있는 물질이다. 특히 아나타제 결정상의 TiO2 입자는 자외선으로 유기화합물을 분해하는 효과가 뛰어나기 때문에, 여과장치, 정화장치, 거울, 유리 등의 표면에 아나타제 결정상의 TiO2 입자를 포함하는 광촉매층을 형성하여 그 효과를 구현하고 있다.
그런데, 종래의 광촉매 재료나 태양전지 재료로 사용되는 TiO2 나노입자는 대부분 입자 내부가 채워져 있는 형태이다. 따라서, TiO2 나노입자의 표면적이 작아 고착화할 수 있는 입자의 양이 적어져 광촉매 효율을 저하시킨다. 따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여 타이타니아 입자의 표면적이 더욱 큰 중공형 TiO2 입자를 제조하려는 시도가 많다.
중공구조(Hollow structure)는 입자의 표면적을 증가시키고, TiO2 입자의 장파장 영역의 빛을 추가적으로 사용한다는 점에 있어서 매우 유용한 기술로 알려져 있다. TiO2를 미세 중공구로 제작할 경우 넓은 표면적과 함께 기존의 TiO2 나노입자와 비슷하거나 더 뛰어난 광촉매적 효율을 보여주고 있다. 또한 TiO2 미세 중공구는 종래의 TiO2 입자에 비해 낮은 밴드갭을 가지고 있어, 태양광의 장파장 영역을 흡수한다고 밝혀졌다. 예를 들어, 폴리스티렌 나노입자를 사용하여 중공형 TiO2 입자를 제조한 예도 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 중공형 TiO2 나노입자는 전하가 없는 고분자 입자를 사용하고, TiO2 전구체를 고분자 나노입자에 코팅할 때 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드를 사용하여 전하를 유도하였기 때문에 전하의 세기가 크지 않아 제조된 중공형의 TiO2 나노 입자의 벽면 균일도 및 치밀도가 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 중공형 TiO2 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법 및 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 종래에 전하를 유도하는 방식의 문제점을 해소하여 고분자 주형 상에 세라믹층을 안정적으로 형성 가능하고, 화학적 반응성이 높은 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 인해 제조된 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌 입자를 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하여 표면 개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계, 및 상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자일 수 있다.
상기 스티렌 입자는 평균 직경이 100 내지 3000nm일 수 있다.
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 반응시켜 얻는 것일 수 있다.
상기 도핑된 스티렌 입자는, 상기 표면 개질된 입자를 용매 존재 하에서 상기 금속 화합물과 반응시켜 얻는 것으로, 상기 용매는 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 TiO2 전구체는 알콕사이드계 TiO2 전구체 및 킬레이트계 TiO2 전구체 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 함량비가 1:0.01~0.5일 수 있다.
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물은 함량비가 1:1~8일 수 있다.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계에 질소함유 화합물을 더 공급할 수 있다.
상기 질소함유 화합물은 DMEA(다이메틸에탄올아민), TEA(트리에탄올아민) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, TiO2, SiO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중공 구조이며, 상기 중공 구조의 내부 표면이 금속 양이온으로 도핑된 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공한다.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 질소 도핑된 것일 수 있다.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 내부 직경이 100 내지 3000nm일 수 있다.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 두께가 5 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 비표면적이 높은 중공형 세라믹 나노입자를 제공할 수 있으며, 특히, 중공 내부에서 적외선이 추가적으로 반사될 수 있어 광활성 효율이 우수한 중공형 TiO2 나노입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 종래의 중공형 세라믹 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공구조의 세라믹 나노입자를 주사현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예는 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로, 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 만든 후 코어 물질을 제거함으로써 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 스티렌 입자를 코어 물질로서 제공하여 상기 스티렌 입자를 고분자 주형으로 하고, 그 표면에 타아티니아(TiO2) 전구체 및/또는 실리카(SiO2) 전구체를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조한다.
상기와 같은 고분자 주형으로 사용되는 스티렌 입자는 에멀젼 중합 등에 의해 합성한 입자 상태의 것을 사용할 수 있다. 상기 스티렌 입자는 이에 한정하는 것은 아니지만, 100-3000nm의 평균 직경을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 150-1000nm의 평균 직경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 200-300nm의 평균 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 스티렌 입자는 그 형태를 특별히 한정하지 않으며, 구형, 중공구 등의 형상일 수 있다. 상기 중공구의 형상을 갖는 스티렌 입자는 이후의 열처리 또는 용매 처리에 의해 제거할 때보다 효율적으로 빠르게 제거할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
이때, 상기 코어 물질인 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질한다. 상기 아크릴레이트로의 개질은 메틸메타아크릴레이트(MMA), 메틸아크릴산(MAA) 등을 적용하여 이루어질 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 표면 개질함으로써 스티렌 주형에 TiO2 전구체 및/또는 SiO2 전구체가 보다 효율적으로 코팅될 수 있으며, 이로 인해 TiO2 및/또는 SiO2 자체가 응집한 응집체가 생성되는 것을 억제할 수 있어 중공구조의 세라믹 나노입자의 수율 향상을 도모할 수 있다.
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 중합 등에 의해 얻어진 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 혼합 및 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 반응으로 인해 상기 스티렌 입자 표면에 아크릴레이트가 밀집되어 아크릴레이트에 의한 층이 형성될 수 있다.
얻고자 하는 중공형 세라믹 나노입자의 크기에 따라 코어를 구성하는 스티렌 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 에멀전 공법을 이용하여 크기를 조정할 수 있다. 또한, 크기를 더 증가시키고자 하는 경우, 암모니아를 주입할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 산성이기 때문에 암모니아를 주입하면 산과 염기의 중화반응에 의해 스티렌 코어 내부에서 물이 생성되며, 이로 인해 스티렌 입자의 팽창을 유도하여 입자 크기를 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 아크릴레이트로 표면 개질된 스티렌을 용매 및 금속 화합물과 혼합한 후, 이를 반응시킴으로써 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻을 수 있다. 상기 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자는 용매와 함께 혼합되어 있는 상태이므로, 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자가 포함된 용액을 얻을 수 있다.
금속 화합물 및 용매를 혼합한 용액에 아크릴레이트로 표면 개질된 스티렌 입자를 투입하여 반응시킬 경우, 상기 아크릴레이트의 표면 전하 특성에 의하여 금속 양이온이 스티렌 입자에 흡착되어 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻을 수 있다.
추후 단계에서 상기 스티렌 입자에 세라믹층이 형성된 코어-쉘 구조가 형성되고, 상기 스티렌 입자가 제거되어 중공구조의 세라믹 나노입자가 얻어질 때, 상기 금속 양이온은 최종적으로 세라믹 나노입자에 도핑되어 상기 나노입자의 벽면의 치밀도 및 균일도를 높일 수 있으며, 상기 중공형 세라믹 나노입자 자체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 반응하는 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 용매는 표면 개질된 스티렌 입자를 용해시키지 않으면서 금속 화합물이 안정적으로 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 표면 개질된 스티렌 입자, 및 금속 화합물과의 반응으로 얻어진 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자가 포함된 용액에 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 혼합한 후 이를 반응시켜, 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 제조할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 전구체로는 알콕사이드계 및 킬레이트계의 TiO2 전구체 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자, 및 세라믹 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 주형 표면에 수 나노 내지 수십 나노 사이즈의 세라믹층을 형성할 수 있으며, 이에 의해 코어 쉘 형태의 입자를 제조할 수 있다.
상기 스티렌 입자, 금속 화합물, 용매, 및 세라믹 전구체(TiO2 전구체 및/또는 SiO2 전구체)가 투입된 용액은, 상기 용액 총 중량에 대하여, 표면 개질된 스티렌 입자 1.25 내지 5중량%, 용매 80 내지 90중량%, 금속 화합물 0.01내지 11중량%, 및 세라믹 전구체 2.5 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 함량비가 1:0.01~0.5인 것이 바람직하다. 상기 표면 개질된 스티렌과 금속화합물의 함량비가 1:0.5 초과하면 과량의 금속화합물이 용액 내에 존재하게 되어 추후 단계인 세라믹층을 형성하는 단계에서 세라믹 전구체가 스티렌 입자 표면 위에 안정적으로 형성되지 못하는 문제가 있다. 한편, 상기 표면 개질된 스티렌과 금속화합물의 함량비가 1:0.01 미만인 경우에는 도핑되는 양이 적어 광활성 효율이나 내식성의 효과가 반감되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물은 함량비가 1:1~8인 것이 바람직하다. 상기 도핑된 스티렌 입자와 세라믹 전구체의 함량비가 1:8을 초과하는 경우에는 세라믹 전구체가 응집하여 30~50nm의 세라믹 나노 입자가 생성되는 문제가 있다. 이러한 경우 나노입자의 방오 성능이 저하되며, 나노입자는 특성상 서로 뭉치려는 경향이 있기 때문에 입자의 분산에도 문제되며, 별도로 미세 입자의 분리를 위한 추가 공정이 요구되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 도핑된 스티렌 입자, 용매, 및 세라믹 전구체의 혼합물은 질소 함유 화합물을 촉매 물질로 포함할 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 촉매는 스티렌 주형에 세라믹 코팅성을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 세라믹 표면에 질소 도핑을 유도할 수 있다. 특히, 세라믹 입자 표면에 질소가 도핑되는 경우, TiO2가 자외선(UV)에 의해 활성화될 수 있음은 물론, 가시광선에 의해서도 활성화를 유도할 수 있어 광범위한 파장의 광을 이용할 수 있어 바람직하다. 특히, 일반 태양광은 UV의 영역 비율이 전체 영역의 5% 내외이며, 가시광선의 비율은 약 45%이기 때문에 활성화를 위해 가시광선 영역을 추가로 사용하는 경우에는 광촉매 효과를 증대시키는데 큰 효과를 얻을 수 있다.
상기 질소 함유 촉매로는 질소를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리에탄올아민 (TEA) 및 아미노알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 질소함유 촉매를 포함하는 경우에는 전체 혼합물의 중량에 대하여 1.25 내지 5중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 5중량% 초과하면 pH가 급격하게 증가하여, 수화-축합 반응의 반응속도가 높아져서 균일한 코어-쉘 구조의 입자를 얻을 수 없다.
스티렌 코어-세라믹 쉘 입자를 합성한 후에는 상기 미반응 물질을 제거하여 코어-쉘 입자를 회수하고, 이로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 세라믹 나노입자를 제조한다. 상기 코어-쉘 입자에서 내부의 코어를 제거하는 방법으로는 통상 용매를 이용하여 고분자를 녹이는 용매열처리법과 열처리를 통해 고분자를 태우는 열처리법을 적용할 수 있다.
열처리법을 수행하는 경우에는 상기 코어-쉘 입자는 430-1400℃의 범위에서 열처리함으로써 코어물질인 스티렌을 제거할 수 있다. 다만, 이와 같은 열처리에 의해 코어 스티렌을 제거 시 1400℃ 초과하는 고온에서 열처리하는 경우, 열처리 중에 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 이에 의해 코팅용액 중의 분산성이 악화되는 문제를 유발할 수 있다. 또한, 중공 입자의 회수를 위해 원심분리 공정을 수행할 필요가 있는데, 이때, 입자의 붕괴를 야기할 수 있다.
열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 2시간 이상 열처리를 수행하는 것이 내부의 고분자 제거를 위해 바람직하다. 열처리 시간의 상한은 열처리에 의한 고분자 제거를 달성할 수 있는 시간이라면, 공정 경제를 위해 당업자가 적절히 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 2시간 내지 48시간, 2 내지 24시간, 3 내지 20시간, 4 내지 18시간, 4 내지 10시간 등과 같은 시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
상기 열처리에 의해 중공형 타이타니아 나노입자를 제조함에 있어서, 타이타니아는 아나타제상을 가지고 있을 때에 광촉매 효과를 발휘하게 되는바, 480 내지 700℃ 범위에서 열처리하는 것이 아나타제상으로의 전환을 보다 효율적으로 유도할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 용매 열처리법은 코어물질인 스티렌을 용해할 수 있는 용매 내에서 소정 온도범위로 열처리함으로써 수행할 수 있는 것으로서, 밀폐된 상태에서 온도를 올리게 되면 내부의 압력에 의해 용매가 기화되므로, 저온에서도 코어 물질을 제거할 수 있다. 용매 열처리법의 경우 용액 상태에서 처리할 수 있기 때문에, 안정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 입자의 붕괴를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 분산 용액 상태에서 도료에 직접 투입할 수 있기 때문에, 경제성 및 상용화에 보다 유리하여 열처리법에 비해 보다 유리한 방법이라 할 수 있다.
용매 열처리법에 의할 경우, 열처리 온도가 올라감에 따라, 세라믹(타이타니아 및/또는 실리카)의 상변태가 이루어지며, 150℃에서부터 반결정(semi-crystal)이 형성되며, 200℃에서는 완벽한 결정상이 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 순수 열처리법에 비해 저온에서 결정상을 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 용매 열처리법은 150 내지 200℃ 범위의 온도로 열처리할 수 있다.
나아가, 사용하는 용매의 종류에 의해 내부의 코어를 제거할 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로는 예를 들어, 에탄올, 자일렌과 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 MEK의 혼합용매를 사용할 경우 쉘 내부에 잔존하는 코어를 10% 이내로 제어할 수 있으며, 처리 시간을 늘림으로써 내부 코어를 완벽하게 제거할 수 있다. 한편, 에탄올로 처리할 경우에는 내부에 잔존하는 코어의 양을 보다 높게 유지할 수 있다.
따라서, 용매의 선택 및 열처리 온도의 선택에 따라 내부에 잔존하는 코어 물질의 잔류 농도를 조절할 수 있어, 필요에 따라 그 농도를 적절하게 조절할 수 있다. 다만, 내부 코어를 완전히 제거하는 것이 입자의 분산성 확보를 위해 보다 바람직하다.
한편, 상기와 같은 용매 열처리법에 의할 때 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 3 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중공구조의 세라믹 나노입자는 TiO2, SiO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중공 구조이다. 또한, 그 평균 내부 직경은 스티렌 코어의 크기에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 중공형 세라믹 나노입자는 평균 내부 직경이 100 내지 3000㎚일 수 있고, 150 내지 2000㎚인 것이 바람직하며, 300 내지 1000nm인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 두께가 5 내지 500nm일 수 있으며, 10 내지 400nm인 것이 바람직하며, 15 내지 200nm인 것이 광활성 기능의 제고 및 코팅제에의 응용 적합성 측면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 나노입자는 중공 구조의 내부 표면이 금속 양이온으로 도핑되어 있으며, 이로 인해, 금속 양이온으로 도핑된 중공구조의 세라믹 나노입자는 벽면의 치밀도 및 균일도가 향상시킬 수 있고, 또한 중공 입자의 외부 표면에도 일부 도핑되기 때문에 나노입자 자체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 스티렌 코어의 제조 및 표면처리(300nm 코어의 제조)
탈이온수(DIW) 430g, 소듐도데실벤젠 술포네이트(SDBS)(10%) 5g을 4-neck 플라스크에 투입한 후, N2 퍼징을 통해 플라스크 내부의 공기를 제거하였다. 이후, 스티렌 20g, DIW 10g 및 소듐 퍼술페이트(SPS) 0.48g을 상기 플라스크에 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 유지하였다.
DIW 62.5g, SDBS(10%) (2.5)g 및 스티렌 10g의 용액을 교반하여 프리에멀션(pre-emulsion) 상태로 한 후 상기 플라스크에 45분간 투입하였으며, 그 뒤 1시간 동안 80℃에서 유지하였다. 이에 의해 단분산된(monodispersed) 130nm 사이즈의 스티렌 코어(PS-#1)을 얻었다.
이어서, 상기 얻어진 스티렌 코어 PS-#1 30g과 DIW 400g에 DIW 8g 및 SPS 0.32g을 투입한 후 승온하여 80℃로 20분간 유지하였다. DIW 80g, SDBS 2.2g, 스티렌 80g, 메틸메타아크릴레이트 20g, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트(ethylene glycol dimethyacrylate(EGDMA)) 1g을 45분간 투입한 후, 1시간 유지한 뒤 상온에서 반응을 멈추었다. 이에 의해 표면이 아크릴레이트로 개질된 직경 300㎚ 사이즈의 단분산 스티렌 코어(PS-#2)를 얻었다.
2. 코어 상에 금속 양이온 도핑,
TiO
2
침적 및 중공
TiO
2
제조
상기 스티렌 코어(PS-#-2) 1g을 에탄올 80g에 넣고 교반하고, FeO3 0.3g을 공급하여 상기 스티렌 코어에 금속 양이온이 도핑되도록 1시간 동안 교반하였다. 이후, TiO2 전구체(Titanium isopropoxide, TIPP, Aldrich) 4g 및 촉매로서 DMEA(디메틸에탄올아민) 0.5g를 에탄올에 넣고 교반하여, 폴리스티렌 코어 상에 TiO2를 침적하여 코어-쉘 입자를 합성하였다.
상기 합성된 코어 쉘 입자들을 각각 원심분리기를 이용하여 미반응 물질과 분리하고, 60℃ 진공오븐에 하루 동안 두어 건조시켰다. 상기 건조된 TiO2 코어 쉘 입자들을 용매 열처리법에 의해 내부의 폴리스티렌 코어를 제거하여 최종 중공 TiO2 입자를 제조하였다. 상기 얻어진 중공 TiO2 입자를 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (18)
- 스티렌 입자를 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하여 표면 개질된 스티렌 입자를 얻는 단계;
상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계;
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 이산화타이타늄(TiO2) 전구체, 이산화규소(SiO2) 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계; 및
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계
를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 입자는 평균 직경이 100 내지 3000nm인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 반응시켜 얻는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 도핑된 스티렌 입자는, 상기 표면 개질된 입자를 용매 존재 하에서 상기 금속 화합물과 반응시켜 얻는 것으로,
상기 용매는 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화타이타늄(TiO2) 전구체는 알콕사이드계 이산화타이타늄(TiO2) 전구체 및 킬레이트계 이산화타이타늄(TiO2) 전구체 중 적어도 하나인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 함량비가 1:0.01~0.5인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 이산화타이타늄(TiO2) 전구체, 이산화규소(SiO2) 전구체, 또는 이들의 혼합물은 함량비가 1:1~8인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계에서 질소함유 화합물을 더 공급하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 질소함유 화합물은 다이메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
- 이산화타이타늄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중공 구조이며,
상기 중공 구조의 내부 표면이 금속 양이온으로 도핑된 중공구조의 세라믹 나노입자.
- 제15항에 있어서,
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 질소 도핑된 것인 중공구조의 세라믹 나노입자.
- 제15항에 있어서,
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 내부 직경이 100 내지 3000nm인 중공구조의 세라믹 나노입자.
- 제15항에 있어서,
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 두께가 5 내지 500nm인 중공구조의 세라믹 나노입자.
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| KR20190024371A (ko) * | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 중공형 구조체의 제조방법 |
| KR20200025493A (ko) * | 2018-08-30 | 2020-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 중공형 불화 마그네슘 입자의 제조 방법 |
-
2016
- 2016-08-18 KR KR1020160104961A patent/KR101867683B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J. MATER. CHEM., 2012, 22, 11245 * |
| LANGMUIR, VOL. 24, NO. 2, 2008 * |
| Synthesis and Characterization of Anatase-Structured Titania Hollow Spheres Doped with Erbium(III)(Journal of American Ceramics Society, 2012)* * |
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