CN1922163A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

在两步骤反应中形成环氧丙烷，其中在第一步骤中，氧和氢在没有丙烯的条件下反应形成过氧化氢，并且在第二步骤中，丙烯与形成的过氧化氢反应形成环氧丙烷，相同的负载贵金属的TS－1固体催化剂被用于催化每一步骤中的反应。

Description

制备环氧丙烷的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，其中在第一个反应中，氧和氢反应形成过氧化氢，并且在第二个反应中，来自第一个反应的形成的过氧化氢与丙烯反应形成环氧丙烷，每个反应在相同催化剂的浆液中进行，其中丙烯基本上被排出在第一个反应之外。
现有技术描述
在现有技术中，通过丙烯、氢和氧在含有贵金属促进的TS-1催化剂的浆液中反应形成环氧丙烷是已知的。例如参见Kokai No.4-352771、USP 6555493等。
一个缺点是，在反应过程中丙烯在很大程度上与氢反应物反应形成丙烷，这一反应意味着明显的产率损失。
还已知使用钯催化剂使氢和氧反应形成过氧化氢，并在分离催化剂以后，使形成的过氧化氢与化学进料(可包括丙烯)反应，形成另外的产物，例如环氧丙烷、苯酚、肟等。参见USP 6576214。
就现有技术来说，据信现有技术未描述或提出本发明的改进方法或由此得到的有益结果。
发明概述
按照本发明，在多个分开的步骤中形成环氧丙烷，其中在每个步骤中使用相同的催化剂。在第一个步骤中，氧和氢反应形成过氧化氢，该反应在基本上没有丙烯的条件下进行。在分开的第二个步骤中，使用来自所述第一个反应的催化剂，使来自所述第一个步骤的形成的过氧化氢与丙烯反应形成环氧丙烷。通过在没有丙烯的条件下进行所述第一个反应步骤，避免了形成丙烷。通过在两个反应中使用相同的催化剂，实现了很高的操作效率。虽然优选使用多个单独的反应器以连续方法的形式来实施本发明，但也可以在单一的反应器中以间歇方式实施本方法。
附图说明
附图示意性说明了本发明的实施。
发明详述
通过参考附图，也许可以最好地描述本发明。
参考附图，反应器1为适用于氢和氧反应形成过氧化氢的常规反应器。在反应器1中，反应在合适的固体催化剂例如钯促进的TS-1在溶剂例如甲醇或甲醇/水中的浆液中进行。
原料氢通过管线2引入到反应器1中，而原料氧通过管线3引入到反应器1中。溶剂和催化剂的合并物流通过管线4引入到反应器1中。在反应器1中，保持这样的反应条件，以便氢和氧反应形成过氧化氢。本发明的一个重要特征是，在过氧化氢形成过程中，反应器1中基本上没有丙烯，以避免形成丙烷。
从反应器1通过管线5顶空分离蒸汽混合物，一部分通过管线6循环，而其余部分通过管线7送入吸附器8。将在每个反应器中提供液体介质的溶剂例如甲醇通过管线9送入吸附器8。将下文所述的汽提塔11得到的塔顶产物也通过管线10和7送入吸附器8。
将包含在溶剂/催化剂浆液中的过氧化氢产物的液体反应混合物通过管线12取出，并送入反应器13，一部分在适当冷却(未示出)除去反应热以后通过管线4循环。
用于反应器1和反应器13的催化剂可以是贵金属促进的固体催化剂，例如负载钯的TS-1，如Kokai No.4-352771、USP 655493等中所述。一般来说，在反应器1反应混合物中产物过氧化氢的浓度保持在低水平，例如0.1-5wt％，从反应器1至反应器13有高的反应混合物循环速率，以便确保合理的反应速率和高的反应选择性。
丙烯反应物通过管线14送入反应器13。C3分离器15被提供，它将通过管线16送入的混合C3馏分分离成通过管线17取出的丙烷流和送入反应器13的丙烯进料。
将来自吸附器8的含有被吸附的组分的溶剂流也通过管线14和18送入反应器13。
在反应器13中，通过丙烯与来自反应器1的过氧化氢反应形成环氧丙烷，反应在来自反应器1的催化剂/溶剂反应混合物浆液中进行。包含各种组分例如氧、氢、丙烯和环氧丙烷产物的塔顶物流通过管线19分离，并被送入分离和回收设备(未示出)，其中所述的各种组分被回收，并且在适用的情况下被循环利用。
通过管线20从反应器13除去浆液反应混合物，并送入过滤器21，其中进行部分过滤，即从一部分反应混合物中分离固体，并且从中分离了固体的这部分反应混合物通过管线22除去。该不含固体的物流被送到传统的处理(未示出)，其中产物环氧丙烷被回收，并且其它各种组分被回收，并在适用的情况下被循环利用。
含有催化剂颗粒浆液的其余反应混合物被送入汽提塔11，在此用通过管线25引入的惰性汽提气体来汽提所述混合物。汽提气体从反应混合物中有效地汽提未反应的丙烯，汽提塔塔顶物流通过管线10送入吸附器8，而汽提塔塔底物流通过管线26和4返回反应器1，用于进一步生产过氧化氢。
由于上述的方法，基本上避免了不希望的氢与丙烯形成丙烷的反应，因为反应区1基本上没有丙烯，而反应器13基本上没有氢。应当理解，形成的任何丙烷都代表所希望的反应产物的产率损失。
反应器1和13中使用的反应条件通常是已知的。贵金属促进的钛硅沸石(titanium silicalite)催化剂适用于两个反应步骤。优选在反应器1和13中使用单一的催化剂，例如负载Pd的TS-1，但催化剂混合物，例如负载Pd的TS-1与不含贵金属的TS-1一起用于每个反应器也是可行的。也可以使用其它混合催化剂，例如Pd/活性炭与TS-1混合。
适合用于本发明方法的优选的含钛沸石催化剂通常具有相应于以下经验式的组成：xTiO2(1-x)SiO2，其中x为0.0001-0.500。更优选地，x的数值为0.01-0.125。在沸石的晶格骨架中，Si∶Ti的摩尔比有利地为9.5∶1至99∶1(最优选9.5∶1至60∶1)。相对富含钛的沸石的使用也可能是希望的。沸石可以含有或不含有骨架外的钛。
所述催化剂优选含有负载在上述沸石上的贵金属。虽然任何一种贵金属都可单独或组合使用(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但钯是特别优选的。通常，催化剂中存在的贵金属的量为0.01-5wt％、优选0.05-2wt％。
所使用的钛硅沸石用已知的方法制备。一个优选的特征是，在按照本发明使用前，所述硅沸石按已知的方法在升高的温度如300-850℃(例如550℃)下用空气进行氧化煅烧。煅烧一直进行到基本上完全除去有机残留物。详尽的预洗涤和氧化煅烧程序例如公开在JPH-269029和JP H-269030中。
进行钛硅沸石的洗涤和煅烧，以基本上除去全部残留物质，例如在硅沸石制备中使用的模板剂等，特别是铵型物质。
然后例如通过离子交换或浸渍方法处理所述基本上不含残留物的煅烧过的硅沸石，以便将适当数量的所希望的贵金属结合到所述硅沸石中。在这些方法中，离子交换是优选的，随后从得到的催化剂中基本上完全除去阴离子残留物。如下文所述，浸渍方法也可以使用。
从含贵金属的载体中除去基本上全部残留物是重要的，并且传统上通过水洗和过滤技术来完成。多个洗涤和过滤步骤是特别优选的。优选地，然后通过温和加热，例如在真空下加热，来干燥贵金属/钛硅沸石催化剂。
优选地，使催化剂在至少150℃的温度下经历例如10min至24h的氧化煅烧。使用150-650℃、优选250-600℃和最优选300-550℃的煅烧温度。优选地，在使用以前，所述煅烧过的催化剂在较低的温度例如小于100℃的温度下用氢还原。
在反应器13中的环氧化以前或环氧化过程中，将催化剂与被缓冲到稍酸性至碱性pH值的溶液接触，还可实现另外的改进。优选的pH值范围为5-8、优选6-7.5。参见例如USP 5646314。特别有利的是使用钠盐、铵盐和/或钾盐缓冲的溶液。使用含钙盐和镁盐的溶液也实现优异的结果。其它IA族和IIA族盐可以被使用，化合物如三苯基膦也可以被使用。所述煅烧和所述与缓冲的溶液接触的组合得到最好的结果。
优选使用各种促进剂，例如US 6005123公开的磷化合物。
丙烯环氧化的方法可以合适地在以下出版的专利申请中公开的反应条件(例如温度、压力、反应物比)下进行：WO 96/102323、WO97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269029和H8-269030。
本发明的方法在每一反应步骤中可以合适地在以下出版的专利申请中公开的反应条件(例如温度和压力)下进行：WO 96/02323、WO97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269029和H8-269030。
两个反应都在液相中进行；在1-100巴的压力和一种或多种溶剂存在下进行是有利的。适合的溶剂包括但不限于低级脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，及其混合物；CO2和水。也可以使用氟化醇。也可以使用上述醇与水的混合物。
在反应器1的进料中使用少量的HBr，例如5-20ppm的HBr作为促进剂是特别有用的。
本发明的反应都在有效实现所希望的反应的温度下进行，优选在0-125℃(更优选20-80℃)范围内的温度下进行。氢与氧的摩尔比通常可以在H2∶O2为1∶10至5∶1的范围内变化，特别优选为1∶5至2∶1。过氧化氢与烯烃的摩尔比通常为1∶1至1∶20。
如上所述，如USP 6005123和6008388中公开的促进剂，特别是磷酸铵可以被用于反应器13。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1-催化剂制备
将约112重量份含有20wt％二氧化硅粘合剂的喷雾干燥的TS-1颗粒(约30μm平均直径，w/v)在251重量份去离子水中淤浆化。将约1.3重量份四氨合二氯化钯溶于90重量份去离子水中。在搅拌下，用30min时间将所述钯溶液加到TS-1浆液中，然后将混合物在30℃水浴中在30rpm下转动2h。过滤出固体，并通过在140重量份去离子水中再淤浆化和过滤来洗涤所述固体。所述固体用140重量份去离子水再洗涤3次，并在真空烘箱中在50℃下干燥8h，制得109重量份产物。元素分析显示，钯＝0.31wt％，Ti＝1.63wt％。通过以10℃/min的速率从23℃加热到110℃，并在110℃下保持4h，然后以2℃/min的速率加热到150℃，并保持4h，来将所述固体在空气中煅烧。
将所述Pd/TS-1放入石英管，并在50℃加热条件下用5％氢/氮处理4h，以形成活性催化剂。
实施例2-环氧丙烷的生产
将150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如实施例1中制备的)、0.22mg通过将48wt％溴化氢水溶液(0.115g)与100ml去离子水混合制得的HBr溶液、1g去离子水、1g磷酸铵缓冲溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇装入带搅拌棒的100ml Parr反应器中。所述缓冲溶液用以下步骤制备：将11.5重量份磷酸二氢铵溶于800重量份去离子水中，加入氢氧化铵水溶液直到pH值达到6.0；加入去离子水以得到1000重量份溶液。
用氮气将反应器加压到500psig，然后放空到一个大气压。然后将反应混合物加热到30℃，用氢加压到100psig，随后用4v％氧/氮加压到总压为1287psig。让反应混合物在搅拌下在30℃下反应60min，冷却到10℃，减压到常压；液相含有0.38wt％过氧化氢。
然后装入丙烯(7.6g)，并将反应器用氮气加压到300psig。在搅拌下将反应混合物在50℃下加热120min，冷却到10℃，放空到一个大气压，并用GC分析液相。液相的GC分析显示了0.34wt％的环氧丙烷作为唯一的由丙烯得到的产物。
实施例3-环氧丙烷的生产
将150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如实施例1中制备的)、0.22g HBr溶液(如实施例2中制备的)、1g去离子水、1g实施例2所述的磷酸铵缓冲溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇装入带搅拌棒的100ml Parr反应器中。用氮气将反应器加压到500p sig，然后放空到一个大气压。然后将反应混合物加热到30℃，用氢加压到100psig，随后用4v％氧/氮加压到总压为1287psig。在搅拌下允许反应混合物在30℃下反应60min，冷却到10℃，减压到常压。液相含有0.33wt％过氧化氢。
然后装入丙烯(7.6g)，并将反应器用氮气加压到300psig。在搅拌下将反应混合物在30℃下加热60min，冷却到10℃，放空到一个大气压，并用GC分析液相。液相的GC分析显示了0.38wt％的环氧丙烷作为唯一的由丙烯得到的产物。
实施例4-环氧丙烷的生产
将150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如实施例1中制备的)、0.22g HBr溶液(如实施例2中制备的)、1g去离子水、1g实施例2所述的磷酸铵缓冲溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇装入带搅拌棒的100ml Parr反应器中。用氮气将反应器加压到500psig，然后放空到一个大气压。然后将反应混合物加热到60℃，加压到100psig氢，随后用4v％氧/氮加压到总压为1287psig。在搅拌下允许反应混合物在60℃下反应15min，冷却到10℃，并减压到常压。液相含有0.24wt％过氧化氢。
然后将丙烯装入反应器，并如实施例3中所述在其中反应，形成环氧丙烷。
实施例5-连续生产
将图1所示的反应系统用于环氧丙烷的连续生产。
将氧和氢以0.7摩尔O2/摩尔H2的比例连续送入反应器1。10wt％Pd/TS-1催化剂在甲醇中的浆液也以高速率送入。催化剂按实施例1中所述的方法制备。
在送入反应器1的进料中包括少量酸性磷酸盐，该酸性磷酸盐如下文所述的来形成，并且它提高过氧化氢的生产。在进料中还包括少量例如10ppm的HBr促进剂。
反应器1中的反应条件为50℃，55psig，液体停留时间为约10min。
将含有约0.8wt％过氧化氢的淤浆反应混合物通入到反应器13中，在此生产环氧丙烷。将丙烯也送入反应器13，其数量为每摩尔送入反应器13的物流中的过氧化氢约1.1摩尔丙烯。在送入反应器13的进料中氢和氧被排除至可行的程度。
在一个特别优选的实践中，少量缓冲剂例如磷酸铵可用于反应器13的反应混合物中，以提供6-7的pH值，从而抑制不希望的酸催化的开环反应。通常，使用能有效使反应器13中的反应混合物保持在稍酸性例如pH值6-7的量的缓冲剂。为了提供这一缓冲作用，将少量的氨加到从反应器1通到反应器13的反应混合物中，其量足以与其中的磷酸反应并形成磷酸铵。也可以加入磷酸铵本身，以便补偿损失。
反应器13中的反应条件为50℃、45psig，停留时间为约10min。
从反应器13的顶部蒸汽和循环反应混合物浆液中回收环氧丙烷产物；按反应的丙烯计，环氧丙烷的总产率为约92％。
在一个特别的特征中，将从反应器13循环到反应器1的含催化剂的浆液送入惰性气体汽提塔，例如甲烷汽提塔，在那里其中所含的丙烯被从浆液中作为塔顶产物汽提出来，一些源自磷酸铵缓冲剂的氨也通过汽提被分出，从而使循环到反应器1的浆液的pH值下降到约6-7的水平。

Claims (9)

1.生产环氧丙烷的方法，该方法包括
a)在第一个反应步骤中，氢和氧在溶剂/固体催化剂浆液中反应形成过氧化氢，丙烯基本上被排除在该反应之外，
b)将丙烯送入来自第一个反应步骤的含过氧化氢和催化剂的反应混合物中，以及
c)在第二个反应步骤中，所述的过氧化氢与丙烯反应形成环氧丙烷。
2.生产环氧丙烷的方法，该方法包括
a)在第一反应区中，氢和氧在溶剂/固体催化剂浆液中反应形成过氧化氢，丙烯基本上被排除在该反应区之外，
b)将含过氧化氢和催化剂的反应混合物转移到第二反应区中，以及
c)所述的过氧化氢与丙烯在所述的第二反应区中反应形成环氧丙烷。
3.权利要求1的方法，其中所述的固体催化剂为负载贵金属的TS-1催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述的贵金属包括贵金属的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述的固体催化剂为负载钯的TS-1催化剂。
6.权利要求1的方法，其中所述的溶剂选自水、C1-C4链烷醇、二氧化碳及它们的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述的C1-C4链烷醇为甲醇。
8.权利要求2的方法，其中所述的溶剂选自水、C1-C4链烷醇、二氧化碳及它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述的C1-C4链烷醇为甲醇。
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