CN111253450B - 一种催化葡萄糖制备果糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化葡萄糖制备果糖的方法，该方法包括：将葡萄糖在醇存在下与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有果糖的产物；其中，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：(50‑600)，反应温度为30℃以上而低于100℃，反应时间为1‑10h，所述催化剂含有锡钛硅分子筛，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：(1‑6)。本发明的方法具有高葡萄糖转化率和果糖的产率。

Description

一种催化葡萄糖制备果糖的方法
技术领域
本发明涉及一种催化葡萄糖制备果糖的方法。
背景技术
果糖中含有6个碳原子，是一种单糖，是葡萄糖的同分异构体，它以游离状态大量存在于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。纯净的果糖为无色晶体，熔点为103-105℃，它不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。果糖熔点100-110℃，沸点401.1℃在760mmHg，密度1.758g/cm3，闪电196.4℃。果糖是最甜的单糖，但不易导致高血糖，不易产生脂肪堆积而发胖，果糖甜度是蔗糖的1.8倍，同样甜味标准下，果糖的摄入量仅为蔗糖的一半。由于果糖产品具有蔗糖不可比拟的性能优势，果糖产品在食品加工中的很多领域，逐渐完全或部分取代蔗糖。在果酒、药酒、汽酒、药用糖浆、果汁饮料、果酱、水果罐头、蜜饯、硬糖果、硬质烘焙品种，果糖可100％取代蔗糖。
目前工业上大规模生产多采用淀粉水解制葡萄糖，再经固定化葡萄糖异构酶转化为果糖。工艺流程为：葡萄糖富集液回流，经异构化酶柱得到过葡糖浆，精致果葡糖浆经色谱分离得到果糖富集液，经浓缩，加入晶种，冷却，结晶，得到果糖母液，在经回流和浓缩，离心分离得到果糖结晶，洗涤干燥筛分后得到结晶果糖。此工艺过程流程长，最终得到的结晶果糖量百分含量少。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化葡萄糖制备果糖的方法，本发明的方法具有高葡萄糖转化率和果糖的产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化葡萄糖制备果糖的方法，该方法包括：
将葡萄糖在醇存在下与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有果糖的产物；其中，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：(50-600)，反应温度为30℃以上而低于100℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡钛硅分子筛，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：(1-6)。
可选的，所述锡钛硅分子筛选自MFI型锡钛硅分子筛、MEL型锡钛硅分子筛、BEA型锡钛硅分子筛、MWW型锡钛硅分子筛、MOR型锡钛硅分子筛、六方结构锡钛硅分子筛和FAU型锡钛硅分子筛中的一种或多种。
可选的，所述锡钛硅分子筛选自Sn-Ti-MFI分子筛、Sn-Ti-MEL分子筛、Sn-Ti-Beta分子筛、Sn-Ti-MCM-22分子筛、Sn-Ti-MOR分子筛、Sn-Ti-MCM-41分子筛、Sn-Ti-SBA-15分子筛和Sn-Ti-USY分子筛中的一种或多种。
可选的，所述锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素；
优选地，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构；
优选地，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，总比表面积在300m2/g以上，外比表面积在20m2/g以上；
优选地，所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；
优选地，所述锡钛硅分子筛在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1和1080cm-1附近有吸收；
优选地，所述锡钛硅分子筛在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收；
优选地，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为10-25％，总比表面积为310-600m2/g，外比表面积为31-150m2/g；
优选地，所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；在相对压力P/P0＝0.60附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％；
优选地，所述锡钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；
优选地，所述锡钛硅分子筛的晶粒内部空穴结构的空腔部分的径向长度为0.5-300nm；
优选地，所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100。
可选的，所述锡钛硅分子筛的制备方法包括：
(1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；
(3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化；
优选地，步骤(1)中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的时间为1-240min；
优选地，所述硅分子筛与锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100；所述硅分子筛与钛源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100；
优选地，所述硅分子筛、模板剂、钛源、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005-20:0.05-20:0.0005-15:200-10000，其中，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计，钛源以TiO2计；
优选地，所述水热晶化条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，晶化的时间为6-150h；
优选地，所述锡源为无机锡化合物和/或有机锡化合物；所述钛源为无机钛化合物和/或有机钛化合物；所述模板剂为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种；所述硅分子筛为选自S-1、S-2、BETA、MOR、MCM-22、MCM-41、SBA-15和MCM-48中的一种或多种；
优选地，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，外比表面积在30m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上。
可选的，所述锡钛硅分子筛是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100-160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1-5重量％；
优选地，所述锡钛硅分子筛为Sn-TS-1、Sn-TS-2、Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。
可选的，所述Sn-TS-1为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
可选的，所述醇为选自一元醇、二元醇和含三个以上羟基的多元醇中的一种或多种；所述一元醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，所述二元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种，所述多元醇为选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或多种。
可选的，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：(60-500)，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：(1.2-3)，反应温度为40-90℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa，反应压力优选为0.1-2MPa。
可选的，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。
本发明方法采用含有二元锡钛硅分子筛的催化剂，骨架钛原子和骨架锡原子协同催化葡萄糖异构化为果糖，提高了反应效率。与现有技术相比，短时间内在较温和的反应条件下即可获得较高葡萄糖转化率和果糖收率，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明涉及的葡萄糖转化为果糖的反应机理图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，干基重量指的是样品经550℃焙烧3h之后测得的重量。
本发明提供一种催化葡萄糖制备果糖的方法，该方法包括：将葡萄糖在醇存在下与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有果糖的产物；其中，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：(50-600)，反应温度为30℃以上而低于100℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡钛硅分子筛，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：(1-6)。反应机理图如图1所示。
根据本发明，锡钛硅分子筛是指锡原子和钛原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子所得的分子筛，分子筛中锡原子和钛原子的含量可以采用本领域常规的XRF方法进行测定，而分子筛骨架里的锡原子和钛原子可以采用紫外光谱或红外光谱进行测定，例如使用紫外光谱分析锡钛硅分子筛样品，在190nm附近处出现骨架锡原子的特征吸收峰，在210nm附近处出现骨架Ti原子的特征吸收峰。吡啶红外光谱在1450cm-1处附近的峰体现出分子筛的L酸性特性，是由骨架锡原子和骨架钛原子提供的。
根据本发明，锡钛硅分子筛可以是锡原子和钛原子取代各种拓扑结构分子筛的部分骨架硅的产物，分子筛的拓扑结构可以参考国际沸石协会(IZA，International ZeoliteAssociation)的网站，例如所述锡钛硅分子筛可以选自MFI型锡钛硅分子筛、MEL型锡钛硅分子筛、BEA型锡钛硅分子筛、MWW型锡钛硅分子筛、MOR型锡钛硅分子筛、六方结构锡钛硅分子筛和FAU型锡钛硅分子筛中的一种或多种，所述MFI型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-MFI分子筛，所述MEL型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-MEL分子筛，BEA型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-Beta分子筛，MWW型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-MCM-22分子筛，MOR型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-MOR分子筛，六方结构的锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-MCM-41分子筛、Sn-Ti-SBA-15分子筛，FAU型锡钛硅分子筛例如为Sn-Ti-USY分子筛；优选地，所述锡钛硅分子筛优选为MFI型锡钛硅分子筛、BEA型锡钛硅分子筛和FAU型锡钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI型锡钛硅分子筛，所述MFI型锡钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以通过中国专利CN105217645A和CN102452918A公开的方法制备得到，并提供如下两种锡钛硅分子筛的具体实施方式。
第一种锡钛硅分子筛的实施方式来自专利CN105217645A。
根据第一种实施方式，所述锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素，其中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构。锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构指的是在大量的锡钛硅分子筛晶粒中至少部分锡钛硅分子筛晶粒的晶粒内部具有空穴结构，优选50％以上的锡钛硅分子筛的晶粒内部具有空穴结构，更优选70-100％的锡钛硅分子筛的晶粒内部具有空穴结构。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，优选为10-25％，进一步优选为10-20％，更优选为12-18％。优选总比表面积在300m2/g以上，更优选为310-600m2/g，更优选为350-460m2/g。外比表面积在20m2/g以上，优选在30m2/g以上，更优选为31-150m2/g，进一步优选为35-120m2/g，最优选为40-70m2/g。
根据第一种实施方式，总比表面积指的是BET比表面积；而外比表面积指的是锡钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可以按照ASTMD4222-98标准方法测得。
根据第一种实施方式，所述晶粒具有空穴结构的锡钛硅分子筛具有常规锡钛硅分子筛的谱学性质，具体的，所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰，优选2θ在5°-9°处有衍射峰。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1和1080cm-1附近有吸收。优选所述锡钛硅分子筛在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收，优选在200-260nm处有吸收。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.2-2:100。优选所述锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，更优选为0.1-5:100，特别优选为0.5-4:100。如此比例的锡元素、钛元素和硅元素可以进一步优化本发明的锡钛硅分子筛的催化活性。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g，优选为40-100mg/g。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛在相对压力P/P0＝0.60附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％，优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的5％，更优选所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值为所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的6-10％。
根据第一种实施方式，优选所述锡钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。优选所述锡钛硅分子筛的晶粒内部空穴结构的空腔部分的径向长度为0.1-500nm，优选长度为0.5-300nm。
根据第一种实施方式，所述锡钛硅分子筛的制备方法包括：
(1)将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；
(3)在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化。
根据第一种实施方式，所述接触的温度可选范围较宽，针对本发明优选步骤(1)中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，更优选为25-60℃，更优选为25-40℃。如此可以提高所述锡钛硅分子筛的活性。所述接触的时间可以依据具体需要进行确定，优选步骤(1)中，所述接触的条件还包括：接触的时间为1-240min，更优选为5-120min，进一步优选为20-60min。
根据第一种实施方式，优选所述硅分子筛与锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，优选为0.1-5:100，更优选为0.5-2:100；所述硅分子筛与钛源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，优选为0.1-5:100，更优选为0.5-4:100。
根据第一种实施方式，为实现前述目的，优选所述硅分子筛、模板剂、钛源、锡源与水的用量摩尔比为100:0.005-20:0.05-20:0.0005-15:200-10000，进一步优选为100:0.005-20:0.1-10:0.001-15:200-5000，特别优选为100:1-19:0.1-5:0.1-8:200-2000，最优选为100:1-18:0.2-1.5:0.5-2:150-200，其中，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计，钛源以TiO2计。
根据第一种实施方式，优选步骤(2)中混合的条件包括：混合的温度为25-60℃，混合的时间为20-60min。优选所述水热晶化条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，更优选为100-180℃，进一步优选为110-175℃，最优选为160-170℃。优选晶化的时间为6-150h，进一步优选为24-96h。
根据第一种实施方式，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质(例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物和有机锡化合物中的一种或多种。所述无机锡化合物例如为水溶性无机锡盐，所述水溶性无机锡盐例如可以为氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡、水合氯化亚锡、偏锡酸、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、锡酸镁、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种；所述锡的有机酸盐优选为C2-C10的有机酸盐，包括但不限于为醋酸锡、醋酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。所述有机锡化合物可以为锡的有机酸盐和/或锡的有机配体化合物，优选为锡酸酯。其中，最优选所述有机锡化合物为醋酸锡。
根据第一种实施方式，所述钛源可以为本领域的常规选择，可以为无机钛化合物和/或有机钛化合物，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。
根据第一种实施方式，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自三氯化钛、TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
根据第一种实施方式，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据第一种实施方式，优选所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四异丙酯和三氯化钛中的一种或多种。
根据第一种实施方式，所述模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以根据所要制备得到的锡钛硅分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所述模板剂为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
根据第一种实施方式，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，具体地，所述季铵碱可以为如下式所示的季铵碱：
Figure BDA0001887899810000081
上式中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。更优选所述季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
根据第一种实施方式，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，具体地，所述脂肪族胺可以为下式所示的脂肪族胺：R9(NH2)n；上式中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
根据第一种实施方式，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，具体地，所述脂肪族醇胺可以为如下式表示的脂肪族醇胺：(HOR10)mNH(3-m)；上式中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据第一种实施方式，优选所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
根据第一种实施方式，所述硅分子筛可以为MFI结构(如S-1)、MEL结构(如S-2)、BEA结构(如Beta)、MWW结构(如MCM-22)、二维六方结构(如MCM-41、SBA-15)、MOR结构(如MOR)、TUN结构(如TUN)和其他结构的硅分子筛(如ZSM-48、MCM-48)中的至少一种。优选情况下，所述硅分子筛为MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的硅分子筛，优选所述硅分子筛为S-1、S-2和Beta中的一种或多种，优选为S-1。
根据第一种实施方式，所述硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据第一种实施方式，优选该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。所述将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、焙烧的方法均为本领域技术人员所熟知，本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。
根据第一种实施方式，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。过滤和洗涤的方法也为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
第二种锡钛硅分子筛的实施方式来自专利CN102452918A。
根据第二种实施方式，所述锡钛硅分子筛是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100-160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1-5重量％，在骨架位置形成较强的Lewis酸中心，从而在有机反应中增强其对底物的活化。
根据第二种实施方式，所述锡钛硅分子筛为Sn-TS-1、Sn-TS-2、Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。其中优选TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中采用具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，该分子筛具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。
根据本发明，所述醇是本领域技术人员所熟知的，例如所述醇可以为选自一元醇、二元醇和含三个以上羟基的多元醇中的一种或多种；所述一元醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，优选为甲醇，所述二元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种，所述多元醇为选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或多种。
根据本发明，所述葡萄糖与醇的摩尔比优选为1：(60-500)，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比优选为1：(1.2-3)，反应温度优选为40-90℃，反应时间优选为2-8h，反应压力(绝对压力)为0.1-6MPa，反应压力优选为0.1-4MPa。
根据本发明，本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其他反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中，优选在釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器中进行，上述反应器的具体操作方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的锡钛硅分子筛可以是分子筛原粉，也可以是分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。含有果糖的产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
制备实施例、制备对比例、实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
本发明中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为Kα(Cu)，测试范围2θ在0.5°-30°。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围为400-4000cm-1。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围为200-1000nm。样品的总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的透射电镜照片TEM是在FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。
本发明中，苯吸附量的测定采用常规的静态吸附法，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
本发明中，分子筛收率指实际得到的产品质量与理论计算质量(以投入的二氧化硅、二氧化钛和二氧化锡的总量计)的百分比。
本发明中，通过在透射电镜测试中，以一定视野范围内的一定数量晶粒为代表如100个晶粒，观察其中晶粒内部具有空穴结构的数量占总晶粒数量的比例，以此计算晶粒内部具有空穴结构的锡钛硅分子筛占锡钛硅分子筛的总量的比例。
本发明中，采用液相色谱进行活性评价体系中葡萄糖和果糖的分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为萘。其中，液相色谱的分析条件为：Agilent-1200型色谱仪，Aminex HPX-87H色谱柱，柱温60℃，示差折光检测器，0.005M硫酸作为流动相，流速0.5mL/min。
本发明中：
葡萄糖转化率％＝(原料中葡萄糖的摩尔数-产物中葡萄糖的摩尔数)/原料中葡萄糖的摩尔数×100％；
果糖选择性％＝产物中果糖的摩尔数/(原料中葡萄糖的摩尔数-产物中葡萄糖的摩尔数)×100％；
果糖收率％＝产物中果糖的摩尔数/原料中葡萄糖的摩尔数×100％，即果糖收率％＝果糖选择性％×葡萄糖转化率％。
制备实施例和制备对比例用于提供实施例和对比例所使用的催化剂。
制备实施例1
本制备实施例按照中国专利CN 105217645A说明书实施例1的方法制备Sn-Ti-MFI-1分子筛，具体制备方法如下：
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与钛酸四丁酯和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；
(2)在60℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物(在此接触过程中，依据需要加水或不加水，若步骤(1)的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则可以额外在含有四丙基氢氧化铵与钛酸四丁酯和氯化锡的混合物与硅分子筛搅拌接触的时候加入水，或者蒸馏除水，其余制备实施例类似，不再重复说明)；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯)：锡源(结晶四氯化锡):水＝100:10:1.0:0.5:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，锡源以锡元素计；
(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化144h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛。
经XRF组成分析，锡钛硅分子筛中锡质量百分含量为1.8，钛质量百分含量为0.9；经TEM表征100％的锡钛硅分子筛晶粒内部具有空穴结构；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率为94％，苯吸附量为62mg/g，吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)为6％，总比表面积为440m2/g、外比表面积为46m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为10.5％。
制备实施例2
本制备实施例按照中国专利CN105217645A说明书实施例2的方法制备Sn-Ti-MFI-2分子筛，具体制备方法如下：
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为20重量％)与钛酸四丁酯和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；
(2)在25℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四丁酯)：锡源(四氯化锡):水＝100:15:2:0.1:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，锡源以锡元素计；
(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃的温度和自生压力下晶化120h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛。
经XRF组成分析，锡钛硅分子筛的Sn质量百分含量为1.0，钛质量百分含量为2.6；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征100％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在220nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其分子筛收率为93％，苯吸附量为68mg/g、吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)为8％、总比表面积为424m2/g、外比表面积为45m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为10.6％。
制备实施例3
本制备实施例按照中国专利CN105217645A说明书实施例3的方法制备Sn-Ti-MFI-3分子筛，具体制备方法如下：
(1)在35℃下，将四乙基氢氧化铵水溶液(浓度为28重量％)与四氯化钛和硝酸锡搅拌接触30min，得到混合物；
(2)在50℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四乙基氢氧化铵):钛源(四氯化钛):锡源(硝酸锡):水＝100:10:0.2:1:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，锡源以锡元素计；
(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛。
经XRF组成分析，锡钛硅分子筛的Sn质量百分含量为0.8，钛质量百分含量为0.3；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征100％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率为94％，苯吸附量为54mg/g，吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)为5％，总比表面积为431m2/g，外比表面积为43m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为10％。
制备实施例4
本制备实施例按照中国专利CN105217645A说明书实施例4的方法制备Sn-Ti-MFI-4分子筛，具体制备方法如下：
(1)在30℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与钛酸四异丙酯和四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；
(2)在60℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(钛酸四异丙酯):锡源(四氯化锡):水＝100:5:3:1:200，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，锡源以锡元素计；
(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下晶化72h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛。
经XRF组成分析，锡钛硅分子筛的Sn质量百分含量为6.6，钛质量百分含量为2.1；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征96％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在240nm附近有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，其分子筛收率为94％，苯吸附量为83mg/g，吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)为9％，总比表面积为416m2/g，外比表面积为50m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为12.1％。
制备实施例5
本制备实施例按照中国专利CN105217645A说明书实施例7的方法制备Sn-Ti-MFI-5分子筛。具体制备方法如下：
(1)在25℃下，将四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为15重量％)与三氯化钛和五水四氯化锡搅拌接触30min，得到混合物；
(2)在40℃下，将硅分子筛S-1加入到上述混合物中搅拌接触0.5h得到混合物；其中，保证各物质的投料摩尔比为：硅源(硅分子筛):碱源模板剂(四丙基氢氧化铵):钛源(三氯化钛):锡源(结晶四氯化锡):水＝100:1:2:12:150，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，锡源以锡元素计；
(3)将上述混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化36小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得锡钛硅分子筛。
经XRF组成分析，锡钛硅分子筛的Sn质量百分含量为9.6，钛质量百分含量为2.5；在XRD晶相图中，在2θ为5°-9°处有衍射峰；经TEM表征61％的分子筛晶粒内部为空穴结构；在FT-IR中，460cm-1、800cm-1、975cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis中，在230-260nm处有吸收；低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，分子筛收率为93％，苯吸附量为41mg/g，吸脱附差值与吸附量的比例(锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量)为5％，总比表面积为356m2/g，外比表面积为51m2/g，外比表面积占总比表面积的比例为14.3％。
制备实施例6
本制备实施例按照CN102452918A催化剂制备例1的方法制备锡钛硅分子筛，具体制备方法如下：
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入有1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，等到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至PH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛中焙烧4小时，得TS-1分子筛。
再将TS-1在四丙基氢氧化铵为模板剂、无水四氯化锡为锡源的体系中，按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例混合均匀，其中x的值为氧化锡在分子筛中的质量百分数，将混合物经过密闭高压釜，140℃经过二次水热合成法在其MFI骨架中引进以氧化物计、2.2wt％的锡元素，得到催化剂记为Sn-TS-1，其中SnO2的质量百分数为2.2wt％，TiO2的质量百分数为3.9wt％。
制备实施例7
取制备实施例6所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶15的比例均匀混合，于90℃下反应5.0小时，然后按照常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按照常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，即可得空心结构分子筛。
经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。
再将空心结构分子筛在140℃、四丙基氢氧化铵为模板剂、无水四氯化锡为锡源的体系中，按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例混合均匀，x的值为氧化锡在分子筛中的质量百分数，将混合物经过密闭高压釜，140℃下水热合成72小时，在其MFI骨架中引进以氧化物计、2.1wt％的锡元素，催化剂记为Sn-HTS，其中，以氧化物计，SnO2的质量百分数为2.1wt％，TiO2的质量百分数为4.3wt％。
制备对比例1
本制备对比例制备Sn-MFI分子筛，具体制备方法为：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.03SnO2：SiO2:0.45TPA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TPAOH的用量为33.67g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，水的用量为39.64g。
制备对比例2
本制备对比例参考文献“Nemeth L,Moscoso J,Erdman N,et al.Synthesis andcharacterization of Sn-Beta as a selective oxidation catalyst[J].Studies inSurface Science&Catalysis,2004,154(04):2626-2631”的方法制备Sn-Beta分子筛，所采用的Sn-Beta分子筛的制备方法为：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，在搅拌下加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)，搅拌至TEOS蒸发得到醇，将氟化氢(HF)加入澄清液中，形成膏状薄层。最后加入脱铝纳米Beta晶种(20nm)和水的悬浮液，得到化学组成为0.03SnO2：SiO2：6TEA：15H2O：10HF的澄清液体，然后在413K温度下进行晶化10天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为20.81g，TEAOH的用量为88.42g，SnCl4.5H2O的用量为1.05g，水的用量为27.01g，HF用量为20g。
制备对比例3
本制备对比例参考文献“Yang X,Wu L,Wang Z,et al.Conversion ofdihydroxyacetone to methyl lactate catalyzed by highly active hierarchicalSn-USY at room temperature[J].Catalysis Science&Technology,2016,6(6):1757-1763”的方法制备Sn-USY分子筛，所采用的Sn-USY分子筛的制备方法为：
H-USY分子筛与硝酸混合，85℃处理8h，将样品过滤并用去离子水洗涤，在120℃干燥12h，得到固体样品。将此固体样品与五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)混合1h，得到化学组成为0.03SnO2：100SiO2的混合液体，在100℃干燥12h，最后在550℃焙烧3小时得到分子筛样品。其中，H-USY用量为2.0g，硝酸的用量为50mL，SnCl4.5H2O的用量为0.6g。
制备对比例4
本制备对比例制备TS-1分子筛，具体制备方法为：
将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％)溶液加至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2：SiO2：0.36TPA：35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为42g，TPAOH的用量为73g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。
制备对比例5
本制备对比例制备TS-2分子筛，具体制备方法为：
一定量的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH，20％)与正硅酸乙酯(TEOS)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353K下搅拌2h除醇。所得的溶胶化学组成为0.03TiO2：SiO2:0.2TBA：20H2O。将溶胶置于443K晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧16h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TBAOH的用量为52g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。
制备对比例6
本制备对比例制备Ti-Beta分子筛，具体制备方法为：
一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为TiO2：60SiO2:33TEA：400H2O:20H2O2的溶胶。最后加入脱铝后的P型分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413K条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TEAOH的用量为81g，Ti(OBu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。
制备对比例7
本制备对比例所制备的空心钛硅分子筛HTS为按中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，具体制备方法如下：
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得TS-1分子筛。
取所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到HTS分子筛。
该HTS分子筛具有径向长度为5-100纳米的空心结构，采用静态吸附法在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为85毫克/克分子筛；按照ASTMD4222-98标准方法测定的低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线可见低温氮气吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
制备对比例8
本制备对比例中负载锡的钛硅分子筛Sn/TS-1制备方法如下：
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)与TS-1分子筛(制备对比例7方法制得)直接机械混合后在550℃焙烧5小时得到化学组成为0.03TiO2:SiO2:0.03SnO2的分子筛。其中，TS-1的用量为2g，SnCl4.5H2O的用量为0.76g。
实施例和对比例用于说明采用不同催化剂催化葡萄糖制备果糖的方法。
实施例1
称取0.15g制备实施例1提供的锡钛硅分子筛Sn-Ti-MFI-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例1
称取0.15g制备对比例1提供的锡硅分子筛Sn-MFI作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例2
称取0.15g制备对比例2提供的锡硅分子筛Sn-Beta作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例3
称取0.15g制备对比例3提供的锡硅分子筛Sn-USY作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例4
称取0.15g制备对比例5提供的钛硅分子筛TS-2作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例5
称取0.15g制备对比例6提供的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例6
称取0.15g制备对比例4提供的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例7
称取0.05g制备对比例1提供的锡硅分子筛Sn-MFI和0.10g制备对比例4提供的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例8
称取0.10g制备对比例1提供的锡硅分子筛Sn-MFI和0.03g制备对比例4提供的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例9
称取0.12g制备对比例1制备的锡硅分子筛Sn-MFI和0.03g制备对比例4制备的钛硅分子筛TS-1作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例10
称取0.15g制备对比例7提供的空心钛硅分子筛HTS催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例11
称取0.15g制备对比例8提供的负载锡的钛硅分子筛Sn/TS-1催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g甲醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
对比例12
与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为110℃，反应时间为12小时，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。
对比例13
与实施例1基本相同，不同之处在于：反应温度为20℃，反应时间为0.5小时。具体反应结果见表1。
实施例2
称取0.15g制备实施例2提供的锡钛硅分子筛Sn-Ti-MFI-2作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g乙醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
实施例3
称取0.15g制备实施例3提供的锡钛硅分子筛Sn-Ti-MFI-3作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丙醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
实施例4
称取0.15g制备实施例4提供的锡钛硅分子筛Sn-Ti-MFI-4作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g戊醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
实施例5
称取0.15g制备实施例5提供的锡钛硅分子筛Sn-Ti-MFI-5作为催化剂装于15mL玻璃反应管中，再依次加入磁力搅拌子、8g丁二醇、0.1g葡萄糖，拧上玻璃反应管盖子。将玻璃反应管放于油浴中置于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应7小时。具体反应结果见表1。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于采用制备实施例6提供的锡钛硅分子筛作为催化剂。具体反应结果见表1。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于采用制备实施例7提供的锡钛硅分子筛作为催化剂。具体反应结果见表1。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于：葡萄糖与醇的摩尔比为1：50，反应温度为30℃，反应时间为1小时，葡萄糖与锡钛硅分子筛的重量比为1:1。具体反应结果见表1。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于：葡萄糖与醇的摩尔比为1：600，反应温度为95℃，反应时间为10小时，葡萄糖与锡钛硅分子筛的重量比为1:6，反应原料和催化剂装入聚四氟乙烯内衬中，然后再置于不锈钢反应釜中密封，在均相反应器中反应。具体反应结果见表1。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备果糖，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率和果糖选择性较高；尤其在以催化剂为二元锡钛硅分子筛时，且葡萄糖与醇的摩尔配比在1：(50-600)，反应温度为30℃以上且低于100℃，反应时间为1-10h，反应压力为0.1-3.0MPa时，进一步优选葡萄糖与醇的摩尔比为1：(60-500)，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：(1.2-3)，反应温度为40-90℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-2MPa，更有利于提高葡萄糖的转化率和果糖的产率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
编号 葡萄糖转化率/％ 果糖选择性/％
实施例1 84 97
实施例2 81 93
实施例3 85 94
实施例4 85 99
实施例5 85 90
实施例6 83 96
实施例7 85 95
实施例8 85 92
实施例9 85 91
对比例1 55 54
对比例2 55 52
对比例3 54 56
对比例4 42 50
对比例5 40 51
对比例6 41 48
对比例7 69 88
对比例8 68 87
对比例9 64 83
对比例10 41 41
对比例11 29 35
对比例12 95 43
对比例13 24 19

Claims (11)

1.一种催化葡萄糖制备果糖的方法，该方法包括：
将葡萄糖在醇存在下与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有果糖的产物；其中，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：（50-600），反应温度为30℃以上而低于100℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡钛硅分子筛，葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：（1-6）；所述锡钛硅分子筛选自MFI型锡钛硅分子筛，所述锡钛硅分子筛含有硅元素、钛元素、锡元素和氧元素；
所述锡钛硅分子筛的制备方法包括以下两种：
其中，第一种制备方法包括：
（1）将锡源、钛源与模板剂在含水溶剂存在下接触得到第一混合物；
（2）将所述第一混合物与硅分子筛混合得到第二混合物；
（3）在水热晶化条件下，将所述第二混合物进行晶化；
所述接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，接触的时间为1-240min；所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.2-2:100，钛元素与硅元素的摩尔比为0.5-4:100；
第二种制备方法包括：
所述锡钛硅分子筛是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100-160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1-5重量%；所述锡钛硅分子筛中的锡元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100，钛元素与硅元素的摩尔比为0.05-10:100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一种制备方法中，所述锡钛硅分子筛选自Sn-Ti-MFI分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一种制备方法中，所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构；
所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在10％以上，总比表面积在300m2/g以上，外比表面积在20m2/g以上；
所述锡钛硅分子筛在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；
所述锡钛硅分子筛在FT-IR图谱中的 460cm-1、975cm-1、800cm-1和1080cm-1附近有吸收；
所述锡钛硅分子筛在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收；
所述锡钛硅分子筛在25℃、P/P0＝ 0.10和吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；在相对压力P/P0＝0.60 附近时，所述锡钛硅分子筛的脱附时的氮吸附量与吸附时的氮吸附量差值大于所述锡钛硅分子筛的吸附时的氮吸附量的2％；
所述锡钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；
所述锡钛硅分子筛的晶粒内部空穴结构的空腔部分的径向长度为0.5-300nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一种制备方法中，所述锡钛硅分子筛的外比表面积占总比表面积的比例为10-25%，总比表面积为310-600m2/g，外比表面积为31-150m2/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一种制备方法中，步骤（1）中所述硅分子筛与锡源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中锡元素与硅元素的摩尔比为0.5-2:100；所述硅分子筛与钛源的用量使得制备得到的锡钛硅分子筛中钛元素与硅元素的摩尔比为0.5-4:100；
所述硅分子筛、模板剂、钛源、锡源与水的用量摩尔比为100:1-18:0.2-1.5:0.5-2:150-200，其中，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计，钛源以TiO2计；
所述水热晶化条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80-200℃，晶化的时间为6-150h；
所述锡源为无机锡化合物和/或有机锡化合物；所述钛源为无机钛化合物和/或有机钛化合物；所述模板剂为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种；所述硅分子筛为S-1；
所述锡钛硅分子筛的至少部分晶粒内部具有空穴结构，在XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis 图谱中的200-300nm处有吸收，且所述锡钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，外比表面积在30m2/g以上，且外比表面积占总比表面积的比例在10％以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二种制备方法中，所述锡钛硅分子筛为Sn-TS-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二种制备方法中，所述Sn-TS-1为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300 纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0=0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为选自一元醇、二元醇和含三个以上羟基的多元醇中的一种或多种；所述一元醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和戊醇中的一种或多种，所述二元醇为选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种，所述多元醇为选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述葡萄糖与醇的摩尔比为1：（60-500），葡萄糖与以干基重量计的锡钛硅分子筛的重量比为1：（1.2-3），反应温度为40-90℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，反应压力为0.1-2MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。
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