KR100527036B1

KR100527036B1 - 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법

Info

Publication number: KR100527036B1
Application number: KR10-2002-0035076A
Authority: KR
Inventors: 이우근; 김영근; 심영숙
Original assignee: 강원대학교산학협력단
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2005-11-09
Also published as: KR20040000585A

Abstract

본 발명은 도시폐기물을 소각처리할 때 집진장치에서 배출되는 비산재를 중금속 흡착제로 재활용하기 위한 최적의 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 소각장의 집진장치에서 포집된 비산재와 황산나트륨과 물을 4 : 0.5~1.5 : 5~6 중량비로 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 소정 형상의 입상으로 성형하는 단계와, 상기 성형된 성형체를 열처리하는 단계와, 상기 열처리하여 형성된 흡착제를 냉각하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 첨가제를 이용한 소각비산재의 중금속 안정화 및 흡착제 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 앞으로 증가될 소각 비산재에 첨가제를 첨가하여 열처리 함으로써 비산재 중에 함유되어 있는 유해물질을 안정화시키고, 안정화된 비산재를 흡착능이 우수하고 경제적인 흡착제로 재활용함으로써 자원을 유용하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라 도시 고형폐기물의 소각재 문제를 해결하는 유력한 방법으로 활용될 수 있다.

Description

첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법{Method for Manufacturing Absorbent Capable of Absorbing Heavy Metal Using MSWI Fly Ash and Admixture}

본 발명은 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법에 관한 것으로서, 특히 도시폐기물을 소각처리할 때 집진장치에서 배출되는 비산재를 중금속 흡착제로 재활용하기 위한 최적의 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폐기물을 소각처리한 후 발생되는 소각재를 바닥재와 비산재로 구분할 수 있는데 이중 비산재는 지정폐기물로 분류되어 특별히 관리되는 매립장에서 처리되어야 하나 향후 지정폐기물을 최종처분 할 수 있는 매립장의 확보가 어려운 실정이다.

상기의 소각재 대부분(80-85%)은 바닥재인데 바닥재에는 철, 못 등의 불연분을 다량으로 함유하고 있으며 전체적인 입경분포가 48메쉬(mesh)[300㎛] 이상으로 이루어져 있어서 흡착제로 제조하기에는 입경이 크다. 반면에 비산재는 주로 10-20중량%의 산화규소(SiO₂)와, 20-40중량%의 산화칼슘(CaO)과, 3-10중량%의 산화알루미늄(Al₂O₃), 1-5중량%의 철(Fe)과, 4-12중량%의 산화나트륨(Na₂O)과, 10-30중량%의 미연소분 등으로 이루어져 있고 입경 크기도 주로 100메쉬[150㎛] 이하로 구성되어 있다.

비산재는 입경크기가 작아 바닥재보다는 흡착제로 제조하기에 용이하며, 비산재중에 주로 함유된 규소와 칼슘, 나트륨의 성분을 이용하여 흡착제로 유용하게 제조할 수 있다. 그러나 비산재는 바닥재보다 염기성 성분을 보다 많이 포함하고 있고 크롬(Cr), 구리(Cu), 납(Pb) 등의 중금속을 함유하고 있는 것으로 나타났다. 따라서, 소각 비산재를 흡착제로 제조하기 위해서는 비산재가 함유하고 있는 중금속을 안정화하고 흡착능력을 증진시켜야 한다.

오늘날 산업의 발전과 소비의 증가로 각종 부산물에 의한 환경오염의 문제가 심각하게 대두되고 있는 바, 중금속 등 유해물질의 정화 제거는 생존권을 좌우하는 주요관건이 되고 있다. 환경 오염 물질의 정화처리는 그 오염원의 특성에 따라 그 처리방법이 선택되어지는데, 일반적으로 염료공장, 제철공장, 필름제조공장, 합금공장, 합성공장, 안료공장 및 광산 등에서 배출하는 오폐수는 생물학적으로 처리 불가능한 화학약품, 중금속 등을 함유하고 있으므로, 그 종류에 따라서 흡착법, 이온교환법, 침전법 등을 사용하여 폐수를 처리하고 있다.

상기한 방법 중에서 흡착법은 용액상 또는 기체상에서 분자가 물리적 혹은 화학적 결합력에 의해서 고체표면에 붙는 현상인 흡착을 이용한 것으로 흡착을 위해서는 분자가 달라붙을 수 있는 표면을 제공하는 흡착제(Adsorbent)가 필요하다. 폐수 및 용수 중에 함유된 중금속이온을 제거하기 위한 흡착제로서 활성탄, 이온교환수지 및 합성제올라이트(Zeolite)가 주로 사용되고 있는데, 활성탄은 탄소원료를 수증기 또는 연소가스에 의하여 800∼1000℃로 활성화하거나 염화아연(ZnCl₂)에 의하여 활성화한 것으로 활성화 공정에서 생성된 미세공에 중금속 이온이 흡착, 제거된다.

이온교환수지는 중금속 이온과 공존하는 다른 이온도 동일하게 흡착하기 때문에 다량의 공존이온을 함유하는 폐수 및 용수중에 미량 존재하는 중금속이온을 제거할 때 중금속이온의 유출이 많은 문제점이 있다. 또한, 합성 제올라이트는 알루민산나트륨(NaAl(OH)₄), 규산나트륨(Na₂SiO₃) 및 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 출발원료로 하여 특수한 용도로 합성하기 때문에 제조경비가 많이 들고 여러 이온이 공존할 경우 전체이온을 제거할 수 없는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제2000-049962호는 도시폐기물을 소각처리할 때 집진장치에서 배출되는 비산재를 폐수처리용 흡착제로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 비산재 또는 소석회와 혼합한 비산재를 500∼600℃의 환원조건에서 1∼2시간 동안 열처리하는 단계와 열처리된 비산재를 냉각시켜 분말 흡착제를 생산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법이 개시되어 있다.

상기한 종래기술은 열처리된 비산재 자체를 흡착제로 사용하고 있으므로 균일한 입경과 기공을 가지기 어려운 분말 흡착제를 생산하므로 예를들어, 연속적으로 폐수를 처리하는 연속식 폐수 처리 시스템에 사용할 때 일정한 유량과 유속을 보장하지 못해 압력강하 문제가 야기되므로 사용이 어려우며, 안정화 및 흡착능이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 소각 비산재에 첨가제와 물을 첨가하여 소정 형상으로 입자를 성형한 후 이를 열처리함으로써 비산재 중에 함유되어 있는 유해물질을 안정화시키고, 성형된 입자가 일정한 강도와 크기를 갖게되어 비표면적 및 중금속 흡착능이 우수하고 연속식 시설에서도 경제적으로 중금속 제거용 흡착제로 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 원료가 풍부하고 가격이 저렴한 소각 비산재에 첨가제로서 황산나트륨과 물을 첨가하여 열처리함으로써 비산재 중에 함유되어 있는 유해물질을 안정화시키고, 일정한 강도와 크기를 갖도록 성형하여 비표면적 및 중금속 흡착능이 우수하고 연속식 폐수 처리시설에서도 적용 가능하며 경제적인 중금속 제거용 흡착제 제조방법을 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소각장의 집진장치에서 포집된 비산재와 황산나트륨과 물을 4 : 0.5~1.5 : 5~6 중량비로 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 소정 형상의 입상으로 성형하는 단계와, 상기 성형된 성형체를 열처리하는 단계와, 상기 열처리하여 형성된 흡착제를 냉각하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법이 제공된다.

일반적으로 흡착제는 다음과 같은 구비 조건을 갖추어야 한다. 즉 첫째, 단위 무게당 흡착력이 우수하여야 한다. 둘째, 물에 용해되지 않으면서 내산성, 내 알칼리성이어야 한다. 셋째, 재생이 가능하여야 한다. 넷째, 다공질이며 입경(부피)에 대해 비표면적이 커야 한다. 다섯째, 액체상이나 기체상에서 유독물질을 발생하지 않아야 한다. 여섯째, 입도분포가 균일하여야 한다. 일곱째, 구입이 용이하고 가격이 저렴하여야 한다.

상기 혼합물은 비산재와 첨가제인 황산나트륨과 물을 4 : 0.5~1.5 : 5~6 중량비로 혼합하는 것이 바람직한데, 황산나트륨의 중량비가 하한값인 0.5 중량비 미만일 경우는 만족할만한 흡착제의 성능, 즉 양이온 교환 능력(Cation Exchange Capacity)값을 충분히 얻을 수가 없으며, 상한값인 1.5 중량비를 초과하는 경우에는 중금속 용출량이 기준용출량 이상으로 나타나는 문제가 발생한다.

그리고, 상기 성형체는 단면이 원형, 다각형의 실린더타입(cylinder type) 또는 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 성형된 성형체는 실린더 타입인 경우 직경 3±0.5㎜, 길이 2.5~7㎜가 바람직한데, 그 이유는, 성형체의 길이가 2.5㎜ 미만일 경우에는 입상이 너무 작아 강도가 낮게되므로 성형체의 형상유지가 어렵고, 길이가 7㎜를 초과하면 열처리 시에 휘발성물질 및 수분이 빠른 시간내에 기화되지 못하여 결국, 공극을 만들지 못하므로 CEC값이 저하되기 때문이다.

또한, 상기 성형된 성형체는 700∼900℃에서 공기를 이용하여 1L/min으로 열처리하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 열처리 온도가 700℃ 미만이거나 900℃를 초과하면 중금속이 안정화되지 않고 상기 성형체의 형태가 유지되지 못하기 때문이다.

본 발명은 상기한 조건을 충족시키는 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법에 관한 것으로서 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 소각 비산재로부터 흡착제를 제조하는 방법을 나타내는 공정흐름도이다.

본 발명에 의한 도 1의 공정흐름도에 나타난 바와 같이 우선 소각 비산재에 일정량의 물과 첨가제를 첨가하여 일정크기와 형상으로 성형하여 열처리함에 따라 흡착제를 제조한다. 즉, 소각 비산재에 물과 첨가제를 첨가하여 혼합기에서 잘 혼합한 후 예를들어, 직경 3㎜, 길이 7㎜의 실린더 형태로 성형한다. 상기의 성형체는 700∼900℃에서 공기조건으로 1∼2L/min으로 1시간동안 열처리한 후 건조기에서 60℃ 이하로 건조시킨다.

본 발명에서는 흡착제의 성능을 양이온 교환 능력(CEC)으로 측정하였으며, 양이온 교환 능력(Cation Exchange Capacity)은 어떤 한 이온이 다른 이온을 어느 정도 치환할 수 있는 정도를 측정하는 것으로 흡착제로의 가능성을 알아보기 위한 간접적인 수치로 이용되어 지고 있다.

본 발명에 의한 흡착제는 알칼리성이고, 다수의 미세공을 가지고 있으며, 표면적이 크고, 흡착력이 크며, 각종의 용도로 사용될 수 있는 것으로 나타났다. 또한 본 발명의 흡착제는 연속식 처리시스템에서 종래에 분말 흡착제의 사용시 발생하였던 압력강하가 발생하지 않고 일정한 유량과 유속이 보장되었으며, 사용이 용이하고 흡착능력이 우수한 일정한 크기와 강도를 가지는 입상으로 제조 가능하였다.

(실시예)

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<종래예 1>

종래예 1은 소각장에서 배출된 소각 비산재(ash)를 열처리만 수행하여 분말 형태의 시료를 얻었고 이 시료에 대하여 흡착능력을 평가할 수 있는 CEC의 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1~2, 실시예 3~4>

비교예 1~2 및 실시예 3~4는 강도유지와 흡착능력을 증진시키기 위해 물의 첨가량에 따른 영향을 나타낸 것으로 잘 건조한 소각 비산재에 물의 첨가량을 변화시켜 실린더 타입으로 성형한 후 700℃에서 공기1L/min의 조건에서 열처리 한 후 60℃ 이하로 건조하여 CEC 값을 측정하여 표 1에 나타낸 것이다.

	반응조건	CEC(meq/100g)
종래예 1	열처리 ash	4.6
비교예 1	ash/water(4:3)	4.6
비교예 2	ash/water(4:4)	5.9
실시예 1	ash/water(4:5)	8.4
실시예 2	ash/water(4:6)	8.4

표 1에 나타난 것과 같이 종래예 1은 소각장에서 배출된 소각 비산재를 열처리만 수행한 경우의 CEC의 값이 4.6meq/100g 정도이며, 비교예 1~2에서는 소각 비산재의 양을 고정하고 물의 첨가량을 3~4㎖로, 실시예 1~2는 물의 첨가량을 5~6㎖로 첨가한 것으로 CEC 값이 물의 첨가량을 5~6㎖로 첨가한 본 발명에 의한 실시예 1~2가 8.4(meq/100g)로 가장 좋은 흡착효율을 보였다.

<실시예 3~5, 비교예 3~5>

실시예 3~5 및 비교예 3~5는 비산재가 함유하고 있는 중금속의 양을 저감하고 흡착능력을 증진시키기 위해 비산재 및 물의 첨가량은 고정하고 첨가제인 황산나트륨의 첨가량을 변화시켜 열처리 온도 800℃에서 1L/min 공기의 조건에서 열처리 한 후 60℃ 이하로 건조하여 첨가제의 농도에 따른 중금속 용출량과 CEC 값을 측정하여 표 2에 나타내었다.

	반응조건	CEC(meq/100g)	Pb 용출량(mg/L)
실시예 3	ash 4g+0.5g Na₂SO₄+water 5mL	15.7	1.8
실시예 4	ash 4g+1.25g Na₂SO₄+water 5mL	25.1	1.9
실시예 5	ash 4g+1.5g Na₂SO₄+water 5mL	36.6	2.4
비교예 3	ash 4g+1.75g Na₂SO₄+water 5mL	54.2	4.2
비교예 4	ash 4g+2.0g Na₂SO₄+water 5mL	47.1	6.3
비교예 5	ash 4g+2.5g Na₂SO₄+water 5mL	15.6	3.9

표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3~5 및 비교예 3~5는 첨가제인 황산나트륨의 첨가량을 변화하여 실험한 것으로, 최고의 흡착 조건과 낮은 중금속 용출량을 나타내는 최적의 조건은 실시예 5에 따른 비산재의 양 4g에 1.5g Na₂SO₄를 물 5mL에 혼합하여 첨가하였을 때 최고의 흡착효율을 나타내었다.

만일, 상기 첨가제인 황산나트륨의 첨가량이 0.5 중량비 미만일 경우는 만족할만한 흡착제의 성능, 즉 양이온 교환 능력(Cation Exchange Capacity)값을 충분히 얻을 수가 없으며, 상한값인 1.5중량비를 초과하는 경우에는 비교예 3~5에 나타난 것과 같이 중금속 용출량이 기준 용출량(국내 용출 기준치(3mg/L)) 이상으로 나타나는 문제가 있음을 알 수 있다.

<실시예 6, 비교예 6~10>

실시예 6은 및 비교예 6~10은 적합한 첨가제를 확인하기 위하여 표 3과 같이 비산재와, 첨가제 및 물을 각각 4 : 0.5 : 5의 중량비로 각각 다른 첨가제를 혼합하여 열처리 온도 700℃에서 1L/min 공기의 조건에서 열처리 한 후 60℃ 이하로 건조하여 첨가제의 종류에 따른 중금속 용출량과 CEC 값을 측정하여 표 3에 나타내었다.

	첨가제	CEC(meq/100g)	Pb 용출량(mg/L)
실시예 6	Na₂SO₄	18.0	1.9
비교예 6	MgCO₃	9.5	25.4
비교예 7	PVA	9.8	9.7
비교예 8	NAOH	12.8	27.0
비교예 9	NaC1	12.6	18.0
비교예 10	MgC12	23.6	10.1

표 3에서 보는 바와 같이 Na₂SO₄는 다른 첨가제와 달리 중금속의 용출량을 가장 낮게 만들고 그리고 흡착능도 증가시키는 것으로 나타났다. MgCl₂가 24meq/100g으로 최고의 CEC 값을 나타내었지만 중금속 용출량이 10mg/L 정도로 국내 용출 기준치(3mg/L)를 초과하는 문제가 발생하는 것으로 나타났다. MgCO₃, PVA, NaOH, NaCl을 첨가제로 사용한 경우는 서로 유사한 CEC 값을 나타내었지만 중금속 용출량에 대해서는 서로 다른 값을 나타내었다. 네 첨가제 모두가 중금속 용출량이 기준 용출량(3mg/L) 이상으로 나타내어 소각 비산재의 첨가제로는 적당하지 않는 것으로 나타났다.

석탄재나 소각재 등의 용융온도를 낮추어 부피를 줄이고 용출율을 낮추거나 나트륨 중심의 결정을 만드는데 활용되고 있는 나트륨 화합물인 Na₂SO₄를 첨가제로 사용한 경우는 Na성분이 낮은 온도에서 용융점이 높은 물질과 결합을 잘 하기 때문에 쉽게 비산재 속의 중금속을 안정화하는 것으로 나타났고 CEC 값도 높은 값을 나타내었다.

또한 나트륨 화합물은 염소와의 결합성이 뛰어나기 때문에 물에 용출되기 쉬운 염화물 형태의 화합물을 산화물 형태로 바꾸어 용출을 방지하는 역할을 할 수 있으며 물과 함께 열처리할 경우 수소와 반응을 먼저 하기 때문에 염화수소의 발생을 억제할 수 있을 것으로 판단된다. 그리고 나트륨화합물 중 황성분은 고온에서 쉽게 다른 중금속과 안정한 형태의 화합물을 형성하여 중금속의 안정화 및 휘발을 방지하게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 앞으로 증가될 소각 비산재에 첨가제를 첨가하여 열처리함으로써 비산재 중에 함유되어 있는 유해물질을 안정화시키고, 안정화된 비산재를 흡착능이 우수하고 경제적인 흡착제로 재활용함으로써 자원을 유용하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라 도시 고형폐기물의 소각재 문제를 해결하는 유력한 방법으로 활용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 흡착제는 축산폐수, 염료, 제철, 필름제조, 합금공장, 광산의 오폐수 처리 등에서 뿐 만 아니라, 중금속에 오염된 오염지의 개량 등에도 효과적으로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 흡착제는 부가가치가 낮은 무한한 자원을 이용하고, 폐수중의 중금속을 흡착제에 흡착시킨 뒤 흡착제를 분리하여 일정한 장소에 매립하거나, 흡착제에 흡착된 중금속을 강한 무기산 용액으로 추출한 후 재사용할 수 있으므로 경제적이다.

Claims

소각장의 집진장치에서 포집된 비산재와 황산나트륨과 물을 4 : 0.5~1.5 : 5~6 중량비로 혼합하는 단계와,

상기 혼합된 혼합물을 소정 형상의 입상으로 성형하는 단계와,

상기 성형된 성형체를 700∼900℃의 온도와 1L/min의 공기조건에서 열처리하는 단계와,

상기 열처리하여 형성된 흡착제를 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 성형된 성형체는 원형, 다각형의 실린더타입(cylinder type)과 구형 중 어느 하나로 이루어지고, 원형 실린더 입상은 직경 3±0.5㎜, 길이 2.5~7㎜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 첨가제와 소각 비산재를 이용한 중금속 제거용 흡착제 제조방법.
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