CN112108110A

CN112108110A - 一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112108110A
Application number: CN202010687088.4A
Authority: CN
Inventors: 张洪刚; 杨敏
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2020-07-16
Publication date: 2020-12-22

Abstract

本发明提供一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料及其制备方法，该材料同时具有脱氮和除磷的功能，同时成本低、环保、具有实际工程应用价值。所述制备方法，包括如下步骤：1)将沸石粉碎并过60‑120目筛，用碱性溶液进行浸渍改性；然后用水洗涤至接近中性，并过滤烘干；2)将步骤1)得到的改性沸石与钙基材料和粘结剂按照质量比80:12:10‑80:1:2混合，搅拌均匀；所述钙基材料为Ca(OH)₂和CaO的一种或两种的组合；3)将步骤2)所得混合物用质量浓度为10％‑50％的硅酸钠水溶液混合均匀并造粒；4)将步骤3)所得颗粒进行煅烧获得多孔颗粒材料。

Description

一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境科学与工程技术领域，具体涉及一种脱氮除磷的复合功能材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国经济迅速发展，排污量日益增加，加之长期以来人们对湖泊资源的不合理开发，给湖泊生态环境造成了诸多不良影响，其中最严重的是湖泊富营养化。由于工业废水、生活污水和农业污水大量排入湖泊，致使水体中氮、磷浓度急剧增加，藻类及其它浮游生物异常繁殖，水体透明度降低，溶解氧下降，鱼类及其它生物大量死亡。如何有效解决水体富营养化导致的环境问题是我国环境治理过程中的重大需求。目前很多研究都认为即使湖泊外源氮、磷污染物输入得到有效控制，由于长期累积的内源氮、磷污染物的再次释放，水体富营养化状态也很难逆转，可见，控制水体内源氮、磷污染负荷迫在眉睫。

沸石自身特殊的骨架组成和多孔结构，使其具有较大的比表面积，可以提供很多活性吸附位点，因此具有良好的吸附作用。同时，由于沸石骨架中含有带有负电荷的铝氧四面体结构，具有较好的阳离子交换性能，因此，在常规水质净化工艺中沸石常被用作氨氮的吸附材料。然而，由于其表面带有负电荷，使得沸石对磷酸盐的吸附能力很弱，极大地限制了其在富营养化水体修复和内源污染控制中的应用潜力。如果能够通过低成本、安全高效的技术对天然沸石进行改性，在保留其良好的氨氮吸附性基础上，同时提升其对磷酸盐的吸附能力，无论是对水处理工艺还是天然水环境治理方面都具有重要的价值。

目前提高沸石除磷效果的改性方法有很多，主要包括盐类改性和稀土改性。对于盐类改性，比如Al³⁺、Fe³⁺，虽然除磷效果明显提升，但存在生物毒性风险，在水体中施用时，重金属离子释放，对水生生物产生毒性，造成水体的二次污染。此外，有大量研究表明，当水体pH持续高于9.5时，会使得沉积物中铝改性材料吸附的磷再次释放到水中，反而加剧水体富营养。采用稀土如镧对沸石进行改性虽然生物安全较高，但稀土元素价格较高，导致改性材料的成本较为昂贵，在实际工程使用时也受到诸多限制。除此之外，大多改性方法都是对粉末状材料进行改性，粉末状材料虽具有较大比表面积和丰富的表面活性基团，但在天然水环境应用中更容易受到风浪、生物等扰动而削减吸附效果，难以投入实际的工程应用。因此，发明一种成本低廉、环保高效，既能作为常规水处理吸附材料，同时又可用于水环境修复工程的复合功能材料是水环境治理中的迫切需要，同时具有重要的应用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和实际需求，本发明提供一种基于天然沸石的多功能颗粒材料，该材料同时具有脱氮和除磷的功能，同时成本低、环保、具有实际工程应用价值。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将沸石粉碎并过60-120目筛(例如60、80、100、120目筛)，用碱性溶液进行浸渍改性；然后用水洗涤至pH接近7(pH为6.5-7.5)，并过滤烘干，例如置于105℃的烘箱中干燥12-24h，得到改性沸石；

2)将步骤1)得到的改性沸石与钙基材料和粘结剂按照质量比80:12:10-80:1:2(例如80:12:10、40:4:5、20:1:2、40:1:5、40:3:5、80:1:2等)混合，搅拌均匀；所述钙基材料为Ca(OH)₂和CaO的一种或两种的组合；

3)将步骤2)所得混合物用质量浓度为10％-50％(例如10％、20％、30％、35％、40％、50％)的硅酸钠水溶液混合均匀并造粒，例如用圆盘造粒机、挤压造粒机等制作成球形颗粒；

4)将步骤3)所得颗粒进行煅烧获得多孔颗粒材料。

一些实施方案中，步骤1)中，所述碱性溶液的浓度为1-5mol/L，所述碱性溶液选自NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或两种的组合。沸石和碱性溶液的固液比可以为1:5-1:8(单位为g/ml)。

一些实施方案中，步骤1)中所述浸渍改性包括将所述沸石在所述碱性溶液中振荡浸渍20-24h。

一些实施方案中，步骤2)中所述粘结剂选自膨润土、黏土的一种或两种的组合。

一些实施方案中，步骤3)中所述造粒获得的颗粒为球形颗粒，粒径为1-5mm；

一些实施方案中，步骤3)中，所述硅酸钠水溶液质量浓度为10％-50％，以5:2(单位为g/ml)的固液比向步骤2)中所得混合物中加入所述硅酸钠水溶液。

一些实施方案中，步骤4)中，所述煅烧在马弗炉或回转炉中进行，以5-15℃/分钟的升温速率升温至300-700℃(例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃)的焙烧温度，在所述焙烧温度下保持0.5-2.5h，之后冷却至室温；

一些优选实施方案中，步骤4)中，以5-10℃/分钟的升温速率升温至400-500℃的焙烧温度，并在该焙烧温度下持续1.2-2.5h。发明人发现，采用优选的升温速率、焙烧温度和焙烧时间，利于获得性能更佳的产品；若升温速率过高，会导致材料不能充分焙烧，而过低的焙烧温度会导致材料中有机物无法充分去除，同时最终多孔材料松散度也过高；如果焙烧温度过高，会破坏沸石本身结构，同时材料表面形成釉面，堵塞孔道，不利于吸附和载氧。

本发明提供的制备方法中，步骤2)中改性沸石、钙基材料和粘合剂的质量比例为80:12:10-80:1:2，较佳为20:1:2；步骤3)中硅酸钠水溶液的质量浓度为10％-50％，优选35％；采用这些优选比例，可以最大限度的提高材料除磷效果，同时避免影响改性沸石去除氨氮的能力，也能降低最终多孔材料的散失率，具有一定强度。发明人发现，改性沸石、钙基材料和粘合剂的质量比例的改变，可能会导致材料除磷和除氮效果难以达到良好的兼顾和平衡，例如可能会导致材料除磷效果较佳，但除氮作用较差；结合采用优选的硅酸钠水溶液浓度，利于改善材料强度，若硅酸钠水溶液浓度较低，不利于获得强度较高的材料。

本发明还提供一种根据上文所述的制备方法制得的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料。

本发明还提供上文所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料在水质净化和/或水环境修复中的应用。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明利用廉价的沸石，经过碱溶液浸渍改性后，与钙基材料、粘结剂混合，再与硅酸钠水溶液混合造粒后经300-700℃高温煅烧二次改性，得到多孔颗粒材料。该材料不仅能吸附水体中氮、磷，减少富营养化发生，同时，颗粒状的材料既可以用于常规水质净化处理工艺中，也可以应用于富营养化水体的内源污染控制实际工程中，且根据使用环境制备出不同粒径规格的材料，得以充分发挥氮磷吸附性和材料的稳定性，使得该材料不仅解决水环境修复单一功能的局限，同时在工程应用方面也有了新的突破。

附图说明

图1和图2依次分别是一种实施方式中材料的磷和氨氮吸附等温线图；

图3和图4依次分别是一种实施方式中材料的磷和氨氮吸附动力学图；

图5是一种实施方式中材料吸附脱附等温线；

图6和图7依次分别为一种实施方式中复合材料的SEM结果图和天然沸石的SEM结果图；

图8是天然沸石颗粒和复合材料的FT-IR图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种多功能颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

1)天然沸石用去离子水冲洗，置于105℃烘箱烘干2h，研磨过100目筛，得到沸石粉末。将沸石粉末按照固液比1:6的比例(单位为g/ml)与1mol/L氢氧化钠水溶液混合，在氢氧化钠水溶液中摇床振荡浸渍24h，去离子水冲洗、离心，直至pH接近7(6.5-7.5)为止，过滤，105℃烘干12h。

2)将步骤1)得到的改性沸石，与氢氧化钙、膨润土按照质量比20:1:2的比例均匀混合；

3)按照固液比5:2(单位为g/ml)加入适量质量浓度35％的硅酸钠水溶液，充分搅拌混合均匀，制备成直径为3mm的球形颗粒，105℃烘干2h。

4)将步骤的3)所得到的颗粒放置马弗炉中进行高温焙烧，以6℃/min的速率进行升温，达到焙烧温度为500℃，并持续1.2h，煅烧完成后冷却至室温，获得复合材料。

实施例2

一种多功能颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

1)天然沸石用去离子水冲洗，置于105℃烘箱烘干2h，研磨过100目筛，得到沸石粉末。将沸石粉末按照固液比1:5的比例(单位为g/ml)与1mol/L氢氧化钠水溶液混合，在氢氧化钠水溶液中摇床振荡浸渍24h，去离子水冲洗、离心，直至pH接近7(6.5-7.5)为止，过滤，105℃烘干12h。

2)将步骤1)得到的改性沸石，与氢氧化钙、黏土按照质量比40:4:5的比例均匀混合；

3)按照固液比5:2(单位为g/ml)加入适量质量浓度20％的硅酸钠水溶液，充分搅拌混合均匀，制备成直径为1mm的球形颗粒，105℃烘干2h。

4)将步骤的3)所得到的颗粒放置马弗炉中进行高温焙烧，以10℃/min的速率进行升温，达到焙烧温度为400℃，并持续2.5h，煅烧完成后冷却至室温，获得复合材料。

实施例3

一种多功能颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

1)天然沸石用去离子水冲洗，置于105℃烘箱烘干2h，研磨过100目筛，得到沸石粉末。将沸石粉末按照固液比1:7的比例(单位为g/ml)与1mol/L氢氧化钠水溶液混合，在氢氧化钠水溶液中摇床振荡浸渍24h，去离子水冲洗、离心，直至pH接近7(6.5-7.5)为止，过滤，105℃烘干12h。

2)将步骤1)得到的改性沸石，与氧化钙、膨润土按照质量比40:3:5的比例均匀混合；

3)按照固液比5:2(单位为g/ml)加入适量质量浓度30％的硅酸钠水溶液，充分搅拌混合均匀，制备成直径为2mm的球形颗粒，105℃烘干2h。

4)将步骤的3)所得到的颗粒放置马弗炉中进行高温焙烧，以15℃/min的速率进行升温，达到焙烧温度为700℃，并持续2h，煅烧完成后冷却至室温，获得复合材料。

实施例4

一种多功能颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：

2)将步骤1)得到的改性沸石，与氧化钙、黏土按照质量比40:1:5的比例均匀混合；

3)按照固液比5:2(单位为g/ml)加入适量质量浓度20％的硅酸钠水溶液，充分搅拌混合均匀，制备成直径为3mm的球形颗粒，105℃烘干2h。

4)将步骤的3)所得到的颗粒放置马弗炉中进行高温焙烧，以10℃/min的速率进行升温，达到焙烧温度为600℃，并持续1.5h，煅烧完成后冷却至室温，获得复合材料。

将实施例1-4的复合材料按照如下步骤进行吸附实验：称量0.5g复合材料分别投入100ml模拟磷酸盐废液(磷酸二氢钾(KH₂PO₄)浓度为10mg/L)、100ml氨氮废液(氯化铵(NH₄Cl)浓度为10mg/L)中，在恒温震荡箱中常温下震荡24h进行吸附反应，振荡速度为120rpm，达到吸附平衡后，取上清液用0.45μm针头过滤器进行过滤，测定复合材料的磷吸附量和氨氮吸附量，结果如下表1所示。

将实施例1-4的复合材料按照如下步骤进行散失率实验：称量0.5g复合材料，置于100ml去离子水中，以120rpm的速度，常温下振荡6h后，收集剩余完好材料，并置于105℃烘箱，烘干至恒重，计算散失率，结果如下表1所示。

表1不同实施例中复合材料对磷、氨氮的吸附效果及散失率。

从表1的实验结果可见，本发明实施例1-4的复合材料能同时吸附磷酸盐废液和氨氮废液中的磷和氮，在水体净化和水环境修复中具有实际应用价值。通过对比实施例1-4的实验结果可见，实施例1采用优选的改性沸石与钙基材料和粘结剂的质量比，采用优选浓度的硅酸钠水溶液，配合优选的煅烧条件，获得的复合材料综合性能更佳，不仅具有优异的脱氮除磷效果，而且能兼顾较低的散失率。

性能检测分析

对实施例1制得的复合材料(下文或简称为“材料”)和天然沸石(即没有按照本发明的步骤1)-4)进行处理，下文或简称为“沸石”)的氮、磷吸附量进行检测。

一、实验方法

1.吸附等温线

分别配置磷酸二氢钾(KH₂PO₄)浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L的模拟磷废液(pH调至7)，氯化铵(NH₄Cl)浓度为10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的模拟氨氮废液，称量0.5g沸石和0.5g材料分别投加入100ml模拟磷废液、100ml模拟氨氮废液中，在恒温震荡箱中常温震荡24h进行吸附反应，振荡速度为120rpm，达到吸附平衡后，取上清液用0.45μm针头过滤器进行过滤，待测。并用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟合。

2.吸附动力学

称量1g沸石和1g材料分别投加入250ml 25mg/L模拟磷废液和250ml10mg/L模拟氨氮废液中，在恒温震荡箱中常温震荡48h进行吸附反应，振荡速度为120rpm，分别在振荡开始后0、0.17、0.33、0.5、0.75、1、1.5、2、3、4、6、9、18、24、36、48h进行取样，取上清液用0.45μm针头过滤器进行过滤，待测。并用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。

二、实验结果

1、吸附等温线

图1为复合材料和天然沸石的磷吸附等温线，图2为复合材料和天然沸石的氨氮吸附等温线。如表2所示，天然沸石的磷最大吸附量为0.73mg/g，而复合材料是其7.05倍，为5.15mg/g，可见复合材料的吸附效果明显优于天然沸石，尤其是在低浓度磷废液的处理中。如表2所示，对于氨氮吸附，复合材料的最大吸附量可达到27.31mg/g，是天然沸石13.16mg/g的吸附量的2倍左右。

对于PO₄ ^3-，相比于Freundlich模型，Langmuir拟合相关度较高，因此认为Langmuir模型可以较好的描述磷的吸附过程。对于氨氮，两个模型的拟合相关系数均达到0.95以上，因此认为两种吸附模型都能较好的描述氨氮的吸附过程。

表2天然沸石、复合材料的吸附等温线参数表

2.吸附动力学

图3为复合材料和天然沸石的磷动力学线，图4为复合材料和天然沸石的氨氮动力学线。磷和氨氮吸附量先快速增加，后增加缓慢并趋于平缓，说明已达到吸附饱和。复合材料磷的吸附上升缓慢，100min开始快速上升，并在1000min时基本达到吸附饱和，而氨氮的吸附相比于PO₄ ^3-较快，大致在500min时达到吸附饱和。从动力学参数表中可以看出，复合材料与两个模型拟合的相关系数都较高，可见PO₄ ^3-和NH₄ ⁺在吸附过程中均存在物理吸附和化学吸附。在复合材料的处理下，PO₄ ^3-和NH₄ ⁺的吸附量分别能达到4.94mg/g和4.33mg/g。

表3天然沸石、复合材料的吸附动力学参数表

3.比表面积

将天然沸石颗粒与复合材料置于恒定低温(10℃)条件，进行氮气的吸附脱附。图5为沸石和复合材料的吸附脱附等温线，从图中可以看出，两种材料的N₂吸附脱附等温线属于IV型曲线，并且出现明显的吸附回滞环，吸附突越发生在相对压力0.45-1.0之间，表明天然沸石和复合材料的吸附属于多分子层吸附，吸附作用从小孔向大孔转移。同时根据图5形成的回滞环类型，可以看出天然沸石和复合材料在较高相对压力区域下没有达到饱和吸附，可能由于两个材料的孔径大小结构不规整，有裂隙或狭缝。从图中的吸脱附曲线可以看出，复合材料的吸附量较于天然沸石吸附量有下降趋势，与其比表面积结论相符。

如表4所示，复合材料的比表面积为11.10m²/g，是沸石比表面积的三分之一，原因可能是沸石是1mm的薄片颗粒，复合材料体积大致是沸石的三倍，因此比表面积相比于沸石有所降低。复合材料的总孔容为0.04cm³/g，与沸石总孔容大体一致，复合材料的平均吸附孔径为13.35nm。

表4沸石和复合材料的比表面积

4.扫描电镜

参见图6，天然沸石表面不平整，颗粒状明显。参见图7，复合材料表面有开花状絮体出现，絮体中似花瓣的薄片褶皱弯曲，呈现波浪状，同时絮体与絮体之间联结形成明显的网状结构，这可能是由于复合材料中混有粘结剂如膨润土。除此之外复合材料表面也有颗粒状物质存在，一方面是由于复合材料主要原料为沸石，因此复合材料与天然沸石具有相似的结构，另一方面，复合材料中混有钙基材料如Ca(OH)₂，该物质在扫描电镜下也呈现颗粒状形态，但由于复合材料中钙基材料如Ca(OH)₂含量较少，因此不易判断图(b)中颗粒状物质是否为Ca(OH)₂。

5.FT-IR图

如图8所示，2种材料在波长为3750-3000cm^-1处均出现吸收峰，是-OH伸缩振动引起的，其中3600cm^-1处的窄峰可能与伊利石等矿物的-OH特征结构有关。2种材料在798cm^-1、1640cm^-1处出峰，798cm^-1处为四面体TOT(T为Si或Al)的对称拉伸振动峰，1640cm^-1特征峰可能是由水合矿物质(如蒙脱土)中掺入的水分子-OH弯曲振动引起的，复合材料该处吸收峰较于沸石颗粒的强度有所降低。复合材料在721cm^-1、1445cm^-1和2400cm^-1波长处出现特征峰，可能表明碳酸根离子的平面弯曲吸收峰在700cm^-1处，不对称拉伸吸收峰在1400-1600cm^-1处，同样，2400cm^-1吸收峰为碳酸根离子中C-O的拉伸振动峰，721cm^-1对应C-O的变形振动吸收峰，因此，复合材料出现的特征峰可能为混料中Ca(OH)₂与CO₂反应转变为CaCO₃。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将沸石粉碎并过60-120目筛，用碱性溶液进行浸渍改性；然后用水洗涤至pH为6.5-7.5，并过滤烘干；

2)将步骤1)得到的改性沸石与钙基材料和粘结剂按照质量比80:12:10-80:1:2混合，搅拌均匀；所述钙基材料为Ca(OH)₂和CaO的一种或两种的组合；

3)将步骤2)所得混合物用质量浓度为10％-50％的硅酸钠水溶液混合均匀并造粒；

4)将步骤3)所得颗粒进行煅烧获得多孔颗粒材料。

2.根据权利要求1所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，

步骤1)中，所述碱性溶液的浓度为1-5mol/L，所述碱性溶液选自NaOH水溶液和KOH水溶液中的一种或两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，

步骤1)中所述浸渍改性包括将所述沸石在所述碱性溶液中振荡浸渍20-24h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述粘结剂选自膨润土、黏土的一种或两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述造粒获得的颗粒为球形颗粒，粒径为1-5mm；

步骤3)中，所述硅酸钠水溶液质量浓度为10％-50％，以5:2(单位为g/ml)的固液比向步骤2)所得混合物中加入所述硅酸钠水溶液。

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述煅烧在马弗炉或回转炉中进行，以5-15℃/分钟的升温速率升温至300-700℃的焙烧温度，在所述焙烧温度下保持0.5-2.5h，之后冷却至室温；

优选的，步骤4)中，以5-10℃/分钟的升温速率升温至400-500℃的焙烧温度，并在该焙烧温度下持续1.2-2.5h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述改性沸石与钙基材料和粘结剂的质量比优选为20:1:2。

8.根据权利要求1-7任一项所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硅酸钠水溶液的质量浓度优选为35％。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料。

10.权利要求9所述的基于天然沸石的脱氮除磷颗粒材料在水质净化和/或水环境修复中的应用。