CN101780397A - 一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：在原料沸石中加入氯化镧溶液，用28wt％的浓氨水调节溶液pH，浸渍搅拌后除去滤液，烘干，高温灼烧；冷却后清洗残留的镧离子，烘干，得到负载氧化镧的沸石。本发明方法制备得到的负载氧化镧的沸石对氟的吸附能力强，除氟效果好，不会造成二次污染，既可用静态吸附方式，亦可装入填充柱用动态吸附方式除氟，适用于不同浓度、不同硬度的水质，既适用于饮用水除氟，亦适用于高浓度含氟废水的深度除氟。本发明方法制备得到的负载氧化镧的沸石可以反复使用，再生方法简单易行，再生效率高。

Description

一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及改性沸石的制备领域，具体涉及一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法。

背景技术

氟广泛存在于自然中，是人体必需的微量元素之一。适量的氟对人体健康起着重要作用，有预防龋齿、增加骨质硬度的作用；但摄取过量，则会引起氟中毒，不仅易引起氟斑牙和氟骨病，并且可引起人体器官、神经系统和细胞膜的损害。饮用水适宜的氟浓度为0.5mg/L～1.0mg/L。我国生活饮用水卫生标准GB5949-2006明确规定：饮用水中氟化物限值为1.0mg/L。

中国是世界上饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。我国含氟地下水分布广泛，氟病区人口约达2亿左右(董岁明，李佩成，周孝德.改型沸石除氟过程的热力学和动力学研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版)，2006，34(9)：121-124.)，因此水体中氟的去除问题尤为突出。含氟水的除氟方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些方法中，电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大；混凝沉淀法主要缺点是处理后产生大量的沉淀污泥。因此常用的除氟方法为吸附法。选择合适的吸附剂是吸附法的关键。除氟吸附剂主要有沸石、骨炭、活性氧化铝、粉煤灰、羟基磷灰石等(王云波，谭万春，王晓昌，等.沸石、骨炭、活性氧化铝除氟效果研究[J].西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2002，34(4)：325-328.、郝培亮，石泽华，李晓峰，等.粉煤灰合成分子筛及处理含氟废水的研究[J].环境污染与防治.2007，29(11)：832-837.、王峰，张昱，杨敏，等.活性氧化铝对饮用水中氟离子的吸附行为[J].中国农业大学学报.2003，8(4)：63-65.、王萍，李国昌.羟基磷灰石的制备及除氟性能研究[J].环境工程学报.2009，3(3)：564-568.)，但它们的吸附容量都不大。沸石因其原料便宜、除氟容量稳定、再生容易、寿命长和出水水质好等特点而使用较多，但未经改型的沸石吸附氟的能力很低，因此改性沸石的研究受到较多关注。近年来的研究表明，稀土金属离子、铁离子和铝离子，与氟有很好的亲和性，利用这些金属离子对吸附剂进行改性，固定金属离子作为吸附中心，通过配体交换和络合作用，对氟可达到高选择性、高吸附量的吸附。近年来采用载铝、铁等对沸石进行改性的方法较常见(贺刚，梁磊.改性天然沸石处理含氟废水的研究[J].中国科技信息，2009，(18)：21-22.、贺刚，梁磊，改性沸石动态除氟实验研究[J].中国科技信息，2009，(17)：35-36.、唐正宇，张志杰，邱广林.NaCl-Al₂(SO₄)₃复合改性沸石处理含氟废水[J].非金属矿，2009，32(5)：53-55.、赵良元，胡波，朱迟，等.沸石的载铁改性及饮用水除氟试验研究[J].环境科学研究，2008，21(1)：168-173.、苗茵，刘晓飞，李曼尼.铁活化天然斜发沸石吸附水中氟的研究[J].内蒙古大学学报(自然科学版)，2005，36(6)：647-652.)，但吸附容量仍不理想。与铝、铁类金属化合物相比较，稀土金属的水合化合物与氟离子的亲和性更好，对氟的吸附容量更大，但采用镧、锆、铈等稀土元素对吸附剂改性的研究不多见，其中有马刚平等(马刚平，刘振儒，赵春禄.镧氧化膜硅胶吸附除氟性能研究[J].中国环境科学，1999，19(4)：345-348.)用氧化镧涂渍硅胶制备除氟剂，詹予中等(詹予忠，李玲玲.硅胶负载氧化锆除氟吸附剂的制备[J].化工时刊，2006，20(10)：12-14.)制备出了硅胶负载氧化锆除氟吸附剂，颜秀茹等(颜秀茹，宋宽秀，王建萍，等.Ce₂O₂TiO₂/SiO₂的制备及除氟性能研究[J].中国稀土学报，1998，6(12)：2149-2153.)制备出同时涂渍氧化铈和氧化钛的除氟剂。

沸石是一种矿石，具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛使用作吸附剂、离子交换机和催化剂，也用于气体的干燥、净化和污水处理。宁平等(宁平，李彬，杨月红，张永，陈玉保.微污染水稀土吸附剂动态除磷研究[J].中国稀土学报，2005，23(增刊)：121-124)制备了负载氧化镧的沸石用于除磷，用沸石负载氧化镧作为除氟剂未见文献报道。

发明内容

本发明目的在于根据现有技术中存在的不足，提供一种除氟效果好、可再生的高容量、高选择性的负载氧化镧的沸石的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，包括如下步骤：在原料沸石中加入氯化镧溶液，用浓氨水调节溶液pH为11～12，浸渍搅拌后除去滤液，烘干，高温灼烧；冷却后清洗残留的镧离子，烘干，形成镧的活性氧化膜，得到负载氧化镧的沸石。

作为一种优选方案，上述制备方法中，原料沸石最好是经过碱预处理的，处理方法是将原料沸石用2wt％的氢氧化钠浸泡2h后，用蒸馏水洗至中性。

作为一种优选方案，所述原料沸石的质量与2～20wt％氯化镧溶液体积的比为1∶5。其中，所述氯化镧的浓度最优选为15wt％。

作为一种优选方案，所述浸渍搅拌是在常温下进行，搅拌的时间是24h。

作为一种优选方案，所述烘干温度为80℃；所述灼烧是在马弗炉内450℃灼烧3.5h。

本发明方法制备得到的用于除氟的负载氧化镧的沸石，在较大的pH值范围(pH＝3～9)内对氟均有吸附，但pH值对吸附的影响较大，吸附时溶液的pH最好是4～5。

本发明除氟机理如下：附着于沸石表面的氧化镧活性组分在水溶液中与羟基络合，从而形成羟基化表面，可以用如下反应式来表示：

R-(La₂O₃)_nLa₂O₃+3H₂O＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)²⁺+4OH^-

R-(La₂O₃)_nLa₂O₃+3H₂O＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)₂ ^-+2OH^-

R-(La₂O₃)_nLa₂O₃+3H₂O＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)₃

羟基化氧化镧的表面，由于其离子的配位不饱和，与水中氟离子既有表面络合作用，又有离子交换作用。在偏酸性介质中镧的多核羟基化合物与水中的F^-发生络合反应，形成稳定的镧氟络合物；并且F^-与OH^-的水合离子半径相近，故在沸石中可相互交换取代，从而表面络合和离子交换作用得以协同发生。系列反应式可表示如下：

R-(La₂O₃)_n2La(OH)²⁺+4F^-＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)F₂

R-(La₂O₃)_n2La(OH)₂ ⁺+2F^-＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)₂F

R-(La₂O₃)_n2La(OH)₃+2F^-＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)₂F+2OH^-

R-(La₂O₃)_n2La(OH)₂F+2F^-＝R-(La₂O₃)_n2La(OH)F₂+2OH^-

R-(La₂O₃)_n2La(OH)F₂+2F^-＝R-(La₂O₃)_n2LaF₃+2OH^-

本发明制备得到的用于除氟的负载氧化镧的沸石的再生方法如下：当动态实验出水的氟离子浓度大于1.00mg/L时，吸附虽未达饱和，但吸附活性已降低，需要再生。柱子用4wt％氢氧化钠洗脱，蒸馏水洗至中性，再用5wt％的氯化镧溶液再生，再生沸石经110℃干燥，可重新使用，再生效率可达85％。

本发明方法得到的负载氧化镧的沸石既可用于静态吸附方式，亦可装入填充柱用于动态吸附方式除氟，操作简便，除氟容量大，处理效率高，吸附剂不会造成二次污染。处理后的水质氟含量符合国家饮用水卫生标准，适用于家庭分散式除氟处理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法简单易行，用于除氟时操作简便，既可用静态吸附方式，亦可装入填充柱用动态吸附方式除氟。除氟效率高，对氟的吸附量大，再生方法简单易行且效率高，可以反复多次使用，可用于家庭分散式除氟处理；

(2)本发明方法制得的负载氧化镧的沸石适用范围广，适用于不同浓度、不同硬度的水质，既适用于饮用水除氟，亦适用于高浓度含氟废水的深度除氟。对pH3～7范围的水样都有较好的除氟能力，pH4～5时除氟效果最好；对硬度0～25°d(德国度)范围的水样都有较好的除氟效果，硬度越小，除氟效果越好。水样pH对吸附的影响较大，硬度对吸附的影响较小，温度对吸附的影响很小；

(3)与沸石负载铝、铁或硅胶负载氧化镧相比较，本发明用氧化镧改性沸石，吸附能力更强，吸附量更大，静态饱和吸附达7.49mg/g，动态有效除氟容量达7.69mg/g。而现有的技术中，用硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁改性天然沸石，其静态最大除氟容量为0.490mg/g(贺刚，梁磊.改性天然沸石处理含氟废水的研究[J].中国科技信息，2009，(18)：21-22.)，动态除氟容量为0.170mg/g(贺刚，梁磊，改性沸石动态除氟实验研究[J].中国科技信息，2009，(17)：35-36.)；用NaCl-Al₂(SO₄)₃复合改性沸石除氟量为0.477mg/g(唐正宇，张志杰，邱广林.NaCl-Al₂(SO₄)₃复合改性沸石处理含氟废水[J].非金属矿，2009，32(5)：53-55.)；对沸石进行载铁改性，其除氟容量静态为0.665mg/g，动态为0.2mg/g(赵良元，胡波，朱迟，等.沸石的载铁改性及饮用水除氟试验研究[J].环境科学研究，2008，21(1)：168-173.)；用铁活化天然斜发沸石，其饱和吸附量分别为0.664、0.788mg/g(苗茵，刘晓飞，李曼尼.铁活化天然斜发沸石吸附水中氟的研究[J].内蒙古大学学报(自然科学版)，2005，36(6)：647-652.)；制备镧氧化膜硅胶，动态除氟累计吸附容量为2.650mg/g(马刚平，刘振儒，赵春禄.镧氧化膜硅胶吸附除氟性能研究[J].中国环境科学，1999，19(4)：345-348.)。

附图说明

图1是灼烧温度的影响；

图2是灼烧时间的影响；

图3是pH值对除氟性能的影响，其中c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g；

图4是硬度对除氟性能的影响，其中，c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝6.5；

图5是吸附剂投加量对吸附除氟效果的影响，其中，c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，pH＝5；

图6是吸附剂投加量对吸附量和平衡浓度的影响，其中，c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，pH＝5；

图7是高氟水初始浓度对吸附量和平衡浓度的影响，其中，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝5；

图8不同温度下吸附时间对吸附的影响；c₀＝10mg/L，V＝100ml，W＝0.5g，pH＝5；

图9是不同pH下吸附时间对吸附的影响，其中，c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g；

图10是不同硬度下吸附时间对吸附的影响，其中，c₀＝10mg/L，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝6.5；

图11是不同初始浓度下吸附时间对吸附的影响，其中，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝5；

图12不同初始浓度的拟二级动力学方程，其中，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝5；

图13是吸附等温线，其中，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝5；

图14是Langmuir吸附等温线，其中，V＝100ml，T＝20℃，W＝0.5g，pH＝5；

图15是动态实验中不同pH的高氟水对有效除氟容量的影响，其中，c₀＝10mg/L，W＝2g；

图16是动态除氟的穿透曲线，其中，c₀＝10mg/L，W＝2g；

图17是动态实验中不同硬度高氟水对有效除氟容量的影响，其中，c₀＝10mg/L，W＝5g，pH＝6.5。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实验仪器及试剂：

SX1型高温箱形电炉(马弗炉)(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；SHA-B水浴恒温震荡器(江苏金坛宏华仪器厂)；PHS-3C精密酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)；雷磁pF-1型氟电极(上海精密科学仪器有限公司)；雷磁232型甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)；JB-1型磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)。

人造沸石(国药集团化学试剂有限公司，化学纯，20-40目)；硝酸镧La(NO₃)·6H₂O(天津市津科精细化工研究所，分析纯)；氯化镧LaCl₃·nH₂O(天津市永大化学试剂开发中心，分析纯，含量≥45％)；氟化钠(广州化学试剂厂，光谱纯)；精密pH试纸(杭州富阳特种纸业有限公司)；其他试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

实验方法：溶液中的氟离子浓度由氟离子选择电极法测定，静态实验用的模拟高氟水用氟化钠和去离子水配制而成，动态实验用的模拟高氟水用氟化钠和自来水配制而成。溶液pH值由少量0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠溶液调节，高氟水溶液的pH采用pH精密试纸测定。不同硬度的高氟水通过加入一定量的无水氯化钙配制而成，水的硬度测定采用EDTA容量法。水中镧离子的测定采用偶氮胂III分光光度法。

实施例1负载氧化镧沸石的制备实验

1.称取一定质量经过预处理的沸石于锥形瓶内，以固液比1∶5(沸石g∶改性剂溶液体积ml)加入一定浓度的氯化镧溶液，用28wt％浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍搅拌24h，弃去滤液后烘干，再置于马弗炉高温灼烧一定时间，取出冷却后用蒸馏水清洗残留镧离子，80℃烘干。考察沸石的不同预处理方法、改性剂浓度、灼烧温度、灼烧时间等实验条件对改性沸石的影响，优化改性沸石的制备条件。

2.取25g沸石用125ml 2wt％的氢氧化钠浸泡2h，用蒸馏水洗至中性后烘干。以固液比1∶5(沸石g∶改性剂溶液体积ml)分别加入2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的氯化镧溶液，用28wt％浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍搅拌24h，弃去滤液后烘干，再置于马弗炉450℃灼烧3.5h，取出冷却后用蒸馏水清洗残留镧离子，80℃烘干。考察改性剂浓度对沸石负载氧化镧的影响。

3.取25g沸石用125ml 2wt％的氢氧化钠浸泡2h，用蒸馏水洗至中性后烘干。以固液比1∶5加入15wt％的氯化镧溶液，用28wt％浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍搅拌24h，弃去滤液后烘干，再置于马弗炉分别于300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、500℃灼烧3.5h，取出冷却后用蒸馏水清洗残留镧离子，80℃烘干。考察灼烧温度对沸石负载氧化镧的影响。

4.取25g沸石用125ml 2wt％的氢氧化钠浸泡2h，用蒸馏水洗至中性后烘干。以固液比1∶5加入15wt％的氯化镧溶液，用28wt％浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍搅拌24h，弃去滤液后烘干，再置于马弗炉450℃分别灼烧2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，取出冷却后用蒸馏水清洗残留镧离子，80℃烘干。考察灼烧时间对沸石负载氧化镧的影响。

5.取25g沸石用125ml 2wt％的氢氧化钠浸泡2h，用蒸馏水洗至中性后烘干。以固液比1∶5加入15wt％氯化镧溶液，用28wt％浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下将其浸渍搅拌24h，弃去滤液后烘干，再置于马弗炉450℃灼烧3.5h，取出冷却后用蒸馏水清洗残留镧离子，80℃烘干，得到负载氧化镧的沸石。

实施例2负载氧化镧沸石的预处理

酸处理方法：沸石用0.5mol/L的盐酸浸泡2h后用蒸馏水洗至中性。

碱处理方法：沸石用2wt％的氢氧化钠浸泡2h后用蒸馏水洗至中性。

酸碱预处理的沸石和原沸石按照实施例1中负载氧化镧沸石的制备方法改性。各取2.0g沸石装柱，进行动态过柱除氟试验。结果见表1。

表1不同预处理方法的改性沸石的动态除氟结果

表1的结果表明，动态除氟效果最好的是碱处理后负载氧化镧沸石，其次是直接负载氧化镧沸石。由于用碱浸泡过的沸石更有利于负载氧化镧，所以选择了碱处理后负载氧化镧沸石的改性方法。

实施例3氯化镧浓度的选择

沸石经碱预处理后，分别用2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的氯化镧溶液浸泡改性，各取2.0g的改性沸石装柱，进行动态除氟试验，结果见表2。

表2不同浓度氯化镧改性沸石的动态除氟结果

根据表2所示，有效除氟容量随氯化镧浓度的增加而增加。浓度在2～10wt％的时候除氟容量增加得不明显，到15wt％的时候除氟容量明显增大，氯化镧浓度在15wt％至20wt％，没有明显变化，所以选择浓度为15wt％氯化镧溶液进行沸石改性。

实施例4改性方式的选择

I型：镧离子型改性沸石。称取一定质量经过碱处理的沸石于锥形瓶内，以固液比1g∶5ml加入15wt％氯化镧溶液，常温下浸渍搅拌24h，除去滤液，80℃烘干。

II型：未灼烧的负载氧化镧改性沸石。称取一定质量经过碱处理的沸石于锥形瓶内，以固液比1g∶5ml加入15wt％氯化镧溶液，用浓氨水调节pH为11～12，立即盖好瓶塞，常温下浸渍搅拌24h，除去滤液，80℃烘干。

III型：灼烧的负载氧化镧改性沸石。II型沸石，再置于马弗炉中于450℃灼烧3.5h，取出冷却备用。

以上各种沸石进行动态除氟实验，结果如表3。结果说明除氟效果最好的是III型，即高温灼烧过的负载氧化镧改性沸石，因此，选择该型沸石进行以下除氟实验。

表3不同改性方式的动态除氟结果

实施例5灼烧温度的选择

负载在沸石表面的氢氧化镧必须经高温处理转变为氧化镧，在一定温度下以较强的键合作用吸附在沸石表面上，使负载的氧化镧稳定，在吸附过程中不会溶解和脱落。考察不同灼烧温度下制备的负载氧化镧沸石的吸附性能。取0.5000g沸石进行静态吸附实验，得到如图1结果。由图1可见，灼烧温度在400℃～500℃为佳。

实施例6灼烧时间的选择

在450℃下灼烧不同时间制备负载氧化镧的沸石。取0.5000g沸石进行静态吸附实验，得到如图2结果，由图2可见，灼烧时间在3h～4h为佳。

实施例7其他制备条件

沸石用氯化镧溶液浸泡改性时，必须搅拌或者振荡，使氨水与氯化镧反应生成的La(OH)₃溶液与沸石表面及其微孔内表面充分接触；并且在除去浸泡液时，留着乳白层的La(OH)₃与沸石烘干，经过高温灼烧，La(OH)₃脱水后，变成La₂O₃附着在沸石表面及其一定孔径微孔的内表面上，形成负载氧化镧的改性沸石。

实施例8静态吸附性能及动力学特征

采用静态吸附法进行吸附性能实验。取0.5000g负载氧化镧沸石于锥形瓶中，加入100.0ml含氟水样，置于恒温振荡器中震荡，振荡速度为130r/min。吸附平衡(200min)后，移取50.00ml溶液于小烧杯中，加入10.00mlTISAB，测定氟离子浓度。平衡吸附量按下式计算：

q_e＝(c₀-c_e)V/W

吸附率按下式计算：

吸附率(％)＝(c₀-c_e)/c₀

式中：q_e是平衡吸附量，mg/g，c₀是溶液的初始浓度，mg/L；c_e是吸附后溶液的平衡浓度，mg/L；V是溶液的体积，L；W是吸附剂的质量，g。

吸附动力学实验的基本操作与上述方法相同，在相同条件下平行进行多份水样的吸附实验，按一定时间间隔取出，移取溶液测定氟离子浓度。一定时间下的吸附量按下式计算：

q_t＝(c₀-c_t)V/W

式中：q_t是一定吸附时间时的吸附量，mg/g；c_t是吸附一定时间后溶液的浓度，mg/L。

1.pH值的影响

不同pH下平衡吸附结果见图3。在pH3～6.5时，有较大的吸附量；当pH4～5时，其吸附量达到最大，为2.10mg/g。在pH≥7时，吸附量明显下降；当pH＝10时，其吸附量仅为0.274mg/g。结果说明负载氧化镧沸石在较大的pH值范围对氟均有吸附，但pH值对吸附的影响较大，pH3～6.5时吸附效果较佳。

水样吸附平衡时的pH值与初始pH不一致，吸附前后溶液pH变化如表4所示。在pH3～5时，吸附平衡后水样pH值升高；在pH6.5～10时，吸附平衡后水样pH值降低。

表4吸附前后溶液pH变化数据

氧化镧沸石除氟的机理既有表面络合作用，又有离子交换作用。在pH3～5时，随着pH值升高，有效氟离子浓度增加，吸附量也增加。F^-与沸石表面羟基化氧化镧的OH^-交换，使吸附后溶液pH值增大。当pH6.5～10时，随pH值升高也使溶液中的OH^-浓度增加，OH^-与F^-形成竞争吸附，使得氟的吸附量下降，吸附后溶液pH值降低。特别在碱性条件下，高浓度OH^-的存在使氟的吸附量更小。

2.硬度的影响

实验结果(图4)表明，水质硬度对氧化镧沸石的吸附量有一定的影响，但影响不大。随着水质硬度的增大，吸附量有所降低。其吸附量在1.311mg/g～1.694mg/g，总体看来，吸附量在较高水平，由此可说明氧化镧沸石适用于各种硬度水质。

3.吸附剂投加量的影响

随吸附剂投加量增加，其吸附率逐渐增大，并趋于平缓(图5)。对于相同浓度和体积的高氟水溶液，当吸附剂投加量不同时，吸附量和吸附液的平衡浓度也不同(图6)，增加吸附剂的投加量，可以降低溶液的平衡浓度，但是同时单位质量吸附剂的吸附量也会降低。对初始浓度为10mg/L的水样，吸附剂投加量为3g/L时，平衡吸附量为3.24mg/g，除氟效率达91.4％，吸附后水样氟浓度小于1mg/L、符合国家生活饮用水卫生标准(GB5949-2006)。

4.高氟水初始浓度的影响

当吸附剂投加量一定时，初始浓度越大，平衡吸附量越大，实验结果见图7。初始浓度在30mg/L以下时，平衡浓度均很低。说明改性沸石对不同初始浓度的高氟水吸附后，氟离子浓度均降得很低，除氟效率高。对初始浓度为24mg/L的水样，吸附剂投加量为5g/L时，平衡吸附量为4.80mg/g，吸附后溶液浓度远小于1mg/L，符合国家饮用水卫生标准。对初始浓度为45mg/L的水样，吸附剂投加量为5g/L时，平衡吸附量为7.4mg/g，吸附后溶液浓度小于10mg/L，符合GB8978-96污水综合排放标准(一级标准，氟化物＜10mg/L)。负载氧化镧沸石既可用于饮用水除氟处理，也可用于高浓度含氟废水的深度处理。

5.温度的影响

由不同温度下的吸附动力学曲线(图8)可知，20℃、35℃、50℃的3条速率曲线在吸附开始时，随温度升高，吸附量略增大；随吸附时间增加，平衡吸附量趋于一致，说明温度对吸附的影响很小。

6.吸附动力学特征

负载氧化镧沸石对不同pH值、不同硬度、不同初始浓度高氟水的吸附动力学曲线分别见图9～11。吸附开始速度很快，20min已达到较大吸附量，40min接近最大吸附量，200min均达到平衡。

描述吸附过程常用的动力学方程有拟一级动力学方程和拟二级动力学方程，拟二级动力学方程已广泛用于描述多种吸附体系，通常给出较好的结果。拟二级动力学方程表示为：

$\frac{{\mathrm{dq}}_t}{\mathrm{dt}}=k{(q_e-q_t)}^2$

式中：t是吸附时间，min；k是拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)。经积分、整理可得常用的线性形式：

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{{\mathrm{kq}}_e^2}+\frac{1}{q_e}t$

上式表明t/q_t与t呈线性关系。通过线性回归，从直线方程的斜率和截距可求得动力学常数k和平衡吸附量q_e。图12就用该方程拟合不同初始浓度的动力学实验结果，表5列出了拟合结果数据。

表5不同初始浓度的拟二级动力学方程结果

从表5列出的拟合结果表明，实验数据和动力学方程符合得很好，相关系数R²达到0.9988以上。说明此吸附体系可用拟二级吸附动力学来描述吸附量与时间的关系。

7.吸附等温线

吸附等温线表示的是在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，吸附剂的吸附量与溶液中溶质的平衡浓度之间的关系曲线。它反映了吸附剂在一定条件下对吸附质的吸附能力。图13的吸附等温线说明，在很低的平衡浓度(远小于1mg/L)时即达到饱和吸附量，它反映了吸附剂在对氟有很强的吸附能力，这是负载镧沸石吸附剂的一个显著特点，这特点对实际应用非常有意义。实际应用中需将高氟水浓度降低至1mg/L以下，这时可达到饱和吸附量，说明将高氟水浓度降低至1mg/L以下，可达到饱和吸附量，除氟效率高。

描述吸附等温线的方程常用Langmuir吸附等温线方程，表示式为：

$\frac{q_e}{q_{\∞}}=\frac{K_L{c}_e}{1+K_L{c}_e}$

将上述公式变形可得：

$\frac{c_e}{q_{\∞}}=\frac{1}{K_L{q}_{\∞}}+\frac{1}{q_{\∞}}{c}_e$

式中：K_L是Langmuir吸附平衡常数，L/mg；q_∞是最大饱和吸附量，mg/g。

上述公式可得c_e/q_e与c_e呈线性关系，这是最常用吸附等温线方程的形式。

以不同浓度的高氟水进行静态除氟实验，将数据拟合Langmuir吸附等温线(图14)，相关系数R²达到0.9974，说明拟合Langmuir的结果理想，负载氧化镧沸石对氟离子的吸附为单分子层的化学吸附。根据斜率和截距计算吸附平衡常数为7.38L/mg，饱和吸附量为7.49mg/g。

实施例9动态过柱除氟实验

取2.00g改性沸石装入内径1cm的玻璃柱中，高度约为7.5cm，堆密度约为0.34g/cm³。用蒸馏水清洗残留的镧离子后，用10mg/L的高氟水以4～5ml/min的速度通过吸附柱，定期收集出水，测定氟离子浓度，出水氟浓度达1mg/L时记为穿透点。穿透点前通过的水样体积记为穿透体积；穿透点前每g吸附剂吸附氟的总量记为有效除氟容量，以mg/g表示。

1.pH对动态吸附的影响

用实验室自来水配制不同pH的高氟水。不同pH高氟水动态实验的有效除氟容量如图15所示。水样pH对动态吸附的影响较大，pH＝3时有效除氟容量为2.56mg/g，在pH 4～5时有效除氟容量最大，达7.69mg/g，pH 6～7时除氟容量1mg/g左右，pH 8～9时除氟容量0.5mg/g左右。可见改型沸石在较大的pH范围均有较好的除氟性能，在pH 4～5时除氟性能最好。因水样用自来水配制，结果说明吸附剂对氟离子的吸附不受自来水中共存离子的影响。

动态除氟中pH＝4和pH＝5的水样穿透曲线如图16所示，穿透体积达1500ml以上。每g吸附剂可处理750ml浓度为10mg/L的含氟水至出水氟浓度小于1mg/L。

2.水的硬度对动态吸附的影响

用实验室自来水配制不同硬度的高氟水，自来水本身的硬度为4.5德国度。于吸附柱内填装5.00g改性沸石，高度约为16.0cm，柱内径为1.00cm，堆密度为0.40g/cm³。不同硬度高氟水对动态吸附的影响如图17所示。随着硬度增加，改性沸石的有效除氟容量有所降低，硬度越小，除氟效果越好。总体来说，在较大的硬度范围，氧化镧改性沸石仍有较好的除氟效果，适用于各种硬度的水质。

实施例10改性沸石的再生

当动态实验出水的氟离子浓度大于1.00mg/L时，到达穿透点，吸附虽未达饱和，但吸附活性已降低，需要再生。柱子用4wt％氢氧化钠洗脱，蒸馏水洗至中性，再用5wt％的氯化镧溶液再生，再生沸石经110℃干燥，可重新使用，再生效率可达85％。

实施例11除氟出水的镧含量测定

对不同硬度水样的动态除氟出水的镧离子含量进行测定，镧离子浓度小于1mg/L。说明负载氧化镧沸石稳定，吸附剂不会造成二次污染。

由上述结果可知，负载氧化镧的沸石除氟性能优越，对氟离子的吸附速度非常快，20min已达到较大吸附量，40min内接近吸附平衡，吸附速率可以用拟二级动力学方程描述。氧化镧沸石对氟的吸附符合Langmuir吸附等温式，吸附为单分子层的化学吸附，吸附平衡常数为7.38L/mg，饱和吸附量为7.49mg/g。吸附剂对氟的亲和力很强，很低的平衡浓度即可达到饱和吸附量。这特点对实际应用非常有意义，说明实际除氟效率高。

静态除氟实验中，初始浓度越大，平衡吸附量越大。对初始浓度为10mg/L的水样，吸附剂投加量为3g/L时，平衡吸附量为3.24mg/g，除氟效率达91.4％，吸附后水样氟浓度小于1mg/L。对初始浓度为24mg/L的水样，吸附剂投加量为5g/L时，平衡吸附量为4.80mg/g，吸附后溶液浓度远小于1mg/L。动态实验穿透点前的有效除氟容量可达7.69mg/g。自来水中共存离子不影响吸附剂对氟离子的吸附。吸氟后沸石可采用4wt％氢氧化钠洗脱，5wt％氯化镧溶液再生，再生效率可达85％。

Claims (8)

1.一种用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：在原料沸石中加入氯化镧溶液，用28wt％的浓氨水调节溶液pH为11～12，浸渍搅拌后除去滤液，烘干，高温灼烧；冷却后清洗残留的镧离子，烘干，得到负载氧化镧的沸石。

2.根据权利要求1所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述原料沸石是经过碱处理的沸石。

3.根据权利要求2所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述碱处理是将原料沸石用2wt％的氢氧化钠浸泡2h后，用蒸馏水洗至中性。

4.根据权利要求1所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于原料沸石的质量与2～20wt％氯化镧溶液体积的比为1∶5。

5.根据权利要求4所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述氯化镧溶液的浓度为15wt％。

6.根据权利要求1所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于浸渍搅拌时间是24h。

7.根据权利要求1所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述烘干的温度为80℃。

8.根据权利要求1所述的用于除氟的负载氧化镧的沸石的制备方法，其特征在于所述灼烧是在马弗炉内450℃灼烧3.5h。

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