CN104558358B - 微孔聚合物球、其制备方法及利用其从废水中除氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球及其制备方法，微孔聚合物球包括：微孔聚合物球母体和掺杂在微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团；所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以氧化物形式优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球、其制备方法及一种从含氟废水中除氟的方法。
背景技术
许多工业废水中都含有氟，这些含氟废水主要来源于有色金属及稀土金属的冶炼、铝电解精炼、不锈钢酸洗及硅类电器零件清洗、氟硅酸盐、氟氯烃及农药的生产过程等。
氟化物可随食物和饮水经消化道被人体吸收，也可通过皮肤被人体吸收，并且能在体内蓄积。氟能引起体内的钙磷代谢失调，造成体内缺钙，发生氟骨症，特别是需要加多钙的妊娠妇女更容易出现氟骨症。氟骨症患者的临床表现为四肢、脊柱关节持续性疼痛，多为酸痛，严重者可有刺痛或刀割样痛，关节活动受限制，四肢变形，颈椎活动困难甚至固定，胸腰椎弯曲，导致变成弯腰、驼背畸形，还可使胸廓、骨盆变形，甚至脊柱关节僵直而丧失劳动能力。骨盆变形也会给产妇生产带来困难。因此，废水中的氟对人体存在很大的危害，在含氟废水排放到自然环境之前应该有效地从废水中除氟。
目前，对含氟废水除氟的方法主要包括化学沉淀法、吸附法、冷冻法、超滤除氟法和电渗析等。其中，冷冻法、超滤除氟法和电渗析等技术的处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水处理。化学沉淀法则处理简单、方便，费用低，其是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀，进而实现除氟目的。但是，化学沉淀法也存在石灰等化学药品溶解度低，除氟效率低的问题，处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国际一级标准。吸附法通常有离子交换树脂、活性炭和沸石吸附法，离子交换树脂和活性炭由于对氟没有选择性而吸附量小，效率低；沸石对氟的选择性较差，同样存在吸附量小、效率低的问题，且不适用于高浓度氟废水。因此，持续需要用于从含氟废水中除氟的新技术和新方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，该过渡金属掺杂的微孔聚合物球能够有效地从含氟废水中除氟。本发明还提供该过渡金属掺杂的微孔聚合物球的制备方法以及利用该过渡金属掺杂的微孔聚合物球从含氟废水中除氟的方法。本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球能够便利地从含氟废水中除氟，并且除氟效率非常高。
第一方面，本发明涉及一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，包括：
微孔聚合物球母体和掺杂在所述微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物，所述氧化物优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；
所述微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，所述第一单体具有2～10个碳原子且含有一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；
在所述微孔聚合物球母体中，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75%到98%，优选为80%到90%，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25%到2%，优选为20%到10%；
所述交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团，优选地所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为20%到90%，优选为25%到80%、30%到60%、35%到50%、或40%到45%；
所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以氧化物形式优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中。
在一个优选实施方案中，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。
在一个优选实施方案中，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
在一个优选实施方案中，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、和Ag中的任意一种或其组合，优选选自Y、Zr、Nb、Mo和Tc或其组合、更优选选自Y、Zr、Nb、Mo或其组合。
在一个优选实施方案中，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm，优选为0.2mm到8mm，还优选为0.3mm到6mm，还更优选为0.4mm到4mm，还更优选为0.5mm到2mm、0.5mm到1mm、更优选0.5mm到0.8mm。
在一个优选实施方案中，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.1m3/g到10m3/g、优选为0.5到8m3/g、0.8到7m3/g、0.9到5m3/g、1.0到4m3/g、1.1到3m3/g、1.5到2.0m3/g。
在一个优选实施方案中，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量%到10重量%，优选为0.2%到5%，更优选为0.5到2%重量，基于微孔聚合物球的总重量。
本发明的第二方面涉及一种制备本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球的方法，包括以下步骤：
a1）将水相、油相与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到聚合物；所述水相包含水、分散剂和助分散剂，所述油相包含第一单体、第二单体和引发剂；
b1）将所述步骤a）得到的聚合物进行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母体；
c1）将所述步骤b）得到的微孔聚合物球母体与过渡金属化合物溶液以及碱溶液混合，在温度为90℃～110℃的条件下进行金属掺杂，优选地在蒸汽回流下进行金属掺杂2h～10h，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球；或者
a2）将水相、油相、所述过渡金属的氧化物与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球。
在一个优选实施方案中，所述步骤c1）中，所述过渡金属化合物为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
在一个优选实施方案中，所述步骤c1）中，所述混合具体为：将过渡金属化合物溶液加入放置所述步骤b）得到的微孔聚合物球母体的容器中，1h～2h之后再加入碱溶液。
在一个优选实施方案中，在所述水相中，水：分散剂：助分散剂=800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2(重量比)；在所述油相中，第一单体：作为交联剂的第二单体：引发剂=0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01（重量比）；所述油相与水相的重量比为1：4～6，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的4%～8%，优选为5%到6%。
在一个优选实施方案中，过渡金属的掺杂如下进行：在90-110℃下，将获得的聚合物球母体干燥脱水。在室温下，将过渡金属的化合物配制成溶液，将该溶液注入放置干燥的聚合物球母体的容器中，使得聚合物球母体充分吸收过渡金属化合物溶液。之后注入1-10%的NaOH溶液。在90-110℃下，进行蒸汽回流1～20hr，进行动态金属掺杂。使用2-10%HCl或硫酸溶液进行pH调节，最后使用清水清洗。
在一个优选的实施方案中，悬浮聚合具体为将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到粒度为0.2mm～1.35mm的球状母体聚合物。
在一个优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。
在一个优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述制孔剂为石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。
在一个优选的实施方案中，所述胺化具体为将之前步骤得到的聚合物球与氯甲基化试剂反应，引入氯甲基，再将产物与胺化剂进行胺化反应。
在一个优选的实施方案中，所述胺化剂为三甲胺。
在一个优选的实施方案中，所述磺化采用磺化剂进行，所述磺化剂例如为三氧化硫、质量浓度大于60%的硫酸、氯磺酸或氨基磺酸、或其组合。
在一个优选的实施方案中，在所述胺化后进行碱洗，或者在磺化后进行酸洗。
在一个优选的实施方案中，所述过渡金属的化合物的溶液的质量体积百分比浓度为10%～60%。
在一个优选的实施方案中，在微孔聚合物球母体充分吸收过渡金属的化合物溶液之后，加入NaoH溶液，然后在90-110℃下，进行蒸汽回流1～20hr，进行动态金属掺杂。
在一个优选的实施方案中，所述过渡金属的化合物为所述过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
本发明的第三方面涉及一种利用本发明的微孔聚合物球从含氟废水中除氟的方法，包括以下步骤：
a）将含氟废水的pH值调节至1～10，优选为3到9，更优选为6到8；
b）使所述步骤a）得到的含氟废水通过处理器，得到出水，所述处理器填充有本发明的微孔聚合物球，优选地所述含氟废水通过处理器的温度为10℃～80℃、优选为15到60、更优选为20到50℃，并且所述含氟废水的流速为2BV/h～30BV/h，优选为5～25BV/h、10BV/h～20BV/h。
在一个优选的实施方案中，从含氟废水中除氟的方法还包括步骤：
c）任选地在需要时，优选在出水的氟含量大于10ppm优选大于5ppm时，通过拆下所述处理器或替换所述处理器并且使稀氢氧化钠溶液流经包含需再生的微孔聚合物球的所述处理器，然后使用稀硫酸进行酸洗，使微孔聚合物球再生。优选地，稀氢氧化钠溶液的体积百分比浓度为2%～20%，稀硫酸溶液的体积百分比浓度为1%～20%。
本发明的第四方面涉及使得过渡金属掺杂的微孔聚合物球再生的方法，包括：
使稀氢氧化钠溶液流经包含需要再生的微孔聚合物球的容器，然后使用稀硫酸进行酸洗。优选地，稀氢氧化钠溶液的体积百分比浓度为2%～20%，稀硫酸溶液的体积百分比浓度为1%～20%。
与现有技术相比，本发明首先将包含水、分散剂和助分散剂的水相与包含第一单体、第二单体和引发剂的油相混合，并加入制孔剂进行悬浮聚合，得到聚合物球；然后对得到的聚合物球进行胺化或磺化，得到聚合物球母体；最后将得到的聚合物球母体与过渡金属化合物溶液以及碱溶液混合进行金属掺杂，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球；或者通过在悬浮聚合过程中直接加入过渡金属氧化物的微粒直接得到本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球。本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球呈非常规则的圆球形，具有相似的粒径，密度约为1.2g/cm3，内部有大量的孔隙，具有很高的孔隙度和很大的比表面积。
发明人出人预料地发现，使用本发明的较低的特定比例的制孔剂反倒使得所得的微孔聚合物球具有非常高的孔隙度。不局限于理论，发明人认为可能是较低含量的制孔剂使得分散在水相中的油珠内产生了二次分相，即分散在水相中的油珠内因特定含量的制孔剂的作用而包含了大量的基本上为水相的小液滴（即，在油珠内又形成了微乳液）。这些小液滴在聚合过程中会在聚合物球内形成大量的孔隙。从而使得最终获得的聚合物球是孔隙度非常大的微孔聚合物球，例如其为0.1m3/g到10m3/g、优选为0.5到8m3/g、0.8到7m3/g、0.9到5m3/g、1.0到4m3/g、1.1到3m3/g、1.5到2.0m3/g。而制孔剂的含量超过10%时（如CN102558416A中所采用的），反倒使得孔隙度急剧下降，这可能是过高的制孔剂浓度破坏了分散在水相中的油珠内的大量基本上为水相的小液滴的平衡，使得无法在最终获得的聚合物球中形成大量的孔隙。例如，在制孔剂的含量超过10%时，孔隙度仅仅为0.01到0.05m3/g左右。
发明人出人预料地发现，掺杂在如本发明的微孔聚合物球中的元素周期表的第5周期的过渡金属对水中的氟具有特定的吸附性能。因此，该过渡金属掺杂的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有极佳的除氟效果。例如，本发明对含氟废水除氟后，出水中氟的浓度能够达到低于5ppm。
另外，本发明的元素周期表第5周期的过渡金属掺杂的微孔聚合物球中的过渡金属或者以离子的形式通过至少两个亲水基团结合到交联聚合物网络中（相当于通过螯合作用）或者通过以微米颗粒或纳米颗粒的过渡金属氧化物的形式嵌入到聚合物网络中，因此其非常牢固地结合在聚合物网络中。不局限于理论，申请人还认为由于第5周期的过渡金属离子，尤其是Y和Zr离子具有特定的离子半径，因此其在本发明的具有显著亲水基团的交联聚合物网络中的亲水基团还具有特定的作用力，即特定的离子尺寸和电子分布使得一个金属离子能够与两个以上，优选三个以上，更优选四个以上的亲水基团结合，使得本发明的过渡金属离子能够被非常牢固地结合在本发明的交联聚合物网络中。与之相比，元素周期表第四周期的过渡金属离子的结合稳定性则明显更差。另外，本发明的微孔聚合物球具有非常均匀分布的尺寸以及非常高的孔隙度，这使得本发明的微孔聚合物球具有非常好的从废水中除去氟的效率。另外，本发明的微孔聚合物球能够通过简单地填充到容器中而便利地使用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
在本发明中，术语“微孔聚合物球”是指包括许多细微的孔道或孔隙的聚合物球，其具有类似于沸石的多孔结构。
本发明对所述聚合反应的类型等没有特殊限制，能生成聚合物球即可。所述第一单体与第二单体的质量比优选为（0.75～0.98）：（0.02～0.25），更优选为（0.80～0.95）：（0.05～0.20）。
本发明对所述亲水基团在聚合物网络上的位置没有特殊限制。所述亲水基团选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种，优选为磺酸基或叔胺基。本发明的微孔聚合物球中由于包含了大量的亲水基团，因此其更易于被水浸润，使得本发明的微孔聚合物球具有非常好的亲水性。另外，本发明的微孔聚合物球中存在大量的微小孔道或孔隙，所以由于毛细作用使得水非常容易地浸入到本发明的微孔聚合物球的孔道或孔隙中。因此，本发明的微孔聚合物球由于亲水基团和其中的细微孔道或孔隙的毛细作用的协同作用使得其非常适合于用于废水的处理，尤其是废水流过式废水处理。例如，简单地使得废水流过填充了本发明的微孔聚合物球的处理器即可，如现有技术中常用的罐式、管式处理器等。
不局限于理论，发明人发现本发明的微孔聚合物球中所掺杂的元素周期表第五周期的过渡金属对水中的氟具有特异性的吸附性能，因此本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有极佳的除氟效果，并且也能够避免水中其他杂质所带来的各种副作用。
在本发明中，所述悬浮聚合优选具体为：将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，得到聚合物。然后经本领域常用的过滤、水洗、干燥和筛分，收集得到白球状的聚合物，其粒度为0.2mm～1.35mm，更优选为0.5mm～0.8mm。
本发明中，在胺化后，再进行碱洗，使之碱化；或者磺化后，再进行酸洗，使之酸化，这样处理使微孔聚合物球母体更容易掺杂过渡金属。所述碱洗和酸洗为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。
本发明中，过渡金属化合物溶液的配制方法不作限制。例如，所述过渡金属化合物溶液可以为室温下配制的过渡金属化合物溶液，优选搅拌混合2小时～24小时，使该溶液均匀。所述过渡金属化合物溶液的质量浓度优选为10%～60%，更优选为20%～50%。所述过渡金属化合物优选为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，更优选为过渡金属的氯化物。
本发明中对微孔聚合物球母体与过渡金属化合物溶液以及碱溶液的混合方法不作限制。例如，所述混合可以具体为：将过渡金属化合物溶液注入放置得到的微孔聚合物球母体的容器中，使所述微孔聚合物球母体充分吸收过渡金属化合物溶液，1h～2h之后再加入碱溶液。所述碱溶液的质量浓度优选为1%～10%，更优选为2%～8%；所述碱为本领域常用的碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明中的金属掺杂可以为动态金属掺杂，例如将过渡金属化合物溶液注入放置得到的微孔聚合物球母体的容器中，使其流经微孔聚合物球母体，再注入碱溶液；优选在在蒸汽回流下进行，过渡金属离子通过取代磺酸基上的氢离子或胺基上的OH或电子而掺杂在微孔聚合物球母体上，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球。若将胺化后的微孔聚合物球母体进行碱洗后再掺杂金属，则过渡金属离子或过渡金属氧化物将取代羟基；若将磺化后的微孔聚合物球母体进行酸洗后再掺杂金属，则过渡金属离子或过渡金属氧化物将取代氢离子。
所述金属掺杂的时间优选为2h～10h，更优选为5h～8h，使掺杂充分、完全。掺杂结束后，本发明优选使用质量浓度为2%～10%的HCl或硫酸溶液进行pH调节，最后使用清水清洗，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球。
本发明的过渡金属还可以为过渡金属氧化物的纳米颗粒或微米颗粒。在本发明中，纳米颗粒和微米颗粒具有本领域常规的含义。纳米颗粒指尺寸在纳米级别的颗粒，例如1nm到900nm。微米颗粒指尺寸在微米级别的颗粒，例如几个微米到几十个微米，例如1μm到100μm。本发明的过渡金属氧化物的纳米颗粒或微米颗粒优选的粒径范围为50nm到100μm，更优选为100nm到80μm，更优选为200nm到60μm，更优选为500nm到40μm，还更优选为900nm到20μm等。
得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球后，本发明采用原子吸收光谱仪对其进行检测。检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体，其上掺杂有过渡金属离子或过渡金属氧化物。所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球呈非常规则的圆球形，具有相似的粒径，密度约为1.2g/cm3，内部有大量的空隙，具有大的比表面积；并且，掺杂的过渡金属对水中氟具有特定的吸附性能，因此，该过渡金属掺杂的微孔聚合物球能用于去除污水中的氟，并有极佳的除氟效果。
本发明提供的制备方法可靠，适于工业化生产。
本发明除氟的方法对原水的适应性强，可用于含氟量为5ppm～300ppm的含氟废水，所述含氟废水可以来自化工园区废水处理厂。本发明对调节pH值的方法没有特殊限制，采用本领域常用的缓冲溶液或其他方法调节pH值至1～10、优选为3到9、更优选为6到8即可。
水中氟以特定形式的F-存在。发明人出人预料地发现，元素周期表第5周期的过渡金属对溶液中的氟离子具有非常特异性的吸附作用，即使氟离子的浓度非常低例如几到几百ppm时也是如此。不限于理论并且尚未得到实验证实，申请人认为可能是第5周期的过渡金属的特异电子云分布及其原子尺寸和所处的外周环境（即带有大量亲水基团的交联聚合物网络的作用）的协同作用使得其对溶液中的F-具有非常强的亲和力，尤其是原子尺寸较小的Y、Zr、Nb和Mo。
另外，该本发明的微孔聚合物球具有良好的机械强度和均一的粒子大小，使得能保证除氟设备稳定运行，不会造成水压增大或水流被阻塞。
本发明对所述废水处理器没有特殊限制，采用本领域常用的除氟设备即可，如玻璃钢制除氟设备。本发明可以直接采用填充了上文所述的过渡金属掺杂的微孔聚合物球的处理器，也可以将上文所述的过渡金属掺杂的微孔聚合物球填充于处理器，然后再向其中通入废水。
在本发明得到的出水中，氟含量一般能降至5ppm以下，优选降至3ppm以下，更优选降至2ppm以下，除氟率大于90%，氟回收率能大于95%。
当从处理器中流出的污水的氟含量一般为10ppm以上、优选为5ppm以上，即超过要求时，停止运行设备，进行再生。例如，可采用稀氢氧化钠溶液通过处理器，对过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行再生，再用稀硫酸进行酸洗。所述稀氢氧化钠溶液的质量浓度优选为2%～20%、更优选为2%～15%，流速可以为2BV/h～20BV/h；稀硫酸的质量浓度优选为1%～20%、更优选为1%～15%、最优选为1%～10%，流速可以为2BV/h～20BV/h。本发明提供的除氟的方法树脂再生方便，工艺简单。另外，从处理器的流出端能收集到NaF浓缩液，可进行回收利用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的过渡金属掺杂的微孔聚合物球、其制备方法和对含氟废水除氟的方法进行具体描述。
一.制备实施例
实施例1
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物2.35kg。
（2）胺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg氯甲醚，温度控制在60℃，搅拌6小时，再向釜中加入10升水和5kg三甲胺，搅拌1小时，再加入碳酸钠、升温至80℃，保温20小时，降温、干燥，得到微孔聚合物球母体4.13kg。
（3）金属掺杂：将微孔聚合物球母体于90℃干燥2小时，然后装填入20升的圆底烧瓶中，配制200升饱和的YCl3溶液，将该YCl3溶液注入所述圆底烧瓶中，使微孔聚合物球母体充分吸收YCl3溶液，1小时后再注入50毫升浓度为4%的NaOH溶液，在温度为90℃的条件下，蒸气回流8小时进行金属掺杂。完毕之后，将产物用去离子水洗净，再用浓度为5%的稀硫酸溶液进行酸洗，当酸洗至出水pH值在5～6之间后，用清水洗净，干燥得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球5.25kg，以下称为微孔聚合物球A。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和过渡金属Y。
实施例2
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸钙、20g聚乙烯醇和0.15g石油磺酸钙，搅匀后加入由3kg丙烯、1kg异戊二烯和20g偶氮二异丁腈混合而成的油相，再加入1.6kg甘油，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物2.67kg。
（2）磺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg三氧化硫，升温至110℃，保温16小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，经干燥，得到微孔聚合物球母体4.24kg。
（3）金属掺杂：将微孔聚合物球母体于110℃干燥1小时，然后装填入20升的圆底烧瓶中，配制200升饱和的RuCl3溶液，将该RuCl3溶液注入所述圆底烧瓶中，使微孔聚合物球母体充分吸收RuCl3溶液，2小时后再注入50毫升浓度为4%的NaOH溶液，在温度为110℃的条件下，蒸气回流6小时进行金属掺杂。完毕之后，将产物用去离子水洗净，再用浓度为5%的稀硫酸溶液进行酸洗，当酸洗至出水pH值在5～6之间后，用清水洗净，干燥得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球5.25kg，以下称为微孔聚合物球B。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和Ru。
实施例3
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入12g碳酸镁、25g羧甲基纤维素钠和0.18g十二烷基苯磺酸钙，搅匀后加入由3.6kg异戊烯、1.2kg二乙二醇二乙烯基醚和25g过硫酸钠混合而成的油相，再加入2.2kg碳酸钠，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至90℃，保温9小时，再升温至120℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物3.12kg。
（2）磺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg质量浓度为105%的发烟硫酸，升温至110℃，保温16小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，经干燥，得到微孔聚合物球母体4.28kg。
（3）金属掺杂：将微孔聚合物球母体于110℃干燥1小时，然后装填入20升的圆底烧瓶中，配制200升饱和的ZrCl2溶液，将该ZrCl2溶液注入所述圆底烧瓶中，使微孔聚合物球母体充分吸收ZrCl2溶液，1.5小时后再注入50毫升浓度为4%的NaOH溶液，在温度为110℃的条件下，蒸气回流6小时进行金属掺杂。完毕之后，将产物用去离子水洗净，再用浓度为5%的稀硫酸溶液进行酸洗，当酸洗至出水pH值在5～6之间后，用清水洗净，干燥得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球5.25kg，以下称为微孔聚合物球C。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和Zr。
实施例4
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.3kg硫酸镁，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物2.51kg。
（2）胺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg甲醇，温度控制在60℃，搅拌4小时，再向釜中加入10升水和8kg氨水，搅拌1小时，加水洗至中性，经干燥，得到微孔聚合物球母体4.16kg。
（3）金属掺杂：将微孔聚合物球母体于100℃干燥1小时，然后装填入20升的圆底烧瓶中，配制200升饱和的Zr(NO3)2溶液，将该Zr(NO3)2溶液注入所述圆底烧瓶中，使微孔聚合物球母体充分吸收Zr(NO3)2溶液，2小时后再注入50毫升浓度为4%的NaOH溶液，在温度为100℃的条件下，蒸气回流8小时进行金属掺杂。完毕之后，将产物用去离子水洗净，再用浓度为5%的稀硫酸溶液进行酸洗，当酸洗至出水pH值在5～6之间后，用清水洗净，干燥得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球5.25kg，称为聚合物微球D。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和Zr。
实施例5
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加热至50℃，在搅拌状态下分别加入8g硬脂酸钡、22g聚丙烯酸钠和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由4.5kg甲基丙烯酸、1.5kg别罗勒烯和25g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.4kg明胶，最后加入0.5kg粒度为1μm的氧化钇封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至120℃，保温22小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物3.32kg。
（2）胺化：将得到的聚合物球加入50升反应釜中，加入10kg甲醇，温度控制在60℃，搅拌4小时，再向釜中加入10升水和8kg氨水，搅拌1小时，加水洗至中性，经干燥，得到聚合物球.3.3kg，以下称为微孔聚合物球E。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和Y。
实施例6
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.2kg硫酸镁和0.8Kg粒度为5μm的氧化锆粉末，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物2.51kg。
（2）胺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg甲醇，温度控制在60℃，搅拌4小时，再向釜中加入10升水和8kg氨水，搅拌1小时，加水洗至中性，经干燥，得到微孔聚合物球4.16kg。称为聚合物微球F。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的微孔聚合物球包括微孔聚合物球母体和Zr。
实施例7到8
分别以粒度为10μm的氧化铌(NbO)、粒度为20μm的氧化钼(MoO)代替氧化锆重复实施例6中的步骤，获得微孔聚合物球，以下分别称为微孔聚合物球G和H。
对比例1
（1）聚合：在50升的聚合釜中加入18升水，加热至50℃，在搅拌状态下分别加入8g硬脂酸钡、22g聚丙烯酸钠和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由4.5kg甲基丙烯酸、1.5kg别罗勒烯和25g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入3.0kg明胶，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至120℃，保温22小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到粒度为0.5mm～0.8mm的白球状聚合物3.32kg。
（2）磺化：将得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg质量浓度为105%的发烟硫酸，升温至120℃，保温18小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5%，经干燥，得到聚合物球母体4.21kg。
（3）金属掺杂：将微孔聚合物球母体于110℃干燥1小时，然后装填入20升的圆底烧瓶中，配制200升饱和的CuSO4溶液，将该CuSO4溶液注入所述圆底烧瓶中，使微孔聚合物球母体充分吸收CuSO4溶液，1小时后再注入50毫升浓度为4%的NaOH溶液，在温度为110℃的条件下，蒸气回流6小时进行金属掺杂。完毕之后，将产物用去离子水洗净，再用浓度为5%的稀硫酸溶液进行酸洗，当酸洗至出水pH值在5～6之间后，用清水洗净，干燥得到过渡金属掺杂的聚合物球5.25kg，称为对比聚合物球X。
采用原子吸收光谱仪对所述过渡金属掺杂的聚合物球进行检测，检测结果表明，所述过渡金属掺杂的聚合物球包括聚合物球母体，其上掺杂有过渡金属Cu离子。
对比例2
除了采用饱和FeCl3溶液替代饱和CuCl2溶液之外，以与对比例1相同的步骤进行对比例2，获得掺杂有Fe的聚合物球，称为对比聚合物球Y。
二.性能测试实施例
1.孔隙度测试
采用贝士德公司的BET比表面积以及孔隙度测定仪测试以上的实施例所获得的微孔聚合物球A到H和对比例中的对比聚合物球X和Y的孔隙度，测试结果总结于下表1中：
表1
| 实施例过渡金属掺杂的聚合物球 | 孔隙度（m3/g） |
| 实施例1微孔聚合物球A | 9.5 |
| 实施例2微孔聚合物球B | 8.0 |
| 实施例3微孔聚合物球C | 8.6 |
| 实施例4微孔聚合物球D | 7.8 |
| 实施例5微孔聚合物球E | 0.7 |
| 实施例6微孔聚合物球F | 0.9 |
| 实施例7微孔聚合物球G | 0.6 |
| 实施例8微孔聚合物球H | 0.8 |
| 对比例1对比聚合物球X | 0.01 |
| 对比例2对比聚合物球Y | 0.05 |
以上结果表明，本发明的微孔聚合物球在制备时采用了特定的较低含量的制孔剂并且获得了非常高的孔隙度；与此相反，采用了较高含量制孔剂的对比例1和2中获得的聚合物球的孔隙度则非常低。另外，采用氧化物微粒制备的微孔聚合物球的孔隙度相对较低，这可能是聚合时氧化物微粒的存在一定程度上影响了微孔的形成，但是其仍然显著高于对比例中所得聚合物球的孔隙度。
2.稳定性测试
取1kg以上的实施例1到8中所获得的微孔聚合物球A到H和对比例1和2中的对比微孔聚合物球A和B分别浸泡于10L去离子水中保持10天，其间间断地搅动聚合物球。10天后，倾出去离子水，并且减压浓缩至0.1L。然后利用原子吸收光谱测试浓缩液。结果浸泡微孔聚合物球的去离子水的浓缩液中并没有发现明显的相应过渡金属的吸收。而浸泡对比微孔聚合物球X和Y的去离子水的浓缩液中则分别发现了比较明显的Cu和Fe的特征吸收。这说明在本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球中，过渡金属的离子通过至少两个亲水基团结合到孔隙度非常高的交联聚合物网络上或者过渡金属的氧化物颗粒嵌入到微孔聚合物球的交联聚合物网络中，所以本发明的过渡金属的掺杂非常稳定，难以浸出。与之相反，在对比例中获得的聚合物球中掺杂的过渡金属铜和铁则更易于浸出。不限于理论，申请人认为这可能是因为对比例中铜和铁仅仅掺杂在聚合物球的表面，所以其比较易于浸出。
因此，该实施例说明周期表中位置相邻的第4周期的过渡金属元素Cu和Fe在聚合物球中掺杂的牢固度显著低于本发明的过渡金属在本发明的微孔聚合物球中掺杂的牢固度。
三.废水除氟实施例
取25毫升以上的实施例所获得的微孔聚合物球A到H和对比例中的对比微孔聚合物球X和Y分别直接装入玻璃钢制除氟设备中。调节含氟量为30ppm的含氟废水的pH值为6～8，再将其于40℃通入所述玻璃钢除氟设备中。流速为10BV/h，得到出水。分别测试运行开始时出水的含氟量；以及运行5、15和19.6小时后出水中的含氟量。结果总结于下表2中。
表2
由以上实施例可知，应用本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球能够有效地从含氟废水中除去氟，并且长期运行后仍然能够将出水中的F含量控制到5ppm以下。因此本发明的微孔聚合物球的除氟效果好，且工艺简单，易于操作。
另外，如上所述，本发明的微孔聚合物球能够通过先用氢氧化钠洗，然后用稀硫酸洗的方式简单地再生。因此本发明的微孔聚合物球能够装填到处理器中使用。该装填有本发明的过渡金属掺杂的微孔聚合物球的处理器可以以可替换的处理器的方式使用，或者以在线双处理器的方式使用（其中一个处理器运行时，另一个处理器可以根据需要进行再生）。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (73)
1.一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，包括：
微孔聚合物球母体和掺杂在所述微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物，所述氧化物为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；
所述微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，所述第一单体具有2～10个碳原子且含有一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；
在所述微孔聚合物球母体中，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％；
所述交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为20％到90％；
所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中；
所述微孔聚合物球的孔隙度为0.1m3/g到10m3/g。
2.根据权利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的80％到90％，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的20％到10％。
3.根据权利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为25％到80％。
4.根据权利要求3所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为30％到60％。
5.根据权利要求4所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为35％到50％。
6.根据权利要求5所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为40％到45％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc或其组合。
9.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo或其组合。
10.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
11.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
12.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
13.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。
14.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
15.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
16.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
17.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
18.根据权利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
19.根据前述权利要求11-13任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。
20.根据权利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.2mm到8mm。
21.根据权利要求20所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.3mm到6mm。
22.根据权利要求21所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.4mm到4mm。
23.根据权利要求22所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到2mm。
24.根据权利要求23所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到1mm。
25.根据权利要求24所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到0.8mm。
26.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
27.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
28.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
29.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
30.根据权利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
31.根据权利要求11-13任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
32.根据权利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
33.根据权利要求15-18任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
34.根据权利要求19所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
35.根据权利要求20-25任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。
36.根据权利要求26所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.8到7m3/g。
37.根据权利要求36所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.9到5m3/g。
38.根据权利要求37所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为1.0到4m3/g。
39.根据权利要求38所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为1.1到3m3/g。
40.根据权利要求39所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为1.5到2.0m3/g。
41.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
42.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
43.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
44.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
45.根据权利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
46.根据权利要求11-13任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
47.根据权利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
48.根据权利要求15-18任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
49.根据权利要求19所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
50.根据权利要求20-25任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
51.根据权利要求26所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
52.根据权利要求27-30任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
53.根据权利要求31所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
54.根据权利要求32所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
55.根据权利要求33所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
56.根据权利要求34所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
57.根据权利要求35所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
58.根据权利要求36-40任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量％到10重量％，基于微孔聚合物球的总重量。
59.根据权利要求41所述的微孔聚合物球，其特征在于，述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.2％到5％。
60.根据权利要求59所述的微孔聚合物球，其特征在于，述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.5到2％重量。
61.一种制备如权利要求1-60任一项所述的过渡金属掺杂的微孔聚合物球的方法，包括以下步骤：
a1)将水相、油相与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到微孔聚合物球；所述水相包含水、分散剂和助分散剂，所述油相包含第一单体、作为交联剂的第二单体和引发剂；在所述水相中，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2，在所述油相中，第一单体：第二单体：引发剂的重量比为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01，所述油相与水相的重量比为1：4～6，并且所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的4％～8％；
b1)将所述步骤a1)得到的聚合物进行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母体；
c1)将所述步骤b1)得到的微孔聚合物球母体与过渡金属化合物溶液以及碱溶液混合，在温度为90℃～110℃的条件下进行金属掺杂，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球；
或者
a2)将水相、油相、所述过渡金属氧化物的微粒与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球，其中所述水相包含水、分散剂和助分散剂，所述油相包含第一单体、作为交联剂的第二单体和引发剂；在所述水相中，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2，在所述油相中，第一单体：第二单体：引发剂的重量比为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01，所述油相与水相的重量比为1：4～6，并且所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的4％～8％。
62.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的5％到6％。
63.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，在蒸汽回流下进行金属掺杂2h～10h。
64.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的5％到6％。
65.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，所述过渡金属化合物为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
66.根据权利要求61-65任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，所述混合具体为：
将过渡金属化合物溶液加入放置所述步骤b)得到的微孔聚合物球母体的容器中，1h～2h之后再加入碱溶液。
67.一种从含氟废水中除氟的方法，包括以下步骤：
a)将含氟废水的pH值调节至1～10；
b)使所述步骤a)得到的含氟废水通过处理器，得到出水，所述处理器填充有根据权利要求1～26任意一项所述的微孔聚合物球，所述含氟废水通过处理器的温度为10℃～80℃；并且所述含氟废水的流速为2BV/h～30BV/h。
68.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，将含氟废水的pH值调节至3～9。
69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于，将含氟废水的pH值调节至6～8。
70.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，含氟废水通过处理器的温度为15℃～60℃。
71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，含氟废水通过处理器的温度为20℃～50℃。
72.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，含氟废水的流速为5BV/h～25BV/h。
73.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，含氟废水的流速为10BV/h～20BV/h。
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