CN103464086B

CN103464086B - 一种深度净化水中微量氟的复合材料及制备和净化方法

Info

Publication number: CN103464086B
Application number: CN201310342141.7A
Authority: CN
Inventors: 张庆瑞; 杜青; 纪现凯; 焦体峰; 王素凤; 孙奇娜
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103464086A

Abstract

一种深度净化水中微量氟的复合材料，其是以纳米磷酸钛为无机功能吸附剂，常规强碱性阴离子交换树脂为担体的树脂基纳米磷酸钛复合材料，其纳米磷酸钛的担载量为3.3%-24.1%。该复合材料的制备方法主要是：将钛酸丁酯溶解于水中，控制其质量分数含量为3%-35%，同时加入强碱性阴离子交换树脂，在温度40-60℃，反应4-6h；过滤并将固体物质置于质量分数为10%～40%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应8-10小时，而后过滤，将固体物质再于50-70℃下热处理5-8h。当受氟离子污染水中含有大量的NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-等常规阴离子竞争时，经本发明吸附材料处理后，出水重氟离子仍能降低到GB5749-2006生活饮用水控制标准以下，且效果显著。

Description

一种深度净化水中微量氟的复合材料及制备和净化方法

技术领域

本发明涉及一种净化水的材料及净化方法，特别是净化水中微量氟的净化材料及方法。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1mg/L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病。但若长期饮用氟质量浓度高于1mg/L的水，就会危害人的身体健康，轻者患斑釉齿、腰酸背痛等症，重者则发生氟骨症，患者骨骼变形、腰椎变曲、疼痛难忍、甚至瘫痪。开发对水中微量氟的深度净化技术对实现水体的安全控制具有重要意义。

目前主要的除氟方法有很多，各有优缺点。其中磷酸钛是近几十年来发展起来的一类新型层状介孔材料，其化学式为Ti(HPO₄)₂。磷酸钛不仅具有类似离子交换树脂较大的吸附容量，同时又有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能，极难溶于水和酸，环境友好并且可以提供较大的比表面积。大量研究文献表明磷酸钛是一种典型的阳离子交换剂，相关研究也主要围绕对碱金属、碱土金属及重金属等阳离子的去除，而对阴离子特别是氟离子的吸附相关研究较少。初步研究结果表明，磷酸钛对氟离子表现出较强的吸附选择性能。但遗憾的是磷酸钛以无机粉体的形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，存在固液分离困难，流体阻力大的应用瓶颈，难以实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接应用于柱吸附或其他流态体系中不会产生较高的压降，固液易分离，流体阻力小的一种深度净化水中微量氟的复合材料及制备和净化方法。

本发明的深度净化水中微量氟的复合材料是以纳米磷酸钛为无机功能吸附剂，常规强碱性阴离子交换树脂为担体的树脂基纳米磷酸钛复合材料，其纳米磷酸钛的担载量为3.3%-24.1%。

上述树脂基纳米磷酸钛复合材料的制备方法如下：

1.以钛酸丁酯为前驱体，将其溶解于水中，控制其含量（质量分数）为3%-35%，同时加入一定量强碱性阴离子交换树脂作为载体材料，控制固液比为1:5-1:20(g/mL),在温度40-60℃，反应4-6h，使Ti盐逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。所述的常规强碱性阴离子交换树脂可为D201（杭州争光实业股份有限公司生产）、201x7（天津波鸿树脂科技有限公司生产）、717（河北廊坊南大树脂厂生产），A600(英国漂莱特国际股份有限公司)，IRA-900（美国罗门哈斯公司）。

2.过滤并将固体物质置于质量分数为10%～40%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应，反应时间控制8-10小时，而后过滤，将固体物质再于50-70℃下热处理5-8h，获得树脂基纳米磷酸钛复合材料，其纳米磷酸钛担载量为3.3%-24.1%。

采用纳米磷酸钛复合材料去除水中微量氟离子的方法如下：

1.将受氟污染水温度控制在15℃～55℃，pH控制在3～8范围内，（F^-=1.5-5mg/L）；2.以10～80BV（床层体积）/h流速顺流通过装填有上述树脂基纳米磷酸钛复合材料的固定床柱吸附装置，可将受氟污染水高效净化，出水低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中所规定的氟离子限值（1mg/L）。

3.复合材料再生：经上述复合材料处理后，当出水氟离子浓度高于1mg/L时，需停止吸附操作，进行再生。吸附后的复合材料可采用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH浓度为3%-5%，NaCl浓度为2%-5%，控制再生流速为0.5-3BV/h，温度15℃～35℃，经2-5BV脱附反应即可完全再生。上述再生过程可在吸附柱中进行。再生后吸附材料需用清水或稀盐酸冲洗至中性即可循环使用。上述清水可采用自来水，蒸馏水，地下水；稀酸一般为0.1%-0.5%稀盐酸。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明充分借助担体大颗粒特性及纳米孔模板效应有效实现无机颗粒固定化，同时无机吸附材料特有吸附性能得以应用，从而有效地解决了无机纳米颗粒流体阻力大、固液分离困难难以应用的技术瓶颈。

2、以阴离子交换树脂为担体材料，该强碱性阴离子交换树脂是一种高性能球形高分子载体，和传统的载体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比，其具有机械强度好，使用寿命，抗化学腐蚀能力强等优势。此外其表面含有带正电荷的季氨基功能基团，对水中氟离子具有Donnan膜强化吸附作用。而常规担载型复合材料，担体仅为担载功能，作用相对单一。因此较之常规担体型复合功能材料表现出明显优势。此外，将磷酸钛担载于强碱性阴离子交换树脂表面，能够大大强化吸附剂对水中氟离子的吸附传质性能，并最终实现含氟水体的深度净化和安全控制。

3、在水中存在高浓度（0～600倍）硫酸根、氯离子、硝酸根、碳酸氢根等常规阴离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，对水中微量氟离子表现出优异的去除性能，处理后出水可满足标准生活饮用水卫生标准(GB5749-2006))中所规定的氟离子限值，环保效益明显。

4、本发明的复合材料可应用于饮用水，地表水，地下水及受氟微污染的水体，可高效去除水中的微量氟离子，从而实现含氟水体的深度净化和安全控制。

具体实施方式

以下通过具体实例进一步阐述本发明

实施例1

量取D201型阴离子交换树脂（杭州争光实业股份有限公司生产，下同）25g作为载体材料，将其置于500mL含有3%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为40℃，充分搅拌反应4h。而后过滤并将固体物质置于1000mL质量分数为10%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为8h,而后过滤，将固体物质再于50℃下热处理5h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为3.3%。

将15mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=1.5mg/L及SO₄ ^2-=200mg/L,Cl^-=100mg/L,NO₃ ^-=160mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃,流速10BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达1000BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用30mL3%NaOH与2%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度15℃，经2BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例2

量取D201型阴离子交换树脂200g作为载体材料，将其置于3500mL含有35%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于1000mL质量分数为40%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为10h,而后过滤，将固体物质再于70℃下热处理8h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为24.1%。

将30mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф20×420mm）将含氟水体（F^-=5mg/L及SO₄ ^2-=180mg/L,Cl^-=200mg/L,NO₃ ^-=220mg/L，pH=8）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在55℃,流速80BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在1mg/L以下，处理量达300BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用150mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为3BV/h，温度35℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去自来水清洗至中性即可继续使用。

实施例3

量取201X7型阴离子交换树脂（天津波鸿树脂科技有限公司生产）30g作为载体材料，将其置于500mL含有15%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为50℃，充分搅拌反应5h。而后过滤并将固体物质置于1000mL质量分数为30%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为9h,而后过滤，将固体物质再于50℃下热处理6h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为16.3%。

将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=3mg/L及SO₄ ^2-=100mg/L,Cl^-=50mg/L,NO₃ ^-=120mg/L，pH=6）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速20BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量达340BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用50mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为2BV/h，温度25℃，经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去地下水清洗至中性即可继续使用。

实施例4

量取201X7型阴离子交换树脂（天津波鸿树脂科技有限公司生产）80g作为载体材料，将其置于1500mL含有18%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于1000mL质量分数为20%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为9h,而后过滤，将固体物质再于50℃下热处理8h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为14.1%。

将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=4mg/L及SO₄ ^2-=200mg/L,Cl^-=125mg/L,NO₃ ^-=160mg/L，pH=4）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速50BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量达370BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用50mL3%NaOH与4%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度30℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用0.1%盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例5

量取717型阴离子交换树脂（河北廊坊南大树脂厂生产）25g作为载体材料，将其置于100mL含有25%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为50℃，充分搅拌反应5h。而后过滤并将固体物质并置于1500mL质量分数为30%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为8h,而后过滤，将固体物质再于50℃下热处理8h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为22.5%。

将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=1.5mg/L及SO₄ ^2-=120mg/L,Cl^-=170mg/L,NO₃ ^-=280mg/L，pH=7）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速60BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量达780BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用50mL3%NaOH与3%NaCl混合溶液，控制再生流速为0.5BV/h，温度15℃，经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用0.5%盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例6

量取717型阴离子交换树脂（河北廊坊南大树脂厂生产）500g作为载体材料，将其置于3000mL含有13%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为40℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于5000mL质量分数为25%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为9h,而后过滤，将固体物质再于60℃下热处理7h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为16.7%。

将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=2.0mg/L及SO₄ ^2-=20mg/L,Cl^-=60mg/L,NO₃ ^-=50mg/L，pH=3）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在15℃,流速70BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量达1200BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用50mL3%NaOH与3%NaCl混合溶液，控制再生流速为0.5BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用0.3%盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例7

量取D201型阴离子交换树脂（杭州争光实业股份有限公司生产，下同）100g作为载体材料，将其置于500mL含有9.9%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于500mL质量分数为27%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为8h,而后过滤，将固体物质再于60℃下热处理8h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为11.2%。

将15mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=3.5mg/L及SO₄ ^2-=130mg/L,Cl^-=320mg/L,NO₃ ^-=100mg/L，pH=6）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速10BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达420BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用75mL3%NaOH与2%NaCl混合溶液，控制再生流速为2BV/h，温度15℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例8

量取D201型阴离子交换树脂（杭州争光实业股份有限公司生产，下同）1000g作为载体材料，将其置于5000mL含有20.1%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为50℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于10L质量分数为12%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为8h,而后过滤，将固体物质再于70℃下热处理6h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为13.9%。

将150mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф100×3200mm）将含氟水体（F^-=1.8mg/L及SO₄ ^2-=130mg/L,Cl^-=320mg/L,NO₃ ^-=100mg/L，pH=4）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速40BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达1400BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用600mL3%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经4BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例9

量取A600型阴离子交换树脂（(英国漂莱特国际股份有限公司)200g作为载体材料，将其置于4000mL含有10.8%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为40℃，充分搅拌反应5h。而后过滤并将固体物质置于5L质量分数为18%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为8h,而后过滤，将固体物质再于60℃下热处理6h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为8.9%。

将20mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф100×3200mm）将含氟水体（F^-=3.8mg/L及SO₄ ^2-=190mg/L,Cl^-=220mg/L,NO₃ ^-=140mg/L，pH=5）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速20BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达600BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用100mL4%NaOH与4%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达98%。再生后复合功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例10

量取A600型阴离子交换树脂（(英国漂莱特国际股份有限公司)1000g作为载体材料，将其置于5L含有17.4%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为50℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于10L质量分数为22%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为10h,而后过滤，将固体物质再于70℃下热处理8h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为14.6%。

将200mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф100×3200mm）将含氟水体（F^-=1.6mg/L及SO₄ ^2-=50mg/L,Cl^-=120mg/L,NO₃ ^-=30mg/L，pH=6.8）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速30BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达2100BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用800mL3%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为0.5BV/h，温度25℃，经3BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达96%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。

实施例11

量取IRA-900型阴离子交换树脂（美国罗门哈斯公司）20g作为载体材料，将其置于300mL含有25.9%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应4h。而后过滤并将固体物质置于1000mL质量分数为15%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为10h,而后过滤，将固体物质再于60℃下热处理7h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为23.2%。

将10mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф12×220mm）将含氟水体（F^-=2.8mg/L及SO₄ ^2-=20mg/L,Cl^-=280mg/L,NO₃ ^-=60mg/L，pH=5.2自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在35℃,流速20BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达1600BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用40mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经5BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达99%。再生后复合功能吸附剂用蒸馏水清洗至中性即可继续使用。

实施例12

量取IRA-900型阴离子交换树脂（美国罗门哈斯公司）300g作为载体材料，将其置于1500mL含有8.1%钛酸丁酯水溶液中，控制反应温度为60℃，充分搅拌反应6h。而后过滤并将固体物质置于2L质量分数为28%的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应,控制沉淀反应时间为9h,而后过滤，将固体物质再于60℃下热处理6h,从而获得树脂基纳米磷酸钛复合材料,其纳米磷酸钛担载量为7.4%。

将50mL上述复合材料置于玻璃吸附柱中（ф100×3200mm）将含氟水体（F^-=3.2mg/L及SO₄ ^2-=120mg/L,Cl^-=80mg/L,NO₃ ^-=230mg/L，pH=6.2）自上而下顺流通过装有树脂基复合材料的吸附柱，温度控制在25℃,流速40BV/h，经吸附剂处理后出水氟离子浓度在0.5mg/L以下，处理量高达360BV。当吸附出现明显泄漏（F^->1.0mg/L）后，停止吸附。用1600mL5%NaOH与5%NaCl混合溶液，控制再生流速为1BV/h，温度25℃，经4BV脱附反应即可完全再生。脱附率高达98%。再生后复合功能吸附剂用自来水清洗至中性即可继续使用。

Claims

1.一种深度净化水中微量氟的复合材料的制备方法，其特征在于：

1)以钛酸丁酯为前驱体，将其溶解于水中，控制其质量分数含量为3％-35％，同时加入一定量强碱性阴离子交换树脂作为载体材料，控制固液比为1/5-1/20g/mL,温度40-60℃，反应4-6h；

2)过滤并将固体物质置于质量分数为10％～40％的磷酸溶液中常温下进行原位沉淀反应，反应时间控制8-10小时，而后过滤，将固体物质再于50-70℃下热处理5-8h，获得树脂基纳米磷酸钛复合材料，其纳米磷酸钛担载量为3.3％-24.1％。

2.根据权利要求1所述的深度净化水中微量氟的复合材料的制备方法，其特征在于：所述的强碱性阴离子交换树脂为D201、201x7、717、A600，IRA-900。

3.一种由权利要求1所述制备方法获得的深度净化水中微量氟的复合材料，其特征在于：该复合材料是以纳米磷酸钛为无机功能吸附剂，常规强碱性阴离子交换树脂为担体的树脂基纳米磷酸钛复合材料，其纳米磷酸钛的担载量为3.3％-24.1％。

4.一种利用权利要求3所述的深度净化水中微量氟的复合材料的净化方法，其特征在于：

1)将F^-＝1.5-5mg/L受氟污染水温度控制在15℃～55℃，pH控制在3～8范围内；

2)以10～80BV/h流速顺流通过装填有上述树脂基纳米磷酸钛复合材料的固定床柱吸附装置；

3)复合材料再生：经上述复合材料处理后，当出水氟离子浓度高于1mg/L时，需停止吸附操作，进行再生，采用NaOH与NaCl混合溶液再生，其中NaOH浓度为3％-5％，NaCl浓度为2％-5％，控制再生流速为0.5-3BV/h，温度15℃～35℃，经2-5BV脱附反应即可完全再生，再生后吸附材料需用清水或稀盐酸冲洗至中性即可循环使用。

5.根据权利要求4所述的深度净化水中微量氟的复合材料的净化方法，其特征在于：再生用的清水为自来水，蒸馏水或地下水，再生用的稀盐酸浓度为0.1％-0.5％。