CN107930598A - 一种利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用负载Ce4+的脲醛树脂富去除氟离子的方法，利用吸附剂对水中氟离子的选择性吸附性能进行氟离子的去除。本发明以负载Ce4+的脲醛树脂为吸附剂，采用恒温振荡方法对含氟离子溶液中的氟离子进行吸附。负载Ce4+的脲醛树脂原材料便宜易得，制备方法简单，对氟离子有高选择性，利用负载Ce4+的脲醛树脂吸附处理水体中的氟离子，能满足工业废水排放的要求，尤其是中低浓度含氟废水的去除需求，同时吸附剂再生性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法
技术领域
本发明属于环保处理技术领域，具体涉及一种利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法。
背景技术
核能作为一类清洁、高效的能源，近年来获得了广泛的关注和快速发展。核工业中，在核燃料循环的铀转化、铀浓缩和核燃料元件生产环节中，会产生一定数量的含氟废液。因此，需对核工业中产生的含氟废液进行处理，满足排放标准。
现阶段对于核工业中的含氟废液的处理方法多采用石灰乳沉淀法，该法可将高浓度含氟废液处理至30mg/L左右，但离工业排放标准（10mg/L）还有一定距离。中低浓度的含氟废水处理一般采用吸附法、反渗透法、离子交换法、电渗析法和膜过滤法等。国内外对于吸附法吸附氟离子的研究广泛，Dilip Thakre等人将镧负载于壳聚糖，得到最大吸附容量为4.7mg/g的含镧吸附剂，用盐酸再生后，其再生率在80%以上（Dilip Thakre, et al.Synthesis of La-incorporated chitosan beads for fluoride removal from water[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2010, 131: 373–377）。Dhiman Santra等将铈负载于纤维素上，该材料采用NaOH溶液可将吸附后的吸附剂进行再生，但再生2~3次后，其再生率较差（Dhiman Santra, et al. Taguchi design and equilibrium modeling forfluoride adsorption oncerium loaded cellulose nanocomposite bead[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 111: 813–821）。李永富等以乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)交联壳聚糖，同时以La3+为螯合剂改性交联后的壳聚糖，得到的新型吸附剂对含氟废水的去除率可达90%，其吸附容量可到25.7mg/L（李永富等. 负载镧的EGDE 交联壳聚糖微球对氟离子的吸附平衡与吸附动力学[J]. 中国海洋大学学报, 2012, 42(6): 34-39）。综上所述，现有的含氟废水吸附处理方法仍存在吸附容量较低和/或再生性较差的问题，因此，寻找一种同时满足吸附容量高和再生性良好的吸附方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附容量高和再生性良好的利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法，所述方法以Ce4+和脲醛树脂为原料，通过螯合反应制备负载Ce4+的脲醛树脂（Ce-UF），以合成的Ce-UF为吸附剂吸附氟离子。该吸附方法简单，制备成本低，吸附效果较好，可以满足核工业含氟废水的处理，尤其是经过预处理后的中低浓度含氟废水的处理达标排放。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法，具体步骤如下：在恒温振荡条件下，将负载Ce4+的脲醛树脂加入含氟离子溶液中进行吸附，所述的含氟离子溶液的初始pH值为3.0~10.0，吸附时间为5~120min，吸附温度为15~35℃，其中，所述的负载Ce4+的脲醛树脂为将Ce4+和脲醛树脂按质量体积比为0.05:1混合，25℃下恒温震荡8~24h，过滤，干燥，研磨过筛后制得。
所述的含氟离子溶液中氟离子的浓度为30-700mg/L。
本发明的Ce-UF可通过硫酸铈与树脂进行配位反应，形成螯合物而制备得到，根据软硬酸碱理论，氨基与羟基属于典型的Lewis碱性基团，而Ce4+可归纳为“硬酸类”，通过“硬亲硬”原则这两者之间可以形成稳定的螯合物，因而可以形成较为稳定的Ce-UF。当氟离子与Ce-UF接触时，与铈离子配位的氢氧根离子与氟离子之间发生离子交换作用，含氟废水中的氟离子固定在Ce-UF上，最后通过固液分离将其去除。
吸附剂的用量可根据氟离子的初始浓度进行适量选择。Ce-UF吸附剂可在偏酸性至偏碱性条件下大量吸附溶液中的氟离子。吸附时间越长，吸附效果越好，符合拟二级反应动力学模型。吸附温度对吸附效果有一定的影响，温度越高，吸附效果越好，可以根据具体条件作适当调整。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
本发明利用Ce-UF作为吸附剂，以金属Ce4+和脲醛树脂为原材料，其价格相对便宜；Ce-UF吸附氟离子的方法操作简单，最大吸附容量可达49mg/g，对于30mg/L的含氟溶液去除率可达93%以上，处理效果优于大部分吸附剂；此外对Ce-UF进行洗脱再生5次后，其吸附容量保持不变，具有优异的可重复利用性能。
附图说明
图1为实施例1中Ce-UF在不同Ce4+与脲醛树脂质量体积比下对氟离子的吸附效果图。
图2为实施例2中Ce-UF在不同pH下对氟离子的吸附效果图。
图3为实施例3中Ce-UF在不同吸附时间下对氟离子的吸附效果图。
图4为实施例4中Ce-UF在不同温度下对氟离子的吸附等温线。
图5为实施例5中Ce-UF在不同用量下对氟离子的吸附效果图。
图6为实施例6中Ce-UF在不同离子干扰下对氟离子的吸附效果图。
图7为实施例7中Ce-UF的可重复利用性能结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将硫酸铈和脲醛树脂按Ce4+和脲醛树脂的质量体积比为0.02~0.08:1混合，在转速为160r/min，温度为25℃的恒温震荡箱中震荡8~24h，通过定性滤纸过滤后，将固体置于真空干燥箱中以80℃烘干，最后将烘干后的固体用过研钵研磨，并使用30目的筛网筛分，过筛所得粉末即为Ce-UF。
取7组初始浓度为30mg/L，体积为50mL的含氟离子溶液，分别加入按上述不同质量比制备得到的0.4gCe-UF，吸附温度为25℃，吸附1.5h后，测定各组Ce-UF对氟离子的吸附量，结果如图1所示，在Ce4+和脲醛树脂的质量体积比为0.02~0.05：1时，随着质量比的增大，吸附容量也不断增大，当质量体积比为0.05~0.08:1时，吸附容量几乎保持不变。
实施例2
以实施例1中硫酸铈和脲醛树脂的质量体积比为0.05：1混合后恒温震荡制备的Ce-UF为吸附剂吸附含氟离子溶液中的氟离子。吸附在恒温摇床上进行。取12组不同初始pH值（pH值为2~13）的含氟离子溶液，溶液中氟离子的初始浓度为30mg/L，体积为50mL，然后分别加入0.4g的Ce-UF，吸附温度为25℃，吸附1.5h后，测定各组Ce-UF对氟离子的吸附量，结果如图2所示。当pH小于3时，Ce-UF的吸附容量随着pH的增加而增加；当pH在3-10之间时，Ce-UF的吸附容量几乎保持不变；当pH大于10时，Ce-UF的吸附容量随着pH的增加而减少；当pH大于12时，Ce-UF几乎无法吸附F-离子。在pH小于3时，造成这一结果的原因有两点：第一点是由于pH小于3时，F-离子在水中形成HF，不易被Ce-UF所吸附；第二点是由于pH小于3时，会出现负载反应的逆反应，有小部分的Ce4+离子会从Ce-UF中流失进溶液中。当pH大于10时，溶液中存在大量的OH-离子，与F-离子产生竞争作用，减少了Ce-UF对F-离子的吸附容量，甚至当pH到12以后，Ce-UF几乎不吸附F-离子。
实施例3
以实施例1中硫酸铈和脲醛树脂的质量体积比为0.05：1混合后恒温震荡制备的Ce-UF为吸附剂吸附含氟离子溶液中的氟离子。吸附在恒温摇床上进行。溶液中氟离子的初始浓度为30mg/L，体积为50mL，初始pH值为6，加入0.4g的Ce-UF，吸附温度为25℃，吸附时间分别为5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min，测定Ce-UF对氟离子的吸附量，结果如图3所示。从图3可知Ce-UF对氟离子的吸附效果随时间的增加而增强，当吸附时间为90min时，Ce-UF对氟离子的吸附达到吸附平衡。
实施例4
以实施例1中硫酸铈和脲醛树脂的质量体积比为0.05：1混合后恒温震荡制备的Ce-UF为吸附剂吸附含氟离子溶液中的氟离子。吸附在恒温摇床上进行。取10组含氟离子溶液，溶液中氟离子的初始浓度为30mg/L，体积为50mL，初始pH值为6，加入0.4g的Ce-UF，分别在吸附温度为15℃、25℃、35℃下吸附1.5h后，测定Ce-UF对氟离子的吸附量，结果如图4所示。吸附温度为15℃时，Ce-UF对氟离子的吸附容量为31.22mg/g；吸附温度为25℃时，Ce-UF对氟离子的吸附容量为40.16mg/g；吸附温度为35℃时，Ce-UF对氟离子的吸附容量为49.07mg/g。从图3可知，温度升高，Ce-UF对氟离子的吸附效果越好。
实施例5
以实施例1中硫酸铈和脲醛树脂的质量体积比为0.05：1混合后恒温震荡制备的Ce-UF吸附剂吸附含氟离子溶液中的氟离子。吸附在恒温摇床上进行。取7组含氟离子溶液，溶液中氟离子的初始浓度为30mg/L，体积为50mL，初始pH值为6，分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g的Ce-UF，吸附温度为25℃，吸附时间为1.5h，测定Ce-UF对氟离子的吸附量，结果如图5所示。从图5可知Ce-UF对氟离子的吸附效果随Ce-UF的用量增加而提高，当Ce-UF用量为0.4g时，Ce-UF对氟离子的吸附效果达到最高；当Ce-UF用量大于0.4g时，Ce-UF用量的增加并没有带来吸附效率的提高，吸附效率依旧在93%左右。
实施例6
以实施例1中硫酸铈和脲醛树脂的质量体积比为0.05：1混合后恒温震荡制备的Ce-UF为吸附剂吸附含氟离子溶液中的氟离子。吸附在恒温摇床上进行。取5组含氟离子溶液，溶液中氟离子的初始浓度为30mg/L，5组溶液中分别含有浓度为30mg/L的Cl-、NO3 -、CO3 2-、SO3 2-、SO4 2-，每组溶液体积为50mL，初始pH值为6，加入0.4g的Ce-UF，吸附温度为25℃，吸附时间为1.5h，测定Ce-UF对氟离子的吸附量，重复上述过程，改变干扰离子浓度分别为50mg/L、80mg/L、100mg/L，实验结果如图6所示。从图6可知，各阴离子对吸附效果的影响规律：CO3 2->SO4 2->Cl->NO3 -≈SO3 2-，且随着这五种阴离子浓度的升高，影响越明显，但总体而言，Ce-UF抗干扰能力较强，其他离子的存在对氟离子吸附的影响较小。
实施例7
以NaOH再生使用过的吸附剂。再生在恒温摇床上进行。称取1g使用后烘干的吸附剂，浸没于NaOH溶液中，NaOH浓度为0.1mol/L，体积为20mL，再生温度为25℃，再生时间为1h，将再生后的吸附剂烘干后继续吸附含氟离子溶液中的氟离子。氟离子的初始浓度为30mg/L，体积为50mL，初始pH值为6，分别加入0.4g的Ce-UF，吸附温度为25℃，吸附时间为1.5h，测定Ce-UF对氟离子的吸附量，重复5次再生过程，结果如图7所示，即使再生5次后的Ce-UF对F-的吸附效果没有太大影响，说明了Ce-UF具备较好的再生性能。

Claims (2)

1.一种利用负载Ce4+的脲醛树脂去除氟离子的方法，其特征在于，具体步骤如下：在恒温振荡条件下，将负载Ce4+的脲醛树脂加入含氟离子溶液中进行吸附，所述的含氟离子溶液的初始pH值为3.0～10.0，吸附时间为5～120min，吸附温度为15～35℃，其中，所述的负载Ce4+的脲醛树脂为将Ce4+和脲醛树脂按质量体积比为0.05:1混合，25℃下恒温震荡8～24h，过滤，干燥，研磨过筛后制得。
2.根据权利要求1所述的利用负载Ce4+的脲醛树脂富去除氟离子的方法，其特征在于，所述的含氟离子溶液中氟离子的浓度为30-700mg/L。
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