CN1395849A - 低氟砖茶粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低氟砖茶粉的制备方法，其制备方法步骤为：在砖茶中加入水，煮沸，加入除氟剂，滤液，干燥，成品。用本发明制备方法用砖茶生产出低氟砖茶粉，它的茶汁的色、香、味变化不大，砖茶粉的收膏率小于16％，砖茶粉氟含量小于500mg/kg，(按全粉与水的比例1∶1250，茶水30min熬煮茶汤，氟含量小于0.4mg/L)，达到原砖茶氟含量卫生标准，与WHO饮用水质量基准氟化物指导值相符，在保证茶汁助消化、解油腻的情况下，又能防止长期大量饮用砖茶而引起氟中毒。

Description

低氟砖茶粉的制备方法

技术领域

本发明涉及茶的制备方法，特别是砖茶粉的制备方法。

背景技术

我国少数民族地区有饮用砖茶的习惯，饮用砖茶的地区主要包括西藏、内蒙古、新疆、四川、青海、宁夏、甘肃等省区的少数民族。自80年代初期，四川省首次报道阿坝自治州壤塘县由于长期大量饮用砖茶引起氟中毒以来，又相继在新疆，内蒙，甘肃和西藏等省区发现不同的病人，西藏，内蒙古和四川病区病情较重。饮茶型氟中毒已成为继饮水型氟中毒和燃煤型氟中毒后第三大类型的氟中毒，成为西北地区严重的公共卫生问题，也成为可能引起民族矛盾的一个因素。砖茶又称紧压茶或边销茶，主要有黑砖、茯砖、老青砖、康砖、紧茶、饼茶、米茶、沱茶等。砖茶含氟量非常高，范围在52.5-1175.0mg/kg，低于300mg/kg砖茶仅占总样品26.6％。砖茶含氟量的原因，主要在于原料由茶树的老叶、老茎组成，茶叶越老越粗，含氟量越高。作为砖茶原料的茶叶，客观上就要求有较厚实壮老的叶子，适应煮熬老茶和多出茶汁，以助消化，解油腻，这也是砖茶深受藏族等少数民族同胞喜爱并多年大量饮用的主要原因，但高含氟量的砖茶常导致氟中毒的发生。氟中毒是一种以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性疾病，重者呈现关节僵硬，运动功能障碍，甚至出现脊柱、四肢变形和瘫痪，以致终身残疾。因此，防治本类型中毒成为刻不容缓的事情，它直接关系到以藏族为主的少数民族的身体健康，以及民族的团结和稳定。研制低含氟量的砖茶粉，不仅能大幅提高砖茶的科技含量，产生较好的经济效益，更重要的是具有深远的社会意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低氟砖茶粉的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：其制备方法步骤为：在砖茶中加入水，煮沸，加入除氟剂，滤液，干燥，成品。

砖茶氟含量卫生标准待定的300mg/kg(按全叶1∶200茶水比30min熬煮茶汤，氟卫生标准1.5mg/L)，世界卫生组织(WHO)饮用水质量基准氟化物指导值1.5mg/L。用本发明制备方法用砖茶生产出低氟砖茶粉，它的茶汁的色、香、味变化不大，砖茶粉的收膏率小于16％，砖茶粉氟含量小于500mg/kg，(按全粉与水的比例1∶1250，茶水30min熬煮茶汤，氟含量小于0.4mg/L)，达到原砖茶氟含量卫生标准，与WHO饮用水质量基准氟化物指导值相符，在保证茶汁助消化、解油腻的情况下，又能防止长期大量饮用砖茶而引起氟中毒。

具体实施方案

本发明制备方法实施例1：取10公斤砖茶，加入100公斤的水、1公斤的除氟剂磷酸三钙，煮微沸90分钟后过滤；在滤渣中加入100公斤的水，煮微沸90分钟后过滤；合并两次滤液，浓缩至相对密度为1.20克/毫升，在进风温度为140-150℃，进液速度为200ml/分钟的条件下进行喷雾干燥，即可制得含氟量较低的砖茶粉。

本发明制备方法实施例2：取10公斤砖茶，加入120公斤的水，煮沸30分钟后过滤；在滤渣中加入120公斤的水，煮沸30分钟后过滤；合并两次滤液，加入0.25公斤的除氟剂骨碳(山东化工研究所生产)，浓缩至膏状，减压干燥，粉碎，即可制得含氟量较低的砖茶粉。

本发明制备方法实施例3：取10公斤砖茶，加入120公斤的水、2公斤的除氟剂羟基磷灰石(中国预防科学院环研所生产)，煮微沸60分钟后过滤；在滤渣中加入100公斤的水，煮微沸60分钟后过滤；合并两次滤液，浓缩至相对密度为1.12克/毫升，在进风温度为140-150℃，进液速度为100-300ml/分钟的条件下进行喷雾干燥，即可制得含氟量较低的砖茶粉。

下面对本发明制备方法进行研究

1、提取方法研究

1.1、煎煮次数的研究；取6份砖茶，每份100克，分成3组，第一组2份煎1次，第二组2份煎2次，第3组2份煎3次，每次60分钟，以干浸膏重量为指标，结果：浸膏得率：2次与3次相差较小，但比煎1次的浸膏含量多，所以选择每份煎煮2次。茶叶氟的浸出主要与提取溶剂、温度、时间、浸泡方式及茶叶种类等有关。除氟程度还与除氟添加剂的用量有关。综合考虑，设计如下提取方案：按表1进行试验，每份微沸提两次，合并滤液，浓缩，干燥。

1.2、正交实验

表1：正交实验因素水平表

水平	因素
					提取时间(A)	溶剂量(B)	砖茶∶除氟剂(C)	空白(D)
	1	30min	8倍+6倍	8∶1
2					60min	10倍+8倍	10∶1
	3	90min	12倍+10倍	20∶1

1.2.1、砖茶收膏率及砖茶中标识成分茶多酚的含量测定

(1)将提取液浓缩，减压干燥至恒重，精密称定。

(2)茶多酚含量测定(酒石酸铁法)：GB/T8313-1987《茶多酚测定》规定的方法进行测定。精密称取待测样品0.5克，溶于200ml蒸馏水浸泡25分钟搅拌溶解后，精密吸取1ml于25ml容量瓶中，加4ml水、5ml酒石酸钾铁液，再加缓冲液至刻度，540nm处测定吸光度值，按如下公式计算：

式中：A为试样的吸光度；M为试样的质量；m为试样干物质含量百分率。

1.2.2、正交设计及实验结果(见表2)

表2：不同提取条件实验结果表

实验号	A           B           C           D 干浸膏(％) 茶多酚(％)
		123456789I jII jIII jI j/3II j/3III j/3R	1           1           1           1      10.46    11.061           2           2           2      11.96    12.501           3           3           3      13.29    10.512           1           2           3      13.72    9.672           2           3           1      12.11    8.112           3           1           2      15.12    13.863           1           3           2      12.36    15.073           2           1           3      15.10    13.633           3           2           1      15.55    11.8535.64(34.07)36.54(35.80)40.68(38.55)38.12(31.02)40.95(31.64)39.17(34.24)41.23(34.02)39.44(41.43)43.01(40.55)43.89(36.22)37.69(33.69)42.04(33.81)11.88(11.36)12.18(11.93)13.56(12.85)12.56(10.34)13.65(10.55)13.06(11.41)13.74(11.34)13.159(13.81)14.34(13.52)14.63(12.07)12.56(11.23)14.01(11.27)2.26(2.97)  2.45(0.66)  1.18(1.62)  1.45(3.47)SSA＝9.64  SSB＝9.25  SSC＝2.42  SSD＝2.65(0.015)    (0.001)     (0.005)      (0.021)FA＝3.64   FB＝3.49   FC＝0.91   SS总＝23.9(0.714)    (0.048)     (0.238)      (0.042)

注：括号内是茶多酚的统计值，F_(2，2)0.1＝9，F_(2，2)0.05＝19。

1.2.3、砖茶含氟量的测定(氟电极法)：具体操作步骤如下：砖茶提取物粉碎，过40目筛，称取0.2克，加入40毫升去离子水，沸水浴15分钟后，用含0.4mol/L柠檬酸钠的总离子度缓冲液与样液等体积混合，离子选择电极法测定砖茶含氟量。结果见表3。

表3  不同提取条件下砖茶粉含氟量结果

实验号	A          B          C           D            毫伏值
		123456789I jII jIII jI j/3II j/3III j/3R	1          1          1           1             237.51          2          2           2             223.01          3          3           3             220.02          1          2           3             218.52          2          3           1             213.52          3          1           2             223.53          1          3           2             219.53          2          1           3             220.53          3          2           1             213.5680.5      675.5      681.5       664.5655.5      657.0      655.0       666.0653.5      657.0      653.0       659.0226.8      225.2      227.2       221.5218.5      219.0      218.3       222.0217.8      219.0      217.7       219.79.0         6.2        9.5         2.3SSA＝10.41  SSB＝7.33 SSC＝2.34 SSD＝2.01    F(2，2)0.1＝9FA＝5.18   FB＝7.33  FC＝2.34  SS总＝22.10   F(2，2)0.05＝19

1.2.4方法选择：方差分析无明显差异，因此采用极差的方法来分析。从收膏率考虑，R_B＞R_A＞R_C，应选择，从茶多酚含量考虑，R_A＞R_C＞R_B，应选择A₃B₃C₃，从除氟效果R_C＞R_A＞R_B可选择A₃B₃C₃或A₃B₃C₂。综合考虑，浸膏和茶多酚含量高而氟含量应尽可能低，最后优选方法为A₃B₃C₂，即提取时间为每次60分钟，两次分别加水量为12倍和10倍，砖茶与除氟添加剂的用量之比为10∶1。

1.2.5验证实验：取砖茶粗粉100克，按照前面优选出来的方法A₃B₃C₂进行提取，浓缩，干燥，称重，测得收膏率为15.65％，茶多酚含量为10.92g/100g干粉，氟的含量为0.4965mg/g提取物，与正交实验各结果比较，达到优选目的。

2、浓缩：称取砖茶10千克，敲碎，按照优选方法A₃B₃C₂提取，减压浓缩至相对密度分别为1.12，1.16，1.20。

3、喷雾干燥方法研究

喷雾干燥与浓缩液的相对密度，进风温度，进液速度等因素有密切联系。喷雾干燥方法的选择主要取决于干燥物(砖茶粉)的含水量和其中的标识成分茶多酚的含量。含水量越低，茶多酚含量越高，喷雾干燥的方法越佳。由于二者之间含水量是衡量喷雾干燥方法好坏的主要因素，根据实际情况按砖茶粉含水量与茶多酚含量之比7∶3作加权，进行统计后再选择喷雾干燥方法。为此，特设如下实验方案对喷雾干燥进行方法筛选。

表4  喷雾干燥因素水平表

水平	因素
					浓缩液相对密度	进风温度	进液速度	进风压力恒定
	1	1.12	120-130℃	150ml/min
2					1.16	140-150℃	200ml/min
	3	1.20	160-170℃	300ml/min

3.1、含水量测定方法：按照2000版药典中的烘干法测定水分：取供试品2-5g平铺于干燥至恒重的称量瓶中，厚度约为4mm，疏松供试品约为8mm，精密称定，打开瓶盖在100-105℃干燥5小时，将瓶盖盖好，移至干燥器中，冷却30分钟，精密称定重量，再在上述温度干燥1小时，冷却，称重，至连续两次称重的差异不超过5mg为止。根据减失的重量，计算供试品中含水量(％)。结果见表5。

表5：不同干燥条件实验结果表

实验号123456789

A    B    C    D   含水量   茶多酚   加权1    1    1    1    9.11    11.42    9.801    2    2    2    7.60    10.12    8.361    3    3    3    6.36    9.86     7.412    1    2    3    9.66    9.99     9.762    2    3    1    6.85    10.11    7.832    3    1    2    4.42    10.38    6.213    1    3    2    4.64    9.96     6.243    2    1    3    4.55    10.46    6.323    3    2    1    4.66    9.93     6.24

I jII jIII jI j/3II j/3III j/3R

25.57       25.80     22.33      23.8723.80       22.51     24.36      20.8118.80       19.86     21.48      23.498.52        8.60      7.44       7.967.93        7.50      8.12       6.946.27        6.62      7.16       7.832.25        1.98      0.96       1.02SSA＝8.22 SSB＝5.90 SSC＝1.46 SSD＝1.85FA＝5.63  FB＝4.04             FD＝1.25           SS总＝17.44

根据数理统计结果，方差分析无明显差异，采用极差分析法，R_A＞R_B＞R_C，优选喷雾干燥方法为A₃B₃C₂，即浓缩液相对密度为1.20，进风温度为160-170℃，进液速度为200ml/min时喷雾干燥效果最好。但是从实际而言，若温度选择160-170℃，一方面方差无明显差异，另一方面单个干燥物中茶多酚含量低。而140＝150℃时，则可弥补以上不足之处，同时可以节约能源，所以最后选择喷雾干燥方法为A₃B₃C₂，即浓缩液相对密度为1.20，保温，进风温度为140-150℃，进液速度为200ml/min。

3.2、验证实验：称取敲碎砖茶1千克，先后两次加水量分别为12倍和8倍量，加除氟添加剂0.1千克，每次提60分钟，合并两次滤液，浓缩至相对密度为1.20，60℃保温，进行喷雾干燥。喷雾干燥时进风温度为140-150℃，进液速度为200ml/min。取喷雾干燥物，测定含水量为4.61％，茶多酚含量为11.21％，含氟量为0.3980mg/g提取物，表明优选方法的合理性。

3.3原茶叶减压干燥与喷雾干燥方法比较  取原茶叶100克，按照前面的方法测定茶多酚含量、含氟量，然后进行比较，结果见表6。

表6：不同干燥方法的试验结果

            收膏率       茶多酚含量          含氟量

 原茶叶                1.96g/100g茶叶    448.6mg/kg原茶叶

减压干燥    15.65％    1.71g/100g茶叶    77.7mg/kg原茶叶

喷雾于燥    13.31％    1.64g/100g茶叶    62.2mg/kg原茶叶

从上面的表中可知，减压干燥转变为喷雾干燥过程中，茶叶浸膏得率损失约15％，茶多酚含量损失4.03％。茶多酚在喷雾干燥方法过程中转移率为83.67％。实验表明此方法降氟是合理的，从减压干燥转变为喷雾干燥也是可行的。

4、除氟剂在砖茶汁中降氟效果比较

查阅近30年报道的除氟文献，选择5种性能用于砖茶汁降氟效果观察，以便筛选合适的除氟剂，发觉羟基磷灰石(HAP)降氟效果较好，且对茶汁的色泽、香气、滋味影响较小。进一步研究发现，以HAP为主要成分的食品级的磷酸三钙(CP)效果更好。现将其总结如下：

主要试剂为：骨碳(山东化工研究所生产)、活性三氧化二铝、羟基磷灰石(中国预防科学院环研所)、磷酸三钙、磷酸氢钙。

氟离子测定参照卫生部砖茶氟限量卫生标准(讨论意见稿)，PH测定按《水质分析大全》。

降氟实验，取不同量的骨碳、活性三氧化二铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙加入1∶200茶汤(取10克混匀砖茶粉碎样，加入2000ml蒸馏水中，煮沸30min，放冷，定容2000ml)中，取处理前后茶汤氟浓度、PH值，观察茶汤色泽、香气、滋味的变化。

结果：

不同除氟剂各10毫克加入200ml茶汤中煮沸10min后对感官性状的变化见表7

表7：五种不同除氟剂对感官性状的影响除氟剂           色泽              香气             滋味

             黄亮              浓郁           浓厚纯正骨碳             黄              稍有异味        较浓厚纯正活性Al₂O₃      无色              较淡              淡羟基磷灰石       黄亮              浓郁             纯正磷酸三钙         黄亮              浓郁             纯正磷酸氢钙         红              稍有异味          有异味

根据除氟剂不影响茶汤感官的原则，排除磷酸氢钙、活性氧化铝、骨碳。

除氟剂加入茶汤测定氟含量、PH值。结果见表8

表8五种除氟剂使用前后氟浓度及PH值

除氟剂        氟含量(mg/L)    PH值       氟浓度降低(mg/L)

                 2.46         5.5               0

 骨碳            1.45         5.8               1.01

活性氧化铝       1.65         5.9               0.81

羟基磷灰石       1.35         5.7               1.11

磷酸三钙         1.30         5.5               1.16

磷酸氢钙         2.32         5.3               0.14

讨论：除氟剂的使用应该不能影响茶汤的色泽、香气、滋味等感官指标，结合除氟效果，筛选出羟基磷灰石、磷酸三钙两种。进一步实验表明，不同级别、不同生产单位的羟基磷灰石产品、同一生产单位不同批号的产品水浸PH值相差很大。因此，有部分产品处理的茶汤有碱涩味。以生化试剂的羟基磷灰石性能最稳定，价格也极其昂贵。

总之，通过以上实验，我们选择磷酸三钙做砖茶除氟材料。

各种条件对磷酸三钙除氟性能的影响

考虑到茶汤氟浓度、茶汤PH、除氟剂接触时间、不同产地的砖茶、不同品种的砖茶等可能对除氟剂除氟性能的影响，我们做了这方面的研究，下面仅介绍这些因素对磷酸三钙的影响，并考虑同离子钙离子、磷酸根离子可能存在的影响

选用1∶200茶汤200ml加入100mg磷酸三钙(CP)或HAP，PH值的影响通过加入稀盐酸调节，各种影响因素水平设置见下表

表9茶汁氟浓度对CP除氟性能的影响茶汁氟浓度(mg/L)    除氟后氟浓度(mg/l)      pH       除氟容量(mg/g)

  8.6                  4.8              5.7           3.8

  5.6                  2.7              5.8           2.9

  3.2                  1.2              5.9           2.3

  2.8                  1.0              6.1           1.8

  2.3                  0.8              6.1           1.5

  1.4                  0.6              6.0           0.8

结果，不同粒径两种除氟剂除氟性能不同，粒径越小，表面积越大，除氟性能越好，但一般大于60目变化较小。

不同氟浓度对除氟剂除氟性能有较大的影响，浓度高，除氟剂的除氟性能越好，这对除氟剂的使用是有好处的，表现在砖茶的氟含量是在一个范围变化的，对那些氟含量较高的样品，除氟剂性能的提高也能保证安全。

PH值在5.5(5.0-6.0)左右除氟剂CP的性能最佳，结果见表10

表10：PH值对除氟除氟性能的影响

除氟剂    4.5    5.0    5.5    6.0    6.5    7.0

HAP湿     257    259    256    254    253    253

                 7.8    8.4    8.5    8.7    8.8

   干     256    257    252    251    251    255

                 8.2    8.5    8.5    8.7    8.8

CP 湿     259    260    256    252    252    247

                  6.5    6.7    7.1    7.6    8.0

     干    259    259    255    253    253    253

                  6.5    6.7    7.2    7.5    7.9

由上表可知：除氟剂在干、湿状况下除氟效率基本无差别；除氟剂CP性能不亚于HAP；在PH4.5以下除氟剂可以溶解，除氟性能下降，PH5.0-6.0范围内，效果较好高于6.0除氟剂性能下降。

表11：煮沸时间对除氟效率的影响时间(分钟)          氟浓度(mg/L)      氟浓度(mg/L)    除氟容量(mg/g)

                  (处理前)         (处理后)2.5                  2.0              0.9               2.05.0                  2.0              0.8               2.410.0                 2.0              0.7               2.615.0                 2.0              0.6               2.8

研究发现茶汤有较强的酸碱缓冲能力(磷酸盐缓冲体系)，同一品种不同的砖茶产品的1∶200茶汤PH值比较接近，加入除氟剂后对茶汤的PH值影响不大。以保证PH值恒定的磷酸盐的加入对除氟是有利的，钙离子的加入对茶汤的品质有影响，因此不提倡钙的单独添加，同时添加钙离子、磷酸盐没有意义。

磷酸三钙的添加对茶汤成分的影响

降低砖茶中氟含量的技术研究的关键意义和技术难度不同于水氟除氟在于不能影响茶汤的感官和功效成分。为此，将除氟前后的茶汤请全国最大的砖茶厂赵李桥茶厂多位品评师进行了盲法品评，结果没有发现明显的差异。

在现场实验中，内蒙古的多位蒙族同胞也接受了盲法实验，结果显示除氟剂的使用不仅没有影响其饮用功能，反而评价使用后口感更好。

考虑其有效成分，我们选择茶多酚、游离氨基酸(由于磷酸三钙的加入，茶汤中钙离子的含量增加，有可能引起蛋白质的沉降，因而引入该指标)、钙离子、等等。

详细结果见下表12

表12    处理前后茶汤部分含量指标的比较

   指标         处理前                处理后

水解氨基酸      5.1％                 5.4％

  茶多酚        1.96％                1.68％

    氟                4.07                        1.04mg/L

    砷                0.0095                      0.0087

    铅                0.0118                      0.0067

    钙                50.3                        84.5

    硒                0.036                       0.039

    PH值              5.4                         5.8

    总硬度            15.7                        18.5

    锂                0.26                        0.25

    锰                0.94                        0.42

测定方法：茶多酚按GB8313-87，水解氨基酸1mol/L盐酸密闭水解24小时，HPLC二极管阵列检测器检测，砷按GB--1996 HGAAS法，铅按GB1996石墨炉AAS法，钙铜等按火焰AAS。

结果显示：磷酸三钙使用前后，氟含量降低，其他成分和感官指标没有改变，CP可以用于砖茶除氟。

5、结论与讨论

5.1、结论：通过上述这些实验可以得出：本发明制备方法实施例1为最佳实施例方案。

5.2讨论

(1)正交实验结果方差分析，均无显著性差异，可能是水平设计过于接近所致。

(2)喷雾干燥时，浓缩液的相对密度不宜过大，否则对喷雾干燥效果有影响。实验表明，相对密度在1.12-1.20的条件下是有利于喷雾干燥的。

Claims (8)

1、低氟砖茶粉的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤为：在砖茶中加入水，煮沸，加入除氟剂，滤液，干燥，成品。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤具体为：

(1)、取10份茶叶，加入水、0.25-2份的除氟剂，煮沸，过滤；

(2)、在滤渣中加入水，煮沸，过滤；

(3)、合并滤液；

(4)、干燥，成品。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于；其制备方法步骤具体为；

(1)、取10份茶叶，加入水、煮沸，过滤；

(2)、在滤渣中加入水，煮沸，过滤；

(3)、合并滤液，0.25＝2份的除氟剂，过滤；

(4)、干燥，成品。

4、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：除氟剂为骨碳或羟基磷灰石或磷酸三钙。

5、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：干燥为：将滤液浓缩至相对密度为1.12-1.2克/毫升，在进风温度140-150℃，进液速度为100-300ml/分钟条件下喷雾干燥。

6、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：干燥为减压干燥。

7、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：加入的水量为100-120份。

8、如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：煮沸的时间为30-90分钟。