CN115477480A - 一种微晶玻璃的强化盐和强化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微晶玻璃强化盐，其含硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硅酸和无水磷酸钠以及采用该强化盐对微晶玻璃的强化方法。本发明对包含60‑95wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，0.1‑5wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃进行化学强化，相比于传统的锂铝硅玻璃采用两步强化，在节约能源以及降低强化成本的同时可以得到更好的机械性能。

Description

一种微晶玻璃的强化盐和强化方法
技术领域
本发明属于微晶玻璃的技术领域，特别是涉及具有优异机械性能的微晶玻璃的强化盐和强化方法。
背景技术
二十一世纪是屏幕的时代，在手机、可穿戴设备的触摸屏面板的保护材料上，大家需要更抗摔的保护玻璃，微晶玻璃是目前最耐摔的手机保护玻璃。
为了提升玻璃的抗摔性能，通常都要对玻璃进行强化，玻璃的强化分为物理强化和化学强化两种类型，通常在手机玻璃领域会采取化学强化的方法，化学强化基本原理是通过离子交换，将玻璃中的钠离子与锂离子用离子半径更大的钾离子置换出来，这样玻璃内部就会因为更大离子的进入形成挤塞效应，可以对微裂纹的扩展形成阻碍效应，反应在玻璃中，可以通过测试玻璃的应力值来测量强化的具体深度和强度。
在2020年以前，手机玻璃基本采用高铝玻璃这种材质，但是随着微晶玻璃的出现，整体材料的抗摔性能提升，对应业内需要匹配相应的强化工艺给微晶玻璃，但是微晶玻璃由于其独特的微观结构，离子交换很难进行，同时离子交换过程中产生的锂离子会极大的影响下一炉微晶玻璃的强化性能，且离子交换的过程中不同于传统的高铝玻璃，其在与玻璃相中的锂离子交换的同时也是与晶体中的锂离子进行交换，在微晶玻璃的表面产生玻璃质层，极大的破坏了玻璃表面的机械性能，无法对微晶玻璃的机械性能提升的同时还降低了其晶体对微裂纹的阻挡效应。
发明内容
为克服现有微晶玻璃强化方案中的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种微晶玻璃材料的强化盐和强化方法，从而制得高机械性能的微晶盖板玻璃，本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种微晶玻璃强化盐，含有硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硅酸和无水磷酸钠，具体的，36.5-69.7wt%的硝酸钾、27.4-59.8wt%的硝酸钠，0.09-0.9wt%的硝酸锂、0.039-2.9wt%的无水磷酸钠和0.17-5wt%的硅酸。
所述硅酸为无水硅酸。
通常的强化盐中不包含锂离子，以防强化盐中的钾离子和钠离子会与微晶玻璃的玻璃相中的锂离子交换的同时会与微晶玻璃中晶体相中的锂离子进行交换，这样会在微晶玻璃的表层破坏晶体结构，变成玻璃相，微晶玻璃表层的抵抗微裂纹扩展的能力就会大大降低，会带来微晶玻璃机械性能的降低。本发明通过引入适量钾离子，与钠离子与微晶玻璃中晶相中的锂离子交换。其中强化盐中硝酸锂的含量不低于0.1%，是因为过少的锂离子起不到阻碍钾离子与钠离子与微晶玻璃晶相中的锂离子交换的作用，同时强化盐中硝酸锂的含量不高于1%，是因为过多的锂离子阻碍熔盐中的钾离子与钠离子与微晶玻璃玻璃相中的锂离子交换，反而起到相反的作用；另外，因为微晶玻璃的微晶相存在，相对普通高铝玻璃离子交换更难进行，在高温下的交换对熔盐中的锂离子异常敏感，锂离子的浓度在0-0.1%范围内，会造成最终的产品的应力值产生较大波动，这样在大工业生产过程中不易做质量管控，为了解决大工业生产对质量参数的管控，在强化熔盐中引入0.1-1%的硝酸锂，使得交换过程中锂离子的浓度超过0.1wt%并稳定浓度,从而可以起到稳定强化参数的作用（CS值），利于现场的工艺管控。
无水磷酸钠作为强化盐的一部分，可以与强化盐中置换出来的锂离子形成磷酸锂沉淀，控制熔盐中的锂离子含量，避免因熔盐中锂离子浓度过高而导致最终离子交换不够充分，从而不能带给微晶玻璃足够的机械性能的提升。
硅酸作为强化盐的一部分，过饱和的H4SiO4溶液长期放置，会有无定形的二氧化硅沉淀，为乳白色沉淀，并以胶态粒子、沉淀物或凝胶出现。凝胶中有部分水分蒸发掉，可得到一种多孔的干燥固态凝胶，即常见的二氧化硅凝胶。这种硅酸凝胶具有强的吸附性，可用来作吸潮干燥剂、催化剂，或用作其他催化剂的载体，这里需要明确，硅酸使用前需要在300-350℃下烘干8.5-9h，否则会因硅酸中含有的水，在强化盐剧烈高温下急速升华产生爆炸。
一种微晶玻璃的强化方法，包括以下步骤：
步骤一：称取40-70wt%的硝酸钾和30-60wt%的硝酸钠的混合物一，再称取占混合物一质量分数为0.1-1%的硝酸锂、0.04-3.16%的无水磷酸钠和0.19-5.5%的硅酸；
步骤二：将全部的硝酸钾、硝酸钠和硝酸锂与部分硅酸、部分无水磷酸钠混合得到混合物二，在350-500℃下预热0.5-2小时后，投入400-600℃强化炉中；
步骤三：第一炉强化，将强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3-7小时，强化过程中间隔投入硅酸和无水磷酸钠，待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净；
步骤四：第二炉强化，重复步骤三中第一炉强化的工艺，即将经第一炉强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3-7小时，强化过程中间隔投入硅酸和无水磷酸钠，待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净即可。
所述步骤三和步骤四中每间隔1-6小时投入无水磷酸钠，每次投入0.01-1%；每间隔10-120分钟投入硅酸，每次投入0.01-1%。
所述硅酸在使用前在300-350℃下烘干8.5-9小时，除去水分。
强化过程中间断性使用自动机械臂添加无水磷酸钠，每1h-6h自动机械臂添加一次，每次添加量为0.01-1%的原因是熔盐中的锂离子是随着强化交换时间渐次增加的，这个锂离子的含量在熔盐中的含量需要控制在一定范围内，通常为熔盐比例的1wt%-1.8wt%，因为包含60-95wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，0.1-5wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃的强化深度和强度对锂离子非常的敏感，过多或过少都不能带给包含60-95wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，0.1-5wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃最优的机械性能。
强化过程中间断性使用自动机械臂添加硅酸，每10min-120min使用自动机械臂添加一次，每次添加量为0.01-1%，是因为无水磷酸钠与强化盐中的锂离子结合产生的磷酸锂沉淀如果不及时带走，会沉积在玻璃表面，强化后的清洗将会异常困难，所以需要硅酸及时将熔盐中形成的磷酸锂及时的沉淀下去，避免沉积在微晶玻璃的表面。
本发明通过特定的强化工艺，间断性的在强化盐中引入磷酸和硅酸，通过合理的温度和时间控制，带给包含60-95wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，0.1-5wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃更优异的机械性能，同时通过间断性的引入磷酸钠和硅酸，让敏感的微晶玻璃的应力值控制在一个合理的范围内，便于工厂大批量供货的批次稳定和工厂质量监管。
本发明采用一步强化的方式对包含60-95wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，0.1-5wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃进行化学强化，相比于传统的锂铝硅玻璃采用两步强化在节约能源以及降低强化成本的同时可以得到更好的机械性能。
附图说明
图1.实施例1的对断面进行钾钠元素能谱的线扫描图。
图2.实施例1的CS值结果图。
图3.实施例1的Doc值结果图。
图4.实施例1的CT值结果图。
图5.实施例1的四点弯曲值结果图。
图6.实施例1的维氏硬度结果图。
图7.实施例1的整机跌落测试效果图。
图8.实施例1的玻璃外形示意图。
具体实施方式
实施例1
首先加工制备待强化的微晶玻璃样品：制成尺寸为170mm×80mm×0.6mm，包含90wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，1wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃。
先称取70wt%的硝酸钾、30wt%的硝酸钠得混合物一、再称取混合物一质量分数分别为0.1wt%的硝酸锂、0.19wt%的硅酸和0.04wt%的无水磷酸钠；将混合物一和硝酸锂、25%无水磷酸钠、5%硅酸混合后得混合物二在350℃下预热2小时后，投入400℃强化炉中；将待强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3小时，强化过程中每间隔10分钟投入2.5%硅酸和每间隔1小时投入12.5%无水磷酸钠；待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净：将待强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3小时，强化过程中每间隔10分钟投入2.5%硅酸和每间隔1小时投入12.5%无水磷酸钠；待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净。所述硅酸在使用前在300℃下烘干9小时，除去水分。
最后，按照表1实施例1中列出的冷却时间和清洗方案进行冷却及清洗。对得到的玻璃材料盖板制品进行性能测试，各项性能数据如图1-8和表1中对应的数据所示。
实施例2
第一步、样品加工制备
按照表1实施例2中列出的样品要求对包含90wt%二硅酸锂和透锂长石主要晶相，1wt%硅酸锂、氧化锆、磷酸铝、偏磷酸铝等杂相的微晶玻璃按照尺寸外观要求进行机械加工。
第二步、配置强化盐
按照表1实施例2中列出的熔盐配比配置熔盐。
第三步、熔盐预热融化
按照表1实施例2中列出的预热温度进行熔盐预热。
第四步、玻璃投炉强化
按照表1实施例2中列出的强化温度和时长进行玻璃的强化，强化过程中按照表1实施例1中列出的无水磷酸钠和硅酸间断式的定时投入。
第五步、玻璃取出、冷却清洗
按照表1实施例2中列出的冷却时间和清洗方案进行冷却及清洗。
对得到的玻璃材料盖板制品进行性能测试，各项性能数据如表1中对应的数据所示。
实施例1-10中钾钠元素能谱的线扫描，利用Horiba 7021-H2能谱仪进行测定。
CS：钾离子形成的表面压应力层，利用玻璃表面应力仪FSM6000LEUV进行测定。
Doc：钠离子交换形成的强化层深度，利用日本折原工业有限公司玻璃表面应力仪SLP2000进行测定。
CT：中心张应力，利用日本折原工业有限公司玻璃表面应力仪SLP2000进行测定。
四点弯曲：四点完全测试，测试玻璃的抗弯折承受能力，利用协强仪器的万能试验机进行测定。
整机跌落：整机跌落机，测试玻璃安装在手机上承受自由跌落的高度，30cm起落，面跌，每次增加10cm，直至碎裂，80目砂纸，砂纸材质AL2O3。
维氏硬度：维氏硬度仪，用来测试强化后玻璃的维氏硬度，表征耐划伤性能，使用EVERONE VDMH V4.66测定。
表1.
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1（续）
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (6)

1.一种微晶玻璃的强化盐，其特征在于含有硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硅酸和无水磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的强化盐，其特征在于所述硅酸为无水硅酸。
3.一种微晶玻璃的强化方法，包括以下步骤：
步骤一：称取40-70wt%的硝酸钾和30-60wt%的硝酸钠的混合物一，再称取占混合物一质量分数为0.1-1%的硝酸锂、0.04-3.16%的无水磷酸钠和0.19-5.5%的硅酸；
步骤二：将全部的硝酸钾、硝酸钠和硝酸锂与部分硅酸、部分无水磷酸钠混合得到混合物二，在350-500℃下预热0.5-2小时后，投入400-600℃强化炉中；
步骤三：第一炉强化，将强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3-7小时，强化过程中间隔投入硅酸和无水磷酸钠，待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净；
步骤四：第二炉强化，重复步骤三中第一炉强化的工艺，即将经第一炉强化的微晶玻璃按照每公斤强化盐对应0.1m2待强化的微晶玻璃的比例投入强化炉中，强化时间为3-7小时，强化过程中间隔投入硅酸和无水磷酸钠，待强化完成，将强化后的微晶玻璃取出、冷却洗净即可。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃的强化方法，其特征在于所述步骤二中部分硅酸为总硅酸的16-99%，部分无水磷酸钠为总无水磷酸钠的3.5-99%。
5.根据权利要求3所述的微晶玻璃的强化方法，其特征在于所述步骤三和步骤四中每间隔1-6小时投入无水磷酸钠，每次投入0.01-1%；每间隔10-120分钟投入硅酸，每次投入0.01-1%。
6.根据权利要求3所述的微晶玻璃的强化方法，其特征在于所述硅酸在使用前需在300-350℃下烘干8.5-9小时，除去水分。
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