CN105565660A - 一种以赤泥为主要原料的高性能铝硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以赤泥为主要原料的高性能铝硅酸盐玻璃及其制备方法，本发明领域属于废弃物处理及无机非金属材料的交叉领域。赤泥是一种工业生产Al₂O₃所得到的废弃物，产生水质污染、土地碱化、大量占用土地等诸多危害，本发明通过工业原料中添加赤泥，不但能够有效利用赤泥，减少对人类生产生活的危害，而且能够通过赤泥里的Fe₂O₃、Na₂O、K₂O等成分优势，提高铝硅酸盐玻璃的性能，尤其是化学稳定性明显优于常用的E玻璃、AR玻璃等。该种铝硅酸盐玻璃由以下质量百分比的原料制成：拜耳法赤泥14.2-27.4%，白云石11.9-17.5%，叶腊石26.3-47.6%，石英粉23.8-26.3%，萤石2-2.5%。本发明原料除赤泥外，其它原料均采用工业级，因此能够更好地应用到工业生产。

Description

一种以赤泥为主要原料的高性能铝硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以赤泥为主要原料的高性能铝硅酸盐玻璃及其制备方法，充分利用到工业废弃物赤泥，属于材料技术领域。该铝硅酸盐玻璃的高性能，尤其是耐高温，耐化学腐蚀性、密度低等多种性能，可以用作建筑、复合材料、玻璃纤维等领域。

背景技术

赤泥是工业生产氧化铝时产生的废渣，拜耳法赤泥是因为生产氧化铝利用拜耳法，所以该赤泥名为拜耳法赤泥。我国作为氧化铝生产大国，每年要排放大量赤泥，全部露天存放，占据大量的耕地和农田，尘土飞扬，而且赤泥中的碱溶液渗入地下会造成土地碱化和水质的污染，因此，越来越多的赤泥污染和堆放问题给环境和土地造成了巨大的破坏和浪费。关于赤泥的利用国内外已经做过一些研究，国内主要作为矿物原料的整体利用和提取有价值的金属元素，近些年来也出现制造微晶玻璃等特殊材料的研究，但赤泥中含有元素的成分优势如SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO等，都可以成为制造玻璃材料的原料，而且会生产制造出高性能玻璃，对赤泥的利用又增加了一种途径，因此，将赤泥制备高性能铝硅酸盐玻璃既有效解决了环境污染，又能降低企业成本，提高产品性能。

铝硅酸盐系统玻璃具有良好的耐腐蚀性、化学稳定性，也具有较好的热稳定性，在铝硅酸盐系统的基础上，依据赤泥里Fe₂O₃，TiO₂等成分能够提高铝硅酸盐系统玻璃的熔融温度，因此该铝硅酸盐系统玻璃具有耐高温的性能；Fe离子具有二价和三价两种基本价态，而三价Fe离子在离子半径及结构上与Zr离子相似，因此对于提高铝硅酸盐玻璃的耐碱性有一定帮助，但这些成分很大程度上会促进玻璃的析晶，尤其是TiO₂是生产微晶玻璃的一种形核剂。所以既要利用Fe₂O₃、TiO₂等成分提高铝硅酸盐玻璃的耐高温性能及综合性能，又要防止玻璃的析晶，成为本发明的主要研究点。

相对于市场上比较成熟的玻璃纤维用玻璃，如E玻璃纤维、AR玻璃纤维等，因其含有B₂O₃等成分，导致其耐水性、耐酸性较差成为实际应用中的诟病。该铝硅酸盐玻璃利用赤泥里Na₂O、K₂O等碱金属元素的优势，在铝硅酸盐玻璃腐蚀过程中产生混合碱效应，使玻璃的耐水和耐酸性得到提高。因此，该铝硅酸盐玻璃对实际生产提高铝硅酸盐玻璃纤维的耐水及耐酸性能提供基础。

发明内容

本发明的目的在于利用预处理的拜耳法赤泥为主要原料，与叶腊石、白云石、石英粉、萤石等工业原料按照成分合理的配比，制备出高性能铝硅酸盐玻璃，即实现了固体废弃物赤泥的利用，又提高铝硅酸盐玻璃的性能。需要指明的是，这里提出的高性能不是指铝硅酸盐玻璃的所有性能，而是指铝硅酸盐玻璃某些方面的性能，如耐高温、耐腐蚀、化学稳定性等。

本发明的技术方案是：一种以赤泥为主要原料的铝硅酸盐玻璃，其成分特征，是由以下质量百分比的原料组成：预处理后拜耳法赤泥14.2-27.4%，白云石11.9-17.5%，叶腊石26.3-47.6%，石英粉23.8-26.3%，萤石2-2.01%。预处理后的拜耳法赤泥的成分质量百分比如下：SiO₂12-12.6%，Al₂O₃21.9-22.3%，Fe₂O₃35.5-36.5%，Na₂O10.4-11.6%，CaO1.8-2.1%，TiO₂6.4-6.6%，其它1.5-1.7%，烧失量6-6.6%。其中所含的SiO₂、Al₂O₃、CaO、Na₂O等组分都是铝硅酸盐玻璃的组成成分，这些组分为赤泥用作制备铝硅酸盐玻璃的原料提供了可能。

对于赤泥中各组分对该铝硅酸盐玻璃的作用，SiO2是作为玻璃形成体，能够提高玻璃的化学稳定性、热稳定性等，但SiO₂含量过高会导致熔融温度过高，会增加对玻璃实际生产的难度，所以通过加入适量的石英粉来合理控制SiO₂的成分区间，通过大量研究发现，SiO₂超过64.6%会使熔制产生困难，而低于57.1%会使玻璃的聚合度大大下降，从而会降低玻璃的性能，则选择57.1%-64.6%为SiO₂含量区间。Al₂O₃作为玻璃形成的中间体，能够降低玻璃的析晶性能，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，但含量过多会导致黏度增加，会导致玻璃熔制的困难，通过添加叶腊石来控制Al₂O₃含量，使其含量区间控制在10.8%-11%，满足该铝硅酸盐玻璃的生产和性能需求。

由于赤泥中含有Fe氧化物，通常以FeO和Fe₂O₃的形式存在，而FeO是以玻璃网络外体作用于玻璃骨架，Fe₂O₃主要是以网络形成体的形式存在，连接玻璃网络，使玻璃网络更致密。根据大量研究得到，拜耳法赤泥中Fe大部分是以Fe₂O₃存在，Fe3+的离子半径和结构又与Zr⁴⁺相似，所以会增强碱对玻璃网络的耐腐蚀；而FeO作为网络外体，会在实际的玻璃生产中起到助熔的作用，对玻璃的熔制起到便利的作用。但当Fe₂O₃达到一定含量导致铝硅酸盐玻璃的析晶，会析出一种磁铁矿石的晶体，通过研究发现，玻璃熔制配料里加入萤石，其中的CaF₂成分会与Fe₂O₃反应生成FeF₃气体溢出，大大降低铝硅酸盐玻璃的析晶。

本发明中引入的MgO主要是加入其他工业原料引入的。理论上讲，玻璃中低于3.5%左右的MgO能够代替部分CaO，而适量CaO能够提高玻璃的化学稳定性、是玻璃的料性变短，提高玻璃的成型速度，但CaO含量过高会导致玻璃的析晶倾向增大，通过控制白云石的添加，使CaO+MgO的含量控制在13%-13.4%满足制备该铝硅酸盐玻璃的条件。

主要由赤泥引入的碱金属氧化物Na₂O、K₂O是玻璃熔制时良好的助熔剂，会降低铝硅酸盐玻璃的生产要求，大大降低成本，而且Na₂O与K₂O的混合碱效应会很大程度地增加玻璃的耐水性和耐酸性，但过高含量的Na₂O+K₂O会降低玻璃的热稳定性，所以其含量区间控制在2.3-2.5%能够形成性能较好的铝硅酸盐玻璃。此外，赤泥引入的其它组分包含Cu等元素很少，对玻璃制备与性能影响较小，则不做重点考虑。

本发明所得的铝硅酸玻璃含有以下质量百分比的成分：SiO₂57.1-64.6%,Al₂O₃10.8-11%,FeO+Fe₂O₃5.1-11.6%,CaO9.2-9.4%,Na₂O+K₂O2.3-2.5%,TiO₂1.5-1.7%,MgO3.8-4%,CaF₂2-2.01%,其它0.2-0.9%。

本发明一种以赤泥为主要原料高性能铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）预处理拜耳法赤泥，其方法如下：将拜耳法赤泥放入110℃烘箱中放置24h，消除赤泥里的水分，烘干后的赤泥粉末过200目筛；

（2）玻璃样品的制备：将预处理后的赤泥粉末，与叶腊石、白云石、石英粉、萤石按配比混合均匀；

（3）将（2）中混合均匀的原料在1500℃熔制6-7h，然后将玻璃液倒铸在模具中成型，成型后的玻璃在400-500℃保温2h，以消除玻璃内部的残余应力，冷却至室温后，得到该铝硅酸盐玻璃。

铝硅酸盐玻璃性能的测试：玻璃的化学稳定性测试是使用粉末法测试。玻璃的耐水性测试使用直径是100-200目之间的玻璃粉末，在96℃去离子水中连续水浴加热15小时，测量并比较质量损失。耐酸和耐碱性测试是使用直径是100-200目之间的玻璃粉末，玻璃粉末放入离心管，使用浓度0.1mol/L的HCl溶液或1mol/LNaOH溶液浸泡，后使用96℃水浴加热，加热5小时后使用去离子水清洗，离心后放入110℃烘箱烘至12-16小时，测量并比较质量损失。玻璃密度使用阿基米德排水法，使用去离子水测量，测量2-3次取平均值。

本发明有益的效果：

（1）经过上述方法制备的铝硅酸盐玻璃充分利用到工业废弃物赤泥，即减少赤泥对环境、土地的破坏和污染，又大大降低工业成本；

（2）该铝硅酸盐玻璃的高性能，尤其是耐高温，耐化学腐蚀性、密度低等多种性能，可应用在建筑、玻璃纤维、复合材料等多种领域；

（3）本发明除赤泥外其它原料均是工业原料，所以该发明能够更好地应用到工业生产。

附图说明

图1实施例1-6各制备原料成分组成表（表1）；

图2实施例1-6铝硅酸盐玻璃和E玻璃、AR玻璃化学组成表（表2）；

图3实施例1-6铝硅酸盐玻璃的XRD图谱；

图4实施例1-6的傅里叶转变红外光谱图；

图5实施例1-6铝硅酸盐玻璃的DSC差热分析图谱；

图6实施例1-6铝硅酸盐玻璃和E玻璃、AR玻璃性能对比数据表（表3）；

图7实施例1-6与E玻璃、AR玻璃密度分析图；

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。

实施例

下述实施例中，制备高性能铝硅酸盐玻璃所用的预处理前的拜耳法赤泥、叶腊石、白云石、石英粉和萤石的组分如表1（wt%）。

本发明原料除赤泥外，其它均来自工业原料，并不需要进行特殊处理。本发明所用赤泥属于拜耳法赤泥，使用前需要对赤泥进行预处理，方法是将拜耳法赤泥在110℃烘箱中放置24h，消除赤泥里的水分，烘干后的赤泥粉末过200目筛。然后配料按表1的混合均匀放置在升降式电炉，在1500℃熔制6-7h，包括澄清和均化的过程，熔制完成后将玻璃液倒铸在模具中成型，成型后的玻璃在450℃退火2h，以消除玻璃内部的残余应力，最后玻璃冷却至室温。

上述原料制得的铝硅酸盐玻璃经X射线荧光光谱分析得到的化学组成如表2，并且提供已经商业化的玻璃纤维用玻璃—E玻璃和AR玻璃的组分作为对比。

图3为该实例样品所示的X射线衍射分析图谱，可以从图谱中看出该样品为非晶态，且没有发生析晶的现象。

图4所示的傅里叶转变红外光谱图中，波数为467cm^-1的吸收峰说明Fe元素的存在，波数在500-700cm^-1之间的吸收峰是T-O-T键（T=Si、Al）的弯曲振动吸收峰，波数在1000-1200cm^-1之间的是[SiO4]中Si-O-Si键或者是O-Si-O键的伸缩振动，所以，该傅里叶转变红外光谱图展现了该实例玻璃为典型的铝硅酸盐玻璃。

图5为该实例铝硅酸盐玻璃的DSC差热分析图谱，从图谱中我们可以得知不同实例样品的各个特征温度，其中Tm指玻璃的熔融温度，在一定程度上反映玻璃的耐高温性能，熔融温度越高，反映玻璃的耐高温性能就越好。玻璃化转变温度Tg和析晶峰温度Tp在某种程度上反映玻璃网络的聚合度程度，玻璃化转变温度和析晶峰温度越高，表示玻璃网络聚合度越高，则玻璃网络断裂重排需要更高的能量，最终反映有关特征温度越高。从图中我们可以看出，该实例铝硅酸盐玻璃熔融温度Tm在1300-1380℃区间内，与E玻璃熔融温度1110℃和AR玻璃熔融温度1116℃比较，反映熔融温度比较大，则反映该实例玻璃耐高温性比较高，而该实例的玻璃化转变温度Tg和析晶峰温度Tp也将反映在表3中，通过对比发现，该实例玻璃的聚合程度与E玻璃和AR玻璃相近。玻璃的热稳定性用△T表示，△T越大，表示玻璃形成时析晶越困难，玻璃也就越稳定，该实例玻璃的热稳定性与E玻璃和AR玻璃作出比较，在表3中反映。

从表3中可以看出，在化学稳定性方面实例与E玻璃和AR玻璃对比，尤其是耐酸性方面要明显优于E玻璃和AR玻璃，原因是赤泥中引入的碱金属氧化物Na₂O和K₂O形成了非常明显的混合碱效应，使玻璃的耐酸性大大提高。而耐碱方面有明显优于E玻璃，尤其是例6的耐碱性与AR玻璃接近，原因是赤泥中的铁氧化物，尤其是三价Fe离子的特殊结构与Zr离子相似，使玻璃的耐碱性有所提高。

图7所示的密度分析图中可以看出，实例样品玻璃的密度整体略低与E玻璃接近，而明显低于AR玻璃，由此反映出该实例的铝硅酸盐玻璃密度低的性能。

Claims (6)

1.一种高性能铝硅酸盐玻璃，其特征是由以下质量百分比的原料组成：拜耳法赤泥14.2-27.4%，白云石11.9-17.5%，叶腊石26.3-47.6%，石英粉23.8-26.3%，萤石2-2.5%。

2.拜耳法赤泥含有以下质量百分比的组分：SiO₂12-12.6%，Al₂O₃21.9-22.3%，Fe₂O₃35.5-36.5%，Na₂O10.4-11.6%，CaO1.8-2.1%，TiO₂6.4-6.6%，其它1.5-1.7%，烧失量6-6.6%。

3.一种高性能铝硅酸盐玻璃，其基础玻璃组分是由以下成分组成：SiO₂57.1-64.6%,Al₂O₃10.8-11%,FeO+Fe₂O₃5.1-11.6%,CaO9.2-9.4%,Na₂O+K₂O2.3-2.5%，TiO₂1.5-1.7%，MgO3.8-4%，CaF₂2-2.01%，其它0.2-0.9%。

4.所述拜耳法赤泥是经过预处理的拜耳法赤泥，预处理方法如下：将拜耳法赤泥放入100-150℃烘箱中放置20-24h，烘干后的赤泥粉末过200目筛。

5.一种高性能铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）拜耳法赤泥的预处理：将拜耳法赤泥放入100-150℃烘箱中放置20-24h，烘干后的赤泥粉末过200目筛。

6.（2）将步骤（1）中预处理的拜耳法赤泥粉末与白云石、叶腊石、石英粉、萤石按相应比例混合，混合均匀后，在1500℃熔制6-7h，然后将玻璃液倒铸在模具中成型，成型后的玻璃在400-500℃保温2h，以消除玻璃内部的残余应力，冷却至室温后，得到高性能铝硅酸盐玻璃。