CN109942200A - 一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法。其目的在于提供一种实验设计高效、快速、经济，大量资源化利用工业废弃物赤泥的耐碱玻璃纤维的制备方法。本发明的制备方案如下：(1)对工业废弃物赤泥进行预处理，以获得粒度和成分均匀的赤泥；(2)将预处理后的赤泥与其他氧化物原料混合，得到成分均匀的原料；(3)将原料置于高温炉中加热熔制成玻璃液；(4)玻璃液通过漏板拉制成粗细均匀的玻璃纤维。本发明的有益效果为：为赤泥的处理提供了一种新思路，实验效率有所提高，同时提高赤泥的综合利用率，增加了产品的附加值，能够实现经济发展和环境保护的双向收益。

Description

一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，该玻璃纤维原料中大量利用工业制铝过程中产生的废弃物赤泥，且实验设计高效、快速、经济，目的在于提高赤泥的综合利用率降低赤泥大量堆积带来的污染与资源浪费问题，同时提高实验效率，制备出耐腐蚀性能优异的玻璃纤维。

背景技术

赤泥是氧化铝在工业生产过程中产生的废渣，成分与性质复杂且具有强碱性，金属氧化物含量丰富特别是铁元素含量较高等特点。赤泥的主要成分包含SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃等，每生产1吨氧化铝就会产生0.8~1.5吨赤泥。目前赤泥主要在三个方面有应用：一是作为生产原料制备水泥材料、复合水泥以及碱矿渣水泥等建筑材料；二是赤泥中含有的Fe、Al、Si、Ti、Na和稀土元素等有价金属元素的提取回收再利用；三是其具有的多孔特性且含有钙、铝、铁和硅等可以用来生产水和废水处理混凝剂用来保护环境。

目前赤泥的利用途径单一，没有形成综合化，大多数赤泥尚未综合利用，截止到2015年我国赤泥的实际利用率仅为4%。现阶段赤泥的处理方法主要为露天堆积、深坑填埋以及修筑赤泥坝等。截止到2017年，我国赤泥累计堆积量约为5亿吨。赤泥堆场的的建设不仅需要占用大面积耕地，同时需要昂贵的维护管理等费用，这在另一方面增加了制铝成本。而且在雨季坝库容易发生坍塌事故，形成滑坡、泥石流等自然地质灾害，对环境造成破坏，严重威胁着人民群众的生命财产安全。赤泥中的碱向地下渗透会造成土壤和地下水的污染，极高的含碱量还使赤泥对生物、金属和硅质材料产生强烈的腐蚀，裸露的赤泥形成的粉尘随风飞扬会污染大气。

玻璃纤维在混凝土中主要起增强、阻裂和增韧的作用，将玻璃纤维材料掺入水泥基中有助于其中纤维的增强作用，主要表现为提高混凝土的抗拉强度，同时对于抗剪强度和抗弯强度等以拉应力为主控制破坏的强度有所提高。玻璃纤维具有高弹性模量、耐高温和高强度等特点,因此掺入混凝土中能够改善和克服混凝土抗拉伸强度低、耐冲击性能差、许用变形小的缺点。玻璃纤维增强混凝土应用的最大障碍是普通玻璃纤维在硅酸盐水泥的碱性环境中受腐蚀而性能下降，因此推广玻纤水泥制品应用的首要任务是增强玻璃纤维的耐碱性。

关于玻璃纤维的破坏机理有三种基本学说：化学腐蚀学说、力学破坏学说以及化学腐蚀和力学破坏并存学说。化学侵蚀学说认为碱通过OH^-破坏玻璃硅氧骨架（≡Si-O-Si≡）从而产生≡Si-O-群，使SiO₂溶解在溶液中。玻璃受碱侵蚀可以分为三个阶段：

（1）碱溶液中的阳离子吸附在玻璃表面；

（2）阳离子吸附在玻璃表面束缚表面的OH^-，使玻璃表面的OH^-浓度增加，对玻璃表面的硅氧键起攻击和断裂的作用；

（3）玻璃硅氧骨架（≡Si-O-Si≡）被破坏之后形成≡Si-O-群，最后变成硅酸离子，有时硅酸离子与玻璃表面吸附的阳离子形成硅酸盐然后逐渐在碱溶液中溶解使玻璃表面层脱落。

力学破坏学说认为玻璃纤维表面的微裂缝中沉积了水泥在水化过程产生的Ca(OH)₂以及水化硅酸钙等晶体，随着时间的延长结晶体增大并在微裂缝尖端产生结晶压力从而使微裂缝迅速扩大最后导致纤维强度下降。化学腐蚀与力学破坏并存学说认为水泥在水化中产生的OH^-对玻璃纤维的侵蚀和水化生成的结晶体围绕玻璃纤维表面生长或生长在玻璃纤维表面上引起了纤维表面微裂缝的扩展，从而导致玻璃纤维与水泥复合材料的强度下降。

赤泥的主要成分是SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，铝硅酸盐玻璃的主要成分是SiO₂和Al₂O₃，两者主要成分相近，利用赤泥制备耐碱玻璃纤维是切实可行的。利用赤泥制备耐碱玻璃纤维具有可持续发展性，符合国家发展规划要求，这在土地资源日益匮乏、环境问题日益突出的当今社会，具有非常重要的经济和生态效益。

发明内容

本发明的目的是大量资源化利用工业废弃物赤泥，提高赤泥的综合利用率，降低赤泥大量堆积对环境和人的危害，通过高效率、快速、经济的实验设计方法制备出耐碱性能优异的玻璃纤维。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，所述方法由以下质量百分比物质构成，SiO₂ 58-66%, Al₂O₃ 11-16%, FeO+Fe₂O₃ 6-15%, Na₂O 2.5-3.2% , R´O 12-17%，TiO₂ 1.2-2.4%，其他0.1-0.6%。

进一步的，上述R´O为MgO和CaO，两者比例Ca/Mg为2-3.5。

进一步的，其他物质为Cr₂O₃, V₂O₅, MnO, SrO, SO₃, ZnO, CuO, P₂O₅, ZrO₂, K₂O等氧化物中的几种，这主要是由赤泥充当原料时引入的。

所述耐碱玻璃纤维制备所用的赤泥量为15-36%。

进一步的，赤泥中铁氧化物含量为31-40%，玻璃成分中的铁氧化物主要来源于赤泥。

进一步的，赤泥中两种铁氧化物比例Fe₂O₃/FeO不小于12。

进一步的，赤泥在称量混合前要进行预处理，在500-700°C处理120-180min，随后粉磨过200目筛。

用于改性的三种氧化物为SiO₂, Al₂O₃和CaO。

进一步的，用于改性的中间体氧化物与外体氧化物之间的比例Al/Ca为1.1-2.1。

混合均匀的配合料在1400-1520°C进行熔制并保温120-290min得到均匀玻璃液，升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高15-25°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成平均直径不大于30μm的玻璃纤维。

本发明利用工业废弃物赤泥生产耐碱玻璃纤维，具有原料来源丰富，成本低廉，生产工艺简单等特点，整个生产过程没有废弃物排放，具有非常重要的经济和生态效益。制得的耐碱玻璃纤维耐碱性能优良，通过调整SiO₂, Al₂O₃和CaO含量，可以调节玻璃纤维的耐碱性，达到玻璃纤维耐碱性能优异、稳定性较好的目的。

SiO₂在玻璃网络结构中作为网络形成体，构成玻璃网络骨架[SiO₄]，[SiO₄]根据非桥氧的含量又分为Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴,其中0-4表示的是四面体结构中桥氧的含量。SiO₂含量越高，四面体结构中桥氧结构越多，玻璃结构越致密，那么玻璃的化学稳定性越高。

Al₂O₃在玻璃网络结构中作为网络中间体，含量较低时形成铝氧四面体，但当含量过高时会形成铝氧八面体，降低网络结构致密度。Al₂O₃本身有一定耐水耐酸、耐碱性，但当含量过高降低网络结构致密度以后又会对玻璃的化学稳定性有不利影响。

碱土金属氧化物CaO在玻璃网络结构中作为网络外体，自由分散在玻璃网络结构中，可以降低玻璃的高温粘度，促进玻璃的。在玻璃中充当稳定剂，可以适当增加玻璃的化学稳定性和机械强度。但含量过高时会使玻璃容易析晶，并且使玻璃容易发脆。

与现有技术相比，本发明所提供的利用赤泥生产耐碱玻璃纤维的方法具有下述特点：

本发明大量使用氧化铝生产过程中产生的工业废渣赤泥，实验设计高效、快速、经济，为赤泥的处理提供了一种新思路，从而减少赤泥堆积造成的环境污染和资源浪费，提高赤泥的综合利用率，提高了产品的附加值，能够实现经济发展和环境保护的双向收益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例不应视为对本发明范围的限制，本发明的保护范围由权利要求限定。

本发明提供的利用赤泥生产耐碱玻璃纤维的工艺流程包括：原料预处理、混料、熔制、拉丝四个过程。

实施例1

一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：

按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥20.7，SiO₂59.3, Al₂O₃ 8.5, Na₂O 0.7, CaO 6.5, MgO 4.2, TiO₂ 0.1。

实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入高温炉内在650°C温度下处理130min，去除掉成分中的水分和其他杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得的赤泥粒度和成分均匀稳定。

2）混料：按照原料配比，称取各原料并混合均匀，混合时间为25分钟。

3）熔制：将混合均匀的配合料在1515°C进行熔制并保温120min得到均匀玻璃液。

4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高17°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成玻璃纤维。

实施例2

一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：

按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥18.7，SiO₂57.3, Al₂O₃ 11.7, Na₂O 0.6, CaO 7.8, MgO 3.8, TiO₂ 0.1。

实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入高温炉内在630°C温度下处理150min，去除掉成分中的水分和其他杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得的赤泥粒度和成分均匀稳定。

2）混料：按照原料配比，称取各原料并混合均匀，混合时间为30分钟。

3）熔制：将混合均匀的配合料在1510°C进行熔制并保温130min得到均匀玻璃液。

4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高18°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成玻璃纤维。

实施例3

一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：

按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥19.4，SiO₂60.1, Al₂O₃ 9.9, Na₂O 0.5, CaO 6.1, MgO 3.9, TiO₂ 0.1。

实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入高温炉内在640°C温度下处理140min，去除掉成分中的水分和其他杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得的赤泥粒度和成分均匀稳定。

2）混料：按照原料配比，称取各原料并混合均匀，混合时间为27分钟。

3）熔制：将混合均匀的配合料在1517°C进行熔制并保温125min得到均匀玻璃液。

4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高19°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成玻璃纤维。

实施例4

一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：

按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥19.8，SiO₂56.7, Al₂O₃ 10.3, Na₂O 0.7, CaO 8.3, MgO 4.1, TiO₂ 0.1。

实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入高温炉内在670°C温度下处理120min，去除掉成分中的水分和其他杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得的赤泥粒度和成分均匀稳定。

2）混料：按照原料配比，称取各原料并混合均匀，混合时间为20分钟。

3）熔制：将混合均匀的配合料在1500°C进行熔制并保温150min得到均匀玻璃液。

4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高21°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成玻璃纤维。

将上述实施例得到的耐碱玻璃纤维采用粉末法测试耐碱性得到样品在80℃标准碱液中腐蚀25小时后玻璃质量损失率小于2.0%。

由上述实施例及测试结果可以得出，以赤泥直接为耐碱玻璃纤维的原料不仅可以获得较优的耐碱性，同时拓宽了工业废弃物赤泥的应用范围，为大量难以处理的赤泥提供了资源化利用的新方向。

Claims (10)

1.一种改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，按质量百分比，玻璃组成如下: SiO₂ 58-66%, Al₂O₃ 11-16%, FeO+Fe₂O₃ 6-15%, Na₂O 2.5-3.2%, R´O 12-17%,TiO₂1.2-2.4%，其他0.1-0.6%。

2.根据权利要求1所述的赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述耐碱玻璃纤维制备所用的赤泥量为15-36%。

3.根据权利要求1所述的改性耐碱玻璃纤维，其特征在于，用于改性的氧化物为SiO₂,Al₂O₃和CaO。

4.根据权利要求2所述的赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，赤泥中铁氧化物含量为31-40%，玻璃成分中的氧化铁主要来源于赤泥。

5.根据权利要求3所述的改性赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，用于改性的中间体氧化物与外体氧化物之间的比例Al/Ca为1.1-2.1。

6.根据权利要求1所述的利用赤泥制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，其他物质为Cr₂O₃, V₂O₅, MnO, SrO, SO₃, ZnO, CuO, P₂O₅, ZrO₂, K₂O等氧化物中的几种，这主要是由赤泥充当原料时引入的。

7.根据权利要求1所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，R´O为MgO和CaO，两者比例Ca/Mg为2-3.5。

8.根据权利要求4所述的利用赤泥制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，两种铁氧化物比例Fe₂O₃/FeO不小于12。

9.根据权利要求1所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，将混合均匀的配合料在1400-1520°C进行熔制并保温120-290min得到均匀玻璃液，升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高15-25°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成平均直径不大于30μm的玻璃纤维。

10.根据权利要求4所述的利用赤泥制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，赤泥在称量混合前要进行预处理，在500-700°C处理120-180min，随后粉磨过200目筛。