CN109970349A - 一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐碱玻璃纤维的制备方法，尤指一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法。它的特点是以工业废弃物赤泥和高炉矿渣为主要，加入石英粉、工业氧化铝、氧化镁混制成玻璃原料，经过废弃物预处理、混料、熔制、拉丝一系列步骤最终获得玻璃纤维。通过控制赤泥提供的铁氧化物含量，优化玻璃纤维耐碱性。本发明为大量难以处理的工业废弃物提供了资源化利用的新思路，在保护环境的同时减少了不可再生资源的用量，实现了产能与环境的双重收益。

Description

一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法
技术领域
本发明涉及耐碱玻璃纤维的制备方法，尤指一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法，该玻璃纤维所用工业废弃物为赤泥和高炉矿渣，目的在于拓宽工业废弃物的应用领域并提高其综合利用率，利用赤泥中的铁氧化物改性制备出耐碱性能优异的玻璃纤维。
背景技术
工业废弃物，是工业生产过程中产生的废弃物，这些废弃物不能被企业内部利用，而不得不排放到环境中，但是有些废弃物是有利用价值的，他有可能可以应用到其他工业生产中。对工业废弃物的阐述有一个较好的定义，那就是它是一个安放错位置的资源。工业生产带来了资源减少、能源消耗以及环境恶化等很多负面的影响。我国工业废渣的年排放量上亿吨，目前我国工业废渣的综合利用率仅为55.7%，与国际先进水平相比仍然较低。工业废弃物作为廉价的一种工业原料蕴含着巨大的潜力，它可以通过一定的工艺程序实现变废为宝。我国工业利用的资源主要是不可再生资源，这使节约不可再生资源，将工业废物变废为宝显得更为重要。将工业废弃物加工处理后综合、合理地利用，是解决外排污染环境问题、提高产品技术指标和产品附加值的一项重要措施。
高炉矿渣是在利用高炉炼铁时产生的副产品，矿渣的产量基本在生铁产量的四分之一与二分之一之间。矿渣一般应用在修路、回填、生产水泥、生产混合材料中，但是整体利用率不高，剩余部分没有太大作用，还会占用土地，甚至导致河流、交通堵塞，破坏环境，破坏生态平衡。
赤泥是氧化铝在生产过程中产生的工业废渣，具有强碱性且成分与性质复杂，金属氧化物含量丰富特别是铁元素含量较高等特点。每生产1吨氧化铝就会产生0.8~1.5吨主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3等的赤泥。现阶段赤泥的处理方法主要为露天堆积、深坑填埋以及修筑赤泥坝等。截止到2017年，我国赤泥累计堆积量约为5亿吨。赤泥堆场的的建设不仅需要占用大面积耕地，同时需要昂贵的维护管理等费用，这在另一方面增加了制铝成本。而且在雨季坝库容易发生坍塌事故，形成滑坡、泥石流等自然地质灾害，对环境造成破坏，严重威胁着人民群众的生命财产安全。赤泥中的碱向地下渗透会造成土壤和地下水的污染，极高的含碱量还使赤泥对生物、金属和硅质材料产生强烈的腐蚀，裸露的赤泥形成的粉尘随风飞扬会污染大气。目前赤泥的利用途径单一，没有形成综合化，大多数赤泥尚未综合利用，截止到2015年我国赤泥的实际利用率仅为4%。
耐碱玻璃纤维添加到混凝土中可以改善和提高混凝土的性能进而扩大其应用领域。玻璃纤维在混凝土中主要起增强、阻裂和增韧的作用，将玻璃纤维材料掺入水泥基中有助于提高混凝土的抗拉强度，同时对于抗剪强度和抗弯强度等以拉应力为主控制破坏的强度有所提高。纤维对混凝土的增强作用主要有复合材料力学理论和基于断裂力学基础上的纤维间距理论两种增强机理。玻璃纤维具有高弹性模量的、耐高温和高强度等特点,因此掺入混凝土中能够改善和克服混凝土抗拉伸强度低、耐冲击性能差、许用变形小的缺点。玻璃纤维增强混凝土应用的最大障碍是普通玻璃纤维在硅酸盐水泥石的碱性环境中受腐蚀而性能下降，因此推广玻纤水泥制品的应用的首要任务是增强玻璃纤维的耐碱性。
赤泥的主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3等，高炉矿渣的主要氧化物成分为 Al2O3、CaO、MgO、SiO2等，属于铝钙硅质固体物质，铝硅酸盐玻璃的主要成分是SiO2和Al2O3，赤泥和高炉矿渣的主要成分与铝硅酸盐玻璃相近，利用赤泥和高炉矿渣制备耐碱玻璃纤维是切实可行的。利用赤泥和高炉矿渣制备耐碱玻璃纤维具有可持续发展性，符合国家发展规划要求，这在土地资源日益匮乏、环境问题日益突出的当今社会，具有非常重要的经济和生态效益。
发明内容
本发明的目的是大量资源化利用工业废弃物高炉矿渣和赤泥，提高工业废弃物的综合利用率，拓宽利用方向，降低工业废弃物大量堆积对环境的危害，同时带来一定的经济效益，通过简单高效的方式制备出耐碱性能优异的玻璃纤维。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法，所述方法由以下质量百分比物质构成，工业废弃物38-50%，石英粉44-48%，工业氧化铝7-10%，氧化镁1-3。
进一步的，所述工业废弃物为赤泥和高炉矿渣，且赤泥和高炉矿渣的比例为1：1.1-2.3。
所述耐碱玻璃纤维是由以下方法加工得到的：
1）对工业废弃物进行预处理，以制得成分和粒度均匀的粉末；
2）将原料按重量比混合均匀成配合料；
3）制好的配合料放入反应炉中高温熔融；
4）熔融玻璃液经过拉丝机拉制成玻璃纤维。
进一步的，上述步骤1）中赤泥在高温炉中600-700°C保温120-180min，高炉矿渣在高温炉中200-400°C保温160-240min。
进一步的，上述步骤3）中混合料在在1480-1540°C进行熔制并保温120-290min得到均匀玻璃液。
进一步的，上述步骤4）中升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高15-25°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成平均直径不大于27μm的玻璃纤维。
所述耐碱玻璃纤维由以下质量百分比组成，SiO2 55-60%, Al2O3 13-17%, Fe2O35-12%, Na2O 2.5-3.1% , R´O 13-17%, TiO2 1.1-1.5%，其他0-0.6%。
进一步的，所述R´O为MgO和CaO，且Ca/Mg为2.4-3.1。
进一步的，由于玻璃纤维主要原料为工业废弃物赤泥和高炉矿渣，不可避免的引入了Cr2O3, V2O5, MnO, SrO, SO3, ZnO, CuO, P2O5, ZrO2, K2O等氧化物中的几种，其中0表示引入的其他物质无限接近而不等于0。
所述赤泥中铁氧化物含量为31-40%，配合料中用于改性的铁氧化物主要由赤泥提供。
所述配合料中用于改性的铁氧化物与玻璃网络外体CaO的比例Ca/Fe为1.5-2.2。
本发明利用工业废弃物高炉矿渣和赤泥生产耐碱玻璃纤维的方法，具有原料来源丰富，成本低廉，生产工艺简单等特点，整个生产过程没有废弃物排放，具有非常重要的经济和生态效益。制得的耐碱玻璃纤维耐碱性能优良，通过调整高炉矿渣和赤泥含量，可以调节玻璃纤维的耐碱性，达到玻璃纤维耐碱性能优异、稳定性较好的目的。
本发明利用工业废弃物高炉矿渣和赤泥生产耐碱玻璃纤维可以降低赤泥大量露天堆积对土地的占用以及对土壤、地下水和大气等的危害。赤泥中含有大量氧化铁，过多的赤泥加入会引入过量氧化铁，从而导致析晶无法拉制成纤维，因此基础组分中高炉矿渣和赤泥的总含量及质量比都会显著影响样品的结构和耐碱性能。
关于玻璃纤维的破坏机理有三种基本学说：化学腐蚀学说、力学破坏学说以及化学腐蚀和力学破坏并存学说。化学侵蚀学说认为碱通过OH-破坏玻璃硅氧骨架（≡Si-O-Si≡）从而产生≡Si-O-群，使SiO2溶解在溶液中。力学破坏学说认为玻璃纤维表面的微裂缝中沉积了水泥在水化过程产生的Ca(OH)2以及水化硅酸钙等晶体，随着时间的延长结晶体增大并在微裂缝尖端产生结晶压力从而使微裂缝迅速扩大最后导致纤维强度下降。化学腐蚀与力学破坏并存学说认为水泥在水化中产生的OH-对玻璃纤维的侵蚀和水化生成的结晶体围绕玻璃纤维表面生长或生长在玻璃纤维表面上引起了纤维表面微裂缝的扩展，从容导致玻璃纤维与水泥复合材料的强度下降。
当Fe3+以铁氧四面体的形式出现在玻璃网络结构中时，会增大玻璃网络的聚合度，从而提高玻璃整体的粘度；以铁氧八面体的形式存在于玻璃网络中时Fe3+的作用就类似于网络修饰体离子。将玻璃纤维浸泡在碱液中时，氧化铁在玻璃表面形成防护层，保护玻璃减少碱液对玻璃的腐蚀。通过控制氧化铁在玻璃组分中的含量能够很好的提高玻璃基体的耐碱性。
与现有技术相比，本发明所提供的铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法具有下述特点：
本发明以赤泥和高炉矿渣为主要原材料，通过调整铁氧化物含量，制备出环保且耐碱性能优异的耐碱玻璃纤维。拓宽工业废弃物的应用范围，为大量难以处理的工业废弃物提供了资源化利用的新思路。在保护环境的同时又减少了不可再生资源的用量，实现了产能与环境的双重收益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例不应视为对本发明范围的限制，本发明的保护范围由权利要求限定。
本发明提供的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的工艺流程包括：原料预处理、混料、烧制、拉丝四个过程。
实施例1
一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥15，高炉矿渣31，石英粉45，工业氧化铝8，氧化镁1。
实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入650°C温度下的高温炉内在处理120min，高炉矿渣放入350°C温度下的高温炉内在处理180min，去除掉可以分解的杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得粒度和成分均匀稳定的赤泥和高炉矿渣。
2）混料：按照原料配比，称取各原料并在研钵中混合均匀。
3）熔制：将混合均匀的配合料在高温炉中加热到1515°C并保温130min得到均匀玻璃液。
4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高18°C，将玻璃液通过漏板拉制成玻璃纤维。
实施例2
一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥17，高炉矿渣23，石英粉47，工业氧化铝10，氧化镁2。
实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入620°C温度下的高温炉内在处理150min，高炉矿渣放入320°C温度下的高温炉内在处理200min，去除掉可以分解的杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得粒度和成分均匀稳定的赤泥和高炉矿渣。
2）混料：按照原料配比，称取各原料并在研钵中混合30分钟至成分均匀。
3）熔制：将混合均匀的配合料在高温炉中加热到1530°C并保温200min得到均匀玻璃液。
4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高20°C，将玻璃液通过套管拉制成玻璃纤维。
实施例3
一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥16，高炉矿渣28，石英粉45，工业氧化铝9，氧化镁2。
实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入670°C温度下的高温炉内在处理130min，高炉矿渣放入270°C温度下的高温炉内在处理220min，去除掉可以分解的杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得粒度和成分均匀稳定的赤泥和高炉矿渣。
2）混料：按照原料配比，称取各原料并在研钵中混合35分钟至成分均匀。
3）熔制：将混合均匀的配合料在高温炉中加热到1525°C并保温180min得到均匀玻璃液。
4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高17°C，将玻璃液通过套管拉制成玻璃纤维。
实施例4
一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法及制得的耐碱玻璃纤维，配料如下：按重量份计，玻璃纤维配合料（以总量为100份计）的组分及用量是：赤泥17，高炉矿渣25，石英粉47，工业氧化铝9，氧化镁2。
实验步骤为：1）原料预处理：将赤泥放入680°C温度下的高温炉内在处理120min，高炉矿渣放入220°C温度下的高温炉内在处理240min，去除掉可以分解的杂质，随后粉磨并过200目筛，使最终制得粒度和成分均匀稳定的赤泥和高炉矿渣。
2）混料：按照原料配比，称取各原料并在研钵中混合30分钟至成分均匀。
3）熔制：将混合均匀的配合料在高温炉中加热到1530°C并保温160min得到均匀玻璃液。
4）拉丝：升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高19°C，将玻璃液通过套管拉制成玻璃纤维。
将上述实施例得到的耐碱玻璃采用粉末法测试耐碱性得到样品在80℃标准碱液中腐蚀25小时后玻璃质量损失率小于1.9%。
由上述实施例及测试结果可以得出，以赤泥和高炉矿渣直接为耐碱玻璃纤维的原料不仅拓宽了工业废弃物的应用范围，同时可以获得较优的耐碱性，为大量难以处理的工业废弃物提供了资源化利用的新方向。

Claims (10)

1.一种铁氧化物改性的工业废弃物制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，所述耐碱玻璃纤维的配合料由以下质量百分比的组分构成：工业废弃物38-50%，石英粉44-48%，工业氧化铝7-10%，氧化镁1-3%。
2.根据权利要求1所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，所述工业废弃物为赤泥和高炉矿渣，且赤泥和高炉矿渣的比例为1：1.1-2.3。
3.根据权利要求1所述的用铁氧化物改性的赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述耐碱玻璃纤维是由以下方法加工得到的：
对工业废弃物进行预处理，以制得成分和粒度均匀的粉末；
将原料按重量比混合均匀成配合料；
制好的配合料放入反应炉中高温熔融；
熔融玻璃液经过拉丝机拉制成玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，按质量百分比，玻璃组成如下：SiO2 55-60%, Al2O3 13-17%, Fe2O3 5-12%, Na2O 2.5-3.1% , R´O 13-17%,TiO2 1.1-1.5%，其他0-0.6%。
5.根据权利要求3所述的玻璃纤维的制备方法，其特征在于，在1480-1540°C进行熔制并保温120-290min得到均匀玻璃液，升高玻璃液温度使其比玻璃液粘度为1000泊时高15-25°C，将玻璃液通过漏板或套管拉制成平均直径不大于27μm的玻璃纤维。
6.根据权利要求3所述的工业原料预处理，其特征在于，将赤泥放入高温炉中在600-700°C保温120-180min，将高炉矿渣放入高温炉中在200-400°C保温160-240min。
7.根据权利要求2、4所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，赤泥中铁氧化物含量为31-40%，配合料中用于改性的铁氧化物主要由赤泥提供。
8.根据权利要求5所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，配合料中用于改性的铁氧化物与玻璃网络外体CaO的比例Ca/Fe为1.5-2.2。
9.根据权利要求4所述的制备耐碱玻璃纤维的方法，其特征在于，所述R´O为MgO和CaO，且Ca/Mg为2.4-3.1。
10.根据权利要求4所述的用铁氧化物改性的赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征在于，由于玻璃纤维主要原料为工业废弃物赤泥和高炉矿渣，不可避免的引入了Cr2O3, V2O5,MnO, SrO, SO3, ZnO, CuO, P2O5, ZrO2, K2O等氧化物中的几种，其中0表示引入的其他物质无限接近而不等于0。
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