CN101298366A - 金属尾矿建筑微晶玻璃及其一次烧结制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种建筑微晶玻璃及其制备方法，属于金属尾矿利用技术，其基础玻璃组成为(质量分数)：SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO₂和Cr₂O₃作晶核剂，TiO₂含量为2～4％，Cr₂O₃含量为1～2％；以萤石作为助熔剂，加入量占配合料总量的2～4％。制备方法是将玻璃配合料直接一次升温至1250～1300℃，同时完成烧结和晶化，无需高温熔制过程，降低能耗；提高晶化效果；提高产品的机械强度和耐腐蚀性能；降低烧结温度；配料中金属尾矿掺量达55％(质量分数)以上。本发明金属尾矿建筑微晶玻璃在应用中与天然石材大理石和花岗石的施工方法相同，应用场合即施工部位亦相同，无特殊要求。

Description

金属尾矿建筑微晶玻璃及其一次烧结制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑微晶玻璃，特别是涉及一种以工业废渣金属尾矿作为主要原料制备的高性能建筑微晶玻璃及其制备方法，既属于金属尾矿利用的技术，同时也属于一种性能优异的建筑装饰材料，主要用于建筑中的地面、内外墙装饰、内外隔墙和砌块等，是天然石材的替代品。

背景技术

目前，一般用于建材领域的微晶玻璃的制备大都采用水淬烧结法(二次烧结法)，原料基本以玻璃纯原料为主，晶核剂全部外掺，析出的主晶相为β-硅灰石，这种制备方法需经高温熔制(1600℃左右)制备水淬玻璃颗粒过程，能耗高，产品成本高，且产品机械强度、耐腐蚀性较差，这也是微晶玻璃研究和生产领域中仍存在的突出问题之一。为此，许多研究者开展了其他途径制备建筑微晶玻璃的研究。从原材料上看，开始由采用玻璃纯原料向以工业废渣为主要原料方向发展；从工艺上看，正在由传统的水淬烧结法向低温制备工艺方向发展。在以工业废渣作为主要原料制备建筑微晶玻璃的研究方面，大量的研究是集中在尾矿、粉煤灰、煤矸石和矿渣等几种工业废渣，但不管采用何种工业废渣，从析出的主晶相来看，仍然是β-硅灰石，析晶温度偏高，产品成本偏高。

与传统水淬烧结法相比，采用溶胶-凝胶工艺制备建筑微晶玻璃的优点在于：可在较低的温度下制备高强度与高纯度的材料，且可扩大组成范围。但该方法存在的一个最大问题，也是现在仍未解决的问题，即由溶胶制备块状凝胶困难，特别是开裂问题尚未解决。因此，溶胶-凝胶法制备建筑微晶玻璃的技术尚未成熟，尚未实现工业化生产。由此可见，能否以工业废渣取代玻璃纯原料，对传统的已实现工业化生产多年的水淬烧结法进行改进，特别是解决熔制温度高，能耗大的问题，以进一步降低产品成本，增加市场竞争力，扩大生产规模是最现实可行的途径，同时也是实现经济效益、社会效益和环境效益最显著的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于解决目前水淬烧结法制备建筑微晶玻璃中普遍存在的熔制温度高，能耗大，产品成本高等技术问题，通过研究改进，给出一种全新方法生产出的高性能建筑微晶玻璃，该种建筑微晶玻璃是以金属尾矿作为主要原料，采用复合晶核剂(部分晶核剂取自主料)，析出的主晶相为透辉石，可使制备温度从1600℃左右降至1250～1300℃，且制品的晶化率高，产品具有高的机械强度、优良的耐磨性、耐腐蚀性和抗风化性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

金属尾矿建筑微晶玻璃，其基础玻璃组成按质量分数计，包括：SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO₂和Cr₂O₃作晶核剂，TiO₂含量为2～4％，Cr₂O₃含量为1～2％；以萤石作为助熔剂，加入量占配合料总量的2～4％。

如上所述的金属尾矿建筑微晶玻璃，该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数为：铁尾矿57～63％；白云石8～11％；石灰石11～14％；高岭土5～8％；K₂SO₄ 1～3％；K₂CrO₄ 3～6％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 0.8～2.0％；TiO₂ 2～4％。

如上所述的金属尾矿建筑微晶玻璃，该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数为：金尾矿57～62％；白云石7～10％；石灰石10～15％；长石3～5％；K₂SO₄ 1～3％；K₂CrO₄ 1.5～4％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 2.0～4.0％；TiO₂ 2～4％；Fe₂O₃ 2～4％。

如上所述的金属尾矿建筑微晶玻璃一次烧结制备方法，其特征在于铁尾矿建筑微晶玻璃的工艺过程为：

铁尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛后制成混合料，将混合料以6～8℃/min的升温速率升温，在温度1250～1300℃下保温，保温时间为1～1.5小时；然后进行退火，温度为650～700℃，保温时间为20～30分钟；经过自然空冷冷却后，最后进行抛光、切割得成品。

如上所述的金属尾矿建筑微晶玻璃一次烧结制备方法，其特征在于金尾矿建筑微晶玻璃的工艺过程为：

金尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛后制成混合料，将混合料以7～8℃/min的升温速率升温，在温度1270～1300℃下保温，保温时间为60～75分钟；然后进行退火，温度为670～700℃，保温时间为15～30分钟；经过自然空冷冷却后，最后进行抛光、切割得成品。

本发明的优点与效果是：

与现有技术相比，本发明给出的这种金属尾矿建筑微晶玻璃的有益效果是：可将制备温度从1600℃降至1250～1300℃，减少高温熔制过程，大大降低了能耗，从而大幅度降低了产品成本；晶核剂部分取自主料，减少了外掺晶核剂的用量，可进一步降低产品成本；析出以透辉石为主晶相的微晶玻璃，使微晶玻璃的机械强度、耐磨性、耐腐蚀性、抗风化性进一步提高；大量利用工业废渣金属尾矿，配料中金属尾矿掺量达55％(质量分数)以上，开发二次资源，减少环境污染，环境效益和社会效益显著；施工方便，施工损耗小。

附图说明

附图为本发明金属尾矿建筑微晶玻璃的制备工艺方框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体技术方案做进一步说明：

金属尾矿的主要化学成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO，满足制备玻璃的化学成分要求，可作为制备微晶玻璃的原料，且因金属尾矿为工业废渣，可使产品成本大幅度降低。通过采用晶格参数与透辉石相匹配的晶核剂以及晶核剂的复合，使传统的建材领域用微晶玻璃析出β-硅灰石为主晶相，转变为析出一种比硅灰石析晶温度更低的主晶相-透辉石，次晶相为硅灰石，一方面可降低熔制温度，另一方面因透辉石具有良好的抗风化性及高的机械强度，可使产品性能提高。通过采用复合助熔剂，促进玻璃配合料低温形成足够数量液相，降低烧结温度。金属尾矿建筑微晶玻璃的主要组成包括金属尾矿、调整氧化物、晶核剂和助熔剂，其特点在于采用复合晶核剂，且部分晶核剂取自主料，同时采用复合助熔剂，按质量分数计，其基础玻璃的化学组成为：SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO₂和Cr₂O₃作晶核剂，TiO₂含量为2～4％，Cr₂O₃含量为1～2％；以萤石作为助熔剂，加入量占配合料总量的2～4％。

本发明首先将金属尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛后制成混合料，将混合料以6～8℃/min的升温速率升温，在温度1250～1300℃下保温，保温时间为1～1.5小时；然后进行退火，温度为650～700℃，保温时间为15～30分钟；经过自然空冷后，最后进行抛光、切割得成品。

该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数可以为：铁尾矿57～63％；白云石8～11％；石灰石11～14％；高岭土5～8％；K₂SO₄1～3％；K₂CrO₄ 3～6％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 0.8～2.0％；TiO₂ 2～4％。

该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数可以为：金尾矿57～62％；白云石7～10％；石灰石10～15％；长石3～5％；K₂SO₄ 1～3％；K₂CrO₄ 1.5～4％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 2.0～4.0％；TiO₂ 2～4％；Fe₂O₃ 2～4％。

实施例1

本实施例给出一种高性能金属尾矿建筑微晶玻璃，其原料组成为辽宁歪头山铁尾矿、调整氧化物、助熔剂及TiO₂和Cr₂O₃复合晶核剂，其中各组成原料的加入量为(质量分数)：歪头山铁尾矿62.0％；白云石8.0％；石灰石11.0％；高岭土6.0％；K₂SO₄ 1.5％；K₂CrO₄ 3.1％；Na₂CO₃ 2.0％；BaSO₄ 2.1％；ZnO 0.8％；CaF₂ 1.5％；TiO₂ 2.0％。各组分的作用为：歪头山铁尾矿是生产建筑微晶玻璃的最基本原料，主要提供SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等化学成分；白云石主要是校正铁尾矿中MgO的不足；石灰石主要是校正铁尾矿中CaO的不足；高岭土主要是校正铁尾矿中Al₂O₃的不足；K₂SO₄主要是提供K₂O，以促进微晶结构的形成；K₂CrO₄主要是提供Cr₂O₃，作为晶核剂；ZnO主要是为了保证在较少晶核剂掺量时实现微晶化；Na₂CO₃、CaF₂和BaSO₄主要是作为助熔剂，促进液相的出现，降低烧结温度；

辽宁歪头山铁尾矿的化学成分为(质量分数)：SiO₂ 78.82％，Al₂O₃ 2.54％，Fe₂O₃ 4.59％，FeO 12.09％，CaO 0.97％，MgO 1.12％，Na₂O 0.32％，K₂O 0.60％。

所述白云石的化学成分为(质量分数)：CaO 31.33％，MgO21.22％，SiO₂ 1.74％，Al₂O₃ 0.29％，Fe₂O₃ 0.08％，烧失量为41.25％，即CO₂损失。

所述高岭土的化学成分为(质量分数)：SiO₂ 46.51％，Al₂O₃ 39.53％，H₂O 13.96％。

所述石灰石的化学成分为(质量分数)：Al₂O₃ 0.62％，CaO 55.21％，MgO 1.20％。

歪头山铁尾矿建筑微晶玻璃的最佳工艺过程为：将金属尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛制得配合料，配合料以6℃/min的速度升温至1250℃，保温60分钟，退火温度700℃，保温30分钟，然后自然冷却，获得的微晶玻璃的组成为(质量分数)：SiO₂ 57.4％，Al₂O 34.3％，Fe₂O₃ 3.1％，FeO 8.5％，CaO 10.8％，MgO 3.2％，K₂O 3.5％，Na₂O 2.1％，ZnO 1.0％，CaF₂ 2.1％，BaO 1.0％，TiO₂ 2.0％，Cr₂O 31.0％。

所得微晶玻璃的理化指标如下：密度2.60g/cm3，吸水率0.31％，莫氏硬度6.0，抗折强度36MPa，抗压强度210MPa，光泽度80，耐酸性(1％H₂SO₄)0.14，耐碱性(1％NaOH)0.09，放射性核素限量检验项目内照射指数和外照射指数均为0.2。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

本实施例给出一种高性能金属尾矿建筑微晶玻璃，其原料组成为辽宁新城金矿尾矿、调整氧化物、助熔剂及TiO₂和Cr₂O₃复合晶核剂，其中各组成原料的加入量为(质量分数)：新城金矿尾矿60.1％；白云石8.0％；石灰石10.0％；长石4.0％；K₂SO₄ 2.0％；K₂CrO₄ 1.6％；BaSO₄ 2.0％；Na₂CO₃ 3.3％；ZnO 0.7％；CaF₂ 3.5％；Fe₂O₃ 2.0％；TiO₂2.8％。其中，新城金矿尾矿是生产建筑微晶玻璃的最基本原料，主要提供SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等化学成分；长石主要是校正金矿尾矿中的SiO₂和Al₂O₃；K₂SO₄主要是提供K₂O，以促进微晶结构的形成；K₂CrO₄主要是提供Cr₂O₃，作为晶核剂；ZnO主要是为了保证在较少晶核剂掺量时实现微晶化；Na₂CO₃主要是提供Na₂O，以保持玻璃主晶相不变，改善玻璃工艺及晶化特性；CaF₂和BaSO₄作为助熔剂，促进液相析出，降低烧结温度。

辽宁新城金矿尾矿的化学成分为(质量分数)：SiO₂ 77.53％，Al₂O₃ 10.22％，Fe₂O₃ 1.45％，FeO 0.40％，CaO 1.60％，MgO 1.05％，K₂O 5.41％，Na₂O 2.09％，ZnO 0.08％，PbO 0.13％。

所述长石为钠长石，其化学成分为(质量分数)：SiO₂ 72.66％，Al₂O₃ 15.79％，Fe₂O₃ 0.48％，CaO 1.23％，K₂O 0.74％，Na₂O 8.70％，TiO₂ 0.4％。

新城金矿尾矿建筑微晶玻璃的最佳工艺过程为：将金属尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛制得配合料，将配合料以8℃/min速度升温至1280℃，保温75分钟，退火温度680℃，保温25分钟，然后自然冷却，获得的微晶玻璃组成为(质量分数)：SiO₂ 55.8％，Al₂O₃ 7.6％，Fe₂O₃ 4.5％，CaO 11.8％，MgO 3.1％，K₂O 3.5％，Na₂O 2.4％，ZnO 0.8％，CaF₂ 3.8％，Cr₂O₃ 2.0％，TiO₂ 3.5％，BaO 1.2％。

所得微晶玻璃的理化指标如下：密度2.65g/cm3，吸水率0.28％，莫氏硬度7.0，抗折强度40MPa，抗压强度215MPa，耐酸性(1％H₂SO₄)0.12，耐碱性(1％NaOH)0.07，光泽度85，放射性核素限量检验项目内照射指数和外照射指数均为0.2。

实施例3

与实施例1和实施例2不同之处在于：

本实施例给出一种高性能金属尾矿建筑微晶玻璃，其原料组成为辽宁歪头山铁尾矿、调整氧化物、助熔剂及TiO₂和Cr₂O₃复合晶核剂，其中各组成原料的加入量为(质量分数)：歪头山铁尾矿60.0％；白云石9.8％；石灰石11.0％；高岭土7.0％；K₂SO₄ 1.2％；K₂CrO₄ 3.1％；BaSO₄ 2.1％；Na₂CO₃ 2.0％；ZnO 0.9％；CaF₂ 0.9％；TiO₂ 2.0％。

该组成配方的建筑微晶玻璃的最佳工艺过程为：将金属尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛制得配合料，将配合料以7℃/min的速度升温至1300℃，保温75分钟，退火温度670℃，保温20分钟，然后自然冷却，获得的微晶玻璃的组成为(质量分数)：SiO₂ 56.2％，Al₂O₃ 4.8％，Fe₂O₃ 3.1％，FeO 9.0％，CaO 10.2％，MgO 3.5％，K₂O 3.3％，Na₂O 2.4％，ZnO 1.0％，CaF₂ 1.0％，BaO 1.0％，Cr₂O₃ 1.7％，TiO₂ 2.8％。

所得微晶玻璃的理化指标如下：密度2.62g/cm3，吸水率0.29％，莫氏硬度6.5，抗折强度37MPa，抗压强度220MPa，耐酸性(1％H₂SO₄)0.10，耐碱性(1％NaOH)0.08，光泽度80，放射性核素限量检验项目内照射指数为0.2和外照射指数均为0.15。

在具体生产过程中，由于不同种类的金属尾矿以及同一类不同产地的金属尾矿化学成分不同，因此为了满足生产的要求，需要针对所用金属尾矿的化学成分，采用适当的调整氧化物加以调整，使基础玻璃的化学组成满足SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO2和Cr₂O₃作晶核剂，TiO₂含量为2～4％，Cr₂O₃含量为1～2％；以萤石作为助熔剂，加入量占配合料总量的2～4％的要求。另外也可按产品特定性能对析出主晶相种类提出的要求，通过采用适当的晶核剂以及晶核剂之间的复合达到预定产品性能的目的。

本发明给出的金属尾矿建筑微晶玻璃在应用中，与天然石材大理石和花岗石的施工方法相同，应用场合即施工部位亦相同，无特殊要求。

Claims (5)

1.金属尾矿建筑微晶玻璃，其特征在于基础玻璃组成按质量分数计，包括：SiO₂ 50～60％；Al₂O₃ 4～11％；CaO 10～13％；MgO 3～9％；FeO+Fe₂O₃ 4～13％；K₂O+Na₂O 3～8％；BaO 1～2％；ZnO 0.5～1.5％；以TiO₂和Cr₂O₃作晶核剂，TiO₂含量为2～4％，Cr₂O₃含量为1～2％；以萤石作为助熔剂，加入量占配合料总量的2～4％。

2.根据权利要求1所述的金属尾矿建筑微晶玻璃，其特征在于该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数为：铁尾矿57～63％；白云石8～11％；石灰石11～14％；高岭土5～8％；K₂SO₄ 1～3％；K₂CrO₄ 3～6％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 0.8～2.0％；TiO₂ 2～4％，其中铁尾矿的化学成分范围质量分数为：SiO₂ 65～80％；FeO+Fe₂O₃ 0～20％；其他成分不做要求。

3.根据权利要求1所述的金属尾矿建筑微晶玻璃，其特征在于该金属尾矿建筑微晶玻璃的原料组成按质量分数为：金尾矿57～62％；白云石7～10％；石灰石10～15％；长石3～5％；K₂SO₄ 1～3％；K₂CrO₄ 1.5～4％；Na₂CO₃ 2～4％；BaSO₄ 2～3％；ZnO 0.5～1.0％；CaF₂ 2.0～4.0％；TiO₂ 2～4％；Fe₂O₃ 2～4％，其中金尾矿的化学成分范围质量分数为：SiO₂ 65～78％，其他成分不做要求。

4.金属尾矿建筑微晶玻璃一次烧结制备方法，其特征在于铁尾矿建筑微晶玻璃的工艺过程为：

铁尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛后制成混合料，将混合料以6～8℃/min的升温速率升温，在温度1250～1300℃下保温，保温时间为1～1.5小时；然后进行退火，温度为650～700℃，保温时间为20～30分钟；经过自然空冷冷却后，最后进行抛光、切割得成品。

5.根据权利要求4所述的金属尾矿建筑微晶玻璃一次烧结制备方法，其特征在于金尾矿建筑微晶玻璃的工艺过程为：

金尾矿、调整氧化物、晶核剂、助熔剂经混合、粉磨、过0.080mm方孔筛后制成混合料，将混合料以7～8℃/min的升温速率升温，在温度1270～1300℃下保温，保温时间为60～75分钟；然后进行退火，温度为670～700℃，保温时间为15～30分钟；经过自然空冷冷却后，最后进行抛光、切割得成品。

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