JPS58500406A - ガラス組成物、その製造方法およびその組成物からなる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス組成物、その製造方法およびその組成物からなる製品 発明の分野 本発明はガラスに関する。それは一般的にガラスに関するものであるが、繊維化 可能なガラスに特にあて天然鉱物ゼオライトは、開放三次元結晶質骨組構造を有 する含水のアルカリおよび／またはアルカリ土類のアルミノケイ酸塩のグループ である。非常に多くの個々の鉱物ゼオライトが知られ文献に記載されているが、 １１の鉱物すなわちアナルサイム、チャバザイト、クリノプテイロライト（ｃｌ ｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、エリオナイト、フェリエライト、ヒユーランダイ ト、ローモンタイト、モルデナイト、ナトロライト（ｎａｔｒｏｌ　１ｔｅ）、 フィリップサイトおよびワイラカイト（ｗａｉｒａｋｉｔｅ）が鉱物ゼオライト の主要なグループを形成する。これらの主要な鉱物ゼオライトの化学的および物 理的性質は、それ以外の多くの鉱物ゼオライトの性質と同様に広（レフオント５ （Ｌｅｆｏｎｄ）編「インダストリアル　ミネラルズ　７ｙ）’ｏ７クス」（Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄ　Ｒｏｃｋｓ”）（第４版、１９ ７５年）の１２３５〜１２７４ページ１、ブレツク（Ｂｒｓｃｋ）の［ゼオライ トモルキュラー　シープズ］（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ５１ｅｖｅ Ｓ”）（１９７４年）の特に第６章およびマンブトｙ　（Ｍｕｍｐｔｏｎ）編「 ミネラロジー　アント８　ジオロジーオブ　ナチュラル　ゼオライト」じＭｉｎ ｅｒａｌｏｇｙ　ａｎｄＧｅｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｚｅｏｌｉｔ ｅｓ″）第４巻（アメリカ鉱物学会、１９７７年１１月）に記載されている。こ れらの刊行物は天然鉱物ゼオライトの地質学的産出、お的利用についても記載し ている。

天然ゼオライトは、多くの最近の論文および特許明細書に広（記載されている「 合成ゼオライト」とは全く異なった種類の物質であることに注目することが犬る ものは天然鉱物ゼオライトと類似する構造を暗示するＸ線回折パターンを示すこ とのため、文献および特許明細書においてはある合成ゼオライトを天然鉱物ゼオ ライトの「合成」形として記載した報告がある。このようにたとえばある合成ゼ オライトは「合成アナルサイム」または「合成モルデナイト」などとして記載さ れ℃いる。しかしながら、前述のブレツクの文献に示されているようにこの研究 法は技術的に不合理であり、二つの別の種類の物質、天然鉱物ゼオライトと合成 ゼオライトΩ間の混乱へ導くだけである。この二ついるが、天然鉱物ゼオライト は合成ゼオライトとは構造および性質の点で有意的に異なった別個の種類の物質 を構成することは明らかである。

ガラスは主としてシリカより成るガラス状態の物質である。しかしながら、シリ カは高耐火性の物質であるのでガラス構成組成物が適当な温度で融解され得るよ うに実質的な責のソーダ灰、ライムまたは他の融剤物質がシリカに添加される。

一般に、ガラス製品に色または耐化学性のような特別の性質を与えるために少量 の他の物質が通常は元素または酸化物の形で融解ガラスに添加される。しかしな がら、ガラス源におけるゼオライトの特にガラス源の主要成分としての有意的な 使用に関する報告はこれまではなかった。多孔性の低密度ガラス組成物として記 載されているものを製造するためにクリノプテイロライトおよびガラス混合物が ８００℃（両者の融点より十分低い）で燃焼させられた一つの実験カモ報告され ている。田村の特公昭４９−９８８１７号公報に言及している前述のマンプトン の文献の１９７ズージを参照のこと。

発明の簡単な要約 本発明は、融解前に天然鉱物ゼオライトを含みその融解温度が約１０００℃ない し約１５００℃の範囲にある融解混合物から製造されるガラス組成物に関する。

好ましい実施戦機においては、天然鉱物ゼオライトは４ の範囲に融点を有する。本発明の範囲には前述のガラス組成物より製造されるガ ラス物体および前述の組成物より製造されるガラス繊維も含まれる。

本発明において、鉱物ゼオライトが目的ガラス組成物を製造するために融解され る原料混合物の主要な（好ましくは過半数を占める）成分である。前述のように 種々の個別の鉱物ゼオライトが刊行物によく記載されている。全て天然のこれら の物質は、そのゼオライトが得られた特定の鉱石体（あるいは鉱石体中の部分） に依存してバッチごとに認識できる範囲で組成が異なるであろうことが理解され よう、しばしば複数のゼオライト鉱物がある特定の鉱石体に混在していることも 理解されよう。本発明は個々の鉱物ゼオライトばかりでな＼複数の鉱物ゼオライ トの混合物をも使用することを意図しているので、通常これらは本発明で使用す る際分離される必要はない。事実多（の場合、混合物を使用することにより融解 温度のような望ましい性質がしばしば得られるのでゼオライトの混合物を使用す るのが好ましいであろう。さらに通常は非晶質物質を含む種々の他の鉱物も存在 するであろう。他の鉱物の存在は混合物がゼオライト成分の性質を表わすことを 妨げない。

本発明において、使用される鉱物ゼオライトまたは鉱物ゼオライトの混合物は融 解温度が約１０００℃な５　１結昭５８−！ｊ（１口４Ｇ６　（３）いし約１５ ００℃の範囲内に、好ましくは約１２５０℃ないし約１４００℃の範囲内になる ように選ばれるであろう。このようにこれらの鉱物ゼオライトは多くのガラス、 特に繊維化可能なガラスの通常の融解温度よりも一般に低い融解温度でガラス状 のマトリックスを与えるのである。

鉱物ゼオライト中でガラス製造混合物の原料として特に好ましいものはモルデナ イトとクリノブテイロライトである。これら二つのゼオライトの混合物は、一般 に同様の割合で（少量の非晶質物質および他の鉱物と混合されて）約１２５０℃ ないし約１４００℃の範囲で融解することが発見された。このように他のゼオラ イト鉱物および化学的融剤を添加する必要なくそれ自身が適切な融解温度を与え るのである。適切な鉱物ゼオライ［はアナコンダ社（Ａｎａｃｏｎｄａ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ）がら商業的に入手可能である。

本発明のガラそを製造するために使用される鉱物ゼオライトは、従来のガラス組 成におけるシリカとアルミナの化合量と一般に同様の量だけガラス製造混合物に 加えることができる。色、耐失透性、熱的安定性、耐化学性等の性質を与えるた やにガラス組成に使用される通常の無機酸化物は、従来のガラス組成物において 用いられるのと本質的に同じ割合で鉱物ゼオライトに加えることができる。ガラ ス製造混合物における鉱物ゼオライトの割合は組成物の少な（とも４０重量係で あり、好ましくは少なくとも約５０重量係である。

ある場合は少量（通常約６０重量係以下）の屑ガラス（「カレット」）を組成物 に添加することが望ましいかもしれない。当然この場合、ゼオライト基ガラスの 最終性質に有害な影響を与えないカレントを使用することが必要であろう。

複数の鉱物ゼオライトの混合によって得られるより以上の融解温度の低下が望ま れる場合は、ソーダ灰のような従来の化学的融剤を添加することができる。

本発明のガラス組成物は、様々の種類のガラス製品のいずれを製造する場合にも 使用することができる。

このガラスは板ガラス、容器ガラス（びんガラスを含む）などとして使用するの に適している。本発明のガラスは通常ある色、特に薄茶色を示す。これはゼオラ イト組成中に存在する酸化第二鉄のためであると考えられている。もし要求され るならば、ゼオライトからの鉄の抽出たより存在する薄茶色の強さを減少させあ るいは除去することができる。あるいは９化第二鉄を減少させて第一鉄とするこ ともでき、この場合色は茶色から青または緑に変わる。本発明のガラス組成物か ら製造されたガラスの最終用途により、ガラスの色が許容されるかどうがが決定 されるであろう。本発明のある特定の組成物の色の程度が、たとえばそのガラス から作られたびんが牛乳のような製品に使用される透明なびんになるがまたはビ ールや化粧品のような製品に使用される色付きびんになるかを決定するであろう 。

本発明のガラスは特にガラス繊維の製造に有用である。これらは、融解紡績、押 出、押出に引続く気体若しくはスチームの噴出細化または遠心押出に引続く気体 若しくはスチームの噴出細化を含む従来の繊維化方法のいずれによっても繊維化 することができる。従来のガラス繊維と同様、製造および採集方法によりそのガ ラス繊維が原料繊維としてまたはガラスウールとして織物のために使用されるの かそれとも絶縁ガラスとして使用されるのかが決定されるであろう。連結剤また は重合結合剤などのような従来ガラス繊維について使用されている物質は本発明 のガラス繊維についても同様によく使用することができる。

ゼオライトガラスの二つの性質はガラス繊維製品に関して特に注目に値する。第 一に、前述のようにゼオライトは耐アルカリ（含ジルコニア）ガラス材料および 「Ｅ−ガラス」材料のような従来の既知のガラス繊維材料よりも一般に約５０〜 １５０℃低い温度で融解する。より低い融解温度は、ズシング（ｂｕｓｈ　ｉｎ ｇｓ　）のような融解設備がより過酷でない条件で運転されるのでその寿命の延 長を可能にするのと同様にエネルギー使用の重要な節約を与える。第二に、ゼオ ライト基ガラス繊維は含ジルコニアガラス繊維に匹敵する耐アルカリ性を示すこ とが試験により示されている。しかしながら、ゼオライト基ガラス繊維はがなり 低価格なの８ でジルコニアガラス繊維の高価格のためにガラス補強材の使用が排除され℃いる アルカリ環境において補強材として広範囲に使用することができる。

本発明のゼオライトガラスは従来のガラス製造用炉を用い（前述のより低温の有 利な過程で融解することにより製造することができる。さらに、融解ゼオライト ガラスはそのような炉に通常用いられる種類の耐火性物質と有意的には反応せず 、内張の寿命の延長に寄与するのである。存在する可能性のある（耐火性の炉の 内張においてと同様）硫黄化合物は低い融解温度では気体状の硫黄化合物になる 傾向がより低いので、ゼオライトガラスのより低い融解温度はガラス融解作業に おける硫黄の放出を減少させるという利点も有する。

本発明のゼオライト基ガラスはガラスフオームの形にすることもできる。

本発明の範囲にはゼオライトからガラスセラミックスを製造することも含まれる 。これは第一に融解ゼオライトからガラス状態のガラスを作り、次に望まれる結 晶組織を有するセラミックスを作るために制御された冷却によりこのガラスを失 透させることにより達成される。本発明のこの態様は特に繊維状物質に適用し得 るものであり、「５００°Ｃで使用可能」なガラス繊維を「１ｉｏｏ℃で使用可 能」なセラミック繊維に転換するのに用いられる。このようにしてモルデナイト 原料から形成されたセラミック繊維中に確認される結晶質の相はアノーサイトお よびディオプサイドである。

これらのゼオライトが核となる物質を使用せずにこのようなセラミックスを製造 することができることは特に興味のあることであり、ゼオライトは「自己核生成 」物質と考えることができる。しかしながらもし初期のセラミックス形成のため に望まれる場合は核となる物質を使用することができる。

本発明のガラストマ多くの金属と同程度の膨張係数を有している。したがって、 膨張量が異なるという因難な問題をもたらすことなく金属表面を被覆することが できる。

本発明の実施例として、ｒ２０２０ＡＪと命名されアナコンダ社から商業的に入 手可能な鉱物ゼオライトからガラス組成物を製造した。この実験におい℃ガラス 組成物は完全に市販のモルデナイト鉱物より製造され、それは約１６５０℃で融 解して次表の組成から成る茶色のガラスを与えた。数値は乾燥重量基憔の重量パ ーセントで示されている。

ＭｇＯ３８係 に２０２．７％ ０ Ｆｅ（Ｆｅ２０３として）　３．０％ （従来のアルミノケイ酸塩ガラスの融解温度は約１６００℃であることに注目さ れたい。）この組成のガラスはガラス繊維を製造するために融解され、容易に繊 維化されて良質のガラス繊維を与えることがわかった。

この実施例のガラスはソーダ石灰（窓）ガラスおよびＥ−ガラスと同程度のかさ 密度とこれらの膨張係数のだいたい中間の熱膨張係数を有することがわかった。

ガラス転移温度はソーダ石灰ガラスよりも１０％以上高く、これは安定性および 耐失透性がより高いことを示していることがわかった。測定された重要な結果は このガラス繊維が表■に示されているように市販の含ジルコニア「耐アルカリ」 ガラス繊維の試料に匹敵する耐アルカリ性（Ｓ　ｑｂＮａＯＨ中、９０°Ｃ）を 有し℃いたということである。

２４　３．５３　２８．１７　２．１０４８　ろ９７　３５．７８　４．ろ４ ７２　５．０８　４１，９４　５．９０このように、本発明の鉱物ゼオライトガ ラスζ・１少なくとも従来の技術による通常のガラスおよびガラス機紐と同等の 性質を有し、従来技術のアルミノケイ酸塩ガラスを製造するために用いられる温 度よりも実質的に低い温度で製造することができ、より高価な含ジルコニアガラ スに匹敵する耐アルカリ性を示すことが開本発明は、通常の工業的ガラスおよび ガラス繊維製造作業でのガラスおよびガラス繊維の製造に適用することができる 。そのようにして製造されたガラスおよびガラス繊維はそれ自身容器、断熱材、 繊維状補強材および板ガラスを含む広範囲の産業上の利用性を有するＯ 前述の議論は本発明および好ましいものを含む典型的な例を一般的に解説するこ とを意図したものである。

しかしながら、この技術の分野に知識を有する者にとっては、ここに記載されて いないが明らかに本発明の範囲に含まれる多（の他の実施態様が存在することが 明らかであろう。したがって１本発明の範囲は添附された請求の範囲によってだ け限定されることが意図されている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　シリカおよびアルミナの酸化物部分を有することおよび融解前に天然鉱物 ゼオライト成分を含み約１０００℃ないし約１５００℃の範囲に融解温度を有す る融解混合物から製造されることを特徴とするガラス組成物。 ２、該組成物のシリカおよびアルミナの酸化物部分の原料が該天然鉱物ゼオライ ト成分を含む請求の範囲第１項記載のガラス組成物。 ６、該組成物のシリカおよびアルミナの酸化物部分の原料が本質的に該天然鉱物 ゼオライト成分から成る請求の範囲第２項記載のガラス組成物。 ４、該天然鉱物ゼオライト成分がアナルサイム、チャバザイト、クリノブテイロ ライト、エリオナイト、フェリエライト、ヒユーランダイト、ローモンタイト、 モルデナイト、ナトロライト、フィリップサイト、ワイラカイトてたはこれらの 溶合物より成る群より選゛まれた少なくとも一つの天然ゼオライト鉱物を含む請 求のドーｊ囲第１項、第２項または第６項記載のガラス組成物、 ５、該天然鉱物ゼオライト成分がモルデナイト、クリノフテイロライトまたはこ れらの混合物を含む請求の１２囲第４項記載のカラス組成物、。 項記載のガラス組成物。 Ｚ　該混合物が約１２５０°Ｇないし約１４００°Ｃ１の範囲に融解温度を有す る請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のガラス組成物。 ８、請求の範囲第１項、第２項または第６項記載のガラス組成物より製造される 製品。 ９　板ガラス、容器、ガラス繊維またはガラスフオームを含む請求の範囲第８項 記載の製品。 １０、ガラス繊維を含む請求の範囲第９項記載の製品。 １１、請求の範囲第１０項記載のガラス繊維で補強されるアルカリ物体。 １２、請求の範囲第５項記載のガラス組成物から製造される製品。 １６、板ガラス、ガラス容器、ガラス繊維またはガラスフオームを含む請求の範 囲第１０項記載の製品。 １４、天然鉱物ゼオライト成分を含む混合物を約１０００℃な（ごし約１４００ ℃の範囲の温度で融解することを特徴とするガラス組成物の製造方法。 フェリエライト、ヒユーランダイト、ローモンタイト、モルデナイト、ナトロラ イト、フィリップサイト、ワイラカイトまたはこれらの混合物より成る群より選 ばれた、少なくとも一つの天然ゼオライト鉱物１４ １６　該天然鉱物ゼオライト成分がモルデナイト、クリノブテイロライトまたは これら、の混合物を含む請求の範囲第１５項記載の方法。 １Ｚ　該ガラス組成物を繊維化することをさらに含む請求の範囲第１４項、第１ ５項または第１６項記載の方法。 １８　該ガラス組成物を発泡させることをさらに含む請求の範囲第１４項、第１ ５項または第１６項記載の方法、