CN112004783A - 借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，所述借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法包括：步骤(a)，通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆料，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象；步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述浆料来形成膜；以及步骤(c)，在所述膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以提供所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由所述膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径。

Description

借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法

技术领域

本申请涉及一种借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法。

背景技术

向玻璃的表面部施加压缩应力来强化表面的商用化方法大致分为物理强化和化学强化。化学强化方法为将存在于玻璃内部的钠离子或锂离子取代为更大的钾离子来向表面部施加压缩应力的方式，相比于物理强化方法，可应用于更薄的玻璃，近来，随着需求的多样化，从以往的移动型电子设备的盖玻璃等的相对有限的应用领域应用到如汽车窗玻璃等的更广泛的领域。经判断，将来，将薄板玻璃作为对象来应用化学强化，由此，还可应用于可折叠显示器等，其应用领域将扩大。

商业上最常使用的化学强化法为向熔融碱性盐浸渍强化对象玻璃的方式(以下，称为“浸渍方式离子交换法”)。如为如下的方式：若维持在通常在400℃以上的温度条件下以熔融体存在的碱性盐(代表性地，为液相KNO₃)浸渍玻璃的状态，则在处于熔融状态的碱离子与位于玻璃内部的碱离子之间发生离子交换。最具代表性的离子交换用碱离子为尺寸大于钠离子的钾离子，因此，该碱性盐呈KNO₃形态，但是，众所周知的是，使用相当多的材料的组合。

浸渍方式离子交换法通常使用熔融状态的碱性盐，可通过调节熔融体的温度和浸渍时间等来在玻璃表面部较均匀地获取层深(DOL，depth of layer)、抗压强度(CS，compressive strength)及维氏硬度等的离子交换指数。

但是，浸渍方式离子交换法具有如下的问题：随着使用大量熔融碱性盐，造成环境污染，同时，当发生离子交换时，由于持续变化的熔融体中的碱离子的浓度变化，使用次数受限，难以应用于大型玻璃，且进行化学强化后玻璃的切割面未得到强化。

并且，在浸渍方式离子交换法中，在浸渍于熔融碱性盐的玻璃的表面发生离子交换，因此，具有可以较均匀地管理层深及抗压强度指数的优点，但从相反的角度来看，这可能是缺点。即，为了仅在玻璃的特定位置选择性地进行离子交换，需在玻璃表面形成掩膜来防止离子交换，在现有方法中，通过典型的溅射沉积或化学气相沉积方式在玻璃表面沉积膜，由此，在存在熔融碱性盐的温度条件下在相应部位防止碱离子之间的离子交换(Findakly，Optical Engineering 24(1985)244)。上述的方式需要相对高的工序费用，非常难以应用于大型玻璃板或曲面的玻璃，因此，主要用于形成小尺寸的光波导。

另一方面，具有一些与浸渍方式离子交换法不同的非浸渍方式的离子交换法的事例，通常在工序费用及离子交换效率/均匀度等方面具有缺点。作为非浸渍方式离子交换法的一例，公开了向保持可使水蒸发的高温的玻璃的表面喷射碱性盐水溶液的方式(美国专利，US 3743491A)。在此方式中，向保持400℃以上的温度的玻璃的表面喷射KNO₃水溶液，使起到溶剂作用的水成分挥发，从而在玻璃表面粘附KNO₃成分，但是，具有如下的缺点：难以形成较厚的膜，难以按位置均匀地调节厚度。

并且，在玻璃表面形成膜来诱导离子交换的另一事例中，提出了如下技术：混合碱性盐与水玻璃成分后，涂敷在玻璃表面，执行热处理来诱导离子交换，使水玻璃成分与基板玻璃表面牢固地结合，用作毛玻璃(frosted glass)(Patschger et al，InternationalJournal of Applied Glass Science 7(2016)88)。

并且，作为再一非浸渍方式的事例，具有如下的方式：通过蒸发碱性盐来在玻璃表面部形成气体状态的碱离子，由此，诱导与玻璃内部的碱离子的离子交换(Karlsson etal，Glass Technology:European Journal of Glass Science and Technology Part A56(2015)203)。

与此同时，作为另一非浸渍方式的事例，具有如下的方法：混合碱性盐与黏土来制备浆料，将其涂敷在玻璃表面后，进行热处理。在采用这种方法的情况下，化学强化的程度与现有浸渍方式相似，但是，观察到玻璃表面的平坦度降低等的现象(Bartholomew andGarfinkel，Glass:Science and Technology，Vol.5，pp.228-267)。

另一方面，还具有以化学强化为目的的向玻璃的表面注入尺寸大于存在于玻璃内部的碱离子的其他碱离子的离子注入方式，但所述非浸渍方式通常在经济性方面及化学强化性能方面具有缺点。

发明内容

技术问题

本申请的目的在于，提供能够进行非浸渍方式离子交换的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其解决上述的现有的浸渍方式的离子交换法所具有的局限性，并使离子进行交换，可以仅在玻璃表面的特定位置选择性地进行离子交换，或者，通过按照各个位置改变离子交换程度，使层深及抗压强度具有梯度，或者，在薄的边角等部位选择性地进行离子交换，或者，赋予通过利用由离子交换引起的压缩或拉伸应力来诱导玻璃板发生塑性变形的成型方法等新的附加功能。

技术方案

本申请第一方面的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法可包括：步骤(a)，通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆料，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象；步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述浆料来形成膜；以及步骤(c)，在所述膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以提供所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由所述膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径。

并且，本申请第二方面的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法可包括：步骤(a)，通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆糊，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象；步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述浆糊来形成膜；以及步骤(c)，在所述膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以提供所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由所述膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径。

并且，本申请第三方面的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法可包括：步骤(a)，制备包含金属氧化物粒子的浆料状态或浆糊状态的混合液；步骤(b)，通过在玻璃的表面涂敷所述混合液来形成膜；步骤(c)，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以去除除金属氧化物之外的成分中的至少一部分；以及步骤(d)，向所述涂敷膜涂敷盐，在所涂敷的碱性盐中的至少一部分被熔融的条件下，进行离子交换。

并且，本申请第四方面的诱导玻璃发生塑性变形的方法包括利用上述的本申请的第一方面至第三方面所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃发生塑性变形的步骤，在所述诱导玻璃发生塑性变形的步骤中，可调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

并且，本申请第五方面的诱导玻璃产生抗菌性的方法包括利用上述的本申请的第一方面至第三方面所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃产生抗菌性的步骤，在诱导所述玻璃的抗菌性的步骤中，可调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

并且，本申请第六方面的诱导玻璃变色的方法包括利用上述的本申请的第一方面至第三方面所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃变色的步骤，在使所述玻璃变色的步骤中，可调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

上述的技术方案仅为例示，不应解释为用于限制本申请。除上述的例示性实施例之外，在附图及发明的详细说明中还可具有追加实施例。

发明效果

根据上述的本申请的技术方案，可将盐水溶液和金属氧化物粒子制备为具有适合常规的基于喷射的涂敷的粘度且具有均匀的混合状态的浆料或具有适合常规的基于浆糊的涂敷的粘度且具有均匀的混合状态的浆糊，可通过常规的基于喷射的涂敷方式或常规的基于浆糊的涂敷在玻璃表面的全部或一部分上形成膜，通过热处理而使至少一部分盐熔融并成为(准)液相状态，玻璃内部的钠离子等碱离子与膜内部的钾离子等碱离子(或者，银离子、铜离子、金离子)之间能够经由液相或粒子的表面发生离子交换，由此，可实现通过非浸方式也能够进行离子交换的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法。

并且，根据上述的本申请的技术方案，能够仅在玻璃表面的特定位置选择性地进行离子交换，或者，通过按照各个位置改变离子交换程度，使层深及抗压强度具有梯度，或者，在薄的边角等部位选择性地进行离子交换，或者，赋予通过利用由离子交换引起的压缩或拉伸应力来诱导玻璃板发生塑性变形的成型方法等新的附加功能。

附图说明

图1为用于说明本申请第一实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法的简要流程图。

图2为用于说明本申请第二实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法的简要流程图。

图3为用于说明本申请第三实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法的简要流程图。

图4为可通过本申请的第一实施例至第三实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法实现的工序A、工序B及工序C的简要流程图。

图5a为罗列在本申请的多个实施例中使用的金属氧化物粒子的特征的表。

图5b为罗列在本申请的多个实施例中使用的黏土类的特征的表。

图6为整理除碱性金属氧化物之外的其他主要金属氧化物对于水的溶解度及是否与钾盐进行反应的表。

图7a为示出关于本申请实施例1的在没有金属氧化物粒子的状态下，通过基于喷射的涂敷法，仅涂敷KNO₃水溶液而形成的膜的质量的照片。

图7b为示出关于本申请实施例1的在通过使用由KNO₃水溶液、甘油、黄原胶一同混合而制成的浆糊来进行浆糊涂敷的情况下形成的膜的质量的照片。

图8a为示出关于本申请实施例2的使用仅通过对TiO₂粒子和KNO₃水溶液进行简单搅拌来制备的浆料并通过基于喷射的涂敷法来实现的膜的质量的照片。

图8b为可比较关于本申请实施例2的使用由TiO₂粒子和KNO₃水溶液通过简单搅拌及超声波处理方式混合而制成的浆料并通过基于喷射的涂敷法来实现的膜的质量的照片。

图9为示出关于本申请实施例2的在分别通过基于喷射的涂敷方法利用仅通过对TiO₂粒子和KNO₃水溶液进行简单搅拌来制备的浆料和通过简单搅拌和超声波处理方式混合TiO₂粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料制备的试片中，超声波处理与否对于试片的每个测定位置的维氏硬度的影响的曲线图。

图10为关于本申请实施例3的使用通过超声波处理方式混合TiO₂粒子和KNO₃水溶液而制成的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来形成的膜的照片。

图11为关于本申请实施例4的使用商用TiO₂浆糊并通过基于浆糊的涂敷来形成膜之后浸渍于KNO₃水溶液并添加碱性盐来制备的试样的照片。

图12a及图12b为示出关于本申请实施例4的在使用商用TiO₂浆糊并通过基于浆糊的涂敷来形成膜之后浸渍于KNO₃水溶液并添加碱性盐来制备的试样中，在固定热处理温度和维持时间的状态下进行离子交换实验中，与KNO₃含量有关的维氏硬度的变化的曲线图。

图13为示出关于本申请实施例4的在以浸渍于KNO₃水溶液的方式使用商用TiO₂浆糊来制备的实例中，固定KNO₃含量和热处理温度的状态下的与热处理维持时间有关的维氏硬度的曲线图。

图14为示出关于本申请实施例4的在以浸渍于KNO₃水溶液的方式使用商用TiO₂浆糊来制备的实例中，固定KNO₃含量和热处理维持时间的状态下的与热处理温度有关的维氏硬度的曲线图。

图15及图16为关于本申请实施例5的参照文献(Viet et al，Journal ofExperimental Nanoscience 12(2017)1)，使用由TiO₂粒子和乙基纤维素混合而制成的浆糊来制备的试样的照片，图15为自制同时包含TiO₂粒子和KNO₃的浆糊并拍摄的照片，图16为自制仅包含KNO₃的浆糊并拍摄的照片。

图17及图18为示出关于本申请实施例5的在参照上述文献，通过混合TiO₂粒子和乙基纤维素制备的试样来制备的实例中，固定热处理温度和维持时间的状态下的与KNO₃含量有关的维氏硬度的曲线图。

图19为关于本申请实施例6的使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的照片。

图20为关于本申请实施例7的使用通过对ZnO粒子和KNO₃水溶液一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式的方法混合而制成的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图21为关于本申请实施例7的使用一同混合ZnO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制成的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图22为关于本申请实施例8的使用通过对ZrO₂粒子和KNO₃水溶液一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式的方法来而制成的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图23为关于本申请实施例8的使用一同混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的方法来制备的试样的照片。

图24为关于本申请实施例9的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合CuO粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图25为关于本申请实施例9的使用一同混合CuO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的方法来制备的试样的照片。

图26为关于本申请实施例10的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合NiO粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图27为关于本申请实施例10的使用一同混合NiO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图28为关于本申请实施例11的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合Al₂O₃粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图29为关于本申请实施例11的使用一同混合Al₂O₃粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图30为关于本申请实施例12的在一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合WO₃粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料中观察到的残留物照片。

图31为关于本申请实施例12的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合WO₃粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图32为关于本申请实施例12的通过滴管对一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合WO₃粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料进行称量并涂敷在处于横放状态的玻璃上来制备的试样的照片。

图33为关于本申请实施例12的使用一同混合WO₃粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图34为关于本申请实施例13的一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合SnO₂粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料的残留物照片。

图35为关于本申请实施例13的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合SnO₂粒子和KNO₃水溶液而制备浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图36为通过滴管对一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合SnO₂粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料进行称量并涂敷在处于横放状态的玻璃板上来制备的试样的照片。

图37为使用一同混合SnO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图38为关于本申请实施例14的一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合MgO粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料的残留物照片。

图39为关于本申请实施例14的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合MgO粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过基于喷射的涂敷方法来制备的试样的照片。

图40为关于本申请实施例14的通过滴管对一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合MgO粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料进行称量并涂敷在处于横放状态的玻璃板上而制备的试样的照片。

图41为关于本申请实施例14的使用一同混合MgO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图42为关于本申请实施例15的一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合Ga_-2O₃粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料的残留物照片。

图43为关于本申请实施例15的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合Ga_-2O₃粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过喷射涂敷方法来制备的试样的照片。

图44为关于本申请实施例16的一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合SiO₂粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料照片。

图45为关于本申请实施例16的通过滴管对一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合SiO₂粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料进行称量并涂敷在处于横放状态的玻璃板上而制备的试样的照片。

图46为使用一同混合SiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法来制备的试样的照片。

图47为示出本申请的通过基于喷射的涂敷方法或通过滴管进行称量并涂敷的方法或基于浆糊的涂敷方法制备的多个试样各自的进行抗压强度及层深测定的测定位置的示意图。

图48及图49分别为示出本申请的实施例中的关于使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合KNO₃水溶液或KNO₃水溶液和TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO或Ga₂O₃而制备的浆料并通过喷射涂敷方法来制备的试样的实施例的与各个金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图50及图51分别为示出本申请的实施例中的关于通过滴管对一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合KNO₃水溶液或KNO₃水溶液和WO₃、SnO₂、SiO₂粒子来制备的浆料进行称量并涂敷的方法制备的试样的实施例的与各个金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图52及图53分别为示出本申请的实施例中的关于使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合KNO₃水溶液或KNO₃水溶液和TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、Al₂O₃、WO₃、SnO₂或MgO粒子和甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备试样的实施例的与各个金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图54及图55分别为示出本申请的实施例中的关于使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备试样的实施例的根据试样的测定位置的抗压强度的分布及层深的分布的曲线图。

图56及图57分别为示出本申请的实施例中的关于使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备试样的实施例的根据试样的测定位置的抗压强度的分布及层深的分布的曲线图。

图58及图59分别为示出本申请的实施例中的使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊的实例中的在固定KNO₃含量、热处理温度及维持时间的状态下的与TiO₂含量有关的抗压强度的分布及层深的分布的曲线图。

图60及图61分别为示出本申请的实施例中的使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊的实例中的在固定KNO₃及TiO₂含量、热处理维持时间的状态下的与热处理温度有关的抗压强度的变化及层深的变化的曲线图。

图62为关于本申请实施例17的使用以简单搅拌方式和超声波处理方式混合高岭石(kaolinite)粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料并通过喷射涂敷方法形成的膜的照片。

图63为关于本申请实施例18的使用以简单搅拌方式和超声波处理方式混合多水高岭石(halloysite)粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料并通过喷射涂敷方法形成的膜的照片。

图64为关于本申请实施例19的使用以简单搅拌方式和超声波处理方式混合煅烧高岭土(calcined kaolin)粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料并通过喷射涂敷方法形成的膜的照片。

图65为关于本申请实施例19的对使用以简单搅拌方式和超声波处理方式混合煅烧高岭土粒子和KNO₃水溶液来制备的浆料并通过喷射涂敷方法形成的膜进行离子交换处理后拍摄的照片。

图66为关于本申请实施例20的对使用混合高岭石粒子和KNO₃水溶液来制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法制备的试样(所形成的膜)进行离子交换处理后的照片。

图67为关于本申请实施例21的对使用混合多水高岭石粒子和KNO₃水溶液而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样进行离子交换处理后的照片。

图68为关于本申请实施例22的对使用混合煅烧高岭土粒子和KNO₃水溶液而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样进行离子交换处理后的照片。

图69及图70分别为示出本申请的实施例中的关于使用混合KNO₃水溶液和高岭石、多水高岭石或煅烧高岭土粒子而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的实施例的在相同热处理条件下与利用通过使用TiO₂粒子来制备的浆糊进行比较的与各个黏土类粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图71至图73为在本申请的实施例中使用的多个黏土类粒子的扫描电子显微镜(SEM)组织照片，图71为高岭石的扫描电子显微镜组织照片，图72为多水高岭石的扫描电子显微镜组织照片，图73为煅烧高岭土的扫描电子显微镜组织照片。

图74及图75为用于说明(示出)关于本申请实施例23的使用商用TiO₂浆糊并通过浆糊涂敷方法仅在玻璃板的一面形成涂敷膜的试样的离子交换之后的弯曲程度的照片。

图76为关于本申请实施例24的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊沿着纵向仅在玻璃板的两侧边角部位的一部分位置实施浆糊涂敷的试样的照片。

图77为关于本申请实施例24的对图76的试样进行离子交换处理后拍摄的照片。

图78为本申请实施例25的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、原胶来制备的浆糊沿着横向仅在一侧边角部位的一部分位置实施浆糊涂敷的试样的照片。

图79为关于本申请实施例25的对图76的试样进行离子交换处理后拍摄的照片。

图80为关于本申请实施例25的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊沿着横向仅在一侧边角的特定位置实施浆糊涂敷并进行热处理来诱导玻璃板的变形的实验中使用的试样的照片(离子交换后拍摄的照片)。

图81为用于说明关于本申请实施例27的具有互不相同的KNO₃含量的涂敷膜分别对于玻璃板的前面及后面的位置的概念图。

图82为关于本申请实施例27的为了进行使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导一侧边角的变形的实验而在玻璃涂敷所述浆糊来形成的膜的照片。

图83为为了示出对图82的膜进行离子交换之后在涂敷有膜的部分发生的曲率变化而对图82的膜进行离子交换之后拍摄的照片。

图84至图86为示出关于本申请实施例28的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导玻璃板的变形的实验中的根据离子交换热处理温度的曲率变化的多个照片。

图87为示出关于本申请实施例28的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导玻璃板的变形的实验中的与离子交换热处理温度有关的曲率变的曲线图。

图88至图91为示出关于本申请实施例29的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导玻璃板的变形的实验中的与(根据)浆糊中的KNO₃含量有关的曲率变化的照片。

图92为示出关于本申请实施例29的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导玻璃板的变形的实验中的与浆糊中的KNO₃含量有关的曲率变化的曲线图。

图93为示出关于本申请实施例30的在使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊诱导玻璃板的变形的实验中的与在玻璃板变形的位置测定的抗压强度及层深数值的浆糊中的KNO₃含量有关的变化的表。

图94为记载关于本申请实施例31的对使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样进行维氏硬度测定的测定位置的照片。

图95为示出关于本申请实施例31的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的记载于图94的每个测定位置的维氏硬度的曲线图。

图96至图100为在本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过喷射涂敷方法来制备的试样的实施例中的试样表面的扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析(EDS)测定结果。

图101至图103为在本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过喷射涂敷方法来制备的试样的实施例中的与包含TiO₂粒子和KNO₃的涂敷膜和玻璃板的接触面有关的扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析测定结果。

图104至图108为在本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合TiO₂粒子和KNO₃水溶液而制备的浆料并通过喷射涂敷方法来制备的试样的实施例中的由TiO₂粒子和KNO₃构成的涂敷膜的截面扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析测定结果。

图109至图114为在本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的实例中的由ZrO₂、KNO₃、甘油、黄原胶构成的涂敷膜的内部扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析测定结果。

图115至图120为本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的实施例中的与涂敷膜和玻璃板的接触面有关的扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析测定结果。

图121至图124为本申请实施例的使用一同进行简单搅拌方式和超声波处理方式来混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶而制备的浆糊并通过浆糊涂敷方法来制备的试样的实施例中的去除涂敷膜的玻璃板的表面扫描电子显微镜组织照片及X射线能谱分析测定结果。

图125为用于说明关于本申请实施例32的将由钠钙硅酸盐(soda-lime-silicate)组成的常规载玻片作为对象并且使用商用TiO₂浆糊进行银离子与钠离子之间的离子交换工序的概念图。

图126为关于本申请实施例32的拍摄在与图125相关的工序的最终热处理结束之后仅在形成有TiO₂涂敷膜的部分发生离子交换而使玻璃变色的照片。

图127为关于本申请实施例32的在为了银离子与钠离子之间的离子交换而进行热处理并去除涂敷膜之后测定的玻璃的吸收频谱。

图128为用于说明关于本申请实施例33的将本申请一实施例的由钠钙硅酸盐组成的常规载玻片作为对象并且使用商用TiO₂浆糊进行银离子与钠离子之间的离子交换的工序的概念图。

图129为示出关于本申请实施例33的在图128中公开的工序之后利用水来去除粘附在试样表面的TiO₂膜并测定进行离子交换的位置的维氏硬度的结果的曲线图。

图130为记载关于本申请实施例34的自制的包含TiO₂的浆糊的制备方法的图。

图131为用于说明关于本申请实施例34的使用自制的包含TiO₂的浆糊进行银离子与钠离子之间的离子交换的工序的概念图。

图132为示出关于本申请实施例34的在使用自制的包含TiO₂的浆糊的离子交换工序的各个步骤中观察到的试样的颜色变化的照片。

图133为示出关于本申请实施例34的经过使用自制的包含TiO₂的浆糊的离子交换工序的载玻片所显示的颜色变化的照片。

图134为关于本申请实施例34的使用自制的包含TiO₂的浆糊并进行用于银离子与钠离子之间的离子交换的热处理后，去除涂敷膜之后，测定的玻璃的吸收频谱。

图135为用于说明关于本申请实施例35的将不包含杂质形态的铁离子的玻璃作为对象并且通过应用本申请中改进的非浸渍方式工序并使用自制的包含TiO₂的浆糊而能够进行银离子与钠离子之间的离子交换的工序的概念图。

图136为示出关于本申请实施例35的随着经过将不包含杂质形态的铁离子的玻璃作为对象并且通过应用本申请中改进的非浸渍方式工序并使用自制的包含TiO₂的浆糊而能够进行银离子与钠离子之间的离子交换的工序的一部分步骤，由玻璃显示的颜色变化的照片。

图137为示出关于本申请实施例35的将不包含杂质形态的铁离子的玻璃作为对象并且通过应用本申请中改进的非浸渍方式工序并使用包含自制的TiO₂的浆糊进行银离子与钠离子之间的离子交换的试样的维氏硬度测定结果。

图138为关于本申请实施例37的使用不包含碱性盐且仅包含TiO₂粒子的浆糊并通过基于浆糊的工序在由钠钙硅酸盐组成的商用载玻片板形成涂敷膜之后拍摄涂敷膜的照片。

图139为关于本申请实施例37的通过基于喷射的工序向图138的涂敷膜喷射AgNO₃水溶液并放入涂敷膜内部进行干燥后拍摄的照片。

图140为关于本申请实施例37的为了离子交换而对图139的涂敷膜进行热处理后拍摄的照片。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本申请的实施例，使得本申请所属技术领域的普通技术人员容易实施本申请。但是，本申请可由多种不通过形态体现，并不限定于在此说明的实施例。并且，为了明确说明本申请，在附图省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对相似的部分赋予了相似的附图标记。

在本申请的说明书全文中，当提及以部分与另一部分“相连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括在两者之间隔着其他器件的“电连接”的情况。

在本申请的说明书全文中，当提及一部件位于另一部件“上”、“上部”、“上端”、“下”、“下部”、“下端”时，不仅包括一部件与另一部件相接触的情况，还包括两个部件之间存在其他部件的情况。

在本申请的说明书全文中，当提及一部分“包括”一结构要素时，除非具有特别反对的记载，则意味着还包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。

本申请涉及借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法。

本申请解决上述的以往的浸渍方式的离子交换法所具有的局限性，并可提出能够进行非浸渍方式离子交换的工序或组合物，其仅在玻璃表面的特定位置选择性地进行离子交换，或者，通过按照各个位置改变离子交换程度，使层深及抗压强度具有梯度，或者，在薄的边角等部位选择性地进行离子交换，或者，赋予通过利用由离子交换引起的压缩或拉伸应力来诱导玻璃板发生塑性变形的成型方法等新的附加功能。

并且，根据本申请，可提出如下的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法：相比于现有的非浸渍方式的离子交换法，在技术方面有不同，但是，在离子交换效率方面，与现有的浸渍方式没有显著不同。

并且，根据本申请，可提供如下的组合物及工序：制备包含碱性盐的浆料或浆糊，使其分别通过常规的基于喷射的涂敷方法或基于浆糊的涂敷方法在玻璃表面形成膜，之后，在用于离子交换的热处理条件下，以熔融或半熔融状态存在的碱性盐均匀地与玻璃的表面部相接触并分布，进而，有助于离子交换。

并且，根据本申请，可提供如下的组合物及工序：制备不包含碱性盐或包含较少量的碱性盐的浆料或浆糊，使其分别通过常规的基于喷射的涂敷方法或基于浆糊的涂敷方法在玻璃表面形成膜，之后，在通过以喷射方式涂敷碱性盐(水)溶液或浸渍于碱性盐(水)溶液的方式添加碱性盐后，在用于离子交换的热处理条件下，以熔融或半熔融状态存在的碱性盐均匀地与玻璃的表面部相接触并分布，进而，有助于离子交换。

以下，说明本申请第一实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法(以下，称为“本第一方法”)。

参照图1，本第一方法包括通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆料的步骤(步骤S100)，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象。例如，在步骤S100中，浆料可以是通过在100℃以下的温度条件下搅拌金属氧化物粒子与盐水溶液并向金属氧化物粒子和盐水溶液施加相当于超声波处理的能量而制备的。更具体地，在步骤S100中，可在100℃以下的蒸馏水利用电磁搅拌器(可以为500rpm)进行简单搅拌来混合盐溶液与金属氧化物粒子。或者，在步骤S100中，可在100℃以下的蒸馏水利用电磁搅拌器(可以为500rpm)对盐溶液与金属氧化物粒子进行简单搅拌并通过使用超声波搅拌设备(可以为40KHz的振动频率且600W的电力)进行超声波处理来制备浆料。

并且，本第一方法包括通过在玻璃的表面涂敷浆料来形成膜的步骤(步骤S300)。例如，在步骤S300中，可在低于350℃的温度条件下，通过基于喷射的工序在玻璃的表面涂敷来形成膜。例如，在步骤S300中，可向空气压缩机的喷嘴投入并喷射到玻璃。在此情况下，玻璃可处于垂直竖放的状态。并且，作为参照，浆料的主要溶剂为水，因此，当执行步骤S300时，可在玻璃表面形成膜的同时溶剂被挥发也无妨，因此，工序温度无需为常温，优选地，可在低于350℃的温度条件下执行。

并且，本第一方法可在步骤S300与后述的步骤S500之间包括对膜进行干燥的步骤。例如，在对膜进行干燥的步骤中，可对膜进行干燥来去除膜中的至少一部分水分，可在100℃以上且200℃以下的温度条件下执行干燥步骤。更具体地，可在100℃的温度条件下对膜进行30分钟的干燥。作为参照，在对膜进行干燥的步骤中，以挥发溶剂(主要为水)来实现膜的干燥为目标，在此步骤中，随着溶剂被挥发而消失，盐(例如，KNO₃)可析出为固相的粒子。并且，作为参照，可省略对膜进行干燥的步骤。

并且，本第一方法包括在膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有膜的玻璃进行热处理，以提供膜内部的离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子之间经由膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径的步骤(步骤S500)。

例如，在步骤S500中，可在膜中的全部或一部分盐成为液相的温度范围内，对形成有膜的玻璃进行热处理，从而在碱离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)之间经由分布在膜内部的盐发生离子交换。由此，在步骤S500中，形成有膜的部分中的至少一部分可进行离子交换。

在步骤S500中，可在380℃以上的温度条件下，进行热处理。当通常在380℃以上的温度条件下对膜进行热处理时，全部或一部分盐(例如，KNO₃)被熔融而成为(准)液相状态，在玻璃内部的钠离子等的碱离子与膜内部的离子交换对象离子(例如，钾离子等碱离子、银离子、铜离子或金离子等)之间经由液相或经由粒子的表面发生离子交换。例如，在步骤S500中，可在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。

并且，例如，在本第一方法中，盐溶液可以为碱性盐水溶液。在此情况下，在步骤S500中，膜内部的碱离子可作为离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)交换。并且，碱性盐水溶液的碱性盐可以为钾盐。

即，在步骤S500中，在全部或一部分钾盐等碱性盐成为液相的温度范围下进行热处理，从而可在钾等碱离子与玻璃内部的钠离子等碱离子之间经由分布在膜内部的液相钾盐等碱性盐发生离子交换。

并且，在本第一方法中，盐溶液可以为银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液。在此情况下，在步骤S500中，膜内部的银离子、金离子或铜离子可作为离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)进行离子交换。

根据后述的实施例，在本申请中，还可将银离子作为对象应用利用金属氧化物粒子的非浸渍方式，由此，可在玻璃内部的钠离子与银离子之间有效地发生离子交换。

在银离子通过离子交换向玻璃内部进入的情况下，受到包含在玻璃的其他成分的影响，能够以Ag⁺离子状态存在或Ag⁰形态的金属团簇或金属纳米粒子存在。即，为了使Ag⁺状态还原为Ag⁰状态，基本上，玻璃内部需包含微量的Fe、V、Mn、Co、Ce、Eu、Cr等的元素。相应元素具有通常具有两个以上的氧化价的多价(multi-valent)特征。例如，通过

形态的氧化还原反应，Ag⁺离子还原为Ag⁰状态的金属粒子。由此，可发生通过银纳米粒子形成的表面等离子体共振吸收(surface plasmon resonanceabsorption)，可通过经过氧化价的变化的其他离子改变玻璃的颜色，可用作利用表面等离子体共振现象的生物传感器等。并且，若玻璃内部不存在所述多价离子，则进入玻璃内部的Ag⁺离子维持其状态，因此，还可示出表面强化效果和抗菌效果等。

银离子还可被金离子或铜离子代替。

并且，在本第一方法中，金属氧化物粒子满足如下的条件，即，在步骤S300中，与盐水溶液(钾盐等的碱性盐溶液、银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液)相混合来形成浆料状态，以通过基于喷射的涂敷法在玻璃的表面形成膜。

并且，金属氧化物粒子可在用于离子交换的热处理过程(步骤S500)中可使液相或准液相的盐(碱性盐、银盐、金盐或铜盐)均匀地分布在膜内部。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S300的热处理过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。由此，金属氧化物粒子通过在表面吸附碱离子(钾离子或钠离子等)，在用于离子交换的热处理过程中，可提供经由盐(液相钾盐等的碱性盐、银盐、铜盐或金盐)的离子交换路径，同时，可通过吸附及解吸过程来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S300的热处理过程中，与膜内部的离子交换对象离子、玻璃内部的碱离子(例如，钾或钠等的碱离子)及玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

并且，金属氧化物粒子可以为结晶粒子。例如，金属氧化物粒子可以为通常具有数纳米至数百微米水平的直径的结晶粒子。

并且，在步骤S100中，浆料可以是通过在100℃以下的温度条件下搅拌金属氧化物粒子和盐水溶液并向金属氧化物粒子和盐水溶液施加相当于超声波处理的能量而形成的。

并且，对于由金属氧化物粒子与盐水溶液一同在浆料状态下通过常规的基于喷射的工序而形成的膜，通常在100～200℃的范围内进行热处理，以去除至少一部分水分，由此，可提供通常由固相的盐粒子(碱性盐粒子、银盐粒子、铜盐粒子或金盐粒子)和金属氧化物构成的具有预设的致密度的膜(较致密的膜)。

例如，金属氧化物粒子可包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO及NiO的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO或NiO的组成，TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO或NiO粒子可通过单独或共同与盐水溶液相混合而形成浆料状态。

或者，金属氧化物粒子可包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃的组成，Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃粒子可通过单独或共同与盐水溶液相混合而形成浆料状态。

并且，本第一方法在步骤S500之后可包括膜去除步骤。并且，在本第一方法中，从所去除的膜回收金属氧化物粒子并清洗，由此，可再次用于制备浆料或浆糊。可通过后述的实施例35详细理解膜去除步骤及所回收的金属氧化物粒子的再次利用。

并且，可通过后述的实施例2、实施例3、实施例7的第一试样、实施例8的第一试样、实施例9的第一试样及实施例10的第一试样及与所述各个试样相关的内容更详细地理解本第一方法。

以下，说明本申请第二实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法(以下，称为“本第二方法”)。

参照图2，本第二方法包括通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆糊的步骤，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象(步骤S100)。并且，在步骤S100中，可包含粘度调节添加剂来制备浆糊。粘度调节添加剂可以是为了通过提高盐水溶液与金属氧化物粒子相混合的溶液(浆料)的粘度来制成浆糊状态而添加的添加剂。

并且，在步骤S100中，浆糊可以是通过在100℃以下的温度条件下搅拌金属氧化物粒子、盐水溶液及粘度调节添加剂并向金属氧化物粒子、盐水溶液及粘度调节添加剂施加相当于超声波处理的能量而制备的。

作为参照，粘度调节添加剂可以为通常在制备常规浆糊时使用的工业组合物或食用组合物。例如，通常在制备常规浆糊时使用的工业用组合物或食用组合物可直接用作粘度调节添加剂。

并且，粘度调节添加剂可在350℃以下温度条件下被分解或挥发，以免在后述的步骤S500中对于膜内部的离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子之间的离子交换产生可见性影响。具体地，粘度调节用添加剂通常在350℃以下的温度条件下被分解且在用于离子交换的热处理温度中几乎不形成残留物。优选使用这种添加剂具有在混合步骤中可在结构中负载碱离子的功能的添加剂。

例如，粘度调节添加剂可包含甘油、萜品醇、葡萄糖及黄原胶中的一种以上。换言之，在本第二方法中，粘度调节添加剂是为了通过提高盐水溶液与金属氧化物粒子相混合的混合液(浆料)的粘度来制成浆糊状态而添加的添加剂，可包含甘油、萜品醇、葡萄糖、黄原胶中的一种以上。除此之外，粘度调节添加剂可包含醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的一种以上。

根据上述的内容，在本第二方法的步骤S100中，将乙醇、乙酸、蒸馏水搅拌30分钟并混合后，添加金属氧化物粒子并进行球磨工序，之后，可添加乙醇、盐粒子来搅拌。或者，在步骤S100中，可在100℃以下的蒸馏水混合金属氧化物粒子、盐并添加粘度调节添加剂来制备浆糊。在此情况下，利用电磁搅拌器(能够以500rpm进行旋转)进行简单搅拌且使用超声波搅拌设备(可以为40KHz的振动频率及600W的能量)来同时进行超声波处理，由此可制备浆糊。

并且，本第二方法包括通过在玻璃的表面涂敷浆糊来形成膜的步骤(步骤S300)。例如，在步骤S300中，可在低于350℃的温度条件下通过基于浆糊的涂敷在玻璃的表面进行涂敷来形成膜。在此情况下，玻璃可处于垂直竖放的状态。并且，作为参照，浆料的主要溶剂为水，当执行步骤S300时，可在玻璃表面形成膜的同时溶剂被挥发也无妨，因此，工序温度无需为常温，优选地，可在低于350℃的温度条件下执行。

基于浆糊的涂敷可意味着通过叶片方式在玻璃上涂敷浆糊。作为参照，当涂敷浆糊时，玻璃处于竖放的状态。

并且，本第二方法可在步骤S300与后述的步骤S500之间包括对膜进行干燥的步骤。例如，在对膜进行干燥的步骤中，可对膜进行干燥来去除膜中的至少一部分水分及至少一部分粘度调节添加剂，可在100℃以上且350℃以下的温度条件下执行干燥步骤。更具体地，可在100℃的温度条件下对膜进行30分钟的干燥。作为参照，可省略对膜进行干燥的步骤。

并且，本第二方法包括在膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有膜的玻璃进行热处理，以提供膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径的步骤(步骤S500)。

例如，在步骤S500中，可在膜中的全部或一部分盐成为液相的温度范围内对形成有膜的玻璃进行热处理，从而在碱离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)之间经由扩散在膜内部的盐发生离子交换。由此，在步骤S500中，形成有膜的部分中的至少一部分可进行离子交换。

在步骤S500中，可在380℃以上的温度条件下，进行热处理。当通常在380℃以上的温度条件下对膜进行热处理时，全部或一部分盐(例如，KNO₃)被熔融而成为(准)液相状态，在玻璃内部的钠离子等的碱离子与膜内部的离子交换对象离子(例如，钾离子等的碱离子、银离子、铜离子或金离子等)之间发生经由液相或经由粒子的表面的离子交换。例如，在步骤S500中，可在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。

例如，在本第二方法中，盐溶液可以为碱性盐水溶液。在此情况下，在步骤S500中，膜内部的碱离子可作为离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)交换。并且，碱性盐水溶液的碱性盐可以为钾盐。

即，在步骤S500中，可在全部或一部分钾盐等碱性盐成为液相的温度范围下进行热处理，从而在钾等碱离子与玻璃内部的钠离子等碱离子之间经由扩散在膜内部的液相钾盐等碱性盐发生离子交换。

并且，在本第二方法中，盐溶液可以为银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液。在此情况下，在步骤S500中，膜内部的银离子、金离子或铜离子可作为离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)进行离子交换。

根据后述的实施例，在本申请中，还可将银离子作为对象应用利用金属氧化物粒子的非浸渍方式，由此，可在玻璃内部的钠离子与银离子之间有效地发生离子交换。

在银离子通过离子交换向玻璃内部进入的情况下，受到包含在玻璃的其他成分的影响，能够以Ag⁺离子状态存在或Ag⁰形态的金属团簇或金属纳米粒子存在。即，为了使Ag⁺状态还原为Ag⁰状态，基本上，玻璃内部需包含微量的Fe、V、Mn、Co、Ce、Eu、Cr等的元素。相应元素具有通常具有两个以上的氧化价的多价特征。例如，通过

形态的氧化还原反应，Ag⁺离子还原为Ag⁰状态的金属粒子。由此，可发生通过银纳米粒子形成的表面等离子体共振吸收，可通过经过氧化价的变化的其他离子改变玻璃的颜色，可用作利用表面等离子体共振现象的生物传感器等。并且，若玻璃内部不存在所述多价离子，则进入玻璃内部的Ag⁺离子维持其状态，因此，还可示出表面强化效果和抗菌效果。

银离子可被金离子或铜离子代替。

并且，在本第二方法中，金属氧化物粒子满足如下的条件，即，在步骤S300中，通过与盐水溶液(钾盐等的碱性盐溶液、银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液)及粘度调节添加剂相混合而形成浆糊状态，以便通过基于浆糊的涂敷法在玻璃的表面形成膜。

并且，金属氧化物粒子可在用于离子交换的热处理过程(步骤S500)中可使液相或准液相的盐(碱性盐、银盐、金盐或铜盐)均匀地分布在膜内部。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S300的热处理过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。由此，金属氧化物粒子通过在表面吸附碱离子(钾离子或钠离子等)，在用于离子交换的热处理过程中，可提供经由盐(液相钾盐等的碱性盐、银盐、铜盐或金盐)的离子交换路径，同时，可通过吸附及解吸过程来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S300的热处理过程中，与膜内部的离子交换对象离子、玻璃内部的碱离子(例如，钾或钠等的碱离子)及玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

并且，金属氧化物粒子可以为结晶粒子。例如，金属氧化物粒子可以为通常具有数纳米至数百微米水平的直径的结晶粒子。

并且，在步骤S100中，浆糊可以是通过在100℃以下的温度条件下搅拌金属氧化物粒子、盐水溶液及粘度调节添加剂并向金属氧化物粒子、盐水溶液及粘度调节添加剂施加相当于超声波处理的能量而形成的。已详述与之有关的内容，因此，将省略详细内容。

并且，对于金属氧化物粒子与盐水溶液及粘度调节添加剂一同在浆糊状态下通过常规的基于浆糊的工序而形成的膜，通常在100～350℃的范围内进行热处理，以去除至少一部分水分或至少一部分粘度调节用添加剂成分，由此，可提供通常由固相的盐粒子(碱性盐粒子、银盐粒子、铜盐粒子或金盐粒子)和金属氧化物构成的具有预设的致密度的膜(较致密的膜)。

例如，金属氧化物粒子可包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃及SnO₂的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃或SnO₂的组成，TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃或SnO₂粒子可通过单独或共同与盐水溶液及粘度调节添加剂相混合而形成浆糊状态。

或者，金属氧化物粒子可包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃的组成，Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃粒子可通过单独或共同与盐水溶液及粘度调节添加剂相混合而形成浆糊状态。

作为参照，在与后述的多个实施例中的一部分实施例(例如，实施例12的第一试样)相关的内容中，若省略粘度调节添加剂的添加且利用上述的金属氧化物粒子来制备浆料并通过基于喷射的涂敷方法制备试样，则在浆料制备过程中，可发生残留物残留在烧杯底部或空气压缩机的喷嘴被堵住的现象，即使通过滴管对所述浆料进行称量来涂敷，也会不均匀地形成膜。相反，若添加粘度调节添加剂来制备浆糊并通过基于浆糊的涂敷方法制备试样(实施例12的第二试样)，则可形成整体上均匀的膜。因此，在本第二方法中，当利用上述的金属氧化物粒子和盐溶液来进行离子交换时，优选地，需一同添加粘度调节添加剂来制备浆糊并利用。

并且，本第二方法可在步骤S500之后包括膜去除步骤。并且，在本第二方法中，从所去除的膜回收金属氧化物粒子并清洗，由此，可再次用于制备浆料或浆糊。可通过后述的实施例35详细理解膜去除步骤及所回收的金属氧化物粒子的再次利用。

并且，可通过后述的实施例5的第一试样、实施例6、实施例7的第二试样、实施例8的第二试样、实施例9的第二试样、实施例10的第二试样、实施例12的第二试样、实施例13的第二试样、实施例14的第二试样及与所述各个试样相关的内容更详细地理解本第二方法。

以下，说明本申请第三实施例的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法(以下，称为“本第三方法”)。

参照图3，本第三方法包括制备包含金属氧化物粒子的浆料状态或浆糊状态的混合液的步骤(步骤S100)。在步骤S100中，混合液可不包含盐(例如，碱性盐、银盐、金盐、铜盐等)或包含微量(预设的程度)的盐。即，例如，在步骤S100中，可制备没有盐或包含微量的盐并包含金属氧化物粒子的浆料或浆糊。

并且，在步骤S100中，可通过包含粘度调节添加剂来制备混合液。

并且，本第三方法包括通过在玻璃的表面涂敷混合液来形成膜的步骤(步骤S300)。例如，在步骤S300中，可在低于350℃的温度条件下，通过常规的基于喷射或基于浆糊的工序在玻璃的表面涂敷混合液来形成膜。

并且，本第三方法包括对形成有膜的玻璃进行热处理，以去除除金属氧化物之外的成分中的至少一部分的步骤(步骤S500)。可省略热处理步骤(步骤S500)。热处理步骤(步骤S500)与上述的本第一方法及本第二方法的干燥步骤相对应，在不添加粘度调节添加剂的情况下，可在100℃以上且200℃以下的温度下执行，在添加粘度调节添加剂的情况下，可在100℃以上且350℃以下的温度条件下执行干燥步骤。优选地，可在100℃的温度条件下执行，可执行30分钟。

并且，本第三方法包括向涂敷膜涂敷盐，在所涂敷的盐中的至少一部分被熔融的条件下，进行离子交换的步骤(步骤S700)。例如，在步骤S700中，通过基于喷射的工序或浸渍工序添加(涂敷)盐或盐水溶液，在所涂敷的盐被熔融或半熔融的条件下，可发生离子交换。例如，在步骤S700中，可在500～600℃的范围内发生离子交换，可进行30～300分钟。由此，在步骤S700中，形成有膜的部分的至少一部分可进行离子交换。作为参照，可涂敷盐本身或涂敷包含盐的盐水溶液来进行盐的涂敷。

具体地，在本第三方法中，在步骤S700中，在所涂敷的盐的离子(在所涂敷的盐为碱性盐的情况下，为碱离子，在所涂敷的盐为银盐的情况下，为银离子，在所涂敷的盐为金盐的情况下，为金离子，在所涂敷的盐为铜盐的情况下，为铜离子)或膜内部的碱离子可作为离子交换对象离子与玻璃内部的碱离子(例如，钠离子等)交换。作为参照，当涂敷盐时，所涂敷的盐(或盐的离子)可向膜内部进入(渗透)。作为参照，盐可包含碱性盐、银盐、金盐及铜盐中的一种以上。并且，碱性盐水溶液的碱性盐可以为钾盐。

即，在步骤S500中，可在全部或一部分盐成为液相的温度范围下进行热处理，从而在盐的离子与玻璃内部的离子(钠离子等)之间经由扩散在膜内部的盐发生离子交换。例如，在所涂敷的盐为钾盐等的碱性盐的情况下，可在全部或一部分钾盐等碱性盐成为液相的温度范围下进行热处理，从而在钾等碱离子与玻璃内部的钠离子等碱离子之间经由分布在膜内部的液相钾盐等碱性盐发生离子交换。

并且，在本第三方法中，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S300中，与粘度调节添加剂相混合来形成浆料状态或浆糊状态，以可在玻璃的表面形成膜。

并且，金属氧化物粒子可在发生离子交换的过程(步骤S700)中可使液相或准液相的盐(例如，碱性盐)均匀地分布在膜内部。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S700的发生离子交换的过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。由此，金属氧化物粒子通过在表面吸附碱离子(钾离子或钠离子等)，在用于离子交换的热处理过程中，提供经由盐(液相钾盐等的碱性盐)的离子交换路径，同时，可通过吸附及解吸过程来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径。

并且，金属氧化物粒子可满足如下的条件，即，在步骤S700的发生离子交换的过程中，与膜内部的离子交换对象离子、玻璃内部的碱离子(例如，钾或钠等的碱离子)及玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

并且，金属氧化物粒子可以为结晶粒子。例如，金属氧化物粒子可以为通常具有数纳米至数百微米水平的直径的结晶粒子。

并且，在步骤S100中，混合液可以是通过在100℃以下的温度条件下搅拌金属氧化物粒子和粘度调节添加剂并向金属氧化物粒子和粘度调节添加剂施加相当于超声波处理的能量而形成的。

并且，在步骤S500中，对金属氧化物粒子与粘度调节添加剂一同在浆糊状态下通过常规的基于浆糊的工序或基于喷射的工序形成的膜进行热处理(通常，在100～350℃的温度范围内)来去除至少一部分水分或至少一部分粘度调节用添加剂成分，由此，可提供由金属氧化物构成的具有预设的致密度的膜(较致密的膜)。

例如，金属氧化物粒子可包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃及SnO₂的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃或SnO₂的组成，TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃或SnO₂粒子可单独或共同与盐水溶液及粘度调节添加剂相混合来形成浆料状态或浆糊状态。

或者，金属氧化物粒子可包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。例如，金属氧化物粒子主要具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃的组成，Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃粒子可单独或共同与盐水溶液及粘度调节添加剂相混合来形成浆料状态或浆糊状态。

并且，作为参照，粘度调节添加剂可以是为了通过提高包含金属氧化物粒子的混合液的粘度来制成浆料状态或浆糊状态而添加的添加剂。并且，粘度调节添加剂可在350℃以下的温度条件下被分解或挥发，以免在步骤S700中对于膜内部的离子交换对象离子和玻璃内部的碱离子之间的离子交换产生可见性影响。

作为参照，粘度调节添加剂可以为在制备常规浆糊时使用的工业组合物或食用组合物。例如，通常在制备常规浆糊时使用的工业用组合物或食用组合物可直接用作粘度调节添加剂。

例如，粘度调节添加剂可包含甘油、萜品醇、葡萄糖及黄原胶中的一种以上。换言之，在本第二方法中，粘度调节添加剂是为了通过提高盐水溶液与金属氧化物粒子相混合的混合液(浆料)的粘度来制成浆糊状态而添加的添加剂，可包含甘油、萜品醇、葡萄糖、黄原胶中的一种以上。除此之外，粘度调节添加剂可包含醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的一种以上。

并且，本第三方法可在步骤S700之后包括膜去除步骤。并且，在本第一方法中，从所去除的膜回收金属氧化物粒子并清洗，由此，可再次用于制备浆料或浆糊。可通过后述的实施例35详细理解膜去除步骤及所回收的金属氧化物粒子的再次利用。

并且，可通过后述的实施例4、实施例23、实施例37等更详细裂解本第三方法。

整理如下，本申请涉及可通过非浸渍方式制备离子交换玻璃的组合物及工序，可通过本第一方法实现图4的工序A，可通过本第二方法实现图4的工序B，可通过本第三方法实现图4的工序C。

并且，本申请可提供本申请一实施例的诱导玻璃发生塑性变形的方法。本申请一实施例的诱导玻璃发生塑性变形的方法包括利用上述的本第一方法、本第二方法、本第三方法中的一种来诱导玻璃发生塑性变形的步骤。诱导玻璃发生塑性变形的步骤调节步骤S300中的膜的位置、膜的厚度及膜的成分中的至少一种。例如，在玻璃的进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)或形成有膜的部分的近处，可根据膜的厚度或膜的成分而发生塑性变形。并且，可根据膜的厚度或膜的成分而具有预设的塑性变形水平，并且在玻璃的形成有膜的部分及其附近发生塑性变形，可通过调节在玻璃形成膜的位置(换言之，在玻璃的需进行塑性变形的部分形成膜)、膜的厚度及成分来以预设水平发生塑性变形。

并且，本申请可提供本申请一实施例的诱导玻璃产生抗菌性的方法。本申请一实施例的诱导玻璃产生抗菌性的方法提供利用上述的本第一方法、本第二方法、本第三方法中的一种来诱导玻璃产生抗菌性的步骤。在诱导玻璃产生抗菌性的步骤中，调节步骤S300中的膜的位置、膜的厚度及膜的成分中的至少一种。例如，相比于未形成膜的部分，根据膜的厚度或膜的成分进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)或形成有膜的部分的近处可赋予(确保)抗菌性能。并且，可根据膜的厚度或膜的成分赋予预设水平的抗菌性能。由此，可通过调节在玻璃形成膜的位置(换言之，在需赋予玻璃的抗菌性能的部分形成膜)、膜的厚度及成分来赋予预设水平的抗菌性能。

并且，本申请可提供本申请一实施例的诱导玻璃的颜色变化的方法。本申请一实施例的诱导玻璃变色的方法包括利用上述的本第一方法、本第二方法、本第三方法中的一种来诱导玻璃变色的步骤。诱导玻璃变色的步骤调节步骤S300中的膜的位置、膜的厚度及膜的成分中的一种。例如，相比于未形成膜的部分，根据膜的厚度或膜的成分进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)或形成有膜的部分的近处的颜色可变化。并且，可根据膜的厚度或膜的成分确定颜色。由此，可通过调节在玻璃形成膜的位置(换言之，在需要变更玻璃的颜色的部分形成膜)、膜的厚度及成分来诱导变化为规定颜色。

并且，本申请可提供本申请一实施例的非均匀地强化玻璃的表面的方法。本申请一实施例的非均匀地强化玻璃的表面的方法可包括利用上述的本第一方法、本第二方法、本第三方法中的一种来非均匀地强化玻璃的表面的步骤。在非均匀地强化玻璃的表面的步骤中，可调节步骤S300中的膜的位置、膜的厚度及膜的成分中的至少一种。例如，相比于未形成膜的部分，可非均匀地强化根据膜的厚度或膜的成分进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)或形成有膜的部分的近处。并且，可根据膜的厚度或膜的成分确定不均匀度及强化的程度。由此，可通过调节在玻璃形成膜的位置(换言之，在需要非均匀地强化玻璃的部分形成膜)、膜的厚度及成分来具有预设水平的不均匀度及预设水平的强化水平。

并且，本申请可提供利用根据上述的本第一方法制备的玻璃的离子交换方法来制备的本申请第一实施例的玻璃。根据上述的本第一方法制备本申请第一实施例的玻璃，因此，可通过非浸渍方式进行离子交换，相比于以往(以往的离子交换的玻璃)，可容易制备。并且，根据离子交换，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第一实施例的玻璃的进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)的表面可被强化。并且，相比于进行离子交换的部分被强化之前的玻璃，本申请第一实施例的玻璃的颜色可变化为规定颜色。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第一实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被赋予抗菌性。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第一实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被塑性变形。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第一实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被非均匀地强化。

并且，本申请可提供利用根据上述的本第二方法制备的玻璃的离子交换方法来制备的本申请第二实施例的玻璃。根据上述的本第二方法制备本申请第二实施例的玻璃，因此，可通过非浸渍方式进行离子交换，相比于以往，可容易制备。并且，根据离子交换，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第二实施例的玻璃的表面可被强化。并且，相比于进行离子交换的部分的颜色强化之前的玻璃，本申请第二实施例的玻璃可变化为规定颜色。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第二实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被赋予抗菌性。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第二实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被塑性变形。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第二实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被非均匀地强化。

并且，本申请可提供利用根据上述的本第三方法制备的玻璃的离子交换方法制备的本申请的第三实施例的玻璃。根据上述的本第三方法制备本申请第三实施例的玻璃，因此，可通过非浸渍方式进行离子交换，相比于以往，可容易制备。并且，根据离子交换，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第三实施例的玻璃的表面可被强化。并且，相比于进行离子交换的部分的颜色被强化之前的玻璃，本申请第三实施例的玻璃可变化为规定颜色。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第三实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被赋予抗菌性。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第三实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被塑性变形。并且，相比于以往或强化之前的玻璃，本申请第三实施例的玻璃的进行离子交换的部分可被非均匀地强化。

本申请可提供根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃发生塑性变形的方法制备的本申请第四实施例的玻璃。根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃发生塑性变形的方法制备本申请第四实施例的玻璃，因此，进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)可被塑性变形。

并且，本申请可提供根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃产生抗菌性的方法制备的本申请第五实施例的玻璃。根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃产生抗菌性的方法制备本申请第五实施例的玻璃，因此，进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)可被赋予抗菌性。

并且，本申请可提供根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃变色的方法制备的本申请第六实施例的玻璃。根据上述的本申请一实施例的诱导玻璃变色的方法制备本申请第六实施例的玻璃，进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)的颜色可具有规定颜色(预设的颜色)。

并且，本申请可提供根据上述的本申请一实施例的非均匀地强化玻璃的表面的方法制备的本申请第七实施例的玻璃。根据上述的本申请一实施例的非均匀地强化玻璃的表面的方法制备本申请第七实施例的玻璃，因此，可非均匀地强化进行离子交换的部分(形成有膜的部分的至少一部分)的至少一部分。

除上述的内容之外，本申请第一实施例至第七实施例的玻璃可具有根据本第一方法至第三方法发挥的效果。

以下，与上述的内容的至少一部分相关来进一步说明金属氧化物粒子的条件，在本申请中，可提高盐水溶液的粘度，并通过应用如喷射涂敷或浆糊涂敷等的常规低温涂敷技术来稳定地在玻璃表面形成包含盐(碱性盐、银盐、铜盐或金盐)的膜，为此，不仅需要控制浆料或浆糊的粘度，还需在相应混合物内部均匀地分布盐成分。并且，本申请通过利用这种浆料或浆糊来进行涂敷，即使在以垂直状态竖放的玻璃板形成膜也不会流下，并维持其形状。并且，在本申请中，通过上述的方式形成的膜应当通过毛细现象起到支撑体作用，以便在由于以适合离子交换的条件的方式提高温度而使全部或一部分盐熔融的情况下，也能使盐均匀地分布，并且，应当在该情况下，保持热稳定/机械稳定，以免与碱离子发生可见水平的不可逆化学反应。

本申请为了制备满足所述条件的浆料或浆糊而利用金属氧化物粒子。在本申请中，需应用多种标准来筛选可应用的金属氧化物粒子。因此，可根据以下标准筛选本申请的金属氧化物粒子。

作为第一标准，在环境污染及工序费用等的方面，本申请排除了非氧化物陶瓷粒子。并且，一部分卤化物类或硫属化物类陶瓷粒子具有显著的化学稳定性，但是，在本申请不考虑其。出于相似原因，本申请中排除了典型金属粒子或半导体粒子，这是因为，金属粒子或半导体粒子具有高氧化趋势，不符合本申请所要实现的技术目标。另一方面，用于以往的非浸渍方式离子交换的高岭石等的矿物材料通常在结构上包含Al、Si、O、OH等来具有板(plate)或圆柱(cylinder)形态，不易均匀地制备为纳米粒子水平的尺寸，且难以制备为高纯度。

作为第二标准，包含在本申请的浆料或浆糊的金属氧化物粒子不应与盐水溶液(例如，碱性盐水溶液)进行反应，根据这种标准，可初步排除许多金属氧化物。例如，可判断与水具有高反应性的如K₂O的碱性金属氧化物粒子难以有效实现本申请的目标。

作为第三标准，需筛选如下的金属氧化物粒子：在具有碱性盐水溶液或没有碱性盐水溶液的状态下，可通过简单的工序均匀地混合来提供具有适当粘度的浆料状态(或者浆糊状态)。例如，优选地，需选择如下的金属氧化物粒子：与碱性盐水溶液相混合，即使进行简单的机械搅拌或施加超声波处理水平的较低能量，也可提供能够充分进行喷射涂敷的适当粘度。

作为第四标准，为了防止水溶液状态或熔融状态的盐(例如，碱性盐、铜盐、银盐或金盐)涂敷在玻璃表面之后流下等的可见变化，基本上需发生适当水平的毛细现象，与此同时，需层叠各个粒子，来提供在膜内部具有充分尺寸及连接度的开放空间(open volume)，由此，使得液相碱性盐(液相银盐、液相铜盐或液相金盐)，尤其，离子(具体地，碱离子)很好地移动。这与粒子的尺寸及形状相关，经判断，具有数纳米至数百微米之间的粒度的金属氧化物粒子在本申请中很好地起作用，但是，优选使用尺寸在数十至数百纳米之间的粒子。

作为第五标准，在整个工序中，相应金属氧化物粒子不应与盐(碱性盐、金盐、银盐或铜盐)、粘度调节添加剂(浆糊制备用粘度调节成分)、玻璃等发生可见规模的不可逆化学反应。为此，首先，在实施离子交换的常规温度范围内，相应金属氧化物粒子需维持化学稳定/机械稳定。

作为第六标准，还可考虑具有可在表面吸附碱离子的特性的金属氧化物粒子。即，经判断，在熔融或半熔融液体状态的碱性盐与玻璃之间发生的离子交换主要经由液相，但是，在一部分情况下，可通过对吸附在金属氧化物粒子的碱离子进行吸附或解吸的方式经由粒子表面来发生离子交换。因此，在使用具有这种特性的金属氧化物粒子的情况下，还可提高离子交换效率。

作为第七标准，相比于现有的浸渍方式，非浸渍方式的离子交换本身具有几种差异。即，存在于玻璃外部的碱离子的量受限。在浸渍方式中，可视作能够与玻璃表面相接触的碱离子的量为无限制，但是，在本申请中改进的非浸渍方式中，由于包含在膜内部的盐(例如，碱性盐、金盐、银盐或铜盐)与金属氧化物粒子的混合比率及膜本身具有的受限厚度等的因素，碱离子的量变少。因此，需选择负载尽可能多的盐且实现所述其他功能的金属氧化物粒子。并且，在本申请中改进的条件下发生的离子交换的碱离子的扩散系数可与浸渍方式中的碱离子的扩散系数不同。

作为第八标准，与盐的混合及膜内部中的分布可根据金属氧化物粒子的表面条件不同。即，可根据粒子的形状或表面粗糙度等的物理方面和粒子的表面所具有的电能水平影响碱离子的分布。因此，需要确认，在粒子表面是否带正电荷或负电荷。由此，可掌握熔融或半熔融状态的盐在粒子之间以何种形态分布。

作为第九标准，即使在经过简单机械搅拌或超声波处理后，其也未具有适当的粘度而不适合基于喷射的涂敷或基于浆糊的涂敷，但是优选使用利用常规的用于制备浆糊或制备浆料的典型添加物来成为浆糊状态或浆料状态的金属氧化物粒子。作为参照，在此情况下，作为所添加的粘度调节添加剂的成分优选使用在比通过盐熔融或半熔融发生离子交换的温度低的温度条件下分解的组合物。例如，在KNO₃的情况下，可添加在低于380℃的温度条件下分解的组合物来调节粘度。但是，在设置的低于380℃的温度的原因在于，优选地，粘度调节添加剂需在比KNO₃粒子的熔融温度低的温度条件下挥发并消失，混合物的熔点根据混合物的混合比不同，因此，若考虑难以特定KNO₃粒子的熔点，则优选地，需添加在350℃以下的温度条件下分解或挥发的组合物来调节粘度。

作为第十标准，满足在本申请中改进的需求条件的金属氧化物粒子没有碱性盐或在包含微量碱性盐的(水)溶液状态下本身形成浆料或浆糊，通过典型的基于喷射或基于浆糊的工序在玻璃表面形成膜，之后，可添加盐(水)溶液。在此情况下，可利用喷射涂敷方式或现有的浸渍方式来添加盐，此步骤为用于在粘附于玻璃表面的多个氧化物粒子之间分布盐的过程。

并且，关于本申请的粘度调节添加剂，为了制备具有适合常规的浆糊涂敷的粘度的浆料，与碱性盐水溶液和金属氧化物粒子一同还可混合能够调节粘度的如醇、聚乙烯醇((C₂H₄O)_x)、甘油(C₃H₈O₃)、萜品醇(C₁₀H₁₈O)、葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、黄原胶(C₃₅H₄₉O₂₉)、聚乙二醇(C_2nH_4n+2O_n+1)、甲基纤维素(C₆H₇O₂(OH)_x(OCH₃)_y)、聚乙烯吡咯烷酮((C₆H₉NO)_n)、羟丙基纤维素(C₃₆H₇₀O₁₉)、羟丙基甲基纤维素(C₅₆H₁₀₈O₃₀)等的添加剂成分(Mori et al，Journal ofMaterials Science 46(2011)1341；Slistan-Grijalva et al，Materials ResearchBulletin 43(2008)90；Ma et al，Construction and Building Materials 160(2018)341)，本申请可进行常规搅拌及施加超声波处理。相应粘度调节用添加剂成分通常在350℃以下的温度条件下被分解且在用于离子交换的热处理温度条件下几乎不形成残留物。这种添加剂优选使用具有在混合步骤中在结构内负载碱离子的功能的添加剂。

根据本申请，通过常规搅拌及超声波处理可将盐水溶液(碱性盐水溶液、金盐水溶液、银盐水溶液或铜盐水溶液)和符合所述标准的金属氧化物粒子制备为具有均匀的混合状态和适合常规的基于喷射的涂敷或基于浆糊的涂敷的粘度的浆料或浆糊，由此，可通过基于喷射的涂敷方式或基于浆糊的涂敷方式在玻璃表面的全部或一部分形成膜。

并且，根据本申请，包含盐水溶液的膜维持附着在玻璃表面的状态，为了去除水分及添加剂成分，可在100℃以上且350℃以下的温度条件下，进行干燥步骤。

当膜通常保持380℃以上的温度时，全部或一部分盐被熔融而成为(准)液相状态，在玻璃内部的钠离子等碱离子与膜内部的离子交换对象离子(例如，钾离子等碱离子、银离子、铜离子或金离子等)之间经由液相或经由粒子的表面发生离子交换。

另一方面，根据本申请，满足上述的条件的金属氧化物粒子在没有碱性盐或包含微量碱性盐的状态下，本身可通过基于喷射的工序或基于浆糊的工序在玻璃表面形成膜，碱性盐可在之后的步骤中通过喷射涂敷方式或浸渍方式分布在多个金属氧化物粒子之间，在以此作为对象的追加离子交换条件下，可实现所目的的离子交换。

并且，在本申请中改进的金属氧化物粒子可在用于离子交换的热处理过程中起到支撑体作用，使得熔融或半熔融状态的钾盐等的碱性盐均匀地分布，在用于离子交换的热处理过程前后，与所述碱离子不发生可见性规模的不可逆化学反应，在离子交换过程结束以后，可通过清洗反复用于制备所述浆料或浆糊。

尤其，在一部分金属氧化物，如TiO₂粒子的情况下，可在粒子的表面选择性地吸附碱离子或从粒子的表面选择性地解吸碱离子来以提高离子交换的效率，钾离子的吸附能量低于钠离子的吸附能量(Muscat et al，Physical Review B 59(1999)15457；Diebold，Surface Science Reports 48(2003)53)，因此，可通过粒子表面的吸附/解吸过程更有效地进行钠离子与钾离子的离子交换。

并且，在后述的实施例中，本申请说明用于非浸渍方式离子交换的组合物及工序，考虑上述的多种条件和电性质(主要电荷转移子)来以将TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、Al₂O₃、WO₃、SnO₂、MgO、Ga₂O₃、SiO₂粒子作为对象的实施例为主记述。在本申请的实施例中使用的金属氧化物中的一部分以满足或不满足上述的筛选条件的全部或一部分的方式有意选择，因此，可通过实施例的结果示出用于筛选适合的金属氧化物粒子的标准具有科学根据。因此，可判断，在后述的实施例中不出现的金属氧化物粒子的情况下，若满足上述的条件，则用作本申请的金属氧化物粒子来有助于目的。

并且，在后述的实施例中，大致以四个标准评价各个金属氧化物粒子的效用性。第一，当与碱性盐水溶液相混合时，确认了在常温条件下，仅通过实验室水平的机械搅拌及超声波处理是否可形成具有可有效进行喷射涂敷的均匀混合及粘度的浆料状态或浆糊状态。第二，确认了是否与碱性盐水溶液及用于提高粘度的粘度调节添加剂成分一同混合来形成具有均匀混合及粘度的浆糊状态或浆料状态，以能够通过机械搅拌及超声波处理来进行常规的基于浆糊的涂敷或基于喷射的涂敷的方式。第三，确认了在没有碱性盐或包含微量碱性盐的状态下，与粘度调节添加剂一同本身形成浆料或浆糊状态来通过基于喷射的涂敷或基于浆糊的涂敷形成涂敷膜，并是否可通过喷射涂敷方式或浸渍方式添加碱性盐。第四，对于各个金属氧化物粒子，进行与通过基于喷射的涂敷或基于浆糊的涂敷制备的试样有关的离子交换过程之后，以抗压强度及层深数值为基准评价化学强化水平。

另一方面，在后述的实施例中，在一部分金属氧化物粒子的情况下，当与碱性盐水溶液相混合时，发生沉淀或化学反应引起的生成第三相等的现象，在此情况下，难以在垂直竖放的状态的玻璃板形成良好质量的膜，因此，在将玻璃板放平的状态下在表面涂敷混合液并进行后续的实验。

并且，在TiO₂粒子的情况下，为了应用于染料敏化太阳能电池，以商用化的包含TiO₂粒子的浆糊作为对象进行离子交换实验，在此情况下，通过喷射方式或浸渍方式向TiO₂膜添加碱性盐。

当综合上述的与金属氧化物粒子的选择标准相关的理论背景及实际实施例结果时，在本申请中改进的金属氧化物粒子能够以工序相关的特征及离子交换性能为基准分为3个组。第一组为基于喷射的涂敷及基于浆糊的涂敷均良好且离子交换质量也良好的组，考虑工序的便利，可选择浆料状态或浆糊状态。第二组为不能成为适合基于喷射的涂敷的水平的浆料状态，但是，在添加粘度调节成分内的情况下，成为良好的基于浆糊的涂敷，离子交换质量也良好的组，比基于浆糊的涂敷更适合。第三组为不能很好地形成优秀的浆料状态，但是，较好地形成浆糊状态且离子交换质量也良好，相反，在用于离子交换的热处理温度范围内，与碱性盐熔融体发生不可逆化学反应的组，具有离子交换质量的再现性及起始物质粒子的再次利用方面的缺点。

另一方面，在包含钠的硅酸盐玻璃中发生的离子交换在具有其他+1价电荷的银离子、金离子、铜离子等与钠离子等的碱离子之间也发生。

并且，如上所述，在本申请中应用将银离子作为对象利用金属氧化物粒子的非浸渍方式，来在玻璃内部的钠离子与银离子之间有效地发生离子交换。

在银离子通过离子交换向玻璃内部进入的情况下，受到包含在玻璃的其他成分的影响，以Ag⁺离子状态存在，或者能够以Ag⁰形态的金属团簇或金属纳米粒子存在。即，为了将Ag⁺状态还原为Ag⁰状态，基本上，玻璃内部需包含微量的Fe、V、Mn、Co、Ce、Eu、Cr等的元素。相应元素具有通常具有两个以上的氧化价的多价特征。例如，通过

形态的氧化还原反应，Ag⁺离子还原为Ag⁰状态的金属粒子。由此，可发生通过银纳米粒子形成的表面等离子体共振吸收(surface plasmon resonance absorption)，可通过经过氧化价变化的其他离子改变玻璃的颜色，可用作利用表面等离子体共振现象的生物传感器等，可在下述内容确认与之有关的实施例。

相反，若玻璃内部不存在所述多价离子，则进入玻璃内部的Ag⁺离子维持其状态，因此，还可示出表面强化效果和抗菌效果等。

以下，通过实施例更具体地说明本申请。

更具体地，以下，以根据本第一方法至本第三方法、本申请一实施例的非均匀地强化玻璃的方法、诱导玻璃发生塑性变形的方法、诱导玻璃产生抗菌性的方法、诱导玻璃变色的方法等的实施例为中心进行说明，考虑上述的多种条件，在本申请中，记述将TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、Al₂O₃、WO₃、SnO₂、MgO、Ga₂O₃、SiO₂用作金属氧化物粒子且将高岭石、多水高岭石、煅烧高岭土用作黏土类的实施例。其中，仅SiO₂粒子为非晶状态，其他粒子通常为结晶状态，在图5a及图5b罗列了各个粒子的忖度、粒度等特征。

并且，除非另行提及，则在各个实施例中使用的玻璃板为包含钠的硅酸铝玻璃，具体地，由65.5重量％的SiO₂、16.5重量％的Al₂O₃、13.5重量％的Na₂O、3.8重量％的MgO、0.2重量％的CaO组成。并且，除非另行提及，则在各个实施例中使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.61mm。另一方面，在基于喷射的涂敷或基于浆糊的涂敷的情况下，除非另行提及，则通常在玻璃板的两面尽可能形成相同厚度的涂敷膜，在基于喷射的涂敷的情况下，将涂敷在玻璃的两面的涂敷膜的厚度的合调节为～200νm，在基于浆糊的涂敷的情况下，将涂敷在玻璃的两面的涂敷膜的厚度的合设置为200～700νm的范围内。

并且，作为参照，图6示出了整理除碱性金属氧化物之外的与其他主要氧化物的水有关的溶解度及是否与钾盐进行反应的表。

实施例1

图7a为示出在没有金属氧化物粒子的情况下仅使用KNO₃水溶液在玻璃涂敷时无法均匀地涂敷的照片。其中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水溶解32g的KNO₃来制备KNO₃水溶液，使其在常温条件下维持过饱和状态。并且，图7b为示出向与空气压缩机相连接的喷嘴投入KNO₃水溶液并向以垂直状态竖放的玻璃喷射5秒钟的基于喷射的涂敷方法制备膜的试样的照片。在实施例1中，在100℃的温度条件下对仅使用KNO₃水溶液(在100ml的温度为55℃的蒸馏水溶解32g的KNO₃来制备，使其在常温条件下维持过饱和状态)来涂敷在玻璃而形成膜的试样进行30分钟的干燥，为了离子交换处理，在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。结果，抗压强度为188MPa、层深为16νm，当利用常温的的蒸馏水清洗时，玻璃完全没有弯曲。另一方面，为了在没有金属氧化物粒子的情况下提高KNO₃水溶液的粘度，还混合甘油和黄原胶来制备浆糊，以如下的方法制备浆糊：以1∶1的比例配合甘油和黄原胶且分别以1.5g添加至KNO₃水溶液。在此情况下，同时使用超声波处理和利用螺杆的机械搅拌来制备浆糊。之后，在玻璃的两个边角5mm的范围内，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊。在100℃的温度条件下对所制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理，在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。结果，抗压强度为329MPa、层深为18νm，当利用常温蒸馏水进行清洗时，玻璃完全不弯曲。由此可确认，相比于仅使用KNO₃水溶液，当还混合甘油和黄原胶等的添加物质时，抗压强度及层深树脂得到提高。

实施例2

实施例2通过喷射涂敷方法说明当混合TiO₂粒子与KNO₃水溶液时，根据混合方法的不同的涂敷膜的质量。

参照图8a，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，通过500rpm的电磁搅拌器以54∶46mol％比率简单搅拌TiO₂粒子和KNO₃并混合来制备浆料，向空气压缩机的喷嘴投入所述浆料，并向垂直竖放的玻璃喷射5秒钟，结果，在喷射仅通过简单搅拌混合的浆料的试样中，浆料流下而发生膜裂开的现象。并且，参照图8b，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，通过500rpm的电磁搅拌器以54∶46mol％比率搅拌混合TiO₂粒子和KNO₃，使用振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备来进行超声波处理，由此制备浆料，之后，向空气压缩机的喷嘴投入相应浆料，并向垂直竖放的玻璃喷射5秒钟，结果，在喷射一同进行超声波处理来混合的浆料的试样中，未发生在仅进行简单搅拌时发生的现象(参照图8a)，且整体上均匀地涂敷了膜。之后，在100℃的温度条件下，对通过进行简单搅拌的浆料形成的膜及通过进行简单搅拌和超声波处理的浆料形成的膜分别进行30分钟的干燥处理后，在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，如图9所示，可确认，相比于仅通过简单搅拌制备的试样的维氏硬度，还进行超声波处理来制备的试样的维氏硬度的每个测定位置的均匀度得到显著提高。

实施例3

实施例3涉及利用通过对TiO₂粒子和KNO₃水溶液进行机械搅拌及超声波处理来制备的浆料通过喷射涂敷方法制备的试样的实例，向空气压缩机的喷嘴投入浆料且考虑浆料的粘度，喷射5秒钟来形成涂敷膜，参照图10，示出在整体试样上均匀地涂敷了膜的形态。在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，结果，所测定的抗压强度为618MPa、层深为21νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例4

实施例4涉及通过浸渍方式向为了应用于染料敏化太阳能电池而利用商用化的包含TiO₂的浆糊通过以浆糊涂敷方式形成的涂敷膜添加KNO₃水溶液的方式的实验，在图11通过照片示出其产物。在所述实验中，在100ml的常温蒸馏水分别以3～500mM溶解KNO₃，由此，制备浓度互不相同的KNO₃水溶液。并且，在玻璃的一侧面附着1张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式涂敷商用TiO₂浆糊，将涂敷有浆糊的玻璃浸渍于KNO₃水溶液2～60分钟并取出，之后，在500～600℃的温度条件下，进行30～300分钟的热处理。参照图12a、图12b、图13及图14，可知，维氏硬度根据KNO₃水溶液的浓度、热处理温度及时间函数变化，通常KNO₃包含在TiO₂膜，在通过这种方式实现的试样中，可获取最大671kgf/mm²水平的维氏硬度。

实施例5

参照图15及图16，实施例5涉及自制同时包含TiO₂粒子和KNO₃的浆糊或不包含TiO₂粒子且仅包含KNO₃的浆糊的实施例。在实施例5中，为了制备浆糊，对2ml的乙醇、1ml的乙酸、1ml的蒸馏水进行30分钟的搅拌并混合后，添加3g的TiO₂粒子并进行1小时的球磨工序，之后，添加100ml的乙醇后添加50mM或100mM的KNO₃粒子并搅拌30分钟。之后，添加20g的α-萜品醇(α-terpineol)并搅拌30分钟，添加25g的乙基纤维素并搅拌1小时。并且，在100℃的温度条件下，进行1小时的干燥来制备同时包含TiO₂粒子和KNO₃的浆糊(参照图15)。作为参照，不包含TiO₂粒子且仅包含KNO₃的浆糊可以为从同时包含TiO₂粒子和KNO₃的浆糊中仅省略添加TiO₂粒子的浆糊。图17及图18分别为示出通过基于浆糊的涂敷方法在玻璃板上分别涂敷不包含TiO₂粒子且仅包含KNO₃的浆糊及同时包含以所述方法制备的TiO₂粒子和KNO₃的浆糊，并进行用于离子交换的热处理来获取的试样的维氏硬度的KNO₃含量依赖性的曲线图。若比较图17及图18，则可确认，在通过相同条件制备的浆糊中，相比于仅包含KNO₃的情况，在包含TiO₂粒子的情况下，示出更高的维氏硬度。

实施例6

参照图19，实施例6涉及使用通过对TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶同时进行简单搅拌和超声波处理的方法制备的浆糊来以浆糊涂敷方法制备的试样。其中，向100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比例混合TiO₂与KNO₃，以1∶1比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的两侧边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊，从而制备涂敷膜。在100℃的温度条件下对通过所述方式制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为768MPa及层深为19νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。作为参照，在实施例6中，除54∶46mol％的比率之外，TiO₂与KNO₃还能够以37∶63、44∶56、50∶50等的比率混合。并且，在实施例6中，用于离子交换的热处理温度可在380℃以上且520℃以下的范围内。

实施例7

参照图20，在实施例7中，使用通过同时进行简单搅拌和超声波处理的方法利用ZnO粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过喷射涂敷方法制备试样，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，考虑浆料的粘度，喷射7秒钟来制备了试样，在此情况下，示出在整体试样均匀地形成涂敷膜的形态。并且，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为626MPa、层深为20νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图21，在实施例7中，使用一同混合ZnO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备试样，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合ZnO与KNO₃，以1∶1的比率添加1.5g的甘油与黄原胶，从而制备浆糊。其中，同时进行使用振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm旋转的螺杆的机械搅拌来制备浆糊。并且，在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，则示出整体上均匀地涂敷的形态。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为687MPa、层深为20νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例8

参照图22，在实施例8中，使用通过同时进行简单搅拌和超声波处理的方法利用ZrO₂粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过喷射涂敷方法制备试样。在此过程中，在实施例8中，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，考虑浆料的粘度且为了获取适当的涂敷膜的厚度，喷射4秒钟来制备试样，并示出在整体试样中均匀地形成涂敷膜的形态。之后，在100℃的温度条件下进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为637MPa、层深为20νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图23，在实施例8中，使用一同混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备试样，在制备过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合ZrO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时进行使用振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用500rpm的螺杆的机械搅拌器来制备浆糊。之后，在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊来制备试样。在100℃的温度条件下，对所制备的试样进行30分钟干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下进行45分钟的热处理，所测定的抗压强度为673MPa、层深为19νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例9

参照图24，在实施例9中，使用通过同时进行简单搅拌和超声波处理的方法利用CuO粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过喷射涂敷方法制备试样，在制备过程中，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，为了调节浆料的粘度及根据其的涂敷膜的厚度，喷射10秒钟来制备试样，并示出在整体试样中均匀地涂敷的形态。并且，在100℃的温度条件下进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为205MPa、层深为24νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。在CuO粒子的情况下，示出比其他金属氧化物粒子低的抗压强度，但是，示出高层深数值。并且，参照图25，在实施例9中使用一同混合CuO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备试样，在制备过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合CuO与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用500rpm的螺杆的机械搅拌器。之后，在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，整体上均匀地涂敷了膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为582MPa、层深为25νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例10

参照图26，在实施例10中，使用通过同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法利用NiO粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备试样。在实施例10的制备过程中，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，为了调节浆料的粘度和涂敷膜的厚度，喷射3秒钟来制备试样，并示出在整体试样中均匀地涂敷浆料的形态。在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为555MPa、层深为23νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图27，在实施例10中，根据使用一同混合NiO粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的试样的实例，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合NiO与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用500rpm的螺杆的机械搅拌器。在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，整体上均匀地形成涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为672MPa、层深为23νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例11

参照图28，在实施例11中，使用通过同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法利用Al₂O₃粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备试样。在制备过程中，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，为了调节浆料的粘度和涂敷膜的厚度，喷射4秒钟来制备试样，但是，由于浆料的粘性较低，未均匀地涂敷在试样。之后，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。作为特殊事项，在Al₂O₃粒子的情况下，在用于离子交换的热处理温度范围内，Al₂O₃与KNO₃进行化学反应来形成K-Al-O组成的非晶相，据报告，这种化学反应为不可逆(Amirovet al，Physics of the Solid State 58(2016)1930)。因此，经判断，在使用Al₂O₃粒子的情况下，难以在涂敷膜中均匀地控制钾离子的浓度和分布，这对离子交换性能具有不利影响。并且，参照图29，在实施例11中，根据使用一同混合Al₂O₃、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备试样，在制备过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合Al₂O₃与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm的转速旋转的螺杆的机械搅拌器。之后，在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，整体上均匀地涂敷了膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为703MPa、层深为19νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例12

参照图30及图31，在实施例12中，拟使用通过对WO₃粒子和KNO₃水溶液同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法而制备的浆料，通过喷射涂敷方法来制备试样，在此过程中，参照图30及图31，与其他金属氧化物粒子的情况不同，WO₃粒子未很好地混合，由此，发生残留物残留在烧杯底部的现象，在向空气压缩机的喷嘴投入浆料来喷射的情况下，也发生喷嘴在喷射过程中被堵住的现象。因此，参照图32，在实施例12中，在WO₃粒子的情况下，通过使用滴管对相应浆料进行称量并涂敷的方法制备试样，而不是通过喷射涂敷方法制备试样。参照图32，拟利用滴管向处于横放状态的玻璃涂敷0.25ml的浆料来制备试样，但是，未均匀地涂敷在整体试样上。之后，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为554MPa、层深为19νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图33，在实施例12中，使用一同混合WO₃、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备试样，在此过程中，考虑混合状态，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以37∶63mol％的比率混合WO₃与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm的转速旋转的螺杆的机械搅拌器。之后，在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，整体上均匀地形成涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为639MPa、层深为19νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例13

参照图34及图35，在实施例13中，拟使用通过对SnO₂粒子和KNO₃水溶液同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法而制备的浆料，通过喷射涂敷方法来制备试样，在此过程中，与WO₃粒子的情况相似，混合之后，残留物残留在烧杯底部(参照图34)，向空气压缩机的喷嘴投入浆料来进行喷射，但是，发生喷嘴在喷射过程中被堵住的现象。因此，在实施例13中，通过使用滴管对相应浆料进行称量并涂敷的方法制备试样，而不是通过喷射涂敷方法制备试样。参照图36，利用滴管在玻璃上涂敷0.5ml的浆料，但是，未均匀地涂敷在整体试样上。之后，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为677MPa、层深为21νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图37，在实施例13中，使用一同混合SnO₂、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样，在此过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，考虑混合状态，以37∶63mol％的比率混合SnO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm的转速旋转的螺杆的机械搅拌器。在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，整体上未均匀地涂敷。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为712MPa、层深为22νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例14

参照图38及图39，在实施例14中，拟使用通过对MgO粒子和KNO₃水溶液同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法而制备的浆料，通过基于喷射的涂敷方法来制备试样，混合之后，发生残留物残留在烧杯底部的现象(参照图38)，发生无法利用空气压缩机的喷嘴顺利地喷射且在喷射过程中被堵住的现象。因此，在实施例14中，参照图40，通过使用滴管对相应浆料进行称量并涂敷的方法制备试样，而不是通过喷射涂敷方法制备试样。在此过程中，利用滴管向横放的玻璃涂敷0.25ml的浆料，但是，未均匀地涂敷在整体试样上(参照图40)。之后，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，但是，未测定到抗压强度及层深，在清洗后，玻璃未弯曲。并且，参照图41，在实施例14中，使用一同混合MgO、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样，在此过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以54∶46mol％的比率混合MgO与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm的转速旋转的螺杆的机械搅拌器。并且，在玻璃的两边角5mm的范围，拟通过在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，来控制涂敷膜的厚度，并通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，均进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为668MPa、层深为20νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例15

参照图42及图43，在实施例15中，使用通过超声波处理方式利用Ga₂O₃粒子和KNO₃水溶液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备试样。在制备过程中，向空气压缩机的喷嘴投入浆料，并考虑浆料的粘度来进行喷射，但是，发生喷嘴被堵住的现象，在玻璃板形成的涂敷膜的形态也不均匀。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为340MPa、层深为26νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例16

参照图44至图46，在实施例16中，使用通过同时进行简单机械搅拌和超声波处理的方法利用SiO₂粒子和KNO₃水溶液制备浆料。在此情况下，参照图44，以37∶63mol％的比率混合SiO₂与KNO₃，但是粘度较高，经判断，不适合应用于喷射涂敷方法。因此，在实施例16中，为了以利用滴管进行称量并涂敷浆料的方法制备，而不是通过喷射涂敷方法，利用滴管在玻璃上涂敷0.5ml的浆料，参照图45，完全没有均匀地涂敷。之后，在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥处理后，为了进行离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为623MPa、层深为20νm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。并且，参照图46，在实施例16中，使用一同混合SiO₂、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷制备试样，在制备过程中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以37∶63mol％的比率混合SiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。在此情况下，同时使用借助振动频率为40KHz、电力为600W的超声波搅拌设备的超声波处理和利用以500rpm的转速旋转的螺杆的机械搅拌器。在玻璃的两边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着5张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向竖放的玻璃涂敷浆糊，但是，整体上未均匀地涂敷(参照图46)。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，完全未测定到抗压强度和层深，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

图47为示出本申请中经过离子交换处理的各个试样的抗压强度及层深的测定位置的概念图。根据本第一方法至第三方法，作为非浸渍方式的离子交换的优点中的一种，可将玻璃以垂直状态竖放来形成涂敷膜。因此，评价抗压强度及层深根据玻璃的位置具有何种分布是重要的。因此，本申请选择玻璃板的上部两处、中心部一处及下部两处并如图25分别以阿拉伯数字1～5确定测定位置。在各个位置测定抗压强度及层深并取平均值，以下，在各个曲线图示出的测定值的范围意味着对于相应试样获取的最大值和最小值。

图48及49为分别示出使用利用KNO₃水溶液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例1相对应)、使用利用KNO₃水溶液和TiO₂混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例2或3相对应)、使用利用KNO₃水溶液和ZnO混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例7相对应)、使用利用KNO₃水溶液和ZrO₂混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例8相对应)、使用利用KNO₃水溶液和CuO混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例9相对应)、使用利用KNO₃水溶液和NiO混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例10相对应)及使用利用KNO₃水溶液和Ga₂O₃混合液制备的浆料来通过基于喷射的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例15相对应)各自的与金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图50及图51为分别示出以通过滴管对利用KNO₃水溶液制备的浆料进行称量并涂敷的的方法制备的试样、以通过滴管对利用KNO₃水溶液与WO₃混合液制备的浆料进行称量并涂敷的方法制备的试样(可与上述的实施例12的第一试样相对应)、以通过滴管对利用KNO₃水溶液和SnO₂混合液制备的浆料进行称量并涂敷的方法制备的试样(可与上述的实施例13的第一试样相对应)及以通过滴管对使用KNO₃水溶液和SiO₂混合液制备的浆料进行称量并涂敷的方法制备的试样(可与上述的实施例16的第一试样相对应)各自的与金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图52及图53为分别示出使用一同混合KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样、使用一同混合KNO₃水溶液、TiO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例6相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、ZnO、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例7的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、ZrO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例8的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、CuO、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例9的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、NiO、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例10的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、Al₂O₃、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例11的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、WO₃、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例12的第二试样相对应)、使用一同混合KNO₃水溶液、SnO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例13的第二试样相对应)及使用一同混合KNO₃水溶液、MgO、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例14的第二试样相对应)各自的与金属氧化物粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。

图54及图55分别为示出使用一同混合KNO₃水溶液、TiO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的实例(试样)(可与上述的实施例6相对应)中的根据所制备的试样的测定位置的抗压强度及层深的分布的曲线图。

图56及图57分别为示出使用一同混合KNO₃水溶液、ZrO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的实例(可与上述的实施例7的第二试样相对应)中的根据所制备的试样的测定位置的抗压强度及层深的分布的曲线图。

图58及图59为分别示出使用一同混合KNO₃水溶液、TiO₂、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的实例(可与上述的实施例6相对应)中的分别以37∶63mol％、44∶56mol％，50∶50mol％、54∶46mol％的比率混合TiO₂与KNO₃时的根据TiO₂含量的抗压强度及层深的分布的曲线图。

图60及图61分别为示出使用一同混合KNO₃水溶液、TiO₂粒子、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的实例(可与上述的实施例6相对应)中的根据用于离子交换的热处理温度的抗压强度及层深的变化形态的曲线图。

实施例17

参照图62，在实施例17中，使用对高岭石和KNO₃水溶液进行机械搅拌及超声波处理来制备的浆料通过基于喷射的涂敷方法制备试样。在制备过程中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。并且，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以38∶62mol％的比率混合高岭石与KNO₃，使得KNO₃水溶液在常温条件下维持过饱和状态，从而制备浆料。并且，向与空气压缩机相连接的喷嘴投入所制备的浆料，通过向以垂直状态竖放的玻璃喷射5秒钟的喷射涂敷方法制备膜，但是，整体上未均匀地涂敷。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。所示出的抗压强度为761MPa及层深为18μm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例18

参照图63，在实施例18中，使用对多水高岭石和KNO₃水溶液进行机械搅拌及超声波处理来制备的浆料通过基于喷射的涂敷方法制备试样，在制备过程中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。并且，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以24∶76mol％的比率混合多水高岭石与KNO₃，使得KNO₃水溶液在常温条件下维持过饱和状态，从而制备浆料。并且，向与空气压缩机相连接的喷嘴投入所制备的浆料，通过向以垂直状态竖放的玻璃喷射5秒钟的基于喷射的涂敷方法制备膜，但是未均匀地涂敷。在实施例18中，在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。所示出的抗压强度为744MPa及层深为18μm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例19

在实施例19中，使用对煅烧高岭土和KNO₃水溶液进行机械搅拌及超声波处理来制备的浆料通过基于喷射的涂敷方法制备试样，在制备过程中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。其中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以56∶44mol％的比率混合煅烧高岭土与KNO₃，使得KNO₃水溶液在常温条件下维持过饱和状态，从而制备浆料。并且，向与空气压缩机相连接的喷嘴投入所制备的浆料，通过向以垂直状态竖放的玻璃喷射5秒钟的喷射涂敷方法制备膜，但是，参照图64，整体上未均匀地涂敷。并且，在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。参照图65，在离子交换处理后发生涂敷膜被剥离的现象，非常不均匀的强化表面，完全未测定到抗压强度和层深，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例20

在实施例20中，使用混合高岭石与KNO₃水溶液来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。在实施例20中所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。并且，未包含粘度调节用添加剂成分，增加高岭石粒子的量来调节粘度的结果，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，当以33∶67mol％的比率混合高岭石与KNO₃时，示出适合利用浆糊的粘度。并且，在玻璃的两侧边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60μm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下进行45分钟的热处理。参照图66，在离子交换处理后发生膜被剥离的现象，所示出的抗压强度为836MPa及层深为18μm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

实施例21

参照图67，在实施例21中，使用混合多水高岭石与KNO₃水溶液来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。具体地，在实施例21中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。其中，未包含粘度调节用添加剂成分，增加多水高岭石粒子的量来调节粘度的结果，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，当以32∶68mol％的比率混合多水高岭石与KNO₃时，示出适合利用浆糊的粘度。并且，在玻璃的两侧边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60μm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。所示出的抗压强度为856MPa及层深为19μm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。作为特殊事项，在使用多水高岭石制备的浆糊的情况下，粘度根据时间的推移急剧增加，当经过24小时以上时，无法使用浆糊。

实施例22

参照图68，在实施例22中，使用混合KNO₃水溶液与煅烧高岭土来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。具体地，在实施例22中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。其中，未包含粘度调节用添加剂成分，增加煅烧高岭土粒子的量来调节粘度的结果，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，当以41∶59mol％的比率混合煅烧高岭土与KNO₃时，示出适合利用浆糊的粘度。并且，在玻璃的两侧边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60μm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。在离子交换处理之后发生膜被剥离的现象，强化区域内的表面非常不均匀，因此，完全未测定到抗压强度和层深，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。

图69及图70为分别示出将使用混合KNO₃水溶液与高岭石来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例20相对应)、使用混合KNO₃水溶液与多水高岭石来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例21相对应)及使用混合KNO₃水溶液与煅烧高岭土来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备的试样(可与上述的实施例22相对应)分别与利用TiO₂制备的浆糊时(可与上述的实施例5或上述的实施例6相对应)进行比较的与各个黏土类粒子有关的抗压强度及层深的曲线图。利用TiO₂来制备的浆糊以32∶68mol％的比率与KNO₃相混合。即，在本申请中可知，即使使用黏土类粒子，也示出明显的化学强化效果。但是，经判断，相比于在各个实施例中由于上述的利用使用在本专利中改进的金属氧化物粒子的情况，存在缺点。

图71为高岭石的扫描电子显微镜组织照片，图72为多水高岭石的扫描电子显微镜组织照片，图73为煅烧高岭土的扫描电子显微镜组织照片。参照图71至图73，在结构方面，在高岭石和煅烧高岭土的情况下，具有板状结构，在多水高岭石的情况下，具有气缸管形状的结构。由于高纵横比及粗大的粒子形状，当制备使用黏土类的浆料时，仅通过机械搅拌和超声波处理难以获取均质的浆料，因此，可能难以通过喷射方式在玻璃表面形成稳定的膜形态。尤其，在使用利用高岭石的浆料制备的玻璃试样中，膜的表面不均匀的原因在于黏土类粒子的粗大的粒度和具有高纵横比的粒子形状。在粒度方面，在商用黏土类粒子的情况下，大部分具有5～45μm的粒度，在高岭石的情况下，具有合成纳米粒子的方法，但是，当合成这种粒子时，具有需要大量的能量且低收率、高费用以及难以控制杂质的缺点(Yuan etal，Ceramics International44(2018)15611)。由于黏土类粒子的构成成分至少为四元系以上且化学计量比复杂，当利用均质的高纯度纳米粒子与其合成时，相比于在本专利中改进的简单的二元系金属氧化物粒子，非常难。因此，相比于在本专利中改进的金属氧化物粒子，黏土类粒子的对于喷射工序或浆糊工序的实用性降低，具体地，在形成精致的膜、离子交换热处理后的玻璃板地均匀度、物性的再现性方面具有缺点。

实施例23

参照图74及图75，在实施例23中，向KNO₃水溶液添加使用商用的包含TiO₂粒子的浆糊涂敷而成的膜，以制备试样，在600℃的温度条件下对其进行5小时的热处理。在实施例23中，仅在玻璃的一侧面涂敷相应浆糊，所使用的玻璃为常规载玻片用钠钙玻璃。载玻片的厚度为1120νm，在离子交换之后弯曲的部分的曲率半径为～14cm。由此确认，可利用非浸渍方式进行玻璃的塑性加工，玻璃板的厚度变薄，若控制温度，则可更有效地诱导由离子交换引起的塑性变形，这是众所周知的事实。

实施例24

参照图76，在实施例24中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。在试样制备过程中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。并且，在制备过程中，在实施例24中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％的比率混合TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的两侧边角横向10mm范围，在玻璃的一侧面附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜(参照图76)。并且，在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在600℃的温度条件下，进行1小时的离子交换处理。在离子交换之后，涂敷有涂敷膜的部分弯曲，确认到整体上弯曲的微弱的试样，可确认示出两个以上的曲率(参照图77)。通过这种结果可知，可选择性地控制涂敷膜来进行具有特定形状的塑性加工。

实施例25

参照图78，在实施例25中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过在一侧边角具有10mm范围的横向的浆糊涂敷方法制备试样。在实施例25中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。其中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％的比率混合TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的边角10mm的范围，在玻璃的一侧面附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜(参照图78)。在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在600℃的温度条件下，进行1小时的热处理。在离子交换之后，涂敷有涂敷膜的部分弯曲，确认到整体上弯曲的微弱的试样，可确认，示出两个以上的曲率(参照图79)。

实施例26

在实施例26中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊在整体截面通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。在实施例26中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。并且，在实施例26中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％的比率混合TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的整体范围，在玻璃的一侧面附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在600℃的温度条件下，进行1小时的热处理。参照图80，在离子交换之后，具有一个曲率，可确认整体上强烈弯曲的试样。

实施例27

在实施例27中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过在两侧边角具有10mm范围的横向的按位置选择性基于浆糊的涂敷方法制备试样。在实施例27中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。并且，在实施例27中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％和72∶28mol％的比率混合TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的一侧边角10mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜，参照图81，在玻璃板的正面及背面分别按位置选择性地对具有互不相同的KNO₃含量的涂敷膜进行控制，在试样的边角均具有一个曲率并使其平滑地弯曲。由此，参照图82，在拟显示曲率的部分，以10mm的范围涂敷涂敷膜，为了控制追加示出的曲率，在玻璃板背面的相同位置，以具有更少KNO₃含量的涂敷膜的10mm的范围进行涂敷。之后，在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在600℃的温度条件下，进行1小时的热处理。参照图83，在离子交换之后，具有一个曲率，可确认，在未涂敷涂敷膜的部分，毫无变化。

实施例28

实施例28为使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过在两侧边角具有10mm范围的横向的按位置选择性浆糊涂敷方法制备试样的实例。在实施例28中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。其中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％和72∶28mol％的比率混合TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃的一侧边角横向10mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。参照图81，在拟显示曲率的部分，以10mm的范围涂敷敷膜，为了控制追加示出的曲率，在玻璃板的背面的相同位置，以具有更少KNO₃含量的涂敷膜的10mm的范围进行涂敷。并且，在实施例28中，为了了解根据离子交换温度的曲率半径的变化，在100℃的温度条件下，对试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在500℃(参照图84)、550℃(参照图85)、600℃(参照图86)的温度条件下，进行1小时的热处理。参照图87，随着离子交换温度的增加，可确认曲率半径从最大～20cm减少至最少～4cm。

实施例29

在实施例29中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过在两侧边角具有10mm范围的横向的按位置选择性基于浆糊的涂敷方法制备试样。在实施例29中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。并且，在实施例29中，为了了解TiO₂与KNO₃的根据混合比率的曲率半径的变化，分别以72∶28mol％、42∶58(参照图88)mol％、36∶64(参照图89)mol％、32∶68(参照图90)mol％、24∶76(参照图91)mol％的比率混合TiO₂与KNO₃来制备浆糊。并且，在玻璃的一侧边角横向10mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在拟显示曲率的部分，以10mm的范围涂敷涂敷膜，为了控制追加示出的曲率，在玻璃板背面的相同位置，以具有更少KNO₃含量的的涂敷膜的10mm的范围进行涂敷(参照图81)。在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在550℃的温度条件下进行1小时的热处理。参照图92，确认到，随着浆糊的KNO₃比率的增加，曲率半径从最大～13cm减少至最少～8cm，可确认相比于离子交换温度引起的变化，其程度甚微，由此可知，取决于温度的玻璃的粘度特性在塑性变形过程中起到非常重要的要素。

实施例30

在实施例30中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过在两侧边角具有10mm范围的横向的按位置选择性基于浆糊的涂敷方法制备试样，图93为示出各个试样的抗压强度及层深的表。在实施例30中，所使用的玻璃板具有与宽度为149mm、长度为73mm的移动设备用玻璃板相似的矩形截面，厚度为0.4mm。并且，在实施例30中，为了了解TiO₂与KNO₃根据混合比率的曲率半径的变化，分别以72∶28mol％、32∶68mol％、24∶76mol％的比率混合TiO₂与KNO₃来制备浆糊。并且，在玻璃的一侧边角横向10mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在拟显示曲率的部分，以10mm的范围涂敷涂敷膜，为了控制追加示出的曲率，在玻璃板背面的相同位置以具有更少KNO₃含量的涂敷膜10mm的范围进行涂敷。在100℃的温度条件下，对相应试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在550℃的温度条件下，进行1小时的热处理。可确认，在试样上发生塑性变形之后，也示出能够测定抗压强度及层深的数值。

实施例31

在实施例31中，使用一同混合TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过基于浆糊的涂敷方法制备试样。在实施例31的在制备过程中，在100℃的温度条件下，对试样进行30分钟的干燥后，为了离子交换处理而在495℃的温度条件下，进行45分钟的热处理。参照图94，可区分进行离子交换的部分和未进行离子交换的部分，具体地，玻璃的内部为进行离子交换的部分，外侧部分为未进行离子交换的部分。在图95中，通过曲线图整理在图94提出的按照位置的维氏硬度测定值，由此可知，通过基于浆糊的涂敷方法进行离子交换的部分的维氏硬度明显高，边界部分示出相当于进行离子交换的部分与未进行离子交换的部分之间的维氏硬度。因此，这种结果证明，可通过在本申请(本地址发第一方法至第三方法)中改进的非浸渍方式按照位置选择性地控制离子交换，进而，教示可设计形成任意化学强化的梯度等的强化轮廓。

图96为使用混合TiO₂粒子与KNO₃水溶液来制备的浆料通过基于喷射的涂敷方法制备的试样的实例(可与上述的实施例3相对应)中的在100℃的温度条件下进行30分钟的干燥的试样的表面扫描电子显微镜组织照片。其中，可获取即使利用夹子取出分散形成于玻璃板上的涂敷膜也不会碎掉的膜，因此，可测定相应组织的照片。参照图96至图100，在不与玻璃相接触的外侧表面的情况下，可确认KNO₃结晶以纵横比较大的针形状析出的部分和微细的KNO₃粒子与TiO₂粒子相互包围的区域。参照图98，在X射线能谱分析结果中，所检测的表面中的Ti成分低且K成分较多。并且，图101为拍摄相应涂敷膜与玻璃的表面相接触的内侧面的扫描电子显微镜组织照片。参照图102及图103，在此情况下，可确认，KNO₃与金属氧化物粒子均匀地混合并分布。即，与涂敷膜的外侧面不同，在内侧面，难以观察到以针形态生长的KNO₃粒子，在多个金属氧化物粒子之间，较均匀地分布KNO₃粒子。在与相应部位有关的X射线能谱分析测定结果中可知，在与玻璃相接触的涂敷膜的内侧面，KNO₃成分更均匀地分布。并且，图104、图105、图107为测定相应涂敷膜的截面的扫描电子显微镜组织照片，可再一次确认所述观察结果。即，在未与玻璃相接触的面中，观察到粗大的KNO₃粒子，但是，在与玻璃相接触的面中，KNO₃粒子的大小稠密且更均匀地分布。若比较图106与图108，则对于相应部位的X射线能谱分析测定结果，在涂敷膜的内侧面与外侧面检测到相似含量的Ti成分，但是，在K成分的情况下，在内侧面更均匀地分布。

参照图109至图114，在使用一同混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的试样的实例(可与上述的实施例8的第二试样相对应)中，可观察到在100℃的温度条件下对相应试样进行30分钟的干燥处理的试样的扫描电子显微镜表面组织照片。若在较低倍率中观察，则观察到茎相互交叉的形态，这在没有甘油和黄原胶成分的浆料的情况下不出现。上述的组织直接示出添加至浆糊的甘油与黄原胶经过典型的聚合反应(polymerization)而使纵横比大的链形态结构相互交叉而存在的形态。若在较高的倍率观察相应涂敷膜，则可确认，在高分子链之间均匀地分布金属氧化物粒子及KNO₃成分。

参照图115至图120，在使用一同混合ZrO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊通过浆糊涂敷方法制备的试样的实例(可与上述的实施例8的第二试样相对应)中，可观察到通过如下方式制备的试样的表面组织照片：在100℃的温度条件下，进行30分钟的干燥后，在495℃的温度条件下，进行45分钟的追加离子交换处理。在此情况下，未观察到在图109至图114中确认的相当于高分子部位的组织，因此，在用于离子交换的热处理过程中，去除了几乎所有的甘油及黄原胶成分。并且，在与玻璃表面相接触的涂敷膜的内侧面的组织照片中，可知，熔融后固化的KNO₃和金属氧化物粒子以数微米水平均匀地分布。在相应部位的高倍率组织照片中，可确认，具有部分熔融后固化的KNO₃所在的位置和金属氧化物粒子分离并另行凝集的部分，与此同时，一同存在金属氧化物粒子与KNO₃粒子很好地混合的部分。在图57的X射线能谱分析结果中，在添加KNO₃的ZrO₂浆糊中，存在KNO₃成分和ZrO₂成分，与此同时，一同检测到少量的Na成分，由此可知，有效地发生离子交换，使得存在于玻璃内部的钠离子向涂敷膜移动。在本申请中利用的X射线能谱分析具有典型的准确率，因此，不应优选应用于严格的定量成分分析，仅适合进行定性分析。

参照图121至图124，对通过浆糊涂敷方法制备的试样进行干燥步骤为止的处理，对处于剥离浆糊涂敷膜的状态的玻璃表面进行离子交换热处理步骤为止的处理，并可观察处于剥离浆糊涂敷膜的状态的玻璃表面的扫描电子显微镜照片及相应部位的X射线能谱分析结果。在两个条件均示出非常平坦的表面状态。可知，在仅进行干燥过程的情况下，在玻璃表面未观察到钾，相反，在进行离子交换热处理为止的玻璃表面中，钠含量降低且钾的含量增加。这意味着，在浆糊涂敷方法中，热处理后浆糊内部的K离子被玻璃基板的Na离子取代。可知，进行了离子交换。

实施例32

参照图125，实施例32涉及将由钠钙硅酸盐组成的常规载玻片作为对象应用了商用Ti1O₂浆糊的银离子与钠离子之间的离子交换。在实施例32中，所使用的载玻片的大小的宽度、长度及厚度分别为250mm、400mm及1.12mm，在常温条件下，通过叶片方式在玻璃板上涂敷商用TiO₂浆糊。在此情况下，仅在玻璃板的一侧面附着1张厚度为60νm的商用透明胶带来调节涂敷膜的厚度，在500℃的温度条件下，进行1小时的热处理，以便在涂敷膜仅剩余TiO₂成分。将所述经过热处理的试样浸渍于AgNO₃溶液2分钟，之后，在500℃以上的温度条件下，进行30分钟的热处理(参照图125)。参照图126，可通过照片确认，在最终热处理结束之后，仅在形成有TiO₂涂敷膜的部分发生离子交换，使得玻璃的颜色改变。在图127示出去除涂敷膜之后测定的玻璃的透射谱。在未进行离子交换的试样中，不存在银纳米粒子，由此可知，未观察到通过表面共振吸收的吸收峰值，在进行离子交换而形成银纳米粒子的情况下，观察到相应吸收峰值，在热处理温度提升的同时吸收峰值的强度也增大。在本实施例中使用的载玻片包含0.2wt％水平的铁元素(ICP-OES分析结果)，因此，表现出载玻片所示出的典型蓝色(bluish)。发生

形态的离子交换，玻璃内部的被取代的Ag⁺离子与以杂质形态存在于玻璃的Fe2⁺离子一同进行

形态的氧化还原反应，来形成Ag⁰状态的纳米团簇或纳米粒子，由此，示出表面共振吸收现象。另一方面，Fe²⁺离子与Fe³⁺离子之间的相对含量比率的变化由于各自的氧化价示出的吸收带影响玻璃的颜色变化。因此，在根据本申请中提出的工序通过非浸渍方式向玻璃内部导入银离子的情况下，若玻璃内部存在多价特性的离子，则发生追加氧化还原反应，从而以所需的位置及形态诱导玻璃变色。

实施例33

参照图128，实施例33涉及将钠钙硅酸盐组成的常规载玻片作为对象应用了商用TiO₂浆糊的银离子与钠离子之间的离子交换。在实施例33中，所使用的载玻片的大小的宽度、长度及厚度分别为250mm、400mm及1.12mm，在常温条件下，通过叶片方式在玻璃板上涂敷商用TiO₂浆糊。在此情况下，仅在玻璃板的一侧附着1张厚度为60νm的商用透明胶带来调节涂敷膜的厚度，在500℃的温度条件下，进行1小时的热处理，以便在涂敷膜仅剩余TiO₂成分。将所述进行热处理的试样浸渍于AgNO₃溶液2分钟，并通过不同地调节AgNO₃溶液的浓度来观察与Ag含量有关的离子交换的差异。各个试样均在500℃的温度条件下进行30分钟的热处理(参照图128)。在图129示出利用水去除粘附在各个试样的表面的TiO₂膜并测定进行离子交换的位置的维氏硬度结果。可知，维氏硬度随着AgNO₃溶液的浓度的增加而增加，因此，可确认，通过在本申请中改进的方法发生银离子与钠离子之间的离子交换。

实施例34

根据实施例34可知，在银离子的离子交换中，即使不使用商用TiO₂浆糊而是自制包含TiO₂的浆糊并使用，也可发生相同的离子交换效果。作为参照，在图130公开自制的包含TiO₂的浆糊的工序图。这种工序基本上还应用于上述的实施例5，在本申请中，可定义为可制备包含TiO₂的浆糊的多种方法中的一种。并且，实施例34以包含微量铁离子的常规载玻片作为对象进行实验。参照图131，通过叶片方式在玻璃板上涂敷自制的包含TiO₂的浆糊之后，在500℃的温度条件下，进行1小时的热处理，以便在涂敷膜仅剩余TiO₂成分。将所述进行热处理的试样浸渍于浓度为20mM的AgNO₃溶液2分钟，在560℃的温度条件下，进行30分钟的热处理。在图132示出在各个步骤拍摄的试样的照片。在对包含TiO₂的浆糊进行干燥之后，示出TiO₂膜的典型白色，在添加AgNO₃之后，由于AgNO₃溶液的影响，颜色发生变化，若进行用于离子交换的热处理，则在涂敷TiO₂膜的方面，主要示出TiO₂膜的颜色，在未涂敷TiO₂膜的相反侧玻璃面中，观察到银纳米粒子的表面共振吸收引起的特有的颜色。图133及图134中的示出去除TiO₂膜之后发生的载玻片的颜色变化。与实施例32的情况相似地，可知，在本实施例中也发生银离子与铁离子之间的氧化还原反应，主要由于表面共振吸收发生玻璃板的颜色的变化。

实施例35

参照图135，实施例35涉及与不以杂质形态包含铁离子的玻璃有关的根据本申请中改进的非浸渍方式工序的银离子与钠离子之间的离子交换，在实施例35中，所使用的玻璃板作为化学强化用玻璃中的一种具有铝硅酸盐组成，具体地，具有由65.5wt％的SiO₂、16.5wt％的Al₂O₃、13.5wt％的Na₂O、3.8wt％的MgO、0.2wt％的CaO构成的组成。在实施例34中，所使用的玻璃板具有宽度及长度分别为40mm及60mm的矩形截面，厚度为0.41mm。如实施例33所记述，通过叶片方式在玻璃板上涂敷自制TiO₂浆糊，在玻璃板的一侧附着1张厚度为60νm的商用透明胶带来调节涂敷膜的厚度。之后，在500℃的温度条件下，进行1小时的干燥后，浸渍于AgNO₃溶液2分钟，使AgNO₃溶液的浓度互不相同。在560℃的温度条件下，进行30分钟的用于离子交换的热处理。在图136示出经过各个步骤之后观察到的玻璃板的颜色变化。即，在添加AgNO₃溶液后以及进行用于离子交换的热处理后，由于存在于TiO₂膜的Ag成分的影响，示出特有的黄色(yellowish)，相反，若通过清洗去除TiO₂膜，则示出完全没有颜色的透明玻璃板。如上所述，进行离子交换来向玻璃内部移动的银离子通过与Fe离子等的具有多价特性的离子进行氧化还原反应来还原为银纳米粒子形态，同时，氧化参与氧化还原过程的其他离子来示出各个特性引起的发色。但是，在玻璃中没有这种表示多价特性的杂质离子的情况下，进入玻璃内部的银离子还维持Ag⁺状态，由此，不诱导玻璃的颜色变化。在图137示出与AgNO₃溶液的浓度有关的维氏硬度，可知，维氏硬度随着AgNO₃溶液的浓度增加而增加，这表示，虽没有玻璃板的颜色变化，但是，通过离子交换，在玻璃的内部依然存在Ag⁺离子，因此，示出化学强化效果。

实施例36

根据实施例36可知，即使使用一同混合再次利用的TiO₂粒子、KNO₃水溶液、甘油、黄原胶来制备的浆糊，也示出相当于利用未再次利用的TiO₂的浆糊的物性。在实施例36中，所使用的玻璃板具有长度及宽度分别为40mm的正方形截面，厚度为0.4mm。在实施例35中，在100ml的温度为55℃的蒸馏水，以32∶68mol％的比率混合再次利用的TiO₂与KNO₃，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。为了从离子交换过程结束之后通过清洗获取的残留物完全去除水分及添加剂成分，在500℃的温度条件下，进行干燥处理来制备再次利用的TiO₂。并且，在玻璃的两侧边角5mm的范围，在玻璃的两侧面分别附着10张厚度为60μm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜。在100℃的温度条件下，对通过所述方法制备的试样进行30分钟的干燥处理后，为了离子交换处理而在400℃的温度条件下，进行45分钟的热处理，所示出的抗压强度为894MPa及层深为17μm，当利用常温蒸馏水清洗时，玻璃完全不弯曲。当利用未再次利用的TiO₂以相同条件进行实验时，所示出的抗压强度为866MPa及层深为17μm，没有大差异。根据实施例36，即使再次用浆糊，也示出相当于使用未再次利用的氧化物粒子制备的浆糊的物性，这种结果可证明，可再次利用浆糊。

实施例37

实施例37涉及利用以未包含银盐的状态自制的TiO₂浆糊在玻璃板形成涂敷膜之后，通过喷射方式喷射AgNO₃水溶液来向膜内部添加的方式。在实施例37中，所使用的玻璃为常规载玻片用钠钙玻硅酸盐玻璃，玻璃的厚度为1120νm。并且，在实施例37中，在100ml的蒸馏水，混合20g的TiO₂粒子，以1∶1的比率分别添加1.5g的甘油和黄原胶，从而制备浆糊。并且，在玻璃板的两侧边角，分别附着1张、2张、4张厚度为60νm的商用透明胶带，通过叶片方式向垂直竖放的玻璃涂敷浆糊来制备涂敷膜(参照图138)。在100℃的温度条件下，对通过所述方式制备的试样进行30分钟的干燥处理后，通过喷射方式喷射浓度为100mM的AgNO₃水溶液3秒钟，来在膜追加涂敷银盐。在100℃的温度条件下，对所制备的试样进行30分钟的干燥处理后(参照图139)，为了离子交换处理而在480℃的温度条件下，进行45分钟的热处理(参照图140)。参照图140，可确认，虽在自制的TiO₂浆糊未包含碱性(银)盐，也可均质地形成膜，之后，即使以喷射方式喷射银盐水溶液，也可均质且稳定地维持以往的涂敷膜。并且，参照图140，相应涂敷膜在用于离子交换的高温热处理温度中，也维持相同状态。

上述的本申请的说明仅用于例示，本申请所属技术领域的普通技术人员可在不变更本申请的技术思想或必要特征的情况下，容易变形为其它具体形态。因此，以上所记述的实施例在重量方面仅为例示，并不限定本申请。例如，可分散实施以单一型说明的各个结构要素，相同地，能够以结合的形态实施以分散形态说明的结构要素。

本申请的范围通过发明要求保护范围示出，而不是所述详细说明，从发明要求保护范围的含义及范围以及其等同概念导出的所有变更或变形的形态均包含于本申请的范围。

Claims (43)

1.一种借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，包括：

步骤(a)，通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆料，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象；

步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述浆料来形成膜；以及

步骤(c)，在所述膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以提供所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由所述膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径。

2.根据权利要求1所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：通过与所述盐水溶液相混合而形成浆料状态，以便能够在所述步骤(b)中通过基于喷射的涂敷法在玻璃的表面形成膜。

3.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：

在所述步骤(c)的热处理过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径；以及

在所述步骤(c)的热处理过程中，与所述膜内部的离子交换对象离子、所述玻璃内部的碱离子及所述玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

4.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为结晶粒子，

在所述步骤(a)中，所述浆料是通过在100℃以下的温度条件下搅拌所述金属氧化物粒子与所述盐水溶液并向所述金属氧化物粒子和所述盐水溶液施加相当于超声波处理的能量而形成的。

5.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO及NiO的组成中的至少一种组成的多个粒子。

6.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。

7.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

在所述步骤(c)中，在100～200℃的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以便去除所述膜中的至少一部分水分并使所述膜的至少一部分成为固相。

8.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述盐溶液为碱性盐水溶液，

在所述步骤(c)中，所述膜内部的碱离子作为所述离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子进行离子交换。

9.根据权利要求8所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述碱性盐水溶液的碱性盐为钾盐。

10.根据权利要求2所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述盐溶液为银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液，

在所述步骤(c)中，所述膜内部的银离子、金离子或铜离子作为所述离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子进行离子交换。

11.根据权利要求1所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，还包括：

步骤(d)，在所述步骤(c)之后，去除所述膜。

12.一种借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，包括：

步骤(a)，通过混合与离子交换对象离子相对应的盐溶液与金属氧化物粒子来制备浆糊，所述离子交换对象离子为与玻璃内部的碱离子进行离子交换的对象；

步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述浆糊来形成膜；以及

步骤(c)，在所述膜的至少一部分成为液相的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以提供所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间经由所述膜所含的液相的盐发生离子交换的离子交换路径。

13.根据权利要求12所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

在所述步骤(a)中，所述浆糊是通过包含粘度调节添加剂而制备的。

14.根据权利要求13所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：通过与所述盐水溶液及所述粘度调节添加剂相混合而形成浆糊状态，以便能够在所述步骤(b)中通过基于浆糊的涂敷法在玻璃的表面形成膜。

15.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：

在所述步骤(c)的热处理过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径；以及

在所述步骤(c)的热处理过程中，与所述膜内部的离子交换对象离子、所述玻璃内部的碱离子及所述玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

16.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为结晶粒子，

在所述步骤(a)中，所述浆糊是通过在100℃以下的温度条件下搅拌所述金属氧化物粒子、所述盐水溶液及所述粘度调节添加剂并向所述金属氧化物粒子、所述盐水溶液及所述粘度调节添加剂施加相当于超声波处理的能量而形成的。

17.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃及SnO₂的组成中的至少一种组成的多个粒子。

18.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。

19.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

在所述步骤(c)中，在100～350℃的温度范围内，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以便去除所述膜中的至少一部分水分及至少一部分粘度调节添加剂，并使所述膜的至少一部分成为固相。

20.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述盐溶液为碱性盐水溶液，

在所述步骤(c)中，所述膜内部的碱离子作为所述离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子进行离子交换。

21.根据权利要求20所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述碱性盐水溶液的碱性盐为钾盐。

22.根据权利要求14所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述盐溶液为银盐溶液、金盐溶液或铜盐溶液，

在所述步骤(c)中，所述膜内部的银离子、金离子或铜离子作为所述离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子进行离子交换。

23.根据权利要求13所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述粘度调节添加剂是为了通过提高所述盐水溶液与所述金属氧化物粒子相混合的混合液的粘度来制成浆糊状态而添加的添加剂，

其中，在所述步骤(c)中，所述粘度调节添加剂在350℃以下的温度条件下发生分解或挥发，以免对所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间的离子交换产生可见性影响。

24.根据权利要求23所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述粘度调节添加剂包含甘油、萜品醇、葡萄糖及黄原胶中的一种以上。

25.根据权利要求12所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，还包括：

步骤(d)，在所述步骤(c)之后，去除所述膜。

26.一种借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，包括：

步骤(a)，制备包含金属氧化物粒子的浆料状态或浆糊状态的混合液；

步骤(b)，通过向玻璃的表面涂敷所述混合液来形成膜；

步骤(c)，对形成有所述膜的玻璃进行热处理，以去除除金属氧化物之外的成分中的至少一部分；以及

步骤(d)，向所述涂敷膜涂敷盐，在所涂敷的盐中的至少一部分被熔融的条件下，进行离子交换。

27.根据权利要求26所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

在所述步骤(a)中，所述混合液是通过包含粘度调节添加剂而制备的。

28.根据权利要求27所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：与粘度调节添加剂相混合而形成浆料状态或浆糊状态，以便能够在所述步骤(b)中在玻璃的表面形成膜。

29.根据权利要求28所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为满足如下条件的粒子：

在所述步骤(d)的发生离子交换的过程中，通过吸附和解吸来提供经由固相粒子的表面的离子交换路径；以及

在所述步骤(d)的发生离子交换的过程中，与所述膜内部的离子交换对象离子、所述玻璃内部的碱离子及所述玻璃不发生可见性不可逆化学反应。

30.根据权利要求28所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子为结晶粒子，

在所述步骤(a)中，所述混合液是通过在100℃以下的温度条件下搅拌所述金属氧化物粒子与所述粘度调节添加剂并向所述金属氧化物粒子和所述粘度调节添加剂施加相当于超声波处理的能量而形成的。

31.根据权利要求28所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有TiO₂、ZnO、ZrO₂、CuO、NiO、MgO、WO₃及SnO₂的组成中的至少一种组成的多个粒子。

32.根据权利要求28所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述金属氧化物粒子包含具有Cr₂O₃、MnO₂、MnO、Fe₂O₃、FeO、Co₂O₃、Y₂O₃、TeO₂、CeO₂、La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃及Er₂O₃的组成中的至少一种组成的多个粒子。

33.根据权利要求28所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

在所述步骤(d)中，所涂敷的盐的离子作为所述离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子进行离子交换。

34.根据权利要求33所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述盐包含碱性盐、银盐、金盐及铜盐中的一种以上。

35.根据权利要求27所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述粘度调节添加剂是为了通过提高包含所述金属氧化物粒子的混合液的粘度来制成浆料或浆糊状态而添加的添加剂，

其中，在所述步骤(d)中，所述粘度调节添加剂在350℃以下的温度条件下发生分解或挥发，以免对所述膜内部的离子交换对象离子与所述玻璃内部的碱离子之间的离子交换产生可见性影响。

36.根据权利要求35所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，

所述粘度调节添加剂包含甘油、萜品醇、葡萄糖及黄原胶中的一种以上。

37.根据权利要求26所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法，其特征在于，还包括：

步骤(e)，在所述步骤(d)之后，去除所述膜。

38.一种诱导玻璃发生塑性变形的方法，其特征在于，

包括利用权利要求1、12及26中任一项所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃发生塑性变形的步骤，

其中，在所述诱导玻璃发生塑性变形的步骤中，调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

39.一种诱导玻璃产生抗菌性的方法，其特征在于，

包括利用权利要求1、12及26中任一项所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃产生抗菌性的步骤，

其中，在所述诱导玻璃产生的抗菌性的步骤中，调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

40.一种诱导玻璃变色的方法，其特征在于，

包括利用权利要求1、12及26中任一项所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来诱导玻璃变色的步骤，

其中，在使所述玻璃变色的步骤中，调节所述步骤(b)中的膜的位置、厚度及成分中的至少一个。

41.一种玻璃，其特征在于，

利用权利要求1所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来制备。

42.一种玻璃，其特征在于，

利用权利要求12所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来制备。

43.一种玻璃，其特征在于，

利用权利要求26所述的借助于非浸渍方式的玻璃的离子交换方法来制备。

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