CN102515491A

CN102515491A - 化学钢化生产中在线去除硝酸钾杂质离子的方法

Info

Publication number: CN102515491A
Application number: CN2011104413226A
Authority: CN
Inventors: 吕皓; 鲁鹏; 何沁; 王洪鹃; 赵会峰; 崔永红; 周莉; 冯秀劳
Original assignee: HAINAN AVIC SPECIAL GLASS MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Guangdong Haikong special glass technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102515491B

Abstract

本发明涉及一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法。本方法在化学钢化批量作业时加入以下步骤以实施本发明：步骤1）检测化学钢化炉中硝酸钾熔液的钠、钙、镁离子浓度，当化学钢化一定量后玻璃应力值以及强度低于设定值时，停止钢化作业，记录炉内硝酸钾熔盐的钠、钙、镁离子浓度；步骤2）在步骤1）停止钢化作业状态的硝酸钾中加入适量的处理药剂（焦锑酸钾），同时加以搅拌，以便反应均匀充分；步骤3）将步骤2）的硝酸钾熔液恒温静置使其反应、沉淀、澄清彻底；步骤4）待步骤3）熔液充分澄清后，重新开始化学钢化作业。所述方法可降低化学钢化作业的硝酸钾的更换频率，降低成本，提升生产效率，工艺简单，便于实施。

Description

化学钢化生产中在线去除硝酸钾杂质离子的方法

技术领域

本发明涉及化学钢化玻璃的硝酸钾处理技术，公开了一种化学钢化生产中在线去除硝酸钾中杂质离子的方法。

背景技术

现在越来越多的玻璃制品都采用化学钢化提高玻璃的强度。特别是玻璃厚度小于2mm，物理钢化很难实现的情况下，普遍采用化学钢化提高强度。其原理是把需钢化的玻璃或玻璃制品放置于高温熔融的硝酸钾熔盐中浸泡一定时间，通过硝酸钾熔盐中钾离子与玻璃中钠离子产生置换反应，由于钾离子直径大于钠离子，从而在玻璃表面形成压应力，达到提高玻璃强度的目的。其工艺流程包括装夹具、预热、化学钢化、冷却退火。

经过反复试验以及生产实践，发现硝酸钾纯度越高，玻璃化学钢化效果越好，玻璃表面应力越高。硝酸钾含杂质越多，如钠离子，钙离子，镁离子等，其化学钢化效果越差，应力越低，特别是化学钢化离子交换产生的副产物钠离子。在化学钢化批量生产的情况下，随着投入硝酸钾液体中的玻璃产品的数量增加，玻璃表面的钠离子通过离子交换反应，不断进入到硝酸钾熔盐中，钢化后玻璃强度以及表面应力随钠离子浓度增加而降低。同时在化学钢化生产作业时，也会随产品不断带入其他杂质离子到硝酸钾中，如不锈钢夹具，钢化炉内壁腐蚀物，玻璃表面成分、灰尘等，影响玻璃的品质以及强度。以目前化学钢化生产广泛使用的工业级以色列haifa牌硝酸钾为例，其纯度≥99.4%,新硝酸钾化学钢化后浮法钠钙硅玻璃表面应力为650MPa，使用一段时间后表面应力降低为480MPa，强度也降低明显，需更换硝酸钾以满足强度要求。且不同厂家生产的硝酸钾杂质钠、钙、镁等杂质离子含量不一样，化学钢化后的效果也差别较大，更换频率也差异明显。

因此，需根据化学钢化生产量定期更换炉内的硝酸钾，以保持钢化后玻璃的表面应力以及强度。定期更换硝酸钾成为化学钢化生产的必要工序，一次更换硝酸钾包括停机清理废弃硝酸钾以及化学钢化炉内壁，加入新硝酸钾再加热融化以及恒温，更换硝酸钾到再生产的整个过程需停止生产4~5天，因此而导致机台稼动率（指设备在所能提供的时间内为了创造价值而占用的时间所占的比重。是指一台机器设备可能的生产数量与实际生产数量的比值。）降低，生产的实际产能效率降低。且硝酸钾消耗为化学钢化生产的主要成本，玻璃强度要求越高，其更换频率越高，化学钢化成本也随着增加。如何降低硝酸钾的更换频率，提高硝酸钾的利用率成为企业降低成本，创造效益的关键。

现有专利CN200410004460.8 叙述的一种硝酸钾的提纯方法，具有以下缺点：

1．用碳酸钾作为添加试剂，只能消除硝酸钾中的钠离子，不能去除钙、镁等其它杂质离子。

2. 没有检测硝酸钾中影响玻璃化学强化强度的杂质离子含量，添加提纯剂的量不能准确计算，提纯剂添加可能会超量，过量的碳酸钾添加后会影响化学钢化的强度；也可能添加量不足，导致杂质离子未完全提纯。

3. 非在线提纯，需将硝酸钾取出再加热再提纯，然后再冷却，增加能源消耗，经济效益差。

发明内容

为降低成本，解决化学钢化生产中硝酸钾更换频率过快的问题，本发明提出一种化学钢化生产中在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，在化学钢化炉内，在硝酸钾熔融状况下，对使用中的硝酸钾进行杂质离子特殊处理，使其沉淀，使处理后的硝酸钾接近新硝酸钾的化学钢化效果。

本发明完成其发明目的采用下述技术方案：

一种化学钢化生产中在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，所述方法的实施方法及步骤为：

化学钢化一般工艺流程是在带有加热功能以及温度控制系统的化学钢化炉内加入工业级硝酸钾，将硝酸钾加热熔化，硝酸钾加热温度需大于334℃以达到硝酸钾的熔化温度，然后将炉内温度恒定在化学钢化的生产作业温度一段时间，如48小时，开始批量钢化生产作业；化学钢化一定量后应力值以及强度达不到设定值时，将其整炉硝酸钾更换。

本发明方法在化学钢化批量作业时加入以下步骤以实施本发明：

步骤1）在每一炉化学钢化玻璃完成钢化将玻璃提出后，抽取化学钢化炉内的硝酸钾熔液10g，通过原子吸收光谱仪或电感耦合等离子光谱发生仪分别测定硝酸钾熔液中钠、钙、镁离子的浓度；钢化好的玻璃通过应力仪检测玻璃的表面应力；当化学钢化玻璃的应力值小于设定值时，停止下一炉的钢化作业，记录钢化炉内硝酸钾熔盐的钠离子浓度；

步骤2）将步骤1停止钢化作业状态的硝酸钾中加入处理药剂，所述的处理药剂为焦锑酸钾，加入量根据步骤1中检测结果计算得到；化学钢化炉内钠离子和处理药剂焦锑酸钾反应的摩尔比为1:1，钙离子、镁离子和处理药剂焦锑酸钾反应的摩尔比均为1: 2；因此处理药剂焦锑酸钾的加入总量为与钠离子、钙离子、镁离子反应的总和；

加入处理药剂焦锑酸钾后，加以搅拌，以便反应均匀充分；搅拌每隔1~2小时一次，搅拌次数≥3次，每次搅拌时间3~5分钟，使其充分反应，反应时间3~6小时即可；处理温度高于340℃即可。

焦锑酸钾和杂质离子的反应原理为：

Na⁺ + KH₆SbO₆= NaH₆SbO₆↓+ K⁺

Ca⁺ + 2KH₆SbO₆= Ca(H₆SbO₃)₂↓+ 2 K⁺

Mg⁺ + 2KH₆SbO₆= Mg(H₆SbO₃)₂↓+ 2 K⁺

（焦锑酸钾与钙、镁离子生成沉淀物，与去除钠离子一样，沉淀就在炉子底部，不影响使用，达到一定厚度时，清除沉淀物，即把上面澄清的熔液先倒到另外的炉子里用，或用一个容器先装着，把底部沉淀清理后，再倒回，不用更换新的熔液。）

步骤3）将步骤2的硝酸钾熔液在高于340℃的温度下恒温，6－12小时后，静置使其自然沉淀、澄清；

步骤4）待步骤3）熔液中澄清后，重新开始化学钢化作业。

当化学钢化炉底沉淀物达到一定深度时，可完全更换硝酸钾，或将步骤4)硝酸钾熔液移至另一化学钢化炉内继续使用；也可将其移至不锈钢锥形圆筒内，待其冷却凝固后取出备用。

步骤1）所述检测化学钢化后的硝酸钾溶盐的钠、钙、镁离子浓度检测频率可以为每生产一炉检测一次，检测方法可通过原子吸收光谱仪检测出，也可用电感耦合等离子光谱发生仪测定，仪器精度为可检测10ppm以下杂质离子的浓度，检测前硝酸钾样品需制备成水溶液以便于仪器检测；也可使用其它方式检测钠离子浓度，检测范围达到10ppm以下浓度即可。

步骤1）所述对钢化好的玻璃强度和应力检测方式包括，强度使用3点弯曲方式测试，得出抗弯曲强度，应力使用玻璃表面应力仪测出；该方式为目前已知的玻璃强度以及应力测试方式。

步骤4）所述钢化炉炉底沉淀物高度以不影响玻璃产品放置于化学钢化炉内熔盐液面下为准。

一般钠离子浓度接近1%时应力值以及强度较低，可开始做去杂质离子处理，其会产生少许焦锑酸钠沉淀物，每次沉淀堆积到炉底的厚度约为2厘米，不同容积化学钢化炉会有差异，且由于沉淀物本身具备一定的导热性，并不影响整个硝酸钾钾熔盐温度的均匀性。

本发明也可用于硝酸钾与其它钾盐混合盐的澄清，如添加有亚硝酸钾或硫酸钾，或氯化钾的混合盐。其原理与以上叙述相同，不影响其去除杂质离子的作业。

本发明可用于不同纯度等级硝酸钾，化学钢化效果取决于硝酸钾纯度，但不影响本发明的实施效果。

所述化学钢化玻璃的应力值的设定值根据客户的要求确定，如果客户对化学钢化玻璃的应力值的要求值为不小于 450MPa，那么，所述的设定值就为450Mpa。

本发明与现有技术相比具备以下优点：

1. 步骤操作简便，安全，工艺非常简单，即可将使用后的硝酸钾杂质离子沉淀去除，使硝酸钾重复利用。降低了硝酸钾的更换频率，降低生产成本，提升的化学钢化生产的机台稼动率以及产能，增加了生产效率。

2. 通过添加少量的药剂即可将因化学钢化离子交换产生的钠离子沉淀去除，同时其也可以沉淀其他因生产带入的杂质离子，如钙离子，镁离子。且该过程不会产生副产物影响化学钢化离子交换。杂质离子经过沉淀去除后，其使用效果接近新硝酸钾具备的化学钢化效果，玻璃强度与表面应力均接近新硝酸钾的使用效果。

3. 本发明实施后，可避免不必要的应力以及强度不良品的产生。通过检测硝酸钾中钠、钙、镁离子浓度即可知道添加多少量的药剂，非常明了。不会出现处理剂添加不当导致钠、钙、镁离子未完全沉淀的情况，也不会出现处理剂添加过量的情况。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，用不同纯度等级硝酸钾进行实验，验证其实施效果，但本实施案例不构成对本发明的任何限制。

实施例1：

将一定量的工业级haifa牌硝酸钾（纯度≥99.4%），加入到化学钢化炉内，将加热温度设置在350℃，将硝酸钾熔化，加热时间取决于添加硝酸钾的量以及加热功率。完全熔化后再将温度设置在化学钢化生产所需的温度，如420℃，保持恒温48小时。然后批量钢化生产作业，上述过程为现有化学钢化生产的工艺过程；在生产作业时抽取硝酸钾样品做钠、钙、镁离子浓度检测，频率为每批作业抽取一次，记录检测出钠离子、钙离子和镁离子的浓度。同时每批化学钢化产品也做应力以及强度检测，记录检测数据。当应力值小于450MPa时，停止作业。根据记录的最后一批钠离子、钙离子、镁离子的浓度数据，按钢化炉内钠离子：焦锑酸钾=1:1摩尔，钙离子：焦锑酸钾=1:2摩尔，镁离子：焦锑酸钾=1:2摩尔，焦锑酸钾添加比例为按以上比例计算的总和。每隔1.5小时搅拌一次，每次搅拌时间3~5分钟，共搅拌4次，使其充分反应。静置使其完全反应以及沉淀、澄清，恒温10小时后，继续开始化学钢化生产作业。

为便于对比强度以及应力，分别作了如下实验：

以普通浮法钠钙硅玻璃为测试玻璃，将100*100*0.7mm的测试片经过磨边，清洗后分批投入化学钢化炉内，每批投入数量大于30片，钢化温度420℃，时间4 h，化学钢化后再泡水清洗，使用奥利哈拉（ORIHARA）玻璃应力光学仪测试其应力，使用万能材料试验机测试3点弯曲，计算其破裂时抗弯曲强度，同时取样测试记录化学钢化时硝酸钾内含钠、钙、镁离子浓度。处于对比目的，分别在以下阶段投入化学钢化炉内进行钢化处理：

a.工业级硝酸钾第一次化学钢化作业时，

b.工业级硝酸钾使用一段时间后，达到更换要求值时，

c.使用过的工业级硝酸钾经过添加处理剂，去除杂质离子后。

在上述阶段化学钢化后的玻璃测试样品其测试数据如下：

表1：工业级硝酸钾（纯度≥99.4%）处理前后离子浓度以及强度对比

通过对比发现新鲜硝酸钾的化学钢化效果最佳，表现其应力值以及抗弯曲强度也相对较高，杂质钠、钙、镁离子也相对含量少。随着化学钢化生产的使用，应力值以及抗弯曲强度也相应降低，硝酸钾中含有的杂质钠、钙、镁离子浓度显著增加。通过添加处理剂，将化学钢化产生的钠离子、钙离子、镁离子沉淀下来，硝酸钾中钠离子、钙离子、镁离子含量显著降低，应力值以及抗弯曲强度提升明显，较新硝酸钾化学钢化后各性能降低小于5%，接近新硝酸钾的效果。

实施例2：

以分析纯级别硝酸钾为例（纯度≥99.5%）代替工业纯硝酸钾，加入化学钢化炉内，步骤参照实施案例1，以做对比。

为便于对比强度以及应力，参照实施例1分别作了如下实验：

同样以普通浮法钠钙硅玻璃为测试玻璃，将100*100*0.7mm的测试片经过磨边，清洗后分批投入化学钢化炉内，每批投入数量大于30片，钢化温度420℃，时间4 h，化学钢化后再泡水清洗，使用奥利哈拉（ORIHARA）应力光学仪测试其应力，使用万能材料试验机测试3点弯曲，计算其破裂时抗弯曲强度，同时取样测试记录化学钢化时硝酸钾内含钠离子、钙离子、镁离子的浓度。处于对比目的，分别在以下阶段投入化学钢化炉内进行钢化处理：

a.分析纯硝酸钾第一次化学钢化作业时；

b.分析硝酸钾使用一段时间后，达到更换要求值时；

c. 使用过的分析纯硝酸钾经过添加处理剂，去除杂质离子后。

在上述阶段化学钢化后的玻璃测试样品其测试数据如下：

表2：分析纯级硝酸钾（纯度≥99.5%）处理前后离子浓度以及强度对比

通过对比发现新鲜分析纯硝酸钾的化学钢化效果最佳，表现其应力值以及抗弯曲强度也相对较高，杂质离子也相对含量少。随着化学钢化生产的使用，应力值以及抗弯曲强度也相应降低，硝酸钾中含有的杂质离子浓度显著增加。通过添加处理剂，将化学钢化产生的钠离子、钙离子、镁离子沉淀下来，硝酸钾中钠、钙、镁离子含量显著降低，应力值以及抗弯曲强度提升明显，较新硝酸钾化学钢化后各性能降低小于5%，接近新硝酸钾的效果。

与实验例1的数据对比，本发明“去除硝酸钾杂质离子的方法”在分析纯硝酸钾上的使用效果与工业级别的硝酸钾一样，具备同等效果。通过处理后钠、钙、镁离子浓度显著降低，与新硝酸钾熔液中钠、钙、镁离子含量接近，硝酸钾熔液处理后钢化玻璃应力值以及强度也提升明显，与使用新硝酸钾接近。

本案例所用硝酸钾虽为分析纯，但杂质总的浓度大于工业纯，钢化后玻璃应力和强度均稍差。钢化效果的差异取决于对强度影响显著的个别杂质离子。实际应用分析纯硝酸钾与高纯度的工业纯硝酸钾对比，可达到与之同等的效果，不局限于硝酸钾是否为工业纯或分析纯。

实施例3：

以另一厂家工业级别硝酸钾为例（纯度≥99.0%）代替haifa工业纯硝酸钾，加入的化学钢化炉内，操作步骤参照实施例1，以做对比。

为便于对比强度以及应力，参照实施例1分别作了如下实验：

同样以普通浮法钠钙硅玻璃为测试玻璃，将100*100*0.7mm的测试片经过磨边，清洗后分批投入化学钢化炉内，每批投入数量大于30片，钢化温度420℃，时间4 h，化学钢化后再泡水清洗，使用奥利哈拉（ORIHARA）应力光学仪测试其应力，使用万能材料试验机测试3点弯曲，计算其破裂时抗弯曲强度，同时取样测试记录化学钢化时硝酸钾内含钠离子浓度。处于对比目的，分别在以下阶段投入化学钢化炉内进行钢化处理：

a.工业级硝酸钾第一次化学钢化作业时；

b.工业级硝酸钾使用一段时间后，达到更换要求值时；

在上述阶段化学钢化后的玻璃测试样品其测试数据如下：

表3：工业级纯级硝酸钾（纯度≥99.0%）处理前后离子浓度以及强度对比

通过对比发现新的工业级纯度≥99%硝酸钾的化学钢化效果较案例1,2差，主要是由于其含有的杂质钠离子浓度较高，影响其化学钢化的效果。通过添加处理剂，将化学钢化产生的钠离子沉淀下来，硝酸钾中钠离子含量显著降低，应力值以及抗弯曲强度提升明显，较新硝酸钾化学钢化后各性能提升了5%。

与实验案例1，2的数据对比，钠离子处理后其效果稍有降低，分析是由于该硝酸钾含有其他杂质阳离子，如钙离子、镁离子没有检测，添加的焦锑酸钾量不足，导致部分钠离子未完全沉淀。

Claims

1.一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，其特征在于：所述方法在化学钢化批量作业时加入以下步骤实施：

步骤1）检测化学钢化炉中硝酸钾熔液的钠、钙、镁离子的浓度；对钢化好的玻璃的表面应力进行检测；当化学钢化玻璃的应力值小于设定值时，停止下一炉的钢化作业，记录钢化炉内硝酸钾熔液的钠离子浓度；

步骤2）将步骤1停止钢化作业状态的硝酸钾熔液中加入处理药剂，所述的处理药剂为焦锑酸钾，所加入化学钢化炉内的处理药剂焦锑酸钾与钠离子反应的摩尔比为1:1，与钙镁离子反应的摩尔比均为2:1；焦锑酸钾加入总量为与钠、钙、镁离子反应的总和；

在化学钢化炉内加入处理药剂焦锑酸钾后，加以搅拌，以便反应均匀充分；搅拌每隔1~2小时一次，搅拌次数≥3次，每次搅拌时间3~5分钟，使其充分反应，反应时间3~6小时即可；处理温度高于340℃即可；使钠离子+焦锑酸钾-= 焦锑酸钠（沉淀）↓+钾离子；同样焦锑酸钾与钙，镁离子生成沉淀物；

步骤4）待步骤3）熔液澄清后，重新开始化学钢化作业。

2.按照权利要求1所述的一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，其特征在于：当化学钢化炉底沉淀物达到一定深度时，可完全更换硝酸钾，或将步骤4)硝酸钾熔液移至另一化学钢化炉内继续使用；也可将步骤4)硝酸钾熔液移至不锈钢锥形圆筒内，待其冷却凝固后取出备用。

3.按照权利要求1所述的一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，其特征在于：步骤1）中所述对化学钢化炉中硝酸钾熔液的钠、钙、镁离子浓度的检测频率可以为每生产一炉检测一次；化学钢化炉中硝酸钾熔液的钠、钙、镁离子浓度可通过原子吸收光谱仪检测出，也可用电感耦合等离子光谱发生仪测定；也可使用其它方式检测钠、钙、镁离子浓度，检测范围达到10ppm以下浓度即可。

4.按照权利要求1所述的一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，其特征在于：步骤1）所述对钢化好的玻璃强度和应力检测方式包括，强度使用3点弯曲方式测试，得出抗弯曲强度，应力使用玻璃表面应力仪测出。

5.按照权利要求1所述的一种化学钢化生产在线去除硝酸钾中杂质离子的方法，其特征在于：步骤4）所述钢化炉炉底沉淀物高度以不影响玻璃产品放置于化学钢化炉内熔盐液面下为准。