CN104788013A - 化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其中去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法为，在硝酸钾熔盐使用初期或使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求，进行首次除杂时，包括以下步骤：(1)保持钢化生产作业温度，向熔盐中添加碳酸钾，使其熔化；(2)将硅酸钾置于带网眼的容器中加入到熔盐中，静置后取出；(3)向熔盐中添加二氧化硅，搅拌，静置，待熔盐澄清后即可进行化学钢化生产；首次除杂后的熔盐使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求时，重复所述步骤(2)和(3)进行再次除杂。本发明工艺简单，操作方便，熔盐除杂后化学钢化效果与其初始状态相当，延长了熔盐的使用寿命，降低了生产成本。

Description

化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法

技术领域

本发明涉及化学钢化领域，具体涉及一种化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法。

背景技术

化学钢化是一种增加玻璃强度的处理技术，其原理是在玻璃转变温度以下，将玻璃浸入硝酸钾熔盐中一段时间，高温下玻璃中的钠离子和熔盐中的钾离子发生离子交换，由于钾离子的半径比钠离子大，玻璃中的钠离子被钾离子代替后表面“挤塞”膨胀产生压应力，从而实现玻璃增强。化学钢化的一般工艺流程是在带有加热功能及温度控制系统的化学钢化炉内加入工业级硝酸钾，将硝酸钾加热熔化，然后将炉内温度恒定在化学钢化的生产作业温度一段时间后，开始批量钢化生产作业。

随着IT和电子行业的迅猛发展，超薄玻璃的需求量迅速增大。厚度小于1mm的超薄玻璃普遍采用低温型化学钢化提高强度，在玻璃成分和交换制度确定的情况下，硝酸钾熔盐的纯度越高，交换速度越快，交换层深度越深，玻璃的增强效果越好。但是在工业化生产过程中，硝酸钾熔盐不可避免地会引入一些杂质离子。随着投入到硝酸钾熔盐中玻璃产品数量增加，玻璃表面的钠离子通过离子交换不断进入到硝酸钾熔盐中，化学钢化后玻璃强度以及表面应力随钠离子浓度增加而降低。此外，化学钢化炉内壁腐蚀物、不锈钢支架以及玻璃表面灰尘等进入硝酸钾熔盐后也会影响玻璃的表面质量和强度。工业生产中硝酸盐熔盐使用一段时间后，需要重新更换以满足强度要求，而采取一定措施降低熔盐中杂质离子的含量，可以解决熔盐“失活”的问题，延长熔盐使用寿命，从而可以节约成本。

现有技术中公开的一种延长化学钢化熔盐使用寿命的添加剂，由一定比例的氢氧化钾、碳酸钾和硅藻土组成，该添加剂可以降低熔盐中杂质含量，但氢氧化钾会严重腐蚀玻璃，影响玻璃光学质量。现有技术中公开的一种由碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、氯化钾、硅藻土及三氧化二锑组成的能延长熔盐使用寿命的添加剂，但只能降低硝酸钾熔盐中钙离子和镁离子等杂质的含量，不能去除钠离子。

发明内容

本发明实施例提出一种化学钢化及去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其主要目的是有效地去除硝酸钾熔盐中的杂质离子，延长硝酸钾熔盐的使用寿命，降低硝酸钾熔盐的更换频率。

一方面，本发明实施例提供了一种去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，在硝酸钾熔盐使用初期或使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求，进行首次除杂时，包括以下步骤：

(1)保持化学钢化生产作业温度，向硝酸钾熔盐中添加碳酸钾，鼓气搅拌使碳酸钾完全熔化；

(2)将硅酸钾置于带网眼的容器中加入到硝酸钾熔盐中，静置一段时间后将容器及硅酸钾取出；

(3)向硝酸钾熔盐中添加二氧化硅，搅拌，静置，待熔盐澄清后即可进行化学钢化生产；

按照所述步骤(1)至(3)进行首次除杂后的硝酸盐熔盐继续使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求时，重复所述步骤(2)和(3)进行再次除杂。

作为优选，所述碳酸钾的添加量为硝酸钾熔盐重量的1％～10％。

作为优选，所述鼓气搅拌的时间为5～10分钟。

作为优选，所述硅酸钾的添加量为硝酸钾熔盐重量的1％～5％。

作为优选，所述硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置3～5小时后取出。

作为优选，所述二氧化硅的添加量为所述硅酸钾添加量重量的5％～20％。

作为优选，所述二氧化硅加入后搅拌时间为5～10分钟。

作为优选，步骤(3)中所述静置时间为3～5小时。

作为优选，所述碳酸钾、硅酸钾和二氧化硅为分析纯或以上级别产品。

另一方面，本发明实施例提供了一种化学钢化的方法，包括硝酸钾熔盐中杂质的去除，其中硝酸钾熔盐中杂质的去除采用上述任一种方法。

本发明可用于提纯化学钢化效果下降的硝酸钾熔盐，也可用于提纯不同纯度等级的硝酸钾，化学钢化效果取决于硝酸钾纯度，但不影响本发明的实施效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、工艺简单，操作方便，直接向硝酸钾熔盐中加入添加剂即可在线去除硝酸钾熔盐的杂质离子。除杂后化学钢化效果与硝酸钾熔盐初始状态相当，延长了硝酸钾熔盐的使用寿命，降低了化学钢化的生产成本。

2、本发明将硅酸钾置于带网眼的容器中，浸入硝酸钾熔盐中一段时间后再取出硅酸钾，有效地去除钠离子，同时避免硅酸钾长期置于硝酸钾熔盐中影响玻璃的光学质量。

3、本发明在硝酸钾熔盐中加入少量二氧化硅，通过其较大的比表面来富集硝酸钾熔盐中残留的硅酸钾，从而消除硝酸钾熔盐中残留的硅酸钾对玻璃光学质量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，本实施案例用不同纯度等级的硝酸钾进行实验，验证其实施效果，但不作为对本发明的限定。

实施例1

将一定量的工业级以色列haifa牌硝酸钾(纯度≥99.7％)，加入到化学钢化炉内，设置加热温度为350℃，将硝酸钾熔化，待完全熔化后设置化学钢化生产温度为420℃，保持恒定，硝酸钾静置澄清36小时后，开始批量钢化生产作业。以浮法钠钙硅玻璃为测试玻璃，玻璃化学钢化时间为12小时。当硝酸钾熔盐连续使用6个月后，玻璃表面应力值小于生产要求值500MPa，停止作业，对硝酸钾熔盐进行首次除杂。保持熔盐温度为420℃，向硝酸钾熔盐中添加重量为硝酸钾重量2％的碳酸钾，鼓气搅拌10分钟，待碳酸钾完全熔化后，再将重量为硝酸钾重量5％的硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置5小时后取出，添加重量为硅酸钾重量10％的二氧化硅，搅拌10分钟后静置5小时，待熔盐澄清后重新开始批量化学钢化生产。

对比熔盐使用初期，连续使用6个月后和首次除杂后的化学钢化增强效果以及硝酸钾熔盐中钙、镁和钠离子的浓度，测试数据如表1所示。

实施例2

实施例1中首次除杂后的硝酸钾熔盐按照实施例1的生产流程继续连续生产5个月后，玻璃表面应力值小于生产要求值500MPa，停止作业，对硝酸钾熔盐再次除杂。将重量为硝酸钾重量5％的硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置5小时后取出，添加重量为硅酸钾重量10％的二氧化硅，搅拌10分钟后静置5小时，待熔盐澄清后重新开始批量化学钢化生产。

首次除杂后继续生产5个月和再次除杂后的化学钢化增强效果以及硝酸钾熔盐中钙、镁和钠离子的浓度，测试数据如表1所示。

表1.工业级以色列haifa牌硝酸钾(纯度≥99.7％)处理前后增强效果及离子浓度对比

注：检测钙、镁和钠离子的浓度所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪的检测下限为10ppm。

在硝酸钾熔盐中加入添加剂除杂是通过抑制作用，降低杂质离子含量，由于杂质离子在熔盐中存在化学平衡，在一定范围内，添加量越大效果越好。碳酸钾添加量在硝酸钾熔盐重量1％～10％的范围内，硅酸钾添加量在硝酸钾熔盐重量1％～5％的范围内，二氧化硅添加量在硅酸钾添加量重量5％～20％的范围内，添加量超过这些范围时，除杂效果不会再明显增加，反而引入了更多的添加剂，可能影响化学钢化。为了达到好的除杂效果且尽可能少的引入添加剂，将碳酸钾、硅酸钾和二氧化硅的添加量控制在上述所述范围内，实际操作中可分批加入这些添加剂。

实施例3

选择国产工业级硝酸钾(纯度≥99.5％)代替以色列haifa牌硝酸钾，加入到化学钢化炉内，操作条件和检测方法同实施例1。由于国产工业级硝酸钾杂质含量较多，初次使用后经检测玻璃表面应力值小于生产要求值500MPa，达不到化学钢化增强要求，停止作业，对硝酸钾熔盐进行首次除杂。保持熔盐温度为420℃，向硝酸钾熔盐中添加重量为硝酸钾重量10％的碳酸钾，鼓气搅拌10分钟，待碳酸钾完全熔化后，再将重量为硝酸钾重量2％的硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置5小时后取出，添加重量为硅酸钾重量10％的二氧化硅，搅拌10分钟后静置5小时，待熔盐澄清后开始批量化学钢化生产。

当化学钢化连续生产5个月后，玻璃表面应力值小于生产要求值500MPa，停止作业，对硝酸钾熔盐再次除杂。将重量为硝酸钾重量5％的硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置5小时后取出，添加重量为硅酸钾重量10％的二氧化硅，搅拌10分钟后静置5小时，待熔盐澄清后重新开始批量化学钢化生产。

对比熔盐使用初期首次除杂前、首次除杂后、连续使用5个月后和再次除杂后的化学钢化增强效果以及硝酸钾熔盐中钙、镁和钠离子的浓度，测试数据如表2所示。

表2.工业级国产硝酸钾(纯度≥99.5％)处理前后增强效果及离子浓度对比

注：检测钙、镁和钠离子的浓度所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪的检测下限为10ppm。

以上实施例均采用标准设备日本全自动表面应力仪FSM-6000LE测量玻璃表面应力和应力层深度，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钙、镁和钠离子的浓度。

以上实施例对硝酸钾熔盐除杂的步骤中，在硅酸钾放入不锈钢丝网置于硝酸钾熔盐中静置一段时间再取出后，不再加入二氧化硅时，待熔盐澄清后进行化学钢化生产的玻璃表面有明显的附着物，影响了玻璃的光学质量，而加入二氧化硅后，化学钢化生产的玻璃表面没有附着物。

本发明实施例在硝酸钾熔盐中加入碳酸钾，碳酸钾与硝酸钾熔盐中的Ca²⁺，Mg²⁺等碱土金属离子发生沉淀后沉入硝酸钾熔盐底部，抑制了Ca²⁺，Mg²⁺等碱土金属离子对化学钢化过程的影响。在硝酸钾熔盐中加入硅酸钾，硝酸钾熔盐中的钠离子与硅酸钾中的钾离子进行离子交换后吸附在硅酸钾的表面，随着硅酸钾的取出直接去除。加入到硝酸钾熔盐中的硅酸钾在化学钢化时会吸附在玻璃表面，影响玻璃的光学质量，因此本发明实施例将硅酸钾置于不锈钢丝网中，去除硝酸钾熔盐中的钠离子后再取出硅酸钾，避免硅酸钾长期置于硝酸钾熔盐中影响玻璃的光学质量。少量残留于硝酸钾熔盐的硅酸钾，本发明实施例通过加入少量二氧化硅，通过其较大的比表面来富集硝酸钾熔盐中残留的硅酸钾，从而消除硝酸钾熔盐中的硅酸钾对玻璃光学质量的影响。

在硝酸钾熔盐中先加入碳酸钾来清除硝酸钾熔盐中的Ca²⁺，Mg²⁺等碱土金属离子，以避免Ca²⁺，Mg²⁺等碱土金属离子吸附在加入的硅酸钾的表面，影响硅酸钾清除Na⁺的效果。在硝酸钾熔盐中加入硅酸钾后再加入二氧化硅，用以清除残留在硝酸钾熔盐中的硅酸钾对玻璃光学质量的影响。若先加入二氧化硅再加入硅酸钾，硅酸钾会逐渐地从不锈钢丝网中转移到硝酸钾熔盐中再转移到二氧化硅表面，若要清除残留在硝酸钾熔盐中的硅酸钾对玻璃光学质量的影响，二氧化硅的使用量会增大。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，

在硝酸钾熔盐使用初期或使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求，进行首次除杂时，包括以下步骤：

(1)保持化学钢化生产作业温度，向硝酸钾熔盐中添加碳酸钾，鼓气搅拌使碳酸钾完全熔化；

(2)将硅酸钾置于带网眼的容器中加入到硝酸钾熔盐中，静置一段时间后将容器及硅酸钾取出；

(3)向硝酸钾熔盐中添加二氧化硅，搅拌，静置，待熔盐澄清后即可进行化学钢化生产；

按照所述步骤(1)至(3)进行首次除杂后的硝酸盐熔盐继续使用一段时间后，化学钢化效果达不到生产要求时，重复所述步骤(2)和(3)进行再次除杂。

2.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述碳酸钾的添加量为硝酸钾熔盐重量的1％～10％。

3.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述鼓气搅拌的时间为5～10分钟。

4.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述硅酸钾的添加量为硝酸钾熔盐重量的1％～5％。

5.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述硅酸钾置于目数为200～300的不锈钢丝网中，然后浸入到硝酸钾熔盐中，静置3～5小时后取出。

6.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述二氧化硅的添加量为所述硅酸钾添加量重量的5％～20％。

7.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，所述二氧化硅加入后搅拌时间为5～10分钟。

8.根据权利要求1所述的去除化学钢化硝酸钾熔盐中杂质的方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置时间为3～5小时。

9.化学钢化的方法，包括硝酸钾熔盐中杂质的去除，其特征在于，其中硝酸钾熔盐中杂质的去除采用权利要求1～8任一项所述的方法。