CN103833223A

CN103833223A - 航天用柔性基础玻璃组分

Info

Publication number: CN103833223A
Application number: CN201410024931.5A
Authority: CN
Inventors: 卢勇
Original assignee: QINHUANGDAO XINGJIAN SPECIAL GLASS CO Ltd
Current assignee: QINHUANGDAO XINGJIAN SPECIAL GLASS CO Ltd
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103833223B

Abstract

本发明公开了一种航天用柔性基础玻璃的组分，包括以下基于氧化物质量百分比的组分：二氧化硅40-75%；三氧化二铝0.5-5%；三氧化二硼4-10%；氧化镁0.3-3.2%；氧化钡0.1-4%；氧化钠6-18%；氧化钾K₂O0.3-3.3%；二氧化铈0.3-7%；二氧化钛0.1-0.7%；三氧化二锑0.3-0.8%；氧化钙2-8%；氧化锂0.5-5%；其中，CaO、Li₂O的加入有利于该柔性基础玻璃的熔制，提高了该玻璃化学钢化后的性能，满足其对空间玻璃柔性性能的要求；同时由于控制本发明组分制备的柔性基础玻璃中Fe₂O₃的含量≤30ppm，解决了在该玻璃熔制过程中Fe²⁺和Fe³⁺对成型玻璃易产生着色，因而降低该玻璃光学透过率，降低太阳能电池在太空中发电效率的弊病；有效提高了玻璃质量，不用另增加成本，其制备方法简单，易于推广实施。

Description

航天用柔性基础玻璃组分

技术领域

本发明涉及一种柔性基础玻璃，具体讲是一种航天用柔性基础玻璃组分；属于航天装备的配套产品技术领域。

背景技术

随着航天科技的迅速发展，我国开始研制新型卫星，采用柔性太阳能电池帆板取代半刚性板，使卫星的一次能源系统更好的适应太空环境，减少对太阳能电池的影响。而做为卫星一次能源系统的配套产品，抗辐照玻璃盖片本身不具备柔性性能，如果将现有的抗辐照玻璃盖片应用在柔性太阳能电池帆板上，在太空运行时，玻璃盖片会因

为电池帆板在空中弯曲造成受力不均而导致碎裂，后果十分严重。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能够增加其柔性、替代现有的抗辐照玻璃盖片且可满足在空中的弯曲受力均匀而不破裂的柔性基础玻璃组分。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种航天用柔性基础玻璃组分包括以下基于氧化物质量百分比的组分：

SiO₂ 40-75； Al₂O₃ 0.5-5；

B₂O₃ 4-10； MgO 0.3-3.2；

BaO 0.1-4； Na₂O 6-18；

K₂O 0.3-3.3； CeO₂ 0.3-7；

TiO₂ 0.1-0.7； Sb₂O₃ 0.3-0.8；

CaO 2-8； Li₂O 0.5-5。

上述的SiO₂为用热盐酸浸泡过的低铁SiO₂；上述的Al₂O₃、MgO、BaO、Na₂O、K₂O、CeO₂、TiO₂、Sb₂O₃、CaO和Li₂O 均由与其各自对应的分析纯化学原料Al₂O₃、Mg（OH）₂、BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CeO₂、TiO₂、Sb₂O₃、CaCO₃和Li₂CO₃引入。

上述低铁SiO₂的浸泡步骤分为三步：第一步用的热盐酸为加热温度60℃、浓度为10%的盐酸；所述低铁SiO₂放入该热盐酸中浸泡，浸泡时间为20分钟；第二步将取出的所述低铁SiO₂再次放入加热温度40℃、浓度为6%的盐酸中进行二次浸泡，浸泡时间为20分钟；第三步用清水多次重复清洗，直至所述低铁SiO₂中的氧化铁杂质含量低于5ppm。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：1）本发明玻璃配方中加入了CaO、Li₂O，这两种材料的加入有利于该柔性基础玻璃的熔制，其中，CaO能够调整其玻璃的料性，包括调节该柔性基础玻璃的粘度-温度曲线，调整玻璃成品相关的性能参数；Li₂O的加入，能够提高玻璃化学钢化后的性能，从而满足空间玻璃柔性性能的要求。2）严格控制采用本发明组分制备的柔性基础玻璃中Fe₂O₃的含量≤30ppm，解决了玻璃熔制过程中Fe²⁺和Fe³⁺对成型玻璃易产生着色，降低该玻璃光学透过率，降低太阳能电池在太空中发电效率的难解问题。3）在常规的玻璃组分基础上，加入了少量二氧化铈（CeO₂）和三氧化二锑（Sb₂O₃）起到澄清的作用，减少玻璃缺陷的产生；同时使用二氧化铈作为空间抗辐射剂，增强了该玻璃成品应对空间各种高能粒子、电子、质子等的强辐射；同时，Sb₂O₃的加入也可减少由于Fe²⁺和Fe³⁺引起的玻璃着色。4）该玻璃组分中还加入有氧化钡（BaO），它能够有效提高玻璃的光学性能，利于提高太阳能电池利用光能进行发电的效率。5）用常规的玻璃熔制方法即可制备本发明的航天用柔性基础玻璃，不用另增加成本，有益于推广实施。

具体实施方式

本发明的航天用柔性基础玻璃配方是在现有的空间用抗辐照玻璃盖片玻璃组成的基础上进行的改进，通过成分的改变，增加了该基础玻璃的柔性性能，使其在耐高低温冲击试验中性能提高，能够与柔性电池性能相匹配。

本发明的柔性基础玻璃组分，包括以下基于氧化物质量百分比的组分：

二氧化硅（SiO₂） 40-75%；三氧化二铝（Al₂O₃ ） 0.5-5%；

三氧化二硼（B₂O₃） 4-10%；氧化镁（MgO） 0.3-3.2%；

氧化钡（BaO） 0.1-4%；氧化钠（Na₂O） 6-18%；

氧化钾（K₂O） 0.3-3.3%；二氧化铈（CeO₂） 0.3-7%；

二氧化钛（TiO₂） 0.1-0.7%；三氧化二锑（Sb₂O₃） 0.3-0.8%；

氧化钙（CaO） 2-8%；氧化锂（Li₂O） 0.5-5%。

由于玻璃熔制过程中Fe²⁺和Fe³⁺会对玻璃产生着色，降低玻璃光学透过率，降低太阳能电池在太空中的发电效率，因此需严格控制氧化铁杂质的含量，该柔性基础玻璃成品中氧化铁杂质总含量≤30ppm。

为此，上述氧化物成分中，所用的SiO₂选用市售的低铁SiO₂；但是，因低铁SiO₂中的氧化铁含量较高，通常在40-50ppm，使用前须用热盐酸对其进行浸泡处理；具体浸泡分三步：第一步，将浓度为10%的盐酸加热至60℃，将低铁SiO₂放入该热盐酸中浸泡20分钟后取出；第二步，用加热温度40℃、浓度为6%的盐酸对浸泡过的低铁SiO₂再次进行浸泡，浸泡时间为20分钟；第三步，用清水多次反复清洗，直至低铁SiO₂中的氧化铁杂质含量低于5ppm，才可将其作为氧化物原料加入上述的玻璃组分中。

其中，分析纯碳酸钙CaCO₃在420-915℃分解成CaO、分析纯Li₂CO₃在730℃分解成Li₂O，可有效提高该玻璃的熔制质量；分析纯碳酸钙CaCO₃在420-915℃分解成CaO，能够调整玻璃料性，如调节玻璃的粘度-温度曲线、调整玻璃成型性能参数；为了提高玻璃质量，提高成品率，降低成本，加入了分析纯Na₂CO₃在700℃分解成Na₂O或分析纯K₂CO₃在410℃分解成K₂O以替代部分的分析纯Li₂CO₃在730℃分解成Li₂O，可有效提高玻璃化学钢化后的高低温冲击实验性能，降低玻璃的破损率，同时还可满足了空间玻璃柔性性能的要求。

分析纯低铁SiO₂的加入能够提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、硬度、机械强度和耐热性能。

加入碱金属氧化物，如分析纯Li₂CO₃在730℃分解成Li₂O、分析纯Na₂CO₃在700℃分解成Na₂O、分析纯K₂CO₃在410℃分解成K₂O、分析纯硼酸（H₃BO₃）在100℃分解成B₂O₃和分析纯碳酸钙（CaCO₃）在420～915℃分解成CaO，三者起到高温助熔的作用，有利于玻璃的熔化和澄清。

分析纯二氧化铈（CeO₂）和分析纯三氧化二锑（Sb₂O₃）起到澄清的作用，减少玻璃缺陷的产生。同时使用二氧化铈作为空间抗辐射剂，应对空间各种高能粒子、电子、质子等的强辐射。Sb₂O₃能够减少由于Fe²⁺和Fe³⁺引起的玻璃着色。

分析纯TiO₂能够减少分析纯CeO₂的用量，同时降低玻璃熔制黏度。

分析纯氢氧化镁（Mg（OH）₂）在340～490℃分解引入的氧化镁（MgO）能够减少由于引入分析纯碳酸钙（CaCO₃）在420～915℃分解成CaO引起的析晶倾向，同时提高玻璃的化学稳定性。

分析纯BaCO₃在1450℃分解成BaO能够提高玻璃的光学性能，利于提高太阳能电池利用光能进行发电的效率。

玻璃中碱金属氧化物中的分析纯Li₂CO₃在730℃分解成Li₂O和分析纯Na₂CO₃在700℃分解成Na₂O含量高，而分析纯K₂CO₃在410℃分解成K₂O含量低，利于该组分玻璃进行化学钢化处理，加快化学钢化时Li⁺和Na⁺与K⁺的置换。提高交换速率和交换层厚度，降低交换温度，减少交换时间，节约生产成本。

本发明玻璃成品制备的工艺流程为：高温熔制→切割→研磨→抛光→清洗→干燥→低温离子交换→成品；

其中，高温熔制过程为氧化性气氛，熔炼一个周期为18小时；将石英坩埚加温至1450℃时投入步骤1）的混合料，将混合料投入到石英坩埚经过20-30分钟后，这时混合料中含有的气体已经基本排除，玻璃液面下降，再进行下一次加料；混合料投入的持续总时间为5小时，共计加料次数为10-12次；再升温至1550℃，熔化成玻璃液体；进行澄清均化10～15小时。3）将步骤2）熔制澄清好的玻璃液经过模具浇铸成型为玻璃制品，然后送入退火炉进行退火，消除玻璃样品的内在应力。

低温离子交换的温度为380℃~420℃，熔制时间为0.5~3小时；在上述条件下，用硝酸钾与本发明玻璃原料中的成分进行离子交换，然后再经清洗→干燥后成型，再经检测得到本发明的柔性玻璃，可保证卫星过程中柔性玻璃不易碎裂。

本发明的玻璃组份中，所用的CaO能够调节玻璃的强度等性能，所用的Li₂O，玻璃在进行低温离子交换时，由于锂离子的半径与钠离子和钾离子的相比半径小，经过化学钢化后钾离子代替锂离子能够在玻璃表面更深的压应力层，离子交换效果更明显，这些都对玻璃的柔性有利，使玻璃不易碎裂，而满足柔性基础玻璃的性能要求，从而有效的保证卫星等航天器的正常运行。

上述组分的航天用柔性基础玻璃的熔制方法包括下述步骤：

1）将上述原料以质量百分比进行称量、充分混合均匀后采用常规的方法成混合料；

其中：所用的SiO₂为经热盐酸浸泡处理过的低铁SiO₂；所述Al₂O₃、所述MgO、所述BaO、所述Na₂O、所述K₂O、所述CeO₂、所述TiO₂、所述Sb₂O₃、所述CaO、所述Li₂O 均由各自对应的分析纯化学原料Al₂O₃、Mg（OH）₂、BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CeO₂、TiO₂、Sb₂O₃、CaCO₃和Li₂CO₃引入。

上述低铁SiO₂的热盐酸处理具体分三步：第一步，将低铁SiO₂放入加热温度为60℃、浓度为10%的盐酸内进行第一次浸泡处理，浸泡时间为20分钟后取出；第二步，将取出的低铁SiO₂再放入加热温度为40℃、浓度为6%的盐酸内进行第二次浸泡处理，浸泡时间为20分钟取出；第三步，将取出的低铁SiO₂用清水多次重复清洗，直至该低铁SiO₂中的氧化铁杂质含量低于5ppm；以保证氧化铁组合物中氧化铁杂质的总含量≤30ppm；

2）取石英坩埚放置在硅钼棒电阻炉中，整个熔制过程为氧化性气氛，熔炼周期为18小时；将空的石英坩埚加温至1450℃时，向其内投入步骤1）的混合料，将混合料投入到石英坩埚经过20-30分钟后，这时混合料中含有的气体已经基本排除，玻璃液面下降，再进行下一次加料；混合料投入的持续总时间为5小时，加料时石英坩埚的温度保持在1450℃，加料次数为10-12次；再升温至1550℃，熔化成玻璃液体；进行澄清均化10～15小时。

3）将步骤2）熔制澄清好的玻璃液经过模具浇铸成型为玻璃制品，然后送入退火炉进行退火，消除玻璃样品的内在应力。

上述混合料的加料方式：将上述原料以质量百分比进行称量、充分混合均匀后采用常规的方法成混合料；用石英坩埚作容器，在硅钼棒电阻炉中进行熔制，当石英坩埚加温至1450℃时投入混合料，其中，第1次加料的位置是距该石英坩埚容器上沿1cm处，经过20-30分钟后，这时混合料中含有的气体已经基本排除，玻璃液面下降，再进行下一次加料；混合料投入的持续总时间为5小时，加料次数为10-12次；加料时，石英坩埚的温度始终保持在1450℃；再升温至1550℃，熔化成玻璃液体；进行澄清均化10～15小时。熔化好的玻璃熔料经过浇铸成型为玻璃片制品；最后再送入退火炉内进行退火，可有效消除玻璃片样品的应力。

本发明采用高温加料方式，主要作用是降低挥发物组分的挥发比例，保证玻璃组成的稳定性；本发明在加料完成后快速升温，使上层玻璃料表面产生釉化状态，在上层形成釉层，能够阻挡挥发组分的挥发比例，减少由于其他加料方法引起的玻璃组成不稳定性以及熔制过程中玻璃的分层现象。

用市售的LUCIA玻璃折射率测定仪、电子能量为1MeV、累计通量为1×10¹²e/cm²·s的电子加速器、MD-2沉浮比较密度仪和高低温冲击试验机进行测试，本发明制备而成的柔性基础玻璃的主要性能如下：

折射率为1.5～1.6；

辐照稳定性：电子能量为1MeV,累计通量为1×10¹²e/cm²·s，光谱在500nm-2000nm范围内，辐照前后光谱特性平均值的衰减值<0.1；

密度（ρ） ≤2.7g/cm³

高低温冲击实验 -180℃～100℃温度范围内作六次循环

破损率 ≤0.5%。

以下通过实例对本发明的柔性基础玻璃组分及熔制方法进行详细说明。

实例1：

本发明的柔性基础玻璃组分为：以下为基于氧化物质量百分比的含量：

二氧化硅（SiO₂） 75%；三氧化二铝（Al₂O₃ ） 1%；

三氧化二硼（B₂O₃） 5%；氧化镁（MgO） 1.8%；

氧化钡（BaO） 1.2%；氧化钠（Na₂O） 6%；

氧化钾（K₂O） 1%；二氧化铈（CeO₂） 2.9%；

二氧化钛（TiO₂） 0.2%；三氧化二锑（Sb₂O₃） 0.3%；

氧化钙（CaO） 2%；氧化锂（Li₂O） 3.6%

通过以下方法进行熔制：

1）取上述原料以质量百分比进行称量、充分混合均匀成混合料；

2）将该石英坩埚放置在硅钼棒电阻炉中，加温至1450℃时投入步骤1）的混合料，

混合料投入的持续时间为5小时，投入的次数为10～12次，在投料过程中，石英坩埚的温度保持在1450℃；加料结束后，再升温至1550℃，进行熔制；熔化成玻璃液体；进行澄清均化10～15小时；

3）将步骤2）的玻璃液体经过模具浇铸成型为玻璃制品，然后送入退火炉进行退火。

上述步骤2）玻璃的熔制过程中所用的石英坩埚作容器，加料过程中温度保持在1450℃，熔炼周期为18小时；具体操作为：首次加料的位置是距该石英坩埚容器上沿1cm处，经过20-30分钟后，这时混合料中含有的气体已经基本排除，玻璃液面下降，再进行下一次加料；加料次数为11次；加完料后再升温至1550℃，然后进行澄清均化12小时。

熔化好的玻璃制品经过浇铸成型，然后进入退火炉进行退火，消除玻璃样品的内在应力。

本发明采用高温环境下的加料方式，主要作用是降低挥发物组分的挥发比例，保证玻璃组成的稳定性；本发明在加料完成后快速升温，使上层玻璃料表面产生釉化状态，在上层形成釉层，能够阻挡挥发组分的挥发比例，减少由于其他加料方法引起的玻璃组成不稳定性以及熔制过程中玻璃的分层现象。

用市售的LUCIA玻璃折射率测定仪、电子能量为1MeV、累计通量为1×10¹²e/cm²·s的电子加速器、MD-2沉浮比较密度仪和高低温冲击试验机进行测试，本实例中的柔性基础玻璃的主要性能如下：

折射率：1.52；

密度（ρ）：2.65g/cm³；

高低温冲击实验：在-180℃～100℃的温度范围内作六次循环：破损率≤0.5%。

通过与目前市场上相关产品的性能相比：折射率与普通玻璃相同，比聚甲基丙烯酸甲酯塑料提高2.7%，普通玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯塑料不具备辐照稳定性，密度比普通玻璃提高6%，高低温冲击试验普通玻璃全部破损。

实例2：

本实例中的柔性基础玻璃的熔制方法与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于：该实例中的柔性基础玻璃组分为：以下为基于氧化物质量百分比的含量：

二氧化硅（SiO₂） 71.9%；三氧化二铝（Al₂O₃ ） 0.5%；

三氧化二硼（B₂O₃） 4%；氧化镁（MgO） 3.2%；

氧化钡（BaO） 0.1%；氧化钠（Na₂O） 10%；

氧化钾（K₂O） 0.3%；二氧化铈（CeO₂） 0.3%；

二氧化钛（TiO₂） 0.7%；三氧化二锑（Sb₂O₃） 0.5%；

氧化钙（CaO） 8%；氧化锂（Li₂O） 0.5%。

其中，混合料的加料次数为10次。加完料后升温至1550℃，进行澄清均化10小时。熔化好的玻璃制品经过浇铸成型。

本实例的柔性基础玻璃采用与实例1相同的测试仪器进行测试，该柔性基础玻璃的主要性能如下：

折射率：1.54；

密度（ρ）：2.61g/cm³；

高低温冲击实验（-180℃～100℃）温度范围内作六次循环：破损率≤0.5%。

通过与目前市场上相关的产品的性能相比：折射率与普通玻璃提高1.3%，比聚甲基丙烯酸甲酯塑料提高4.1%，普通玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯塑料不具备辐照稳定性，密度比普通玻璃提高4.4%，高低温冲击试验普通玻璃全部破损。

实例3 ：

二氧化硅（SiO₂） 40%；三氧化二铝（Al₂O₃ ） 5%；

三氧化二硼（B₂O₃） 10%；氧化镁（MgO） 0.3%；

氧化钡（BaO） 4%；氧化钠（Na₂O） 18%；

氧化钾（K₂O） 3.3%；二氧化铈（CeO₂） 7%；

二氧化钛（TiO₂） 0.1%；三氧化二锑（Sb₂O₃） 0.8%；

氧化钙（CaO） 6.5%；氧化锂（Li₂O） 5%

其中，混合料的加料次数为12次。加完料后升温至1550℃，进行澄清均化15小时。熔化好的玻璃制品经过浇铸成型。

折射率：1.57；

密度（ρ）：2.63g/cm³；

通过与目前市场上相关的产品的性能相比：折射率与普通玻璃提高3.3%，比聚甲基丙烯酸甲酯塑料提高6.1%，普通玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯塑料不具备辐照稳定性，密度比普通玻璃提高5.2%，高低温冲击试验普通玻璃全部破损。

Claims

1.一种航天用柔性基础玻璃，包括以下基于氧化物质量百分比的组分：

SiO₂ 40-75； Al₂O₃ 0.5-5；

B₂O₃ 4-10； MgO 0.3-3.2；

BaO 0.1-4； Na₂O 6-18；

K₂O 0.3-3.3； CeO₂ 0.3-7；

TiO₂ 0.1-0.7； Sb₂O₃ 0.3-0.8；

CaO 2-8； Li₂O 0.5-5。

2.根据权利要求1所述的航天用柔性基础玻璃，其特征在于：所述SiO₂为用热盐酸浸泡过的低铁SiO₂；所述Al₂O₃、MgO、BaO、Na₂O、K₂O、CeO₂、TiO₂、Sb₂O₃、CaO和所述Li₂O 均由与其各自对应的分析纯化学原料Al₂O₃、Mg（OH）₂、BaCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CeO₂、TiO₂、Sb₂O₃、CaCO₃和Li₂CO₃引入。

3.根据权利要求2所述的航天用柔性基础玻璃，其特征在于：所述低铁SiO₂的浸泡步骤分为三步：第一步用的热盐酸为加热温度60℃、浓度为10%的盐酸；所述低铁SiO₂放入该热盐酸中浸泡，浸泡时间为20分钟；第二步将取出的所述低铁SiO₂再次放入加热温度40℃、浓度为6%的盐酸中进行二次浸泡，浸泡时间为20分钟；第三步用清水多次重复清洗，直至所述低铁SiO₂中的氧化铁杂质含量低于5ppm。

4.根据权利要求1或2或3所述的航天用柔性基础玻璃，其特征在于：所述氧化物质量百分比的组分中氧化铁杂质的总含量≤30ppm。