CN114341076A - 超薄玻璃的离子交换工艺 - Google Patents
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- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
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Abstract
通过离子交换对基于玻璃的制品进行化学强化的方法，其中，基于玻璃的制品的厚度小于约300μm。基于玻璃的制品可以通过离子交换进行化学强化以实现约5μm至约60μm的压缩深度DOC以及约300MPa至约2000MPa的峰值压缩应力。高的峰值压缩应力提供了经受住与弯曲相关的应力以及抵抗住由于撞击导致的破坏的能力。此外，当用作例如柔性和可折叠显示器中的覆盖玻璃，玻璃绕着紧密半径弯曲时，基于玻璃的制品保留了净压缩以容纳表面瑕疵。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2019年8月29日提交的美国临时申请系列第62/893296号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容涉及厚度为300μm或更薄的基于玻璃的制品。更具体来说，本公开内容涉及此类基于玻璃的制品的化学强化方法。甚至更具体来说，本公开内容涉及用于诸如柔性显示器之类的应用中的基于玻璃的制品的化学强化方法，其中，玻璃经受明显的弯曲应力。
背景技术
用于电子装置(例如：手机、智能手机、平板、手表、视频播放器、信息终端(IT)装置以及笔记本电脑等)的显示器的基于玻璃的制品通常经过化学或热回火从而产生表面压缩应力层，其起到俘获会导致玻璃失效的瑕疵的功能。通常通过离子交换工艺实现玻璃的化学强化，在所述离子交换工艺中，将基于玻璃的制品浸入含离子(通常是碱金属离子)的熔盐浴中。浴中的阳离子替换了基于玻璃的制品的表面处或表面附近存在的等价电荷的较小阳离子，从而产生了上文所述的表面压缩应力层。这种典型的化学强化工艺需要在熔盐浴中进行昂贵的高温加工持续数小时，从而实现足够的压缩深度(DOC)，对于40mm厚的玻璃而言，这通常为160μm。
薄的(例如，厚度小于约300μm)或者超薄的(例如，厚度小于约125μm、或者小于约100μm、或者小于75μm、或者小于50μm、或者约25μm、或者约20μm)基于可弯曲可折叠玻璃的制品对于用于电子应用的可折叠显示器和手持式装置是有利的。此类薄玻璃和超薄玻璃允许装置弯曲至更紧密的弯曲半径。此外，希望这些制品具有足够的强度来经受住与弯曲相关的应力和抵抗住由于撞击导致的破坏。常规离子交换方法(例如，上文所述的那些)倾向于使得基于薄玻璃和基于超薄玻璃的制品发生翘曲。此外，由于它们的厚度降低，此类基于玻璃的制品需要特殊的处理以防止破裂。常规离子交换方法还导致比基于薄玻璃和基于超薄玻璃的制品的应用中所需情况而言更深的压缩深度，从而进一步增加了成本。
发明内容
本公开内容提供了经由离子交换对基于玻璃的制品进行化学强化的方法，其中，基于玻璃的制品的厚度小于约300μm，在一些实施方式中，小于约125μm、或者小于约100μm、或者小于75μm、或者小于50μm、或者约25μm、或者约20μm。本文所述的玻璃可以通过离子交换实现约5μm至约60μm范围的压缩深度DOC。压缩应力层所具有的峰值压缩应力的范围是约300MPa至约2000MPa。高的峰值压缩应力提供了经受住与弯曲相关的应力以及抵抗住由于撞击导致的破坏的能力。高的峰值压缩应力使得当在使用过程中(例如，作为柔性和可折叠显示器中的覆盖玻璃时)玻璃绕着紧密半径弯曲时，玻璃能够保留净压缩并由此容纳表面瑕疵。对于给定瑕疵数量(这可能是由于玻璃的加工过程中和/或其在装置中的使用期间引入的)，高的峰值压缩应力还有助于防止由于施加应力(例如，玻璃弯曲)发生断裂。对于给定瑕疵数量(这可能是由于玻璃的加工过程中和/或其在装置中的使用期间引入的)，高的断裂韧度还有助于防止由于施加应力(例如，弯曲)发生断裂。
因此，本公开内容的一些实施方式提供了基于玻璃的制品的化学强化方法。一些方法包括在室温下向基于玻璃的制品的表面施加水性前体溶液，从而在表面上形成成膜涂层。水性前体溶液包含：有机粘结剂、包括多种第一碱金属阳离子的第一碱金属盐、以及包括多种第二碱金属阳离子的第二碱金属盐。成膜涂层包含所述有机粘结剂以及所述第一碱金属盐和所述第二碱金属盐。从成膜涂层去除所述有机粘结剂从而形成包含固体形式的所述第二碱金属盐和所述第一碱金属盐的涂层。在高于所述第一碱金属盐的熔点的温度加热涂层以形成包含所述第一碱性阳离子的熔体，同时所述第二碱金属盐保持固体形式。在如下温度加热基于玻璃的制品和涂层，所述温度处于约350℃至约500℃、或者约380℃至约420℃、或者约390℃至约410℃的第一范围，其中，熔体中的所述第一碱金属阳离子替换了基于玻璃的制品中的多种第三碱金属阳离子以形成经过离子交换的基于玻璃的制品。经过离子交换的基于玻璃的制品具有从基于玻璃的制品的表面延伸到压缩深度DOC的压缩应力层，该DOC的范围是约5μm至约60μm。
本公开内容的一些实施方式提供了经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其厚度范围是约20μm至约300μm，例如：20μm至约275μm，或者20μm至约250μm，或者20μm至约225μm，或者20μm至约200μm，或者20μm至约175μm，或者20μm至约150μm，或者20μm至约125μm，或者20μm至约100μμm，或者20μm至约75μm，或者20μm至约50μm，或者30μm至约300μm，或者40μm至约300μm，或者50μm至约300μm，或者75μm至约300μm，或者100μm至约300μm，或者125μm至约300μm，或者150μm至约300μm，或者175μm至约300μm，或者200μm至约300μm，或者250μm至约300μm，或者275μm至约300μm，或者40μm至约275μm，或者50μm至约250μm，或者75μm至约225μm，或者100μm至约200μm，或者125μm至约175μm。经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品包括碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、或者钠钙玻璃。经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品包括处于压缩应力的层(压缩应力层)，该层从经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品的表面延伸到DOC。DOC的范围是约5μm至约60μm，并且包括范围是约300MPa至约2000MPa的最大压缩应力。
本公开内容的各种特征可以任意和全部组合，例如根据如下实施方式那样。
实施方式1：一种对基于玻璃的制品进行化学强化的方法，该方法包括：
a.向基于玻璃的制品的表面施加水性前体溶液从而在表面上形成成膜涂层，所述水性前体溶液包含：有机粘结剂，包括多种第一碱金属阳离子的第一碱金属盐，以及包括多种第二碱金属阳离子的第二碱金属盐，所述成膜涂层包含所述有机粘结剂、所述第一碱金属盐和所述第二碱金属盐，其中，在室温下将水性前体溶液施加到表面；
b.从成膜涂层去除所述有机粘结剂从而形成包含固体形式的所述第二碱金属盐和所述第一碱金属盐的涂层；以及
c.在去除有机粘结剂之后，在约350℃至约500℃的第一温度范围加热基于玻璃的制品和涂层，其中，所述第一碱金属盐形成熔体，以及其中，熔体中的所述第一碱金属盐替换了基于玻璃的制品中的多种第三碱金属阳离子从而形成经过离子交换的基于玻璃的制品，所述经过离子交换的基于玻璃的制品包括从基于玻璃的制品的表面延伸到约5μm至约60μm的压缩深度范围的压缩应力层。
实施方式2：如实施方式1所述的方法，其中，在离子交换之前和之后的基于玻璃的制品的厚度范围是约20μm至约300μm。
实施方式3：如实施方式2所述的方法，其中，在离子交换之前和之后的基于玻璃的制品的厚度范围是约20μm至约125μm。
实施方式4：如实施方式1-3中任一项所述的方法，其中，压缩应力层包括约300MPa至约2000MPa的最大压缩应力。
实施方式5：如实施方式1-4中任一项所述的方法，其中，压缩应力层包括约600MPa至约900MPa的最大压缩应力。
实施方式6：如实施方式1-5中任一项所述的方法，其中，所述第一碱性盐和所述第二碱性盐分别包括所述第一碱金属和或所述第二碱金属的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或卤化物中的一种或多种。
实施方式7：如实施方式1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一碱性阳离子和所述第二碱性阳离子是相同的。
实施方式8：如实施方式7所述的方法，其中，所述第一碱金属盐是KNO3，以及所述第二碱金属盐是K3PO4。
实施方式9：如实施方式1-8中任一项所述的方法，其中，所述第三碱金属阳离子是Li+、Na+或其组合。
实施方式10：如实施方式1-9中任一项所述的方法，其中，所述第一碱性阳离子具有第一离子半径以及所述第三碱金属阳离子具有第三离子半径，以及其中，所述第一离子半径大于所述第三离子半径。
实施方式11：如实施方式1-10中任一项所述的方法，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、或者钠钙玻璃。
实施方式12：如实施方式1-11中任一项所述的方法，其中，碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃包括以下一种：
a.约50摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例[Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％)/∑改性剂(摩尔％)]>1，式中，改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物；或者
b.约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO；或者
c.约58摩尔％或更多的SiO2，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5，约11摩尔％或更多的Al2O3，Na2O，以及Li2O，其中，摩尔比(Li2O/Na2O)小于1.0，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃不含B2O3；或者
d.约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约10摩尔％至约16摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约10摩尔％Li2O，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O，大于0摩尔％至约6摩尔％MgO，以及约2摩尔％至约6摩尔％ZnO；或者
e.约17摩尔％或更多的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，式中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，该碱性铝硅酸盐玻璃基本不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
实施方式13：如实施方式1-12中任一项所述的方法，其中，向基于玻璃的制品的表面施加水性前体溶液以形成成膜涂层的步骤包括以下一种或多种：将水性前体溶液喷洒到表面上，将基于玻璃的制品浸入水性前体溶液中，或者将水性前体溶液浇到表面上。
实施方式14：如实施方式1-13中任一项所述的方法，其中，去除有机粘结剂的步骤包括在约300°至约500℃的第二温度范围加热基于玻璃的制品和成膜涂层。
实施方式15：如实施方式1-14中任一项所述的方法，其中，在约350℃至约500℃的第一温度范围加热基于玻璃的制品和涂层的步骤包括在该温度加热基于玻璃的制品和涂层持续约10分钟至约20分钟的时间段。
实施方式16：如实施方式1-15中任一项所述的方法，其中，第一范围是约390℃至约410℃。
实施方式17：如实施方式1-16中任一项所述的方法，其中，经过离子交换的基于玻璃的制品的厚度范围是约100微米(μm或微米)至约35μm，以及其中，经过离子交换的基于玻璃的制品包括约3mm至约6mm或者更优选约3mm至约5mm的最小弯曲半径。
实施方式18：如实施方式1-17中任一项所述的方法，其中，有机粘结剂包括以下一种或多种：表面活性剂、流变改性剂或其组合。
实施方式19：如实施方式1-18中任一项所述的方法，其中，有机粘结剂包括以下一种或多种：纤维素、纤维素衍生物、疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯改性剂、乙烯丙烯酸或其组合。
实施方式20：一种经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其包括：约20μm至约300μm的厚度；碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、或者钠钙玻璃；从制品的第一表面延伸到压缩深度的压缩应力层，其中，压缩深度范围是约5μm至约60μm，以及其中，压缩应力层包括约300MPa至约2000MPa的最大压缩应力。
实施方式21：如实施方式20所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，压缩应力层包括约600MPa至约900MPa的最大压缩应力。
实施方式22：如实施方式20或实施方式21所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，压缩深度范围是约5μm至约10μm。
实施方式23：如实施方式20-22中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，碱性铝硼硅酸盐或者碱性铝硅酸盐玻璃包括以下一种：
a.约50摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例[Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％)/∑改性剂(摩尔％)]>1，式中，改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物；或者
b.约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO；或者
c.约58摩尔％或更多的SiO2，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5，约11摩尔％或更多的Al2O3，Na2O，以及Li2O，其中，摩尔比(Li2O/Na2O)小于1.0，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃制品不含B2O3；或者
d.约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约10摩尔％至约16摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约10摩尔％Li2O，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O，大于0摩尔％至约6摩尔％MgO，以及约2摩尔％至约6摩尔％ZnO；或者
e.约17摩尔％或更多的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，式中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，该碱性铝硅酸盐玻璃基本不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
实施方式24：如实施方式21-23中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，经离子交换的基于玻璃的制品的厚度范围是约100μm至约35μm，以及其中，经过离子交换的基于玻璃的制品包括约3mm至约6mm或者更优选3mm至约5mm的最小弯曲半径。
实施方式25：如实施方式20-24中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品的厚度范围是约20μm至约125μm。
实施方式26：如实施方式20-25中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品形成至少一部分的柔性显示器。
实施方式27：如实施方式20-26中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品形成以下一种或多种：电子装置的显示器处或者显示器上方的覆盖玻璃，或者电子装置的外壳的一部分。
实施方式28：一种电子装置，其包括如实施方式20-26中任一项所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，该电子装置包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；电子组件，其至少部分位于外壳内部；位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器，以及显示器上方的覆盖玻璃；其中，覆盖玻璃或者外壳中的一个或多个包括经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，覆盖玻璃位于外壳的前表面处或者上方，从而使得覆盖玻璃的位置位于显示器上方并且保护了显示器免受由于撞击所导致的破坏。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出这些及其他实施方式、优点和显著特征。
附图说明
图1的流程图显示根据一些实施方式的基于玻璃的制品的化学强化方法；
图1A是用于实践图1所示方法的连续工艺的示意性代表图；
图2是在一个表面上沉积了成膜层的基于玻璃的制品的横截面示意图；
图3是根据一些实施方式的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品的横截面示意图；
图4是处于弯曲诱发的应力的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品的横截面示意图；
图5A是结合了任意本文所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品的电子装置的平面图；以及
图5B是图5A的示例性电子装置的侧视图。
具体实施方式
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还要理解的是，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”、“右”、“左”、“前”和“后”等是方便词语，不旨在解读为限制性术语或者暗示了绝对取向。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个或者一个或多个及其组合时，要理解为所述组可以由单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个或者一个或多个及其组合时，要理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有相互组合的方式使用。
如本文所用，术语“基于玻璃的制品”和“玻璃基制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体，包括玻璃、玻璃陶瓷和蓝宝石。“玻璃陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约1％至约99％的结晶度。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括Li2O-Al2O3-SiO2体系(例如，LAS体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(例如，MAS体系)玻璃陶瓷、ZnO×Al2O3×nSiO2(例如，ZAS体系)和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，MAS体系玻璃陶瓷基材可以用Li2SO4盐进行强化，从而可以发生2Li+被Mg2+交换。除非另外说明，否则所有玻璃组成表示为摩尔百分数(摩尔％)。所有熔盐浴的组成，以及用于离子交换的任意其他离子交换介质表述为重量百分比(重量％)。除了熔盐浴之外的液体溶液的组成还用重量％进行表述。
如本文所用，术语“液相线温度”或“TL”指的是如下温度：随着熔融玻璃从熔化温度开始冷却，晶体第一次出现的温度，或者随着温度从室温开始增加，最后一点晶体熔化时的温度。如本文所用，术语“165kP温度”或者“T165kP”指的是玻璃或玻璃熔体的粘度为160,000泊(P)或者160千泊(kP)的温度。如本文所用，术语“35kP温度”或者“T35kP”指的是玻璃或玻璃熔体的粘度为35,000泊(P)或者35千泊(kP)的温度。通过如下方法确定液相线粘度。首先根据ASTM C829-81(2015)来测量玻璃的液相线温度，题为“Standard Practice forMeasurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method(通过梯度炉方法测量玻璃的液相线温度的标准实践)”。然后，根据ASTM C965-96(2012)来测量玻璃在液相线温度的粘度，题为“Standard Practice for Measuring Viscosity ofGlass Above the Softening Point(测量高于软化点的玻璃粘度的标准实践)”。
要注意的是，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此，“不含B2O3”或者“基本不含B2O3”的玻璃是这样一种玻璃，例如，没有主动将B2O3添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在。
此外，本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平面”表面旨在表示平面或近似平面的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，或者相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
如本文所用，“峰值压缩应力”指的是在处于压缩应力的区域(压缩应力层)内测得的最高的压缩应力值：固体材料的区域，例如从材料的表面延伸到表面下方的深度，其处于压缩应力。在一些实施方式中，峰值压缩应力位于玻璃的表面处。在其他实施方式中，峰值压缩应力可能存在于表面下方的深度处，从而给出了外观为“埋入峰”的压缩应力分布。通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method for Measurementof Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如本文所用，DOC表示本文所述的基于化学强化玻璃的制品中的应力从压缩应力变化至拉伸应力的深度。取决于离子交换处理，可以通过FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子交换进入到玻璃制品中从而产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度通过FSM测量。可以使用折射近场(RNF)方法或者SCALP来测量应力分布。当采用RNF方法来测量应力分布时，在RNF方法中采用SCALP提供的最大CT值。具体来说，通过RNF测得的应力分布是作用力平衡的，并且用SCALP测量提供的最大CT值进行校准。RNF方法如题为“Systemsand methods for measuring a profile characteristic of aglass sample(用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述，其全文通过引用结合入本文。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。然后对RNF分布进行平滑化处理。如上文所述，FSM技术用于确定表面CS和靠近表面的CS区域中的应力分布的斜率。
如本文所用，“可折叠”包括完全折叠、部分折叠、弯曲、弯折或多重折叠功能。
如本文所用，“最小弯曲半径”是基于玻璃的制品能够进行弯曲而不发生失效、破裂或者任意其他方式导致片材破坏的最小半径。弯曲半径指的是对于弯曲的基于玻璃的制品的内侧曲率测得的椭圆半径。如本文所用，术语“失效”和“失效的”等指的是导致本公开内容的堆叠组件、玻璃制品和/或玻璃元件不适用于它们的预期目的的破裂、破坏、分层、裂纹扩展或者其他机制。如果基于玻璃的制品在约85℃和约85％相对湿度保持在“X”半径持续24小时抵抗住了失效，则基于玻璃的制品实现了弯曲半径“X”或者具有弯曲半径“X”或者包括弯曲半径“X”。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本公开内容的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本公开内容的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
本文描述了通过离子交换工艺对基于玻璃的制品进行化学强化的方法。在这个过程中，向基于玻璃的制品的表面施加包含第一碱金属盐和第二碱金属盐(下文有时候称作“第一和第二碱金属盐”)的水性前体溶液作为成膜涂层。所述第一碱金属盐包括第一碱性阳离子(例如，Na+、K+、Rb+)，而所述第二碱金属盐包括第二碱性阳离子(例如，Na+、K+、Rb+)。在一些实施方式中，第一和第二碱金属盐包括相同的碱性阳离子(例如K+)。然后成膜涂层干燥以去除水并加热以去除任何粘结剂，留下包含固体形式的所述第二碱金属盐和所述第一碱金属盐的固体涂层。然后，对所得到的涂层和基于玻璃的制品进行加热以熔化所述第一碱金属盐并从而实现熔体中的所述第一碱性阳离子与玻璃的表面处或者表面附近的基于玻璃的制品内的第三碱性阳离子的离子交换，其中，所述第三碱性阳离子不同于所述第一碱性阳离子。
图1显示强化方法的流程图。在一些实施方式中，强化方法100还包括制备水性前体溶液，其包含第一碱金属盐、第二碱金属盐和至少一种有机粘结剂(步骤108)。在一些实施方式中，所述至少一种有机粘结剂可以包括表面活性剂、流变改性剂或其组合。水性前体溶液中的所述第一和第二碱金属盐包括但不限于碱金属Na、K、Rb和Cs的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物(例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)。在一些实施方式中，所述第一和第二碱金属盐选自下组：MNO3、M2CO3、MOH、M2SO4、MF、M3PO4、M2SiO3、M2Cr2O7、MCI、MBF4、M3HPO4或其组合，式中，M是Na、K、Rb、Cs或其组合中的一种或多种。在某些实施方式中，所述第一碱金属盐是硝酸钾(KNO3)，以及所述第二碱金属盐是磷酸钾(K3PO4)。
有机粘结剂是水溶性的并且起到促进水性前体溶液的施加和确保基于玻璃的制品被所需量的水性前体溶液覆盖的作用。水性前体溶液的粘度应该与将溶液施加到基于玻璃的制品表面的方法相容(例如，喷洒、浸入、浇涂等)。与此同时，水性前体溶液应该有利地是足够粘性的，从而以所需的溶液量覆盖玻璃表面并且建立起成膜层中的固体第一和第二碱金属盐与玻璃表面的接触。如果有机粘结剂没有提供充分的粘度，则水性前体溶液不会粘附到玻璃表面和/或所得到的成膜层不会是连续的。如果水性前体溶液含有太多的有机粘结剂，则粘结剂会涂覆玻璃表面并阻碍碱金属盐与玻璃表面之间的接触。可用的有机粘结剂包括但不限于：纤维素和纤维素衍生物，例如但不限于：乙基纤维素，甲基纤维素，HUER(疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯改性剂)、
(聚2乙基-2噁嗪)，优选
5或
50，EAA(乙烯丙烯酸)，及其组合等。
碱金属盐倾向于形成高度碱性的溶液。在一个非限制性例子中，水性前体溶液包含25重量％钾盐，其中，碱金属盐由90摩尔％K3PO4和10摩尔％KNO3构成，并且具有约14的pH。除了EAA之外，上文所述的许多有机粘结剂在此类高度碱性的溶液中不是有效的。在上文所述的具体情况下，水性前体溶液包含约1.2％至约1.4％EAA，以重量计。但是，在一些实施方式中，水性前体溶液可能包含最高至约5重量％EAA。在一些实施方式中，分开制备含有所述第一和第二碱金属盐以及有机粘结剂的溶液，并且稍后在施加到基于玻璃的制品的表面之前混合。
在强化方法100的步骤110中，将包含有机粘结剂以及所述第一和第二碱金属盐的水性前体溶液施加到基于玻璃的制品的至少一个表面，从而在表面上形成成膜层。在室温进行步骤110；例如，水性前体溶液和基于玻璃的制品这两者都属于如下温度范围：约20℃至约30℃，在一些实施方式中约20℃至约40℃，在一些实施方式中约20℃至约50℃，以及在其他实施方式中约20℃至小于约100℃。
水性前体溶液的组成是“可调节的”，例如：溶液的粘度和蒸发速率是可调节的从而实现基于玻璃的制品的表面上的连续薄膜沉积，其中，固体碱金属盐颗粒保留在基于玻璃的制品的表面上。在一些实施方式中，水性前体溶液的粘度小于或等于约50厘泊(cp)，在其他实施方式中，约0.2cp或者约5cp或者约10cp或者约20cp至约30cp或者最高至约40cp或者最高至约50cp。当以乙酸正丁酯(BuAc)作为参照时，水的蒸发速率通常约为0.5。可以通过本领域已知的那些方式将水性前体溶液施加到基于玻璃的制品的表面，例如但不限于：喷洒、狭缝模头涂覆、丝网印刷、浸涂、下拉棒涂覆、化学气相沉积(CVD)、等离子体强化CVD(PECVD)及其组合等。
可以同时或者依次向基于玻璃的制品的两侧施加水性前体溶液，在后一种情况下，优选是在施加到片材的第一侧的涂料干燥(步骤120)从而从涂料去除水分留下了层或成膜涂层，所述层或成膜层包含固体形式的第二碱金属盐和第一碱金属盐以及有机粘结剂。通过空气中干燥从成膜层去除水分，留下碱金属盐和粘结剂。在一些实施方式中，在室温下(约20℃至约30℃)干燥成膜层，优选在通风柜中进行，持续8小时或更久。在其他实施方式中，通过如下温度范围下的加热对成膜层进行干燥：约100℃至约140℃，或者约100℃至约120℃，持续如下时间段：约8分钟至约30分钟，或者约8分钟至约20分钟，或者约8分钟至约15分钟。然后，通过在如下温度范围加热成膜层和基于玻璃的制品来去除粘结剂：约300℃至约500℃，或者约300℃至约450℃，或者300℃至约400℃，或者约300℃至约370℃，或者约300℃至约350℃，留下与基于玻璃的制品的表面物理接触的固体的第一和第二碱金属盐的连续层或者接近连续的层。
图2是在一个表面上沉积了成膜层220的基于玻璃的制品200的横截面示意图。基于玻璃的制品230具有第一表面210、第二表面212和约为20μm至约300μm的厚度t。在一些实施方式中，玻璃厚度t的范围是约20μm至约200μm；在一些实施方式中，约20μm至约100μm；在一些实施方式中，约20μm至约70μm；在一些实施方式中，约20μm至约50μm；在一些实施方式中，约20μm至约40μm；以及在一些实施方式中，约20μm至约30μm。当干燥时，包含固体的第一和第二碱金属盐的成膜层220沉积在基于玻璃的制品200的表面210上。在一些实施方式中，当干燥时，也包含所述第一和第二碱金属盐的第二成膜层222沉积在与基于玻璃的制品的第一表面210相对的第二表面212上。成膜层220、222分别具有厚度ta和tb。厚度ta和tb分别是约1mm至约2mm；在一些实施方式中，约1mm至约1.5mm；以及在其他实施方式中，约0.5mm至约1.5mm。在一些实施方式中，ta＝tb；而在其他实施方式中，ta≠tb(即，ta<tb或者ta>tb)。
一旦从成膜层220、222去除了任意有机粘结剂，在如下温度范围加热具有成膜层220、222的基于玻璃的制品200：约350℃至约500℃，或者约380℃至约420℃，或者在一些实施方式中约390℃至约410℃(图1中的步骤130)。在这些温度下，成膜层220、222中的所述第一碱金属盐熔化，同时所述第二碱金属盐是固体。固体的第二碱金属盐与熔融的第一碱金属盐的组合实现了成膜层220、222保持在基于玻璃的制品200的主表面210、212上，而不是流动或者任意其他方式跌落。在这个温度，存在于至少一个成膜层220、222中的第一碱金属盐熔体中的第一碱性阳离子(图2中的M1+)替换(即，交换或者“离子交换”)了基于玻璃的制品230中的第三碱性阳离子(图2中的M3+)，从而形成了从基于玻璃的制品的至少一个表面(图3中的310、312，其中，图3中的表面310、312对应于图2中的表面210、220)延伸到压缩深度DOC(图3中的d1、d2)的压缩应力层(图3中的320、322)。在一些实施方式中，第一碱性阳离子M1+的半径大于第三碱性阳离子M3+的半径(例如，r(M1+)>r(M3+))。如果例如M3+是Li+的话，则M1+可以是Na+、K+、Rb+或其组合。在一些实施方式中，如果M3+是Li+的话，则M1+可以是Na+、K+或者它们两者。如果M3+是Na+的话，则M1+可以是K+、Rb+或者它们两者。经过涂覆的基于玻璃的制品200在上述温度范围内的温度下进行离子交换，持续的时间段是约10分钟至约30分钟，或者在一些实施方式中是约10分钟至约20分钟。在离子交换之后，基于强化玻璃的制品可以任其冷却至室温，并且可以用去离子水的清洗去除表面210、212上留下的任何残留的成膜层220、222或者涂层(图1中的步骤132)。
可以以间歇式或连续工艺的方式进行方法100。如图1A所示是连续工艺的例子。在连续工艺100a中，包含有机粘结剂以及一种或多种碱金属盐的水性前体溶液150施加(步骤110a)到基于玻璃的制品160的第一表面，从而在第一表面上形成成膜层161。在图1A所示的实施方式中，通过经由喷嘴152喷涂溶液向第一表面施加水性前体溶液150。在步骤110a之后，通过传递系统154a将具有第一成膜层161的基于玻璃的制品162运输到干燥工作站，在那里，成膜层161任其干燥(步骤120a)在约100，在一些实施方式中持续约30分钟在约100℃持续30分钟从而去除水分，以及通过将基于玻璃的制品和第一成膜层162加热到如下温度范围来去除有机粘结剂：约300℃至约500℃，或者约300℃至约450℃，或者300℃至约400℃，或者约300℃至约370℃，或者约300℃至约350℃，使得粘结剂分解或蒸发。在一些实施方式中，例如当
用作粘结剂时，基于玻璃的制品和成膜层162加热到约380℃至约400℃的温度范围从而使得粘结剂发生分解。然后，具有第一成膜层162的基于玻璃的制品反转或者翻转(步骤122)，并且将第二成膜层163施加到与第一表面相对的基于玻璃的制品162的第二表面(步骤110b)。步骤110b可以与步骤110a相一致(如图1A所示)，或者在一些实施方式中，可以与步骤110a不同。然后，具有第一和第二成膜层161、163的基于玻璃的制品164任其干燥，从而首先去除水分然后去除有机粘结剂(步骤120b)。通过传递系统154b将基于玻璃的制品移动到隧道烘炉163，在那里，基于玻璃的制品164加热并离子交换持续预定的时间和温度，从而实现所需的峰值压缩应力CS和压缩深度DOC。
在一些实施方式中，可以作为间歇式工艺进行方法100、100a(未示出)，其中，同时对多个基于玻璃的制品进行涂覆、干燥和/或固化以及离子交换。
本文所述的方法100通过降低由于装卸和/或浸入熔盐浴中的基于玻璃的制品的接触或者任意其他方式所导致的基于超薄玻璃的制品的破裂最小化的作用。此外，使用固体碱金属盐的薄层而不是熔盐浴潜在地降低了与离子交换相关的成本，并且能够容易地调节水性前体溶液以及基于玻璃的制品上所得到的涂层中的碱金属盐的浓度。
如图3所示是根据方法100经过了强化的经过离子交换的基于玻璃的制品300的横截面示意图。玻璃制品300具有厚度t、第一表面310和第二表面312，厚度t的范围是例如：约20μm至约300μm，在一些实施方式中约20μm至约200μm，在一些实施方式中约20μm至约125μm，在一些实施方式中约20μm至约100μm，在一些实施方式中约20μm至约70μm，在一些实施方式中约20μm至约50μm，在一些实施方式中约20μm至约40μm，以及在一些实施方式中约20μm至约30μm。经过离子交换的玻璃制品300具有第一压缩应力层320，其从第一表面310延伸到基于玻璃的制品300本体中的深度d1处的第一DOC。在图3中，经过离子交换的基于玻璃的制品300还具有第二压缩应力层322，其从第二表面312延伸到深度d2处的第二DOC。经过离子交换的基于玻璃的制品300还具有从d1延伸到d2的中心区域330。中心区域330通常处于拉伸应力或中心张力(CT)，其平衡或者抵消了压缩应力层320和322的压缩应力。第一和第二压缩应力层320、322的深度d1、d2分别保护了基于玻璃的制品300免受由于经过离子交换的基于玻璃的制品300的第一和第二表面310、312受到尖锐冲击造成的瑕疵扩展，同时压缩应力使得瑕疵渗透通过第一和第二压缩应力层320、322的深度d1、d2的可能性最小化。
可以通过离子交换实现的高的峰值压缩应力提供了对于给定玻璃厚度下使得玻璃弯曲成更紧密(即，更小)的弯曲半径的能力。当经过离子交换的基于玻璃的制品经受绕着紧密半径(弯曲半径)发生弯曲时，高的峰值压缩应力实现了玻璃保留净压缩并由此在压缩应力层中容纳表面瑕疵。如果它们被容纳在这种净压缩或者在有效表面压缩应力层中，则近表面瑕疵无法延伸至发生失效。
图4是通过方法100进行强化的经过离子交换的基于玻璃的制品300的横截面示意图，其处于弯曲诱发的应力。施加作用力F使得经过离子交换的基于玻璃的制品300在中点P弯曲至基于玻璃的制品的相对端部305、307相互平行的点。当通过作用力F发生弯曲时，经过离子交换的基于玻璃的制品是椭圆形状。使用两块平行板306、308来确定经过离子交换的基于玻璃的制品300的相对端部305、307之间的距离，然后将平行板306、308之间的距离D转化为椭圆弯曲半径。由如下方程式得到弯曲半径R：
R＝(D–h)/2.396，
式中，h是经离子交换的基于玻璃的制品的厚度。
经过离子交换的基于玻璃的制品300的外表面310经受来自弯曲的拉伸应力。拉伸应力导致外表面310上的DOC下降到有效DOC，同时内表面312经受来自弯曲的额外压缩应力。外表面310上的有效DOC随着愈加紧密(或更小)的弯曲半径而增加并且随着逐渐不那么紧密(或更大)的弯曲半径而减小(当曲率中心位于经过离子交换的基于玻璃的制品与外表面310相对的那侧上的时候，如图4所示)。
弯曲半径受到经离子交换的基于玻璃的制品的厚度影响，例如：基于玻璃的制品越厚，则最小弯曲半径越大。根据方法100进行强化以及如本文所述的可弯曲的经过离子交换的基于玻璃的制品具有约100μm至约35μm的厚度范围，其中，每个经过离子交换的基于玻璃的制品的最小椭圆弯曲半径范围是约5mm或6mm至3mm。对于厚度约为100μm的经过离子交换的可弯曲的基于玻璃的制品的最小椭圆弯曲半径约为6mm。在一些实施方式中，对于厚度约为75μm的经过离子交换的可弯曲的基于玻璃的制品的最小椭圆弯曲半径约为5mm，而对于厚度约为50μm的经过离子交换的可弯曲的基于玻璃的制品的最小椭圆弯曲半径约为4mm，以及对于厚度约为35μm的经过离子交换的可弯曲的基于玻璃的制品的最小椭圆弯曲半径约为3mm。
由于在弯曲的时候产生应力，所以玻璃越厚，同样的弯曲半径下的弯曲应力越高。当弯曲至越小的半径，在越厚的玻璃上的应力甚至越大。因此，由于离子交换或者其他强化方法所赋予的应力被用于对抗弯曲应力。对于厚度范围约为35μm至100μm的经过离子交换的基于玻璃的制品，通过离子交换赋予的基于玻璃的制品的峰值压缩应力CS的范围是约600MPa至约900MPa。
当经过离子交换，根据本文所述的方法100a和100a进行强化的厚度约为125μm的基于玻璃的制品可以在60℃和90％相对湿度下经受住24小时的约5mm的弯曲半径(即，R＝5mm)而不发生破裂。
在一些实施方式中，提供了通过例如经过本文所述的离子交换方法进行了化学强化的基于可弯曲玻璃的制品。上文之前所述的基于玻璃的制品200和经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品300可以包括含碱性硅酸盐玻璃，例如钠钙玻璃，其典型组成为：72摩尔％SiO2、1％Al2O3、14摩尔％Na2O、4摩尔％MgO、以及7摩尔％CaO。在一些实施方式中，根据上文之前所述的方法100对经过强化的可弯曲的基于玻璃的制品300进行化学强化。
在一些实施方式中，本文所述的经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品包括碱性铝硼硅酸盐玻璃。碱性铝硼硅酸盐玻璃包含：约50至约72摩尔％SiO2(50摩尔％≤SiO2≤72摩尔％)，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3(9摩尔％≤Al2O3≤17摩尔％)，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3(2摩尔％≤B2O3≤12摩尔％)，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O(8摩尔％≤Na2O≤16摩尔％)，以及约0摩尔％至约4摩尔％K2O(0摩尔％≤K2O≤4摩尔％)，其中，比例
[Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％)/∑改性剂(摩尔％)]>1，
式中，改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物。这种碱性铝硼硅酸盐玻璃如Kristen L.Barefoot等人的题为“Crack and Scratch Resistant Glass and EnclosuresMade Therefrom(玻璃的抗开裂性和耐划痕性以及由此制造的外壳)”的美国专利第8,586,492号所述，其优先权日期为2009年8月21日，它们全文内容通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，本文所述的经过化学强化的基于玻璃的制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含SiO2和Na2O，具有玻璃的粘度为35千泊时的温度T35kp,其中，SiO2+B2O3≥66摩尔％并且Na2O≥9摩尔％，以及其中，锆石分解形成ZrO2和SiO2时的温度T分解高于T35kp。在一些实施方式中，该玻璃包含：约61摩尔％至约75摩尔％SiO2(61摩尔％≤SiO2≤75摩尔％)，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3(7摩尔％≤Al2O3≤15摩尔％)，0摩尔％至约12摩尔％B2O3(0摩尔％≤B2O3≤12摩尔％)，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O(9摩尔％≤Na2O≤21摩尔％)，0摩尔％至约4摩尔％K2O(0摩尔％≤K2O≤4摩尔％)，0摩尔％至约7摩尔％MgO(7摩尔％≤MgO≤7摩尔％)，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO(0摩尔％≤CaO≤3摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃包含：69.1摩尔％SiO2，10.1摩尔％Al2O3，15.1摩尔％Na2O，0.01摩尔％K2O，5.5摩尔％MgO，0.01摩尔％Fe2O3，0.01摩尔％ZrO2，以及0.13摩尔％SnO2。在一些实施方式中，玻璃还包含B2O3、K2O、MgO、CaO或其组合中的一种或多种。这种碱性铝硼硅酸盐玻璃如Matthew J.Dejneka等人的题为“Zircon Compatible Glasses for Down Draw(用于下拉的锆相容玻璃)”的美国专利第8,802,581号所述，其优先权日期为2009年8月21日，它们全文内容通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，本文所述的基于经过化学强化的玻璃的制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：约58摩尔％或更多的SiO2(58摩尔％≤SiO2)，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5(0.5摩尔％≤P2O5≤3摩尔％)，约11摩尔％或更多的Al2O3(11摩尔％≤Al2O3)，Na2O，以及Li2O，其中，Li2O与Na2O的摩尔比(Li2O(摩尔％)/Na2O(摩尔％))小于1.0，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃不含B2O3。在一些实施方式中，玻璃包含：约58摩尔％至约65摩尔％SiO2(58摩尔％≤SiO2≤65摩尔％)，约11摩尔％至约20摩尔％Al2O3(11摩尔％≤Al2O3≤20摩尔％)，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5(0.5摩尔％≤P2O5≤3摩尔％)，约6摩尔％至约18摩尔％Na2O(6摩尔％≤Na2O≤18摩尔％)，0摩尔％至约6摩尔％MgO(0摩尔％≤MgO≤6摩尔％)，以及0摩尔％至约6摩尔％ZnO(0摩尔％≤ZnO≤6摩尔％)。这种碱性铝硅酸盐玻璃如TimothyM.Gross的题为“Glass with High Surface Strength(具有高表面强度的玻璃)”的美国专利申请第15/191,913号所述，其优先权日期为2015年6月26日，它们全文内容通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，本文所述的基于经过化学强化的玻璃的制品包括碱性铝硅酸盐玻璃。碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60摩尔％至约70摩尔％SiO2(60摩尔％≤SiO2≤70摩尔％)，约10摩尔％至约16摩尔％Al2O3(10摩尔％≤Al2O3≤16摩尔％)，约2摩尔％至约10摩尔％Li2O(2摩尔％≤Li2O≤10摩尔％)，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O(8摩尔％≤Na2O≤13摩尔％)，大于0摩尔％至约6摩尔％MgO(0摩尔％<MgO≤6摩尔％)，以及约2摩尔％至约6摩尔％ZnO(2摩尔％≤ZnO≤6摩尔％)。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约62摩尔％至约68摩尔％SiO2(62摩尔％≤SiO2≤68摩尔％)，约12摩尔％至约14摩尔％Al2O3(12摩尔％≤Al2O3≤14摩尔％)，约2摩尔％至约6摩尔％Li2O(2摩尔％≤Li2O≤6摩尔％)，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O(8摩尔％≤Na2O≤13摩尔％)，大于0摩尔％至约3摩尔％MgO(0摩尔％<MgO≤3摩尔％)，以及约2摩尔％至约5摩尔％ZnO(2摩尔％≤ZnO≤5摩尔％)。在一些实施方式中，Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)≥0.2，在其他实施方式中，Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)≤0.95，在其他实施方式中，Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)≤0.90，以及在其他实施方式中，Li2O(摩尔％)/R2O(摩尔％)≤0.50，式中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O。玻璃中可能不一定包含碱金属氧化物K2O、Rb2O、和Cs2O；因此，这些氧化物的添加是任选的。这种碱性铝硅酸盐玻璃如2016年3月4日提交的题为“Glass with High Surface Strength(具有高表面强度的玻璃)”的WIPO公开号WO 2017/151771所述，其要求美国临时专利申请第62/303,671号的优先权，它们全文内容通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，本文所述的基于经过化学强化的玻璃的制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：约17摩尔％或更多的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，式中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)。该碱性铝硅酸盐玻璃基本不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O。在一些实施方式中，玻璃包含：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2(52摩尔％≤SiO2≤61摩尔％)，约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3(17摩尔％≤Al2O3≤23摩尔％)，0摩尔％至约7摩尔％Li2O(0摩尔％≤Li2O≤7摩尔％)，约9摩尔％至约20摩尔％Na2O(9摩尔％≤Na2O≤20摩尔％)，大于0摩尔％至约5摩尔％MgO(0摩尔％<MgO≤5摩尔％)，大于0摩尔％至约5摩尔％CaO(0摩尔％<CaO≤5摩尔％)，以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO(0摩尔％<ZnO≤2摩尔％)。在一些实施方式中，玻璃包含：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2(55摩尔％≤SiO2≤61摩尔％)，约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3(17摩尔％≤Al2O3≤20摩尔％)，4摩尔％至约7摩尔％Li2O(4摩尔％≤Li2O≤7摩尔％)，约9摩尔％至约15摩尔％Na2O(9摩尔％≤Na2O≤15摩尔％)，大于0摩尔％至约5摩尔％MgO(0摩尔％<MgO≤5摩尔％)，大于0摩尔％至约5摩尔％CaO(0摩尔％<CaO≤5摩尔％)，以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO(0摩尔％<ZnO≤2摩尔％)。这种碱性铝硅酸盐玻璃如Timothy M.Gross于2018年8月3日提交的美国临时专利申请第62/714,404号所述，它们全文内容通过引用结合入本文。
具有上文所述的玻璃组成的基于玻璃的制品初始可以通过如下工艺形成，包括但不限于：熔合拉制、溢流、辊制、狭缝拉制、再拉制或者浮法工艺等。这些玻璃具有约5kP至约200kP以及在一些实施方式中约30kP或70kP至约150kP的液相线粘度。为了获得“超薄”可弯曲的基于玻璃的制品(例如，厚度小于约100μm)，基于玻璃的制品可以被再拉制成所需厚度。采用本领域已知的那些时刻方式，可以实现约100μm至约70μm或者至约50μm的片厚度。通过调节蚀刻时间和蚀刻溶液浓度，可以实现所需的最终厚度。例如，采用包含约15体积％HF和约15体积％HCl的蚀刻溶液(其可以产生约1.1μm每分钟的蚀刻速率)，可以对例如130μm厚的基于玻璃的制品进行蚀刻，以获得约100μm至约70μm或者至约50μm或者至约25μm或者至约20μm的最终厚度。
在一些实施方式中，经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品300或者本文所述的制品可以起到作为具有可折叠特征的电子装置的至少一部分的作用，其包括但不限于：显示器、印刷电路板或者与可折叠电子装置相关的其他特征。在具体实施方式中，经过化学强化的可弯曲的玻璃制品形成可穿戴电子装置的至少一部分，例如：手表、钱包或者手环等。在经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品或者制品形成至少一部分的显示器的那些情况下，经过强化的可弯曲玻璃制品可以是基本透明的，并且还可以具有8H或更高的铅笔硬度，以及还具有如上文所述的弯曲半径能力。结合了如本文所揭示的可弯曲的基于强化可弯曲的玻璃的制品300的示例性制品如图5A和5B所示。具体来说，图5A和5B显示消费者电子装置500，其包括：具有前表面504、背表面506和侧表面508的外壳502；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳502内并且包括控制器、存储器、位于外壳502的前表面504或者与外壳502的前表面504相邻的显示器510；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材512，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材512或者外壳502的一部分中的至少一个可以包括任意经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品300或者如本文所揭示的制品。消费者电子制品500是柔性的：当经受弯曲作用力(图5B中的550)时，柔性电子装置500和经过化学强化的可弯曲的基于玻璃的制品300能够弯曲至给定弯曲半径(未示出)而不发生失效。
实施例
以下实施例阐述了本文所述工艺和制品所提供的特征和优点，并且不以任何方式旨在对本公开内容进行限制。
实施例1
首先制备用于化学强化的钾源。在一个实施方式中，钾源水性前体溶液含有摩尔比9:1的K3PO4和KNO3。水性前体溶液包含25重量％的这两种碱金属盐。水性前体溶液还含有约1.2％至约1.4％(重量计)的有机粘结剂，在这里的情况中，是乙烯丙烯酸(EAA)。采用空气制动喷洒阀，将水性前体溶液施加到基于超薄玻璃的制品的第一表面。在一些实施方式中，施加到第一表面的涂料任其干燥，在一些实施方式中在约100℃持续约30分钟，从而去除水，从而去除水性溶剂，在第一表面上留下包含有机粘结剂、固体K3PO4和固体KNO3的涂层。在一些实施方式中，经过涂覆的表面在环境条件下干燥，例如在空气中或者在通风柜中，在约20-30℃持续8小时或更久。在一些实施方式中，然后用水性前体溶液喷涂与第一表面相对的第二表面并任其干燥，在一些实施方式在约100℃持续约30分钟以去除水，在第二表面上留下包含有机粘结剂以及固体K3PO4(熔点为1380℃)和固体KNO3(熔点为334℃)的涂层。在约300℃至约500℃或者约425℃至约500℃的温度范围烧掉或者任意其他方式去除有机粘结剂，留下固体形式的K3PO4以及KNO3熔体。固体和液体碱金属盐都与基于玻璃的制品的表面物理接触。然后，基于玻璃的制品和涂层在约350℃至约500℃或者约380℃至约420℃或者约390℃至约410℃的温度范围加热，在这时，熔体中的KNO3阳离子迁移进入到基于玻璃的制品中并替换基于玻璃的制品中的Li+和/或Na+阳离子，从而实现所需的峰值压缩应力(CS)和压缩深度(DOC)。在一些实施方式中，厚度约100μm的基于碱性铝硅酸盐玻璃的制品可以根据本文所述方法进行离子交换从而实现约750MPa至约850MPa(或者在其他实施方式中约400MPa至约700MPa)的峰值压缩应力以及约9μm至约15μm(以及在其他实施方式中约12μm至约15μm)的压缩深度。
表1列出了100μm厚的基于超薄碱性铝硅酸盐玻璃的制品上进行的离子交换研究的结果。每个基于玻璃的制品根据本文所述方法进行强化并具有如下标称组成：69.1摩尔％SiO2，10.1摩尔％Al2O3，15.1摩尔％Na2O，.01摩尔％K2O，5.5摩尔％MgO，0.01摩尔％Fe2O3，0.01ZrO2，以及0.13摩尔％SnO2，其如上文所引述的美国专利第8,802,581号所述。每个基于玻璃的制品的两个主表面(例如，并非边缘)喷涂了含有摩尔比为9:1的K3PO4和KNO3的水性前体溶液，并且任其干燥过夜(例如，约8至12小时)，处于室温(例如，约20℃至约30℃)，空气中进行，在基于玻璃的制品的表面上留下涂层。然后通过在约390℃至约410℃的温度范围加热它们持续约30分钟至约60分钟的时间段来对经过涂覆的样品进行离子交换。下表1列出了离子交换实验结果。
表1：分别具有100μm厚度的基于碱性铝硅酸盐玻璃的制品所进行的离子交换实验结果
| 样品 | 离子交换温度 | 离子交换时间 | CS(MPa) | DOC(μm) |
| 1 | 390℃ | 30分钟 | 668.98 | 9.01 |
| 2 | 390℃ | 60分钟 | 577.7 | 12.14 |
| 3 | 410℃ | 30分钟 | 450.96 | 12.98 |
虽然为了说明的目的给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种改进、修改和替换形式。
Claims (18)
1.一种对基于玻璃的制品进行化学强化的方法，该方法包括：
a.向基于玻璃的制品的表面施加水性前体溶液从而在表面上形成第一涂层，所述水性前体溶液包含：有机粘结剂，包括多种第一碱金属阳离子的第一碱金属盐，以及包括多种第二碱金属阳离子的第二碱金属盐，所述第一涂层包含所述有机粘结剂、所述第一碱金属盐和所述第二碱金属盐，其中，在室温下将水性前体溶液施加到表面；
b.去除所述有机粘结剂从而形成包含固体形式的所述第二碱金属盐和所述第一碱金属盐的第二涂层；以及
c.在约350℃至约500℃的第一温度范围加热基于玻璃的制品和所述第二涂层，从所述第一碱金属形成熔体并用所述第一碱金属阳离子替换基于玻璃的制品中的第三碱金属阳离子从而形成经过化学强化的基于玻璃的制品，所述经过化学强化的基于玻璃的制品包括从基于玻璃的制品的表面延伸到约5μm至约60μm的压缩深度范围的压缩应力层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在化学强化之前和之后的基于玻璃的制品的厚度范围是约20μm至约300μm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，压缩应力层包括约300MPa至约2000MPa的最大压缩应力。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一碱金属盐和所述第二碱金属盐分别包括以下一种或多种：硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、卤化物或其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一碱性阳离子和所述第二碱性阳离子是相同的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述第一碱金属盐是KNO3，以及所述第二碱金属盐是K3PO4。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第三碱金属阳离子是Li+、Na+或其组合中的一种或多种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述第一碱性阳离子具有第一离子半径以及所述第三碱金属阳离子具有第三离子半径，以及其中，所述第一离子半径大于所述第三离子半径。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，基于玻璃的制品包括：碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、或者钠钙玻璃，以及其中，碱性铝硼硅酸盐玻璃或者碱性铝硅酸盐玻璃包括：
a.约50摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例[Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％)/∑改性剂(摩尔％)]>1，式中，改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物；或者
b.约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO；或者
c.约58摩尔％或更多的SiO2，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5，约11摩尔％或更多的Al2O3，Na2O，以及Li2O，其中，摩尔比(Li2O/Na2O)小于1.0，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃制品不含B2O3；或者
d.约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约10摩尔％至约16摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约10摩尔％Li2O，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O，大于0摩尔％至约6摩尔％MgO，以及约2摩尔％至约6摩尔％ZnO；或者
e.约17摩尔％或更多的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，式中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃基本不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，向基于玻璃的制品的表面施加水性前体溶液以形成所述第一涂层的步骤包括以下一种或多种：将水性前体溶液喷洒到表面上，将基于玻璃的制品浸入水性前体溶液中，或者将水性前体溶液浇到表面上。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，去除有机粘结剂的步骤包括在约300°至约500℃的第二温度范围加热基于玻璃的制品和第一涂层。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，在约350℃至约500℃的第一温度范围加热基于玻璃的制品和第二涂层的步骤包括在该温度加热基于玻璃的制品和第二涂层持续约10分钟至约20分钟的时间段。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，基于玻璃的制品在化学强化之后的厚度范围是约100μm至约35μm，并且包括约3mm至约6mm或者约3mm至约5mm的最小弯曲半径。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，有机粘结剂包括以下一种或多种：表面活性剂、流变改性剂或其组合。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，有机粘结剂包括以下一种或多种：纤维素、至少一种纤维素衍生物、至少一种疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯改性剂、乙烯丙烯酸或其组合。
16.一种经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其包括：约35μm至约100μm的厚度；碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃、或者钠钙玻璃；从制品的第一表面延伸到约5μm至约60μm的压缩深度的压缩应力层，以及其中，压缩应力层包括约600MPa至约900MPa的最大压缩应力，其中，压缩深度的范围是约5μm至约10μm；以及
其中，经过化学强化的基于玻璃的制品包括约3mm至约6mm的最小弯曲半径。
17.如权利要求16所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，碱性铝硼硅酸盐或碱性铝硅酸盐玻璃包括：
a.约50摩尔％至约72摩尔％SiO2，约9摩尔％至约17摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约12摩尔％B2O3，约8摩尔％至约16摩尔％Na2O，以及0摩尔％至约4摩尔％K2O，其中，比例[Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％)/∑改性剂(摩尔％)]>1，式中，改性剂选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物；或者
b.约61摩尔％至约75摩尔％SiO2，约7摩尔％至约15摩尔％Al2O3，0摩尔％至约12摩尔％B2O3，约9摩尔％至约21摩尔％Na2O，0摩尔％至约4摩尔％K2O，0摩尔％至约7摩尔％MgO，以及0摩尔％至约3摩尔％CaO；或者
c.约58摩尔％或更多的SiO2，约0.5摩尔％至约3摩尔％P2O5，约11摩尔％或更多的Al2O3，Na2O，以及Li2O，其中，摩尔比(Li2O/Na2O)小于1.0，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃不含B2O3；或者
d.约60摩尔％至约70摩尔％SiO2，约10摩尔％至约16摩尔％Al2O3，约2摩尔％至约10摩尔％Li2O，约8摩尔％至约13摩尔％Na2O，大于0摩尔％至约6摩尔％MgO，以及约2摩尔％至约6摩尔％ZnO；或者
e.约17摩尔％或更多的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，式中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，以及其中，该碱性铝硅酸盐玻璃基本不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
18.一种电子装置，其包括如权利要求16或17所述的经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，该电子装置包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；电子组件，其至少部分位于外壳内部；位于外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻的显示器，以及显示器上方的覆盖玻璃；其中，覆盖玻璃和外壳中的一个或多个包括经过化学强化的基于可弯曲玻璃的制品，其中，覆盖玻璃位于外壳的前表面处或者上方，从而使得覆盖玻璃的位置位于显示器上方并且保护了显示器免受由于撞击所导致的破坏。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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