CN102503178A - 一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法，包括对玻璃进行化学钢化的过程。化学钢化是将玻璃放入熔盐中，以两步法进行离子交换，第一步的熔盐为硝酸钾、硝酸铷、氟化钾和氢氧化钾的混合物，交换温度为320℃～360℃，保温时间为2h；第二步的熔盐为硝酸钾、硝酸铯、氧化铝、氧化硼、碳酸钾和磷酸钾混合物，交换温度为500℃，保温时间为3h。利用该方法得到的单片防火玻璃产品质量稳定，防火性能优良，其耐火试验中的失效不是热炸裂破坏，而是最后软化塌陷造成的，耐火时间为120min。

Description

一种铯铷钾单片防火玻璃及制备方法

技术领域

本发明涉及一种单片防火玻璃，特别涉及铯铷钾单片防火玻璃及制备方法。

背景技术

防火玻璃是一种在规定的耐火试验条件下能够保持其完整性和隔热性的特种玻璃。防火玻璃按结构分等级，可分为单层防火玻璃和复合防火玻璃。复合防火玻璃是由两层或两层以上的玻璃复合而成或由一层玻璃和有机材料复合而成，并满足相应耐火等级要求的特种玻璃。复合防火玻璃具有透光性和耐候性差等缺点，性能不如单层防火玻璃。

目前，国内外单片防火玻璃主要有以下两种类型：

1、硼硅酸盐玻璃：硼硅酸盐防火玻璃具有良好的化学稳定性，其玻璃种含有较高成分的氧化硼和氧化铝，从而能够承受急热和急冷，其软化点约850℃左右，具有较低的热膨胀系数，可用作耐热和防火玻璃。缺点是硼硅酸盐玻璃的熔制、成型特别是拉制成平板玻璃的工艺复杂，成本高，成品率低。所以硼硅酸盐玻璃大多用于制造化学用平板玻璃。

2、钢化玻璃：玻璃为脆性材料，抗压不抗拉，需要通过对玻璃表面进行钢化处理的方法提高其强度，普遍采用的方法是化学强化和物理强化。现有技术中，中国专利申请CN101219854A公开的一种硅酸盐防火玻璃的制备方法，将玻璃原片进行切割、磨边、抛光处理，再在高温下进行离子交换，达到强化玻璃的目的，熔盐材料主要由钾盐和铯盐组成，还包括添加剂（Al₂O₃、B2O₃、ZrO₂和MgO中的一种或多种），离子交换温度为400℃~500℃，制备出的防火玻璃耐火完整时间可达120min。

    利用铯盐和钾盐制备防火玻璃的技术已经日益成熟，其技术特点就是利用半径较大的第一主族离子替代玻璃表面上的钠离子，使玻璃表面产生“挤压”的效应，从而产生压应力以抵消外界的拉应力，提高玻璃的抗拉和抗折能力以及其耐火性能。使用离子交换法制备单片防火方法简单，成品率高，切具有较高的经济和社会效益。但是经此法生产出来的玻璃的耐火性能已经达到极限，通过变换温度制度也只能略微的提高玻璃的耐火性能。随着建筑行业的发展，社会对新一代的防火玻璃需求也日益增多。

发明内容

本发明从玻璃的防火角度出发，以KNO₃、CsNO₃，Rb₂CO₃为主要熔盐，KOH、KF、Al₂O₃等为添加剂，通过特殊的加料工艺和温度制度制备单片防火玻璃。制备出的防火玻璃耐火完整时间可达120min。本发明提供了一种安全的、持久的、可行的、价格低廉的制备高性能的一种铯铷钾单片防火玻璃的制备方法。

技术方案:

本发明所述的熔盐包括主要熔盐和添加剂，其中主要熔盐包括硝酸钾、硝酸铯和硝酸铷，添加剂包括氟化钾，氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、硅藻土和氧化铝粉。其组分为：

原料                      重量份

（1）主要熔盐

       硝酸钾                   86～93份

   硝酸铯                     2～3份        

   硝酸铷                 0.1～0.3份

（2）添加剂

氧化铝                     1～5份

氧化硼                 0.5～2.5份

氟化钾                   0.5～2份

氢氧化钾               0.5～1.5份

碳酸钾                   0.5～1份

磷酸钾                   0.5～2份

其中主要熔盐由硝酸钾、硝酸铯和碳酸铷组成，硝酸钾的作用是提供大量K⁺，质量占全部熔盐的86%～93%；硝酸铯的作用是提供离子交换所需的Cs⁺，质量占全部熔盐的2%～3%；硝酸铷的作用是提供离子交换所需的Rb⁺，质量占全部熔盐的0.1%～0.3%。添加剂由氧化铝、氧化硼、氟化钾、氢氧化钾、碳酸钾及磷酸钾组成，添加氧化铝和氧化硼是为了提供铝氧四面体和硼氧四面体，以达到补充玻璃网络结构的作用，其质量占全部熔盐的1%～5%和0.5%～2.5%；添加氟化钾是为了松散玻璃表面结构，降低离子交换的势垒，其质量占全部熔盐的0.5%～2%；添加氢氧化钾可以激发Rb⁺的活化能，其质量占全部熔盐的0.5%～1.5%；添加碳酸钾和磷酸钾可以达到增强钾盐的作用，其质量占全部熔盐的0.5%～1%和0.5%～2%。

所述试剂全部为沈阳国药集团化学试剂有限公司生产分析纯试剂，其中硝酸铯和硝酸铷的纯度为99.5%。

铯铷钾单片防火玻璃的制备过程为：

第一步：样品的预处理。选取浮法玻璃一片，四周和表面精磨后，用水反复清洗3遍，以保证玻璃表面的清洁。玻璃洗净后与熔盐皿一起放入烘干箱中干燥，温度设定为50℃，干燥时间为30min。

第二步：样品的预热。预热的目的在于防止由于玻璃片与熔盐温差过大，而导致玻璃片开裂或炸裂。预热是将玻璃片置于熔盐皿（熔盐皿中放入部分熔盐，包括氟化钾、氢氧化钾、硝酸铷和部分硝酸钾）中，在电阻炉中加热。预热温度和时间为：200℃保温15min。玻璃片预处理的同时，剩下的全部熔盐放入另一个熔盐皿中一同加热。

第三步：第一次离子交换。将温度提升到320℃，并保温1h，此时为硝酸铷的熔融温度，在氟化钾和氢氧化钾的侵蚀下，玻璃表面结构松散，表面的Na⁺与熔盐中的Rb⁺进行了离子交换。再将温度提升到360℃，并保温1h，此时熔盐中的硝酸钾熔融，K⁺进入玻璃表面。

第四步：第二次离子交换。将玻璃移入另一个熔盐皿中，将温度升至500℃，并保温3小时。在这个熔盐皿中存在大量的K⁺和Cs⁺，离子交换继续进行，由于玻璃表面此时存在大量的Cs⁺、Rb⁺和K⁺，Rb⁺填补了Cs⁺和K⁺之间的空隙，并且根据混合碱效应的原理，玻璃的性能得到大幅度的增强。

第五步：冷却。关闭电阻炉电源，玻璃经离子交换后与电阻炉一同冷却至室温。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

1．采用硝酸铷进行离子交换，铷离子的半径大于钠离子，能够起到增强玻璃表面结构的效果。而且铷离子的半径又在钾离子和铯离子之间，可以填补钾离子和铯离子间的空隙。玻璃的表层结构更加紧密，并且由于混合碱效应，玻璃各项性能得到大幅加强。玻璃在混合熔盐中进行离子交换后，在耐火试验中的失效不是热炸裂破坏，而是最后软化塌陷造成的，耐火时间为120分钟。

2．玻璃的热处理制度分为预热、低温和高温。不同温度下玻璃表面结构的变化不同。低温加热时，熔盐选用硝酸铷和硝酸钾，添加剂选用具有断网作用的氟化钾和氢氧化钾，使得铷离子和钾离子可以顺利进入玻璃表层；高温加热时，熔盐选用硝酸钾和硝酸铯，半径较大的铯离子可以牢固在玻璃最外层的表面上，挤压效果明显，添加剂使用了具有补网作用的氧化铝和氧化硼，同时加入了可以增强离子交换效果的碳酸钾和磷酸钾，使得玻璃表面的离子交换可以进行的完全，并且断开的网络结构得到修补，结构更加致密。

具体实施方式

实施例1： 

原料                      重量份

（1）主要熔盐

       硝酸钾                    86份

   硝酸铯                     2份        

   硝酸铷                   0.1份

（2）添加剂

氧化铝                    5份

氧化硼                   1.4份

氟化钾                   1.5份

氢氧化钾                   1份

碳酸钾                     1份

磷酸钾                     2份

其制备工艺为：

选用6mm厚400mm×200mm的浮法玻璃一片，四周和表面精磨并清洗干净，放入干燥箱内干燥30min，温度设定为50℃。取硝酸钾172g、硝酸铷0.4g、氟化钾6g、氢氧化钾4g放入熔盐皿1中，取硝酸钾172g、硝酸铯8g、氧化铝20g、氧化硼5.6g、碳酸钾4g、磷酸钾8g、放入熔盐皿2中。干燥后的玻璃放入熔盐皿1熔盐的表面上，将熔盐皿1和熔盐皿2同时放入电阻炉中。加热至320℃并保温1h，再升温至360℃并保温1h，然后将玻璃片移入熔盐皿2中，升温至500℃并保温3h，最后冷却。

实施例2： 

原料                      重量份

（1）主要熔盐

       硝酸钾                    89份

   硝酸铯                     2份        

   硝酸铷                   0.3份

（2）添加剂

氧化铝                   2.7份

氧化硼                   1.5份

氟化钾                     2份

氢氧化钾                 1.5份

碳酸钾                   0.5份

磷酸钾                   0.5份

其制备工艺为：

选用8mm厚400mm×200mm的浮法玻璃一片，四周和表面精磨并清洗干净，放入干燥箱内干燥30min，温度设定为50℃。取硝酸钾178g、硝酸铷1.2g、氟化钾8g、氢氧化钾6g放入熔盐皿1中，取硝酸钾178g、硝酸铯8g、氧化铝10.8g、氧化硼6g、碳酸钾2g、磷酸钾2g放入熔盐皿2中。干燥后的玻璃放入熔盐皿1熔盐的表面上，将熔盐皿1和熔盐皿2同时放入电阻炉中。加热至320℃并保温1h，再升温至360℃并保温1h，然后将玻璃片移入熔盐皿2中，升温至500℃并保温3h，最后冷却。

实施例3： 

原料                      重量份

（1）主要熔盐

       硝酸钾                     91份

   硝酸铯                    2.5份        

   硝酸铷                    0.2份

（2）添加剂

氧化铝                      2份

氧化硼                      1份

氟化钾                      1份

氢氧化钾                  0.8份

碳酸钾                    0.5份

磷酸钾                      1份

其制备工艺为：

选用10mm厚400mm×200mm的浮法玻璃一片，四周和表面精磨并清洗干净，放入干燥箱内干燥30min，温度设定为50℃。取硝酸钾182g、硝酸铷0.8g、氟化钾4g、氢氧化钾3.2g放入熔盐皿1中，取硝酸钾182g、硝酸铯10g、氧化铝8g、氧化硼4g、碳酸钾2g、磷酸钾4g放入熔盐皿2中。干燥后的玻璃放入熔盐皿1熔盐的表面上，将熔盐皿1和熔盐皿2同时放入电阻炉中。加热至320℃并保温1h，再升温至360℃并保温1h，然后将玻璃片移入熔盐皿2中，升温至500℃并保温3h，最后冷却。

Claims (5)

1.一种铯铷钾单片防火玻璃，本发明从玻璃的防火角度出发，其特征在于在精磨后的玻璃表面进行铯、铷、钾离子交换，经过热处理提高玻璃的力学性能和耐火性能。

2.根据权利要求1所述的一种铯铷钾单片防火玻璃，其特征在于熔盐质量配比如下：

       硝酸钾                    86～93份

   硝酸铯                      2～3份        

   硝酸铷                  0.1～0.3份

氧化铝                      1～5份

氧化硼                  0.5～2.5份

氟化钾                    0.5～2份

氢氧化钾                0.5～1.5份

碳酸钾                    0.5～1份

磷酸钾                    0.5～2份。

3.根据权利要求2所述的一种铯铷钾单片防火玻璃，其特征在于加入了硝酸铷和硝酸铯的混合熔盐，其中硝酸铷的用量不得超过硝酸钾和硝酸铯的用量。

4.根据权利要求2所述的一种铯铷钾单片防火玻璃，其特征在于熔盐进行离子交换时是分两次进行的，第一次离子交换的熔盐为硝酸钾、硝酸铷、氟化钾和氢氧化钾的混合物，第二次离子交换的熔盐为硝酸钾、硝酸铯、氧化铝、氧化硼、碳酸钾和磷酸钾的混合物。

5.根据权利要求1所述的铯铷钾单片防火玻璃，其特征在于热处理分为预热、低温以及高温，低温为320℃，保温时间为1h，然后升温到360℃，保温时间为1h；高温为500℃，保温时间为3h，

一种铯铷钾单片防火玻璃的制备方法，其特征在于：

第一步：样品的预处理，选取浮法玻璃一片，四周和表面精磨后，用水反复清洗3遍，以保证玻璃表面的清洁，玻璃洗净后与熔盐皿一起放入烘干箱中干燥，温度设定为50℃，干燥时间为30min；

第二步：样品的预热，预热的目的在于防止由于玻璃片与熔盐温差过大，而导致玻璃片开裂或炸裂；

预热是将玻璃片置于熔盐皿中，熔盐皿中放入部分熔盐，包括氟化钾、氢氧化钾、硝酸铷和部分硝酸钾，在电阻炉中加热，预热温度和时间为：200℃保温15min；

玻璃片预处理的同时，剩下的全部熔盐放入另一个熔盐皿中一同加热；

第三步：第一次离子交换，

将温度提升到320℃，并保温1h，此时为硝酸铷的熔融温度，在氟化钾和氢氧化钾的侵蚀下，玻璃表面结构松散，表面的Na⁺与熔盐中的Rb⁺进行了离子交换，

再将温度提升到360℃，并保温1h，此时熔盐中的硝酸钾熔融，K⁺进入玻璃表面；

第四步：第二次离子交换，

将玻璃移入另一个熔盐皿中，将温度升至500℃，并保温3小时，在这个熔盐皿中存在大量的K⁺和Cs⁺，离子交换继续进行，由于玻璃表面此时存在大量的Cs⁺、Rb⁺和K⁺，Rb⁺填补了Cs⁺和K⁺之间的空隙，并且根据混合碱效应的原理，玻璃的性能得到大幅度的增强；

第五步：冷却；

关闭电阻炉电源，玻璃经离子交换后与电阻炉一同冷却至室温。