WO2014010533A1 - 強化ガラス及び強化ガラス板 - Google Patents

強化ガラス及び強化ガラス板 Download PDF

Info

Publication number
WO2014010533A1
WO2014010533A1 PCT/JP2013/068540 JP2013068540W WO2014010533A1 WO 2014010533 A1 WO2014010533 A1 WO 2014010533A1 JP 2013068540 W JP2013068540 W JP 2013068540W WO 2014010533 A1 WO2014010533 A1 WO 2014010533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tempered glass
less
glass
mass
compressive stress
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/068540
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩佑 川本
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Publication of WO2014010533A1 publication Critical patent/WO2014010533A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass and a tempered glass plate, in particular, a tempered glass and a tempered glass plate suitable for a glass substrate of a mobile phone, a digital camera, a PDA (portable terminal), a solar cell, or a display, particularly a touch panel display. .
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large televisions, and non-contact power supply are becoming increasingly popular.
  • tempered glass tempered by ion exchange treatment or the like is used (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the main required properties of tempered glass include (1) high mechanical strength, (2) high scratch resistance, (3) high chemical resistance, and (4) low cost.
  • Al 2 O 3 high-content glass has high ion exchange performance, mechanical strength and scratch resistance can be increased by ion exchange treatment.
  • the ion exchange treatment is usually performed by immersing the strengthening glass in a KNO 3 molten salt at a high temperature (for example, 300 to 500 ° C.).
  • a high temperature for example, 300 to 500 ° C.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a tempered glass and a tempered glass plate that have good ion exchange performance and devitrification resistance and high chemical resistance. It is to be.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 10-30%, Li 2 O 0 by mass%. It contains ⁇ 2%, Na 2 O 5-25%, P 2 O 5 0-10%, and is substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F.
  • substantially does not contain As 2 O 3 means that the glass component is not positively added with As 2 O 3 , but is allowed to be mixed at an impurity level.
  • the content of As 2 O 3 is less than 0.1% by mass.
  • substantially free of Sb 2 O 3 but not added actively Sb 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed with impurity levels, specifically, Sb 2 It indicates that the content of O 3 is less than 0.1% by mass.
  • substantially no PbO means that PbO is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of PbO is 0.1. It means less than mass%.
  • substantially no F means that F is not actively added as a glass component, but is allowed to be mixed at an impurity level. Specifically, the content of F is 0.1. It means less than mass%.
  • the ion exchange performance and devitrification resistance can be improved. Furthermore, if a predetermined amount of P 2 O 5 is introduced, the ion exchange performance can be further improved and the chemical resistance can be improved.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of 50 to 80% by mass, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 10 to 30%, Li 2 O 0 to 1.7%, Na 2 O 10 to 10% by mass. It preferably contains 20%, CaO 0-2%, P 2 O 5 0.01-5% and substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of 55% to 76% SiO 2 , more than 16.0 to 2 % Al 2 O 3 to 21%, Li 2 O 0 to 1.7%, Na 2 in terms of glass composition. O 10-20%, CaO 0-2%, BaO 0-2%, P 2 O 5 0.01-5%, substantially containing As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F It is preferable not to contain.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of 55% to 70% SiO 2 , more than 16.0% to 2 % Al 2 O 3 to 21%, Li 2 O 0 to 1.7%, Na 2 as a glass composition. O 10-16%, CaO 0-0.1%, BaO 0-2%, B 2 O 3 0-less than 1.0%, ZnO 0-1%, Fe 2 O 3 0-0.1%, P Preferably, it contains 0.01 to 5% of 2 O 5 and substantially does not contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO and F.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a density of 2.48 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a mass reduction of 100 mg / cm 2 or less when immersed in an aqueous hydrochloric acid solution at 80 ° C. and 10% by mass for 24 hours.
  • mass reduction is a mass reduction after being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution at 80 ° C. and 10% by mass for 24 hours.
  • mass and surface area of the evaluation sample before being immersed in the aqueous hydrochloric acid solution are measured,
  • the mass of the evaluation sample after being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution is measured, and finally it can be calculated by fitting to the equation of (mass before immersion ⁇ mass after immersion) / (surface area before immersion).
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress value of the compressive stress layer of 300 MPa or more and a stress depth of 10 ⁇ m or more.
  • compressive stress value of compressive stress layer and “stress depth” are interference observed when an evaluation sample is observed using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation). The value calculated from the number of stripes and their spacing.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing the glass powder that passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m) and remains in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) into a platinum boat and puts it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It refers to the temperature at which crystals precipitate after being held.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s of 1300 ° C. or lower.
  • temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 98 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to an average value measured with a dilatometer.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a transparent conductive film on the surface.
  • the tempered glass sheet of the present invention is characterized by comprising the above tempered glass.
  • the tempered glass plate of the present invention is a tempered glass plate having a length dimension of 500 mm or more, a width dimension of 300 mm or more, and a plate thickness of 0.5 to 2.0 mm, wherein the compressive stress layer has a compressive stress value of 300 MPa.
  • the stress depth is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the tempered glass sheet of the present invention is preferably formed by an overflow down draw method.
  • the “overflow down draw method” is a method for producing a glass plate by overflowing molten glass from both sides of a heat-resistant molded body and drawing the overflowed molten glass together at the lower end of the molded body. It is a method to do.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the surface of the molded body and is molded in a free surface state. For this reason, the glass plate which is unpolished and has a good surface quality can be manufactured at low cost.
  • the tempered glass sheet of the present invention is preferably subjected to an ion exchange treatment at a temperature of 460 ° C. or lower.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has an ion exchange time of 6 hours or less.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a touch panel display.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a mobile phone.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a solar cell.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used as a protective member for a display.
  • the tempered glass plate of the present invention is a tempered glass plate having a compressive stress layer on the surface, the length dimension is 500 mm or more, the width dimension is 300 mm or more, and the plate thickness is 0.5-2.
  • the glass composition is SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 more than 16.0 to 21%, Li 2 O 0 to 1.7%, Na 2 O 10 to 20%, CaO as a glass composition.
  • the mass loss when treated with hydrochloric acid at 80 ° C. and 10% by mass for 24 hours is 100 mg / cm 2 or less, and the density is 2.48 g / cm 3 or less
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is 300 MPa or more, the stress depth is 10 ⁇ m or more, and the liquid Temperature is at 1200 ° C. or less, a thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 ⁇ 380 ° C. is characterized in that it is 98 ⁇ 10 -7 / °C or less.
  • the tempered glass according to the embodiment of the present invention has a compressive stress layer on the surface thereof.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical strengthening method and a chemical strengthening method.
  • the tempered glass is preferably made by a chemical tempering method.
  • the chemical strengthening method is a method of introducing alkali ions having a large ion radius to the glass surface by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, even if the glass thickness is small, the compressive stress layer can be properly formed. The tempered glass does not break easily like the physical tempering method.
  • the tempered glass of this embodiment has a glass composition of 50% by mass of SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 10-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, P 2. O 5 0-10% is contained.
  • the reason for limiting the content range of each component in this way is shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is 50 to 80%, preferably 51 to 77%, preferably 52 to 75%, preferably 53 to 74%, preferably 55 to 73%, particularly preferably 55 to 70%. . If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance tends to decrease, and the chemical resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 30%.
  • the lower limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 12% or more, preferably 13% or more, preferably 14% or more, preferably 15% or more, preferably 15.5% or more, preferably 16. More than 0%, preferably 16.1% or more, preferably 16.3% or more, preferably 16.5% or more, preferably 17.1% or more, particularly preferably 17.5% or more.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 28% or less, preferably 26% or less, preferably 24% or less, preferably 22% or less, preferably 21% or less, preferably 20% or less. Particularly preferably, it is 19% or less.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Young's modulus. Further, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. In addition, when the content of Li 2 O is too large, in addition to the liquid phase viscosity being reduced and the glass being easily devitrified, the thermal expansion coefficient is too high, and the thermal shock resistance is reduced, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • the content of Li 2 O is 0 to 2%, preferably 0 to 1.7%, preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to less than 1.0%. , Preferably 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.3%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance. When Na 2 O content is too small, or reduced meltability, lowered coefficient of thermal expansion tends to decrease the ion exchange performance. Therefore, the lower limit of the content of Na 2 O is 5% or more, preferably 7% or more, preferably more than 7.0%, preferably 8% or more, preferably 9% or more, preferably 10% or more, Preferably it is 11% or more, Most preferably, it is 12% or more.
  • the upper limit of the Na 2 O content is 25% or less, preferably 23% or less, preferably 21% or less, preferably 20% or less, preferably 19% or less, preferably 17% or less, preferably It is 16% or less, preferably 15% or less, preferably 14.5% or less, preferably 14% or less, preferably 13.54% or less, particularly preferably 13% or less.
  • the content of P 2 O 5 is 0 to 10%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the stress depth. Moreover, it is a component which improves chemical resistance and devitrification resistance in Al 2 O 3 high content glass. Therefore, the lower limit of the content of P 2 O 5 is preferably more than 0%, preferably 0.001% or more, preferably 0.005% or more, preferably 0.01% or more, preferably 0.1% or more. , Preferably 0.5% or more, particularly preferably 1% or more. However, when the content of P 2 O 5 is too large, or glass phase separation, rather chemical resistance tends to decrease. Therefore, the upper limit of the content of P 2 O 5 is preferably 5% or less, preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 5%, preferably 0 to 4%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to It is less than 2.0%, preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.01% or more, preferably 0.1% or more, preferably 0.3% or more, particularly preferably 0.5%. % Or more.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that easily increases the stress depth among alkali metal oxides. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered.
  • the upper limit range of K 2 O is preferably 10% or less, preferably 9% or less, preferably 8% or less, preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • the amount added is preferably 0.1% or more, preferably 0.5% or more, preferably 1% or more, preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more. It is.
  • its content is preferably 0 to 1.9%, preferably 0 to 1.35%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to It is less than 1.0%, particularly preferably 0 to 0.05%.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, the MgO content is preferably 0 to 10%.
  • the content of MgO is preferably 0 to 9%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 7%, preferably 0 to 6%, preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 4%. is there.
  • the content of MgO is preferably 0.01% or more, preferably 0.1% or more, preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more.
  • the CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient become high, and the balance of the composition of the glass composition is lacking. On the contrary, the glass is liable to devitrify, the ion exchange performance is lowered, or the ion exchange. There is a tendency to easily deteriorate the solution. Therefore, the CaO content is preferably 0-6%, preferably 0-5%, preferably 0-4%, preferably 0-3.5%, preferably 0-3%, preferably 0-2%. , Preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.4%, preferably 0 to 0.2%, preferably 0 to 0.1%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • the SrO content is preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.1%, particularly preferably 0 to 0.1%. Is less than.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • the BaO content is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2%, preferably 0 to 1.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0. 5%, preferably 0 to 0.1%, particularly preferably 0 to less than 0.1%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, preferably 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, preferably 0 to 0.3%, preferably 0 to 0.1%. It is preferably 0 to 0.05%, particularly preferably 0 to 0.01%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. Therefore, the lower limit range of the content of ZrO 2 is preferably 0.001% or more, preferably 0.005% or more, preferably 0.01% or more, and particularly preferably 0.05% or more. However, if the content of ZrO 2 is too large, the devitrification resistance is remarkably lowered, the crack resistance may be lowered, and the density may be too high.
  • the upper limit of the content of ZrO 2 is preferably 5% or less, preferably 4% or less, preferably 3% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, Is 0.3% or less, preferably 0.1% or less, particularly preferably less than 0.1%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, preferably 0 to 5%, preferably 0 to 3%, preferably 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 may be added in an amount of 0 to 3%.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, preferably 0.01 to 3%, preferably 0.05 to 3%, particularly preferably 0.1 to 3%, most preferably 0.2 to 3%. 3%.
  • the content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0.01 to 3%, preferably 0.05 to 3%, preferably 0.1 to 3%. %, Particularly preferably 0.2 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , Cl, and SO 3 .
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 1000 ppm (less than 0.1%), preferably less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, preferably less than 400 ppm, particularly preferably less than 300 ppm.
  • the molar ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is preferably 0.8 or more, preferably 0.9 or more, particularly preferably 0 after the content of Fe 2 O 3 is regulated within the above range. It is better to regulate to 95 or more. In this way, the transmittance (400 to 770 nm) at a plate thickness of 1 mm is easily improved (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the content of the rare earth oxide is preferably 3% or less, preferably 2% or less, preferably 1% or less, preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the tempered glass of the present embodiment contains substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F as a glass composition from the environmental consideration. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3.
  • substantially does not contain As 2 O 3 means that it does not positively add As 2 O 3 as a glass component but allows it to be mixed as an impurity. Specifically, It indicates that the content of As 2 O 3 is less than 0.05%. This definition also applies to the case where each component of Sb 2 O 3 , PbO, F, and Bi 2 O 3 is not substantially contained.
  • a suitable content range of each component it is possible to appropriately select a suitable content range of each component to obtain a suitable glass composition range.
  • particularly preferable glass composition ranges are as follows. (1) By mass%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 10-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, P 2 O 5 0-5% And substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F. (2) By mass%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 10-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 10-20%, CaO 0-2%, P 2 O 5 0 0.01 to 5% and substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F.
  • the tempered glass of the present embodiment preferably has the following characteristics.
  • the tempered glass of the present embodiment has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, preferably 400 MPa or more, preferably 500 MPa or more, preferably 600 MPa or more, preferably 700 MPa or more, preferably 800 MPa or more, preferably 900 MPa or more, particularly preferably 900 to 1500 MPa. It is.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass. If the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO in the glass composition is increased or the content of SrO, BaO is decreased, the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the stress depth increases, even if the tempered glass is deeply scratched, the tempered glass becomes difficult to break and the variation in mechanical strength becomes smaller.
  • the content of K 2 O or P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of SrO or BaO is decreased, the stress depth tends to increase.
  • the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the stress depth tends to increase.
  • the tempered glass of the present embodiment is preferably 2.6 g / cm 3 or less, preferably 2.55 g / cm 3 or less, preferably 2.50 g / cm 3 or less, preferably 2.48 g / cm 3 or less, Particularly preferred is 2.45 g / cm 3 or less.
  • the smaller the density the lighter the tempered glass.
  • increase the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition or decrease the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 As a result, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 98 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / Or less, preferably 93 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and particularly preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, it is difficult to break due to thermal shock, and therefore it is possible to shorten the time required for preheating before the tempering treatment and cooling after the tempering treatment. As a result, the manufacturing cost of tempered glass can be reduced. Moreover, it becomes easy to match the coefficient of thermal expansion of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1300 ° C. or lower, preferably 1280 ° C. or lower, preferably 1250 ° C. or lower, preferably 1220 ° C. or lower, particularly preferably 1200 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, preferably 1600 ° C. or lower, preferably 1580 ° C. or lower, particularly preferably 1550 ° C. or lower.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. That is, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • the “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature. Further, if the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 in the glass composition is increased or the content of SiO 2 , Al 2 O 3 is reduced, The temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s tends to decrease.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, preferably 1150 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or lower, preferably 1080 ° C. or lower, preferably 1050 ° C. or lower, preferably 1020 ° C. or lower, particularly preferably. Is 1000 ° C. or lower.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • increase the content of Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 in the glass composition or reduce the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2. In this case, the liquidus temperature tends to decrease.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.4 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.8 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.0 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.3 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.5 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.7 dPa ⁇ s or more, preferably 10 5.8 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 6.0 dPa ⁇ s or more.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquid phase viscosity is high.
  • liquidus viscosity Tends if the content of Na 2 O, K 2 O in the glass composition is increased or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 is reduced, the liquidus viscosity Tends to be high.
  • the mass reduction when immersed in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours is preferably 150 mg / cm 2 or less, preferably 100 mg / cm 2 or less, preferably 50 mg / cm. 2 or less, preferably 10 mg / cm 2 or less, preferably 5 mg / cm 2 or less, preferably 3 mg / cm 2 or less, preferably 1 mg / cm 2 or less, particularly preferably 0.5 mg / cm 2 or less.
  • the smaller the decrease in mass the harder the tempered glass is eroded by chemicals, and the tempered glass can be appropriately treated in a photoresist process or the like.
  • the tempered glass of this embodiment Since the tempered glass of this embodiment is excellent in chemical resistance, it is easy to form various functional films on the surface. Therefore, it is preferable that the tempered glass of this embodiment has various functional films on the surface.
  • a functional film for example, a transparent conductive film for imparting conductivity, an antireflection film for reducing reflectance, and an antiglare function are imparted to enhance visibility or improve writing quality with a touch pen or the like.
  • An anti-glare film for preventing adhesion of fingerprints and an antifouling film for imparting water repellency and oil repellency are preferred.
  • the transparent conductive film functions as an electrode for a touch sensor, and is preferably formed on the surface to be the display device side, for example.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO is preferable because of its low electric resistance.
  • ITO can be formed by, for example, a sputtering method.
  • FTO and ATO can be formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the antireflection film is formed on the surface to be the viewer side.
  • the antireflection film is preferably, for example, a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer having a relatively low refractive index and a high refractive index layer having a relatively high refractive index are alternately laminated.
  • the antireflection film can be formed by, for example, a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the antiglare film is formed on the surface to be the observer side when using tempered glass as a cover glass.
  • the antiglare film preferably has an uneven structure.
  • the uneven structure may be an island structure that partially covers the surface of the tempered glass.
  • the concavo-convex structure does not have regularity. Thereby, an anti-glare function can be enhanced.
  • the antiglare film can be formed, for example, by applying a light-transmitting material such as SiO 2 by a spray method and drying it.
  • the antifouling film is formed on the surface to be the observer side.
  • the antifouling film preferably contains a fluoropolymer containing silicon in the main chain.
  • the fluorine-containing polymer a polymer having a —O—Si—O— unit in the main chain and a water-repellent functional group containing fluorine in the side chain is preferable.
  • the fluorine-containing polymer can be synthesized, for example, by dehydrating condensation of silanol.
  • an antireflection film and an antifouling film it is preferable to form an antifouling film on the antireflection film.
  • the tempered glass plate according to the embodiment of the present invention is characterized in that the tempered glass is formed into a plate shape. Therefore, the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass sheet of this embodiment overlap with the technical characteristics of the tempered glass described in the above embodiment.
  • description of the overlapping part is abbreviate
  • the average surface roughness (Ra) of the surface is preferably 10 mm or less, preferably 8 mm or less, preferably 6 mm or less, preferably 4 mm or less, preferably 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less. It is. There exists a tendency for the mechanical strength of a tempered glass board to fall, so that average surface roughness (Ra) is large.
  • the average surface roughness (Ra) refers to a value measured by a method based on SEMI D7-97 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.
  • the length dimension is preferably 500 mm or more, preferably 700 mm or more, particularly preferably 1000 mm or more, and the width dimension is preferably 500 mm or more, preferably 700 mm or more, particularly preferably 1000 mm or more. is there.
  • the tempered glass plate is enlarged, for example, it can be suitably used as a cover glass for a display unit of a display such as a large TV.
  • the plate thickness is preferably 2.0 mm or less, preferably 1.5 mm or less, preferably 1.3 mm or less, preferably 1.1 mm or less, preferably 1.0 mm or less, preferably 0. 0.8 mm or less, particularly preferably 0.7 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, preferably 0.3 mm or more, preferably 0.4 mm or more, particularly preferably 0.5 mm or more.
  • Reinforcing glass according to an embodiment of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 80% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, Li 2 O 0 ⁇ 2%, Na 2 O 5 ⁇ 25 %, P 2 O 5 0 to 10%, and substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F. Therefore, the technical characteristics (preferable characteristics, preferable component ranges, etc.) of the tempered glass of this embodiment overlap with the technical characteristics of the tempered glass described in the above embodiment.
  • description of the overlapping part is abbreviate
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, and the stress depth is preferably 10 ⁇ m or more, It is more preferable that the surface compressive stress is 600 MPa or more and the stress depth is 30 ⁇ m or more, and it is particularly preferable that the surface compressive stress is 700 MPa or more and the stress depth is 30 ⁇ m or more.
  • the ion exchange temperature (particularly the temperature of the KNO 3 molten salt) is preferably 300 to 550 ° C., preferably 340 to 500 ° C., preferably 360 to 480 ° C., particularly preferably 360 to 460 ° C. is there.
  • the ion exchange time is preferably 1 to 10 hours, preferably 1 to 9 hours, particularly preferably 1 to 8 hours. If it does in this way, it will become easy to form a compressive stress layer appropriately. Since the tempered glass of the present embodiment has the above glass composition, an appropriate compressive stress layer can be formed even at a relatively low temperature, which can increase the cost associated with the temperature rise and fall of the ion exchange liquid and the tempered glass. Can be suppressed. Further, reinforcing glass of the present embodiment, the glass composition as described above is restricted, without using mixtures of KNO 3 molten salt and NaNO 3 molten salt, a compressive stress value of the compressive stress layer And the stress depth can be increased.
  • the tempering glass, the tempered glass, and the tempered glass plate according to the present embodiment can be produced.
  • a glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, supplied to a molding apparatus, and then shaped into a predetermined shape such as a plate shape.
  • a glass plate or the like is produced by molding and slow cooling. Thereby, the glass for reinforcement
  • the overflow downdraw method is a method that can produce a high-quality glass plate in a large amount and can easily produce a large glass plate, and can reduce the scratches on the surface of the glass plate as much as possible.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • tempered glass can be produced by tempering the obtained tempered glass.
  • the time when the tempered glass is cut to a predetermined size may be before the tempering treatment, but is preferably performed after the tempering treatment from the viewpoint of device manufacturing efficiency.
  • an ion exchange treatment is preferable.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and an optimum condition may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the reinforcing glass in KNO 3 molten salt at 300 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
  • K ions in the KNO 3 molten salt are ion exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the glass surface.
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 22).
  • Each sample in the table was prepared as follows. Sample No. For 1 to 16, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and melted at 1600 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Sample No. For 17 to 22, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and were melted at 1600 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate shape. Various characteristics were evaluated about the obtained glass plate.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the Young's modulus E is a value measured by a well-known resonance method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value measured with a dilatometer, and is an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • Liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Chemical resistance is a decrease in mass after being immersed in an aqueous hydrochloric acid solution at 80 ° C. and 10% by mass for 24 hours.
  • the mass reduction of each sample was measured as follows. First, the mass and surface area of each sample before being immersed in a hydrochloric acid aqueous solution were measured. Next, after immersing each sample in an aqueous hydrochloric acid solution, the mass of each sample was measured. Finally, the mass reduction was calculated by the formula of (mass before immersion ⁇ mass after immersion) / (surface area before immersion).
  • the sample No. 1 to 22 have a density of 2.48 g / cm 3 or less, a thermal expansion coefficient of 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 96 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and a chemical resistance of 79.3 mg / cm 3 or less. It was suitable as a material, that is, a tempered glass. Further, since the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or more, it can be formed into a plate shape by the overflow downdraw method, and the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1632 ° C. or less, so that the productivity is high and the mass It is considered that the glass plate can be produced at low cost.
  • sample No. After optically polished on both surfaces of 1-16, by immersion for 6 hours in a 440 ° C. of KNO 3 molten salt (no use history KNO 3 molten salt) was subjected to ion-exchange treatment.
  • Sample No. After optically polished on both surfaces of the 17-22, by immersing for 4 hours in a 430 ° C. of KNO 3 molten salt (no use history KNO 3 molten salt) was subjected to ion-exchange treatment. Next, the surface of each sample was washed after the ion exchange treatment.
  • the compressive stress value (CS) and stress depth (DOL) of the compressive stress layer on the surface are calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and the interval between them. did.
  • the refractive index of each sample was 1.51, and the optical elastic constant was 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the glass composition in the glass surface layer is microscopically different before and after the tempering treatment, the glass composition is not substantially different when viewed as a whole glass.
  • the sample No When an ion exchange treatment was carried out for 1 to 22 using KNO 3 molten salt, the compressive stress value of the compressive stress layer on the surface was 873 MPa or more, and the stress depth was 33 ⁇ m or more.
  • the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are suitable as a glass substrate for a mobile phone, a digital camera, a cover glass such as a PDA, or a touch panel display. Further, the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are used for applications requiring high mechanical strength in addition to these uses, such as window glass, substrates for magnetic disks, substrates for flat panel displays, and cover glasses for solar cells. Application to cover glass for solid-state imaging devices and tableware can be expected.

Abstract

 本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~10%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。

Description

強化ガラス及び強化ガラス板
 本発明は、強化ガラス及び強化ガラス板、特に、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイのガラス基板に好適な強化ガラス及び強化ガラス板に関する。
 携帯電話、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
 これらの用途には、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている(特許文献1、非特許文献1参照)。
 また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきた。
 強化ガラスの主な要求特性として、(1)高い機械的強度、(2)高い耐傷性、(3)高い耐薬品性、(4)低コスト等が挙げられる。
 特に、スマートフォンの用途では、フォトレジスト工程等により透明導電膜を成膜する工程が存在し、強化ガラスは、この工程で薬品に曝される。よって、この用途では、強化ガラスの耐薬品性が重要視される。
特開2006-83045号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451-498
 Al23高含有ガラスは、イオン交換性能が高いため、イオン交換処理によって、機械的強度と耐傷性を高めることができる。
 しかし、Al23高含有ガラスは、液相粘度を高めることが困難である。
 また、Al23高含有ガラスは、耐薬品性を高めることが困難である。耐薬品性を高める手段として、一般的に、CaO等のアルカリ土類金属酸化物を添加することが知られているが、これらの成分を添加すると、強化用ガラスのイオン交換性能が低下してしまう。
 イオン交換処理は、通常、高温(例えば300~500℃)のKNO3溶融塩中に強化用ガラスを浸漬することにより行われる。強化用ガラスのイオン交換性能が低い程、イオン交換温度の高温化又はイオン交換時間の長時間化が必要になり、結果として、強化ガラスの製造コストが高騰する虞がある。
 そこで、本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、イオン交換性能、耐失透性が良好であり、しかも耐薬品性が高い強化ガラス及び強化ガラス板を創案することである。
 本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~10%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にAs23を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にAs23を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、As23の含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にSb23を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にSb23を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Sb23の含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にPbOを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にPbOを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、PbOの含有量が0.1質量%未満であることを指す。「実質的にFを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にFを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Fの含有量が0.1質量%未満であることを指す。
 ガラス組成中にAl23とアルカリ金属酸化物(特にNa2O)を所定量導入すると、イオン交換性能と耐失透性を高めることができる。更に、P25を所定量導入すれば、イオン交換性能を更に高め、耐薬品性を高めることができる。
 第二に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことが好ましい。
 第三に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~76%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことが好ましい。
 第四に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~16%、CaO 0~0.1%、BaO 0~2%、B23 0~1.0%未満、ZnO 0~1%、Fe23 0~0.1%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことが好ましい。
 第五に、本発明の強化ガラスは、密度が2.48g/cm3以下であることが好ましい。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
 第六に、本発明の強化ガラスは、80℃、10質量%の塩酸水溶液に24時間浸漬させた際の質量減少が100mg/cm2以下であることが好ましい。ここで、「質量減少」は、80℃、10質量%の塩酸水溶液に24時間浸漬させた後の質量減少であり、まず塩酸水溶液中に浸漬させる前の評価試料の質量と表面積を測定し、次に塩酸水溶液に浸漬させた後の評価試料の質量を測定し、最後に(浸漬前の質量-浸漬後の質量)/(浸漬前の表面積)の式に当て嵌めることにより算出可能である。
 第七に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ応力深さが10μm以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計(例えば、株式会社東芝製FSM-6000)を用いて、評価試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
 第八に、本発明の強化ガラスは、液相温度が1200℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
 第九に、本発明の強化ガラスは、液相粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十に、本発明の強化ガラスは、104.0dPa・sにおける温度が1300℃以下であることが好ましい。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十一に、本発明の強化ガラスは、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が98×10-7/℃以下であることが好ましい。ここで、「30~380℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値を指す。
 第十二に、本発明の強化ガラスは、表面上に透明導電膜を有することが好ましい。
 第十三に、本発明の強化ガラス板は、上記の強化ガラスからなることを特徴とする。
 第十四に、本発明の強化ガラス板は、長さ寸法500mm以上、幅寸法300mm以上、板厚0.5~2.0mmの強化ガラス板であって、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、応力深さが10μm以上であることが好ましい。
 第十五に、本発明の強化ガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の成形体の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体の表面に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。
 第十六に、本発明の強化ガラス板は、460℃以下の温度でイオン交換処理されてなることが好ましい。
 第十七に、本発明の強化ガラス板は、イオン交換時間が6時間以内であることが好ましい。
 第十八に、本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
 第十九に、本発明の強化ガラス板は、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
 第二十に、本発明の強化ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。
 第二十一に、本発明の強化ガラス板は、ディスプレイの保護部材に用いることが好ましい。
 第二十二に、本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板であって、長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、板厚が0.5~2.0mmであり、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、ZnO 0~1%、Fe23 0~1000ppm未満、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有せず、80℃且つ10質量%の塩酸で24時間処理した際の質量減少が100mg/cm2以下であり、密度が2.48g/cm3以下であり、圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上であり、応力深さが10μm以上であり、液相温度が1200℃以下であり、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が98×10-7/℃以下であることを特徴とする。
 本発明の実施形態に係る強化ガラスは、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。強化ガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。
 化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得ると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。
 本実施形態の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~10%を含有する。このように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがない限り、質量%を指す。
 SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiO2の含有量は50~80%であり、好ましくは51~77%、好ましくは52~75%、好ましくは53~74%、好ましくは55~73%、特に好ましくは55~70%である。SiO2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなったり、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなったり、耐薬品性が低下し易くなる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
 Al23は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Al23の含有量は10~30%である。Al23の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Al23の含有量の下限範囲は、好ましくは12%以上、好ましくは13%以上、好ましくは14%以上、好ましくは15%以上、好ましくは15.5%以上、好ましくは16.0%超、好ましくは16.1%以上、好ましくは16.3%以上、好ましくは16.5%以上、好ましくは17.1%以上、特に好ましくは17.5%以上である。一方、Al23の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐薬品性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Al23の含有量の上限範囲は、好ましくは28%以下、好ましくは26%以下、好ましくは24%以下、好ましくは22%以下、好ましくは21%以下、好ましくは20%以下、特に好ましくは19%以下である。
 Li2Oは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にLi2Oは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Na2Oを7%以上含むガラス系において、Li2Oの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Li2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Li2Oの含有量は0~2%であり、好ましくは0~1.7%、好ましくは0~1.5%、好ましくは0~1%、好ましくは0~1.0%未満、好ましくは0~0.5%、特に好ましくは0~0.3%である。
 Na2Oは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Na2Oは、耐失透性を改善する成分でもある。Na2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Na2Oの含有量の下限範囲は5%以上であり、好ましくは7%以上、好ましくは7.0%超、好ましくは8%以上、好ましくは9%以上、好ましくは10%以上、好ましくは11%以上、特に好ましくは12%以上である。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、耐薬品性が低下し易くなる。また、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Na2Oの含有量の上限範囲は25%以下であり、好ましくは23%以下、好ましくは21%以下、好ましくは20%以下、好ましくは19%以下、好ましくは17%以下、好ましくは16%以下、好ましくは15%以下、好ましくは14.5%以下、好ましくは14%以下、好ましくは13.54%以下、特に好ましくは13%以下である。
 P25の含有量は0~10%である。P25は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。また、Al23高含有ガラスにおいて、耐薬品性や耐失透性を高める成分である。よって、P25の含有量の下限範囲は好ましくは0%超、好ましくは0.001%以上、好ましくは0.005%以上、好ましくは0.01%以上、好ましくは0.1%以上、好ましくは0.5%以上、特に好ましくは1%以上である。しかし、P25の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、かえって耐薬品性が低下し易くなる。よって、P25の含有量の上限範囲は好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、特に好ましくは3%以下である。
 上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
 B23は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。しかし、B23の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、B23の含有量は、好ましくは0~6%、好ましくは0~5%、好ましくは0~4%、好ましくは0~3%、好ましくは0~2%、好ましくは0~2.0%未満、好ましくは0~1.5%、好ましくは0~1%、特に好ましくは0~0.5%である。なお、B23を導入する場合、B23の含有量は、好ましくは0.01%以上、好ましくは0.1%以上、好ましくは0.3%以上、特に好ましくは0.5%以上である。
 K2Oは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、K2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、K2Oの上限範囲は好ましくは10%以下、好ましくは9%以下、好ましくは8%以下、好ましくは7%以下、特に好ましくは6%以下である。なお、K2Oを添加する場合、その添加量は好ましくは0.1%以上、好ましくは0.5%以上、好ましくは1%以上、好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。また、K2Oの添加を可及的に避ける場合は、その含有量は、好ましくは0~1.9%、好ましくは0~1.35%、好ましくは0~1%、好ましくは0~1.0%未満、特に好ましくは0~0.05%である。
 MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、MgOの含有量は0~10%が好ましい。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、MgOの含有量は好ましくは0~9%、好ましくは0~8%、好ましくは0~7%、好ましくは0~6%、好ましくは0~5%、特に好ましくは0~4%である。なお、MgOを導入する場合、MgOの含有量は、好ましくは0.01%以上、好ましくは0.1%以上、好ましくは0.5%以上、特に好ましくは1%以上である。
 CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、CaOの含有量は好ましくは0~6%、好ましくは0~5%、好ましくは0~4%、好ましくは0~3.5%、好ましくは0~3%、好ましくは0~2%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.4%、好ましくは0~0.2%、好ましくは0~0.1%、特に好ましくは0~0.1%未満である。
 SrOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、SrOの含有量は好ましくは0~1.5%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.5%、好ましくは0~0.1%、特に好ましくは0~0.1%未満である。
 BaOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、BaOの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、BaOの含有量は好ましくは0~6%、好ましくは0~3%、好ましくは0~2%、好ましくは0~1.5%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.5%、好ましくは0~0.1%、特に好ましくは0~0.1%未満である。
 TiO2は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiO2の含有量は好ましくは0~4.5%、好ましくは0~1%、好ましくは0~0.5%、好ましくは0~0.3%、好ましくは0~0.1%、好ましくは0~0.05%、特に好ましくは0~0.01%が好ましい。
 ZrO2は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よって、ZrO2の含有量の下限範囲は好ましくは0.001%以上、好ましくは0.005%以上、好ましくは0.01%以上、特に好ましくは0.05%以上である。しかし、ZrO2の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ZrO2の含有量の上限範囲は好ましくは5%以下、好ましくは4%以下、好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下、好ましくは0.3%以下、好ましくは0.1%以下、特に好ましくは0.1%未満である。
 ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの含有量は好ましくは0~6%、好ましくは0~5%、好ましくは0~3%、好ましくは0~2%、特に好ましくは0~1%である。
 清澄剤として、Cl、SO3、CeO2の群(好ましくはCl、SO3の群)から選択された一種又は二種以上を0~3%添加してもよい。
 SnO2は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、SnO2の含有量は好ましくは0~3%、好ましくは0.01~3%、好ましくは0.05~3%、特に好ましくは0.1~3%、最も好ましくは0.2~3%である。
 清澄効果とイオン交換性能を高める効果を同時に享受する観点から、SnO2+SO3+Clの含有量は好ましくは0.01~3%、好ましくは0.05~3%、好ましくは0.1~3%、特に好ましくは0.2~3%である。なお、「SnO2+SO3+Cl」は、SnO2、Cl、及びSO3の合量である。
 Fe23の含有量は好ましくは1000ppm未満(0.1%未満)、好ましくは800ppm未満、好ましくは600ppm未満、好ましくは400ppm未満、特に好ましくは300ppm未満である。更に、Fe23の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比SnO2/(Fe23+SnO2)を好ましくは0.8以上、好ましくは0.9以上、特に好ましくは0.95以上に規制するのがよい。このようにすれば、板厚1mmにおける透過率(400~770nm)が向上し易くなる(例えば90%以上)。
 Nb25、La23等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は好ましくは3%以下、好ましくは2%以下、好ましくは1%以下、好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.1%以下である。
 本実施形態の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。また、環境的配慮から、実質的にBi23を含有しないことも好ましい。ここで、「実質的にAs23を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にAs23を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、As23の含有量が0.05%未満であることを指す。なお、この定義は、Sb23、PbO、F、及びBi23の各成分を実質的に含有しない場合についても同様とする。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を適宜選択し、好適なガラス組成範囲とすることが可能である。その中でも、特に好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
(1)質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
(2)質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
(3)質量%で、SiO2 55~76%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~25%、CaO 0~2%、P2O5 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
(4)質量%で、SiO2 55~76%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
(5)質量%で、SiO2 55~73%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、ZnO 0~1%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
(6)質量%で、SiO2 55~70%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~16%、CaO 0~0.1%、BaO 0~2%、B23 0~1.0%未満、ZnO 0~1%、Fe23 0~1000ppm未満、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しない。
 本実施形態の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
 本実施形態の強化ガラスは、上記の通り、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは300MPa以上、好ましくは400MPa以上、好ましくは500MPa以上、好ましくは600MPa以上、好ましくは700MPa以上、好ましくは800MPa以上、好ましくは900MPa以上、特に好ましくは900~1500MPaである。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。なお、ガラス組成中のAl23、TiO2、ZrO2、MgO、ZnOの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
 応力深さは、好ましくは10μm以上、好ましくは15μm以上、好ましくは20μm以上、好ましくは30μm以上、好ましくは40μm以上、特に好ましくは50μm以上である。応力深さが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。なお、ガラス組成中のK2O、P25の含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、密度は好ましくは2.6g/cm3以下、好ましくは2.55g/cm3以下、好ましくは2.50g/cm3以下、好ましくは2.48g/cm3以下、特に好ましくは2.45g/cm3以下である。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO2、B23、P25の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO2、TiO2の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数は好ましくは100×10-7/℃以下、好ましくは98×10-7/℃以下、好ましくは95×10-7/℃以下、好ましくは93×10-7/℃以下、好ましくは90×10-7/℃以下、好ましくは88×10-7/℃以下、特に好ましくは85×10-7/℃以下である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱衝撃によって破損し難くなるため、強化処理前の予熱や強化処理後の除冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、104.0dPa・sにおける温度は好ましくは1300℃以下、好ましくは1280℃以下、好ましくは1250℃以下、好ましくは1220℃以下、特に好ましくは1200℃以下である。104.0dPa・sにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B23、TiO2の含有量を増加させたり、SiO2、Al23の含有量を低減すれば、104.0dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は好ましくは1650℃以下、好ましくは1600℃以下、好ましくは1580℃以下、特に好ましくは1550℃以下である。102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、102.5dPa・sにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B23、TiO2の含有量を増加させたり、SiO2、Al23の含有量を低減すれば、102.5dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、液相温度は好ましくは1200℃以下、好ましくは1150℃以下、好ましくは1100℃以下、好ましくは1080℃以下、好ましくは1050℃以下、好ましくは1020℃以下、特に好ましくは1000℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のNa2O、K2O、B23の含有量を増加させたり、Al23、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、液相粘度は好ましくは104.0dPa・s以上、好ましくは104.4dPa・s以上、好ましくは104.8dPa・s以上、好ましくは105.0dPa・s以上、好ましくは105.3dPa・s以上、好ましくは105.5dPa・s以上、好ましくは105.7dPa・s以上、好ましくは105.8dPa・s以上、特に好ましくは106.0dPa・s以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNa2O、K2Oの含有量を増加させたり、Al23、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、80℃、10質量%の塩酸水溶液に24時間浸漬させた際の質量減少は、好ましくは150mg/cm2以下、好ましくは100mg/cm2以下、好ましくは50mg/cm2以下、好ましくは10mg/cm2以下、好ましくは5mg/cm2以下、好ましくは3mg/cm2以下、好ましくは1mg/cm2以下、特に好ましくは0.5mg/cm2以下である。質量減少が少ない程、強化ガラスが薬品に侵食され難くなり、フォトレジスト工程等で強化ガラスを適正に処理することができる。
 本実施形態の強化ガラスは、耐薬品性に優れるため、表面上に各種機能膜を形成し易い。よって、本実施形態の強化ガラスは、表面上に各種機能膜を有することが好ましい。機能膜として、例えば、導電性を付与するための透明導電膜、反射率を低下させるための反射防止膜、防眩機能を付与して、視認性を高めたり、タッチペン等での書き味を高めるためのアンチグレア膜、指紋の付着を防止して、撥水性、撥油性を付与するための防汚膜等が好ましい。透明導電膜は、タッチセンサー用の電極として機能し、例えば、ディスプレイデバイス側になるべき表面に形成されることが好ましい。透明導電膜として、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等が用いられる。特に、ITOは、電気抵抗が低いため好ましい。ITOは、例えば、スパッタリング法により形成することができる。また、FTO、ATOは、CVD(Chemical Vapor Deposition)法により形成することができる。反射防止膜は、観察者側になるべき表面に形成される。また、タッチパネルと強化ガラス(カバーガラス)との間に空隙がある場合、強化ガラスの裏面側(ディスプレイデバイス側とは反対側)になるべき表面にも反射防止膜を形成することが好ましい。反射防止膜は、例えば、相対的に屈折率が低い低屈折率層と相対的に屈折率が高い高屈折率層とが交互に積層された誘電体多層膜であることが好ましい。反射防止膜は、例えば、スパッタリング法、CVD法等により形成することができる。アンチグレア膜は、強化ガラスをカバーガラスとして使用する場合、観察者側になるべき表面に形成される。アンチグレア膜は、凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、強化ガラスの表面を部分的に覆う島状の構造であってもよい。また、凹凸構造は、規則性を有していないことが好ましい。これにより、アンチグレア機能を高めることができる。アンチグレア膜は、例えば、スプレー法によりSiO2等の透光性材料を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。防汚膜は、強化ガラスをカバーガラスとして使用する場合、観察者側になるべき表面に形成される。防汚膜は、主鎖中にケイ素を含む含フッ素重合体を含むことが好ましい。含フッ素重合体として、主鎖中に、-O-Si-O-ユニットを有し、且つフッ素を含む撥水性の官能基を側鎖に有する重合体が好ましい。含フッ素重合体は、例えば、シラノールを脱水縮合することにより合成することができる。反射防止膜と防汚膜を形成する場合、反射防止膜の上に防汚膜を形成することが好ましい。更にアンチグレア膜を形成する場合、まずアンチグレア膜を形成し、その上に、反射防止膜及び/又は防汚膜が形成することが好ましい。
 本発明の実施形態に係る強化ガラス板は、上記の強化ガラスを板状にしたことを特徴とする。よって、本実施形態の強化ガラス板の技術的特徴(好適な特性、好適な成分範囲等)は、上記の実施形態で説明した強化ガラスの技術的特徴と重複する。ここでは、本実施形態の強化ガラス板の技術的特徴について、重複部分の説明を省略する。
 本実施形態の強化ガラス板において、表面の平均表面粗さ(Ra)は、好ましくは10Å以下、好ましくは8Å以下、好ましくは6Å以下、好ましくは4Å以下、好ましくは3Å以下、特に好ましくは2Å以下である。平均表面粗さ(Ra)が大きい程、強化ガラス板の機械的強度が低下する傾向がある。ここで、平均表面粗さ(Ra)は、SEMI D7-97「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。
 本実施形態の強化ガラス板において、長さ寸法は好ましくは500mm以上、好ましくは700mm以上、特に好ましくは1000mm以上であり、幅寸法は好ましくは500mm以上、好ましくは700mm以上、特に好ましくは1000mm以上である。強化ガラス板を大型化すると、例えば、大型TV等のディスプレイの表示部のカバーガラスとして好適に使用可能になる。
 本実施形態の強化ガラス板において、板厚は好ましくは2.0mm以下、好ましくは1.5mm以下、好ましくは1.3mm以下、好ましくは1.1mm以下、好ましくは1.0mm以下、好ましくは0.8mm以下、特に好ましくは0.7mm以下である。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は好ましくは0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、好ましくは0.3mm以上、好ましくは0.4mm以上、特に好ましくは0.5mm以上である。
 本発明の実施形態に係る強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~10%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする。よって、本実施形態の強化用ガラスの技術的特徴(好適な特性、好適な成分範囲等)は、上記の実施形態で説明した強化ガラスの技術的特徴と重複する。ここでは、本実施形態の強化用ガラスの技術的特徴について、重複部分の説明を省略する。
 本実施形態の強化用ガラスは、430℃のKNO3溶融塩中でイオン交換処理する場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ応力深さが10μm以上になることが好ましく、表面の圧縮応力が600MPa以上、且つ応力深さが30μm以上になることが更に好ましく、表面の圧縮応力が700MPa以上、且つ応力深さが30μm以上になることが特に好ましい。
 イオン交換処理の際、イオン交換温度(特に、KNO3溶融塩の温度)は、好ましくは300~550℃、好ましくは340~500℃、好ましくは360~480℃、特に好ましくは360~460℃である。イオン交換時間は、好ましくは1~10時間、好ましくは1~9時間、特に好ましくは1~8時間である。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。本実施形態の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、比較的低温でも適正な圧縮応力層を形成することができ、イオン交換液や強化用ガラスの昇降温に伴うコスト増を可及的に抑制することができる。また、本実施形態の強化用ガラスは、上記のようにガラス組成が規制されているため、KNO3溶融塩とNaNO3溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や応力深さを大きくすることができる。
 以下のようにして、本実施形態に係る強化用ガラス、強化ガラス、及び強化ガラス板を作製することができる。
 まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500~1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等の所定の形状に成形し、徐冷することにより、ガラス板等を作製する。これにより、強化用ガラスが得られる。
 ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。
 オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
 次に、得られた強化用ガラスを強化処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、デバイスの製造効率の観点から、強化処理の後に行うことが好ましい。
 強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、300~550℃のKNO3溶融塩中に、強化用ガラスを1~8時間浸漬することで行うことができる。特に、KNO3溶融塩中のKイオンをガラス中のNa成分とイオン交換すると、ガラス表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
 以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1~4は、本発明の実施例(試料No.1~22)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 次のようにして表中の各試料を作製した。試料No.1~16については、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で8時間溶融した。試料No.17~22については、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1600℃で21時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
 密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
 軟化点Tsは、ASTM C338の方法に基づいて測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
 ヤング率Eは、周知の共振法で測定した値である。
 熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、30~380℃の温度範囲における平均値である。
 液相温度TLは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
 液相粘度logηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
 耐薬品性は、80℃、10質量%の塩酸水溶液に24時間浸漬させた後の質量減少である。次のようにして、各試料の質量減少を測定した。まず塩酸水溶液に浸漬させる前の各試料の質量と表面積を測定した。次に、各試料を塩酸水溶液に浸漬させた後、各試料の質量を測定した。最後に、(浸漬前の質量-浸漬後の質量)/(浸漬前の表面積)の式により、質量減少を算出した。
 表1~4から明らかなように、試料No.1~22は、密度が2.48g/cm3以下、熱膨張係数が80×10-7~96×10-7/℃、耐薬品性が79.3mg/cm3以下であり、強化ガラスの素材、つまり強化用ガラスとして好適であった。また液相粘度が104.0dPa・s以上であるため、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形可能であり、しかも102.5dPa・sにおける温度が1632℃以下であるため、生産性が高く、大量のガラス板を安価に作製し得るものと考えられる。
 続いて、試料No.1~16の両表面に光学研磨を施した後、440℃のKNO3溶融塩(使用履歴がないKNO3溶融塩)中に6時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。また、試料No.17~22の両表面に光学研磨を施した後、430℃のKNO3溶融塩(使用履歴がないKNO3溶融塩)中に4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。次に、イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。最後に、表面応力計(株式会社東芝製FSM-6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値(CS)と応力深さ(DOL)を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.51、光学弾性定数を30[(nm/cm)/MPa]とした。
 なお、強化処理前後で、ガラス表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は実質的に相違しない。
 表1~4から明らかなように、試料No.1~22について、KNO3溶融塩を用いて、イオン交換処理を行ったところ、その表面の圧縮応力層の圧縮応力値は873MPa以上、応力深さは33μm以上であった。
 本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (22)

  1.  表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
     ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~2%、Na2O 5~25%、P25 0~10%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする強化ガラス。
  2.  ガラス組成として、質量%で、SiO2 50~80%、Al23 10~30%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  3.  ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~76%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  4.  ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~16%、CaO 0~0.1%、BaO 0~2%、B23 0~1.0%未満、ZnO 0~1%、Fe23 0~1000ppm未満、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有しないことを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  5.  密度が2.48g/cm3以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  6.  80℃、10質量%の塩酸水溶液に24時間浸漬させた際の質量減少が100mg/cm2以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  7.  圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ応力深さが10μm以上であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  8.  液相温度が1200℃以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  9.  液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  10.  104.0dPa・sにおける温度が1300℃以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  11.  30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が98×10-7/℃以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  12.  表面上に透明導電膜を有することを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラス。
  13.  請求項1~4の何れか一項に記載の強化ガラスからなることを特徴とする強化ガラス板。
  14.  長さ寸法500mm以上、幅寸法300mm以上、板厚0.5~2.0mmの強化ガラス板であって、
     圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、応力深さが10μm以上であることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  15.  オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  16.  460℃以下の温度でイオン交換処理されてなることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  17.  イオン交換時間が6時間以内であることを特徴とする請求項16に記載の強化ガラス板。
  18.  タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  19.  携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  20.  太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  21.  ディスプレイの保護部材に用いることを特徴とする請求項13に記載の強化ガラス板。
  22.  表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板であって、
     長さ寸法が500mm以上、幅寸法が300mm以上、板厚が0.5~2.0mmであり、
     ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al23 16.0超~21%、Li2O 0~1.7%、Na2O 10~20%、CaO 0~2%、BaO 0~2%、ZnO 0~1%、Fe23 0~0.1%、P25 0.01~5%を含有し、実質的にAs23、Sb23、PbO、及びFを含有せず、
     80℃且つ10質量%の塩酸で24時間処理した際の質量減少が100mg/cm2以下であり、
     密度が2.48g/cm3以下であり、
     圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上であり、
     応力深さが10μm以上であり、
     液相温度が1200℃以下であり、
     30~380℃の温度範囲における熱膨張係数が98×10-7/℃以下であることを特徴とする強化ガラス板。
PCT/JP2013/068540 2012-07-09 2013-07-05 強化ガラス及び強化ガラス板 WO2014010533A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012153352 2012-07-09
JP2012-153352 2012-07-09
JP2012-202407 2012-09-14
JP2012202407 2012-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014010533A1 true WO2014010533A1 (ja) 2014-01-16

Family

ID=49915989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/068540 WO2014010533A1 (ja) 2012-07-09 2013-07-05 強化ガラス及び強化ガラス板

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6136008B2 (ja)
TW (1) TWI600630B (ja)
WO (1) WO2014010533A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015174428A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 旭硝子株式会社 ガラス物品、及びガラス物品の製造方法
WO2020177271A1 (zh) * 2019-03-07 2020-09-10 科立视材料科技有限公司 一种低软化点含锂玻璃

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
JP5850122B2 (ja) * 2014-05-01 2016-02-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガラス基板、有機el照明装置、ガラス基板の製造方法
TWI729925B (zh) 2014-06-19 2021-06-01 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
JP2016015918A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 旭硝子株式会社 太陽光利用型ガラス温室
KR20190090090A (ko) 2014-10-08 2019-07-31 코닝 인코포레이티드 금속 산화물 농도 구배를 포함한 유리 및 유리 세라믹
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
TWI768788B (zh) 2014-11-04 2022-06-21 美商康寧公司 深不易碎的應力分佈及其製造方法
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US10579106B2 (en) 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
EP3909927A1 (en) 2015-12-11 2021-11-17 Corning Incorporated Fusion-formable glass-based articles including a metal oxide concentration gradient
TWI750807B (zh) 2016-04-08 2021-12-21 美商康寧公司 包含金屬氧化物濃度梯度之玻璃基底物件
KR20180132077A (ko) 2016-04-08 2018-12-11 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131314A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き化学強化ガラス基板、およびその製造方法
JP2010030876A (ja) * 2008-06-27 2010-02-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびその製造方法
JP2011057504A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス
WO2011069338A1 (zh) * 2009-12-11 2011-06-16 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
WO2011149811A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Corning Incorporated Ion exchangeable glasses
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板
JP2012072058A (ja) * 2007-03-02 2012-04-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化板ガラスとその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485647A (en) * 1964-12-18 1969-12-23 Corning Glass Works Glass article and method of production
US8349454B2 (en) * 2007-06-07 2013-01-08 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Strengthened glass substrate and process for producing the same
US8341976B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-01 Corning Incorporated Method of separating strengthened glass

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131314A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜付き化学強化ガラス基板、およびその製造方法
JP2012072058A (ja) * 2007-03-02 2012-04-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化板ガラスとその製造方法
JP2010030876A (ja) * 2008-06-27 2010-02-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびその製造方法
JP2011057504A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス
WO2011069338A1 (zh) * 2009-12-11 2011-06-16 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
WO2011149811A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Corning Incorporated Ion exchangeable glasses
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015174428A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 旭硝子株式会社 ガラス物品、及びガラス物品の製造方法
US20170059749A1 (en) * 2014-05-15 2017-03-02 Asahi Glass Company, Limited Glass article and production method for glass article
JPWO2015174428A1 (ja) * 2014-05-15 2017-04-20 旭硝子株式会社 ガラス物品、及びガラス物品の製造方法
US20180031743A1 (en) * 2014-05-15 2018-02-01 Asahi Glass Company, Limited Glass article and production method for glass article
CN107814476A (zh) * 2014-05-15 2018-03-20 旭硝子株式会社 玻璃物品以及玻璃物品的制造方法
US11280939B2 (en) 2014-05-15 2022-03-22 AGC Inc. Glass article and production method for glass article
US11448802B2 (en) 2014-05-15 2022-09-20 AGC Inc. Glass article and production method for glass article
WO2020177271A1 (zh) * 2019-03-07 2020-09-10 科立视材料科技有限公司 一种低软化点含锂玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014073953A (ja) 2014-04-24
TW201408617A (zh) 2014-03-01
JP6136008B2 (ja) 2017-05-31
TWI600630B (zh) 2017-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6136008B2 (ja) 強化ガラス及び強化ガラス板
JP5920554B1 (ja) 強化ガラス基板の製造方法
KR101534178B1 (ko) 강화 유리 기판 및 그 제조방법
TWI613171B (zh) 強化玻璃、強化玻璃板及強化用玻璃
JP6597950B2 (ja) 強化ガラス及び強化用ガラス
JP6136599B2 (ja) 強化ガラス及び強化ガラス板並びに強化用ガラス
TWI522327B (zh) 強化玻璃以及強化玻璃板
JP5924489B2 (ja) 強化ガラスの製造方法
JP6300177B2 (ja) 強化ガラスの製造方法
WO2014010544A1 (ja) 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
WO2013125507A1 (ja) 強化ガラス
WO2015152342A1 (ja) ガラス、それを用いたカバーガラス及びガラスの製造方法
JP2014240346A (ja) 強化用ガラス板及び強化ガラス板
WO2018124084A1 (ja) 化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法
JP6066382B2 (ja) 強化フロートガラス基板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13815966

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13815966

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1