TWI522327B - 強化玻璃以及強化玻璃板 - Google Patents

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Description

強化玻璃以及強化玻璃板
本發明是有關於一種強化玻璃及強化玻璃板，特別是有關於適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)(行動終端)、太陽電池的蓋玻璃、或者顯示器，尤其是關於適合於觸控面板顯示器的玻璃基板的強化玻璃及強化玻璃板。
行動電話、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電燈的裝置(device)存在日益普及的傾向。
在該些用途中，使用了利用離子交換處理等進行強化處理的強化玻璃(參照專利文獻1、非專利文獻1)。
尤其近年來，強化玻璃作為大型電視的顯示器的保護構件而被使用著。該些保護構件中尋求如下特性：(1)具有高機械性強度，(2)為了使大型的玻璃板大量地成形，而具有適合於溢流下拉法(overflow down draw)、流孔下拉法(slit down draw)等的下拉法、浮式法(float)等的液相黏度，(3)具有適合於成形的高溫黏度，(4)可廉價且高效地進行強化處理等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹朗等，「新穎之玻璃及其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
為了提高強化玻璃的機械性強度，必須提高壓縮應力層的壓縮應力值。作為提高壓縮應力值的成分，周知有Al2O3等的成分。然而，若Al2O3的含量過多，則耐失透性降低，難以獲得適合於溢流下拉法、流孔下拉法等的下拉法、浮式法等的液相黏度，此外，高溫黏性上升，而難以獲得適合於浮式法等的成形溫度。
而且，若使用KNO3熔融鹽，則可對大型的玻璃板持續地且大量地進行離子交換處理。然而，若使用KNO3熔融鹽，則存在KNO3熔融鹽隨時間增加劣化而必須頻繁地替換KNO3熔融鹽的問題。KNO3熔融鹽浴替換要耗費時間與費用，因此離子交換處理的效率降低，從而強化玻璃的製造成本容易高漲。
進而，在對大型的玻璃板進行強化處理的情況下，存在因玻璃板的表背面(相對的表面)的特性差異，而使強化玻璃板產生翹曲的問題。而且，在該情況下，當進行強化處理時，存在因平面方向的殘留應力，而玻璃板暫時地翹曲，且因此會在強化玻璃板產生翹曲的問題。近年來，對強化玻璃板有薄型化的要求，在此種情況下，上述問題變得尤為顯著。
對此，本發明的技術性課題在於提出一種強化玻璃及 強化玻璃板，該強化玻璃的離子交換性能與耐失透性高，並且對於KNO3熔融鹽的劣化具有耐性，且即便對大型的玻璃板進行強化處理，亦不易產生翹曲。
本發明者等人進行各種研究後發現，藉由對玻璃組成進行嚴格限制，而能夠解決上述技術課題，從而提出了本發明。亦即，本發明的強化玻璃在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、3%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~4%的Li2O、7%~20%的Na2O、0.5%~10%的K2O、0.5%~13%的MgO、0%~6%的CaO、0%~4.5%的SrO，且實質地不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。此處，「實質地不含有As2O3」是指雖未積極地添加As2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而官，是指As2O3的含量不足0.05莫耳%。「實質地不含有Sb2O3」是指雖未積極地添加Sb2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言，是指Sb2O3的含量不足0.05莫耳%。「實質地不含有PbO」是指雖未積極地添加PbO作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言，是指PbO的含量不足0.05莫耳%。「實質地不含有F」是指雖未積極地添加F作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言，是指F的含量不足0.05莫耳%。
本發明者等人進行各種研究後，獲得如下的見解。若同時限制Al2O3與MgO的含量(或者含有比)，則可提高離子交換性能與耐失透性。若同時限制Al2O3與鹼金屬氧 化物的含量(或者含有比)，則可提高耐失透性。若添加規定量K2O，則可增大壓縮應力層的厚度。若同時限制K2O與Na2O的含量(或者含有比)，則不會降低壓縮應力層的壓縮應力值，而可增大壓縮應力層的厚度。
進而，若將玻璃組成限制為上述範圍，則即便在使用了劣化的KNO3熔融鹽的情況下，因壓縮應力層的壓縮應力值或厚度不會極端地降低，故可使KNO3熔融鹽的交換頻率降低。
第二，本發明的強化玻璃，較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、4%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~2%的Li2O、9%~18%的Na2O、1%~8%的K2O、0.5~12%的MgO、0%~3.5%的CaO、0%~3%的SrO、0%~0.5%的TiO2。
第三，本發明的強化玻璃，較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、4%~12%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~17%的Na2O、2%~7%的K2O、1.5%~12%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、0%~0.5%的TiO2。
第四，本發明的強化玻璃，較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~75%的SiO2、4%~11%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~16%的Na2O、2%~7%的K2O、3%~12%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、0.5%~10%的ZrO2、0%~0.5%的TiO2。
第五，本發明的強化玻璃，較佳為作為玻璃組成，以 莫耳%計，含有55%~69%的SiO2、4%~11%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、11%~16%的Na2O、2%~7%的K2O、3%~9%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、1%~9%的ZrO2、0%~0.1%的TiO2。
第六，本發明的強化玻璃較佳為壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且壓縮應力層的厚度(深度)為10μm以上。此處，「壓縮應力層的壓縮應力值」及「壓縮應力層的厚度」是指使用表面應力計(例如東芝股份有限公司製造FSM-6000)來觀察試樣時，根據所觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出的值。
第七，本發明的強化玻璃較佳為劣化係數D為0.01~0.6。此處，劣化係數D是指根據(壓縮應力值(新品KNO3熔融鹽)-壓縮應力值(劣化KNO3熔融鹽))/壓縮應力值(新品KNO3熔融鹽)的式而算出的值。此處，「劣化KNO3熔融鹽」是指含有約1500ppm的Na2O、約20ppm的Li2O的KNO3熔融鹽，例如可利用以下的方法來製作。將具有58.7質量%的(質量百分比)SiO2、12.8質量%的Al2O3、0.1質量%的Li2O、14.0質量%的Na2O、6.3質量%的K2O、2.0質量%的MgO、2.0質量%的CaO、4.1質量%的ZrO2的玻璃組成的玻璃粉碎，並採取通過篩網眼300μm而未通過篩網眼150μm的玻璃粉末，從而獲得平均粒徑225μm的玻璃粉末。其次，將該玻璃粉末95g放入至由篩網眼100μm的金屬網眼製作的籠中。然後，將上述的玻璃粉末浸漬於400ml的保持為440℃的KNO3中60小時 (每24小時將籠上下振盪10次)。另一方面，「新品KNO3熔融鹽」是指過去並未供離子交換處理的KNO3熔融鹽，且是指Na2O的含量為200ppm以下、Li2O含量為3ppm以下的KNO3熔融鹽。
第八，本發明的強化玻璃較佳為液相溫度為1075℃以下。此處，「液相溫度」是指將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟中，並於溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出的溫度。
第九，本發明的強化玻璃較佳為液相黏度為104.0dPa．s以上。此處，「液相黏度」是指利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度所得的值。
第十，本發明的強化玻璃較佳為104.0dPa．s下的溫度為1250℃以下。此處，「104.0dPa．s下的溫度」是指利用鉑球提拉法測定所得的值。
第十一，本發明的強化玻璃較佳為密度為2.6g/cm3以下。此處，「密度」可利用周知的阿基米德法來測定。
第十二，本發明的強化玻璃較佳為楊氏模數為65GPa以上。此處，「楊氏模數」可利用周知的共振法等來測定。
第十三，本發明的強化玻璃板的特徵在於包含上述任一項所述之強化玻璃。
第十四，本發明的強化玻璃板較佳為利用浮式法而成形。
第十五，本發明的強化玻璃板較佳為具有在厚度方向 上研磨0.5μm以上而成的表面。
第十六，本發明的強化玻璃板較佳為相對的表面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS為50MPa以下。在利用浮式法成形玻璃板的情況下，在接觸熔融錫的表面及不接觸熔融錫的表面裡，即便同樣進行離子交換處理，形成的壓縮應力層的壓縮應力值亦會產生差異，尤其大型且薄的強化玻璃板的情況下容易產生翹曲。對此，若將△CS設為上述範圍，則容易防止此種不良。
第十七，本發明的強化玻璃板在表面具有壓縮應力，其特徵在於：長度為500mm以上，寬度為500mm以上，厚度為0.5mm~1.5mm，楊氏模數為65GPa以上，壓縮應力層的壓縮應力值為200MPa以上，壓縮應力層的厚度為20μm以上，劣化係數D為0.6以下，相對的表面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS為50MPa以下。
第十八，本發明的強化玻璃板較佳為用於觸控面板顯示器。
第十九，本發明的強化玻璃板較佳為用於行動電話的蓋玻璃。
第二十，本發明的強化玻璃板較佳為用於太陽電池的蓋玻璃。
第二十一，本發明的強化玻璃板較佳為用於顯示器的保護構件。
第二十二，本發明的強化玻璃板在表面具有壓縮應力，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50% ~75%的SiO2、4%~12%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~17%的Na2O、2%~7%的K2O、1.5%~12%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、0%~0.5%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5以上，長度為500mm以上，寬度為500mm以上，厚度為0.5mm~1.5mm，楊氏模數為65GPa以上，壓縮應力層的壓縮應力值為400MPa以上，壓縮應力層的厚度為30μm以上，劣化係數D為0.4以下。
第二十三，本發明的強化用玻璃為供強化處理的強化用玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、3%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~4%的Li2O、7%~20%的Na2O、0.5%~10%的K2O、0.5%~13%的MgO、0%~6%的CaO、0%~4.5%的SrO，且實質地不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
第二十四，本發明的強化用玻璃板為供強化處理的強化用玻璃板，其特徵在於：板厚為1.5mm以下，對強化用玻璃板的所有平面部位的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為5MPa以下。此處，「Fmax」為在具有500mm×500mm以上的尺寸的玻璃板(尤其1m×1m的尺寸)中，使用Uniopt公司製造雙折射測定機：ABR-10A，計測10cm間距的格子狀交點位置及4邊的外周部附近的雙折射(單位：nm)，且換算為平面方向的殘留應力的情況下的最大值。而且，藉由光學性雙折射的測定，亦即正交的直線偏光波的光路差的測定，能夠估算出玻璃板中的殘留應力 值，因殘留應力而產生的偏差應力F(MPa)由F=R/CL的式表述。另外，「R」為光路差(nm)，「L」為偏光波通過的距離(cm)，「C」為光彈性常數(比例常數)，通常成為20~40(nm/cm)/(MPa)的值。另外，平面方向的殘留應力中存在拉伸應力與壓縮應力，但上述中，設為評估兩者的絕對值的值。
本發明的強化玻璃因離子交換性能高，故即便為短時間的離子交換處理，亦可使壓縮應力層的壓縮應力值提高且壓縮應力值形成至深處為止。因此，機械性強度增高，而且，機械性強度的差異減小。
而且，本發明的強化玻璃因耐失透性優異，故可利用溢流下拉法、浮式法等高效地成形。另外，只要為溢流下拉法、浮式法等，則可大量地成形大型且薄的玻璃板。
進而，由於本發明的強化玻璃因劣化係數D小，故即便長期地進行離子交換處理，形成的壓縮應力層的壓縮應力值或厚度亦不易減小，因此可降低KNO3熔融鹽的交換頻率。
本發明的實施形態的強化玻璃於表面具有壓縮應力層，作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、3%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~4%的Li2O、7%~20%的Na2O、0.5%~10%的K2O、0.5%~13%的MgO、0%~6%的CaO、0%~4.5%的SrO，且實質地不含 有As2O3、Sb2O3、PbO及F。另外，以下只要不作特別說明，於各成分的含有範圍的說明中，%表達是指莫耳%。
作為於表面形成壓縮應力層的方法，有物理強化法與化學強化法。本實施形態的強化玻璃較佳為由化學強化法製作而成。
化學強化法是以玻璃的應變點以下的溫度藉由離子交換處理而對玻璃的表面導入離子半徑大的鹼離子的方法。若利用化學強化法形成壓縮應力層，則即便在玻璃的厚度薄的情況下，亦可適當地形成壓縮應力層，並且在形成壓縮應力層後，即便切斷強化玻璃，亦不會如風冷強化法等的物理強化法那樣使得強化玻璃容易破碎。
本實施形態的強化玻璃中，以下表示如上述般限定各成分的含有範圍的理由。
SiO2為形成玻璃的網狀結構(network)的成分。SiO2的含量為50%~75%，較佳為55%~75%，55%~72%，55%~69%，尤佳為58%~67%。若SiO2的含量過少，則不易玻璃化。而且，熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性變得容易降低。進而劣化係數D容易變大。另一方面，若SiO2的含量過多，則熔融性或成形性容易降低。而且，熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。
Al2O3為提高離子交換性能的成分，並且為降低劣化係數D的效果最高的成分。而且，Al2O3為提高應變點或楊氏模數的成分。Al2O3的含量為3%~13%。若Al2O3的含量過少，則存在劣化係數D增大的傾向，而且，有無法 充分發揮離子交換性能之虞。由此，Al2O3的適合的下限範圍為4%以上，4.5%以上，5%以上，5.5%以上，6%以上，7%以上，8.5%以上，10%以上，尤佳為10.5%以上。另一方面，若Al2O3的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶，且利用浮式法或溢流下拉法等難以成形玻璃板。而且，熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。進而，高溫黏性增高，熔融性容易降低。由此，Al2O3的適合的上限範圍為12.5%以下，尤佳為12%以下。
B2O3為使高溫黏度或密度降低，並且使玻璃穩定化而使結晶難以析出，而且使液相溫度降低的成分。然而，若B2O3的含量過多，則因離子交換而發生被稱作風化(weathering)的玻璃表面的著色，或者耐水性降低，壓縮應力層的厚度容易減小。由此，B2O3的含量為0%~1.5%，較佳為0%~1.3%，0%~1.1%，0%~1%，0%~0.8%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
Li2O為離子交換成分，而且為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分，並且為提高楊氏模數的成分。進而，Li2O提高鹼金屬氧化物中壓縮應力值的效果大，但在含有7%以上的Na2O的玻璃系中，若Li2O的含量極端地增多，則反而存在壓縮應力值降低的傾向。而且，若Li2O的含量過多，則液相黏度降低，玻璃容易失透，此外熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。進而，低溫黏性過於降低，容易引起應力緩和，有時反而壓縮應力值會降低。而且，存在劣化係 數D增大的傾向。由此，Li2O的含量為0%~4%，較佳為0%~2.5%，0%~2%，0%~1.5%，0%~1%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.3%。
Na2O為離子交換成分，而且為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦為改善耐失透性的成分。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，或者熱膨脹係數降低，離子交換性能容易降低。由此，Na2O的含量為7%以上，適合的下限範圍為8%以上，9%以上，10%以上，11%以上，12%以上，尤佳為13%以上。另一方面，若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。而且，應變點過於降低，或者缺乏玻璃組成的成分平衡，有時反而耐失透性會降低。進而存在劣化係數D增大的傾向。由此，Na2O的含量為20%以下，適合的上限範圍為19%以下，17%以下，尤佳為16%以下。
K2O為促進離子交換的成分，且為容易增大鹼金屬氧化物中壓縮應力層的厚度的成分。而且K2O為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性的成分。進而，亦為改善耐失透性的成分。由此，K2O的含量為0.5%以上，適合的下限範圍為1%以上，1.5%以上，尤佳為2%以上。然而，若K2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。而且，應變點過於降低，或者缺乏玻璃組成的成分平衡，反而存在耐失透性降低的傾向。由此，K2O的含量為10%以下，適合 的上限範圍為9%以下，8%以下，7%以下，尤佳為6%以下。
Li2O+Na2O+K2O的適合的含量為10%~25%，13%~22%，15%~20%，16%~20%，16.5%~20%，尤佳為18%~20%。若Li2O+Na2O+K2O的含量過少，離子交換性能或熔融性容易降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量過多，則劣化係數D過於增大。而且，玻璃容易失透，此外熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。而且，應變點過於降低，有時難以獲得高壓縮應力值。進而，存在液相溫度附近的黏性降低，而難以確保高液相黏度的情況。另外，「Li2O+Na2O+K2O」為Li2O、Na2O及K2O的總量。
本實施形態的玻璃組成系中，對Li2O+Na2O+K2O的含量對劣化係數D造成影響的主要原因進行說明。本實施形態中，因將Li2O的含量抑制為4%以下，故主要藉由Na離子與K離子的離子交換，而於玻璃表面形成壓縮應力層。若Li2O+Na2O+K2O的含量減少，則離子交換的成分的含量減少，因而壓縮應力值減小，但相反，若Li2O+Na2O+K2O的含量過多，則促進Na離子與K離子的離子交換(壓縮應力層的形成)的同時，KNO3中所含有的Li離子與Na離子的離子交換容易比Na離子與K離子的離子交換優先地發生。認為若發生Li離子與Na離子的離子交換，則形成拉伸應力，從而壓縮應力值降低。
莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的範圍為1 ~3。若莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3過大，則應變點降低，反而離子交換性能容易降低，或者缺乏玻璃組成的成分平衡，耐失透性容易降低。而且，有劣化係數D增大之虞。然而，若莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3過小，則玻璃的黏性變得過高，氧泡品質降低，或者缺乏玻璃組成的成分平衡，耐失透性容易降低。莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的下限範圍為1以上，1.2以上，1.4以上，1.5以上，1.7以上，尤佳為1.8以上，莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的上限範圍為3以下，2.8以下，2.6以下，2.5以下，尤佳為2.3以下。而且，在重視劣化係數D的情況下，莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的下限範圍為1以上，尤佳為1.2以上，莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的上限範圍為3以下，2.5以下，2以下，1.8以下，1.5以下，尤佳為1.4以下。而且，莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的適合的範圍為1~3，1.2~3，尤佳為1.2~2.5。若將莫耳比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3、莫耳比Na2O/Al2O3限制於上述範圍，則可顯著改善耐失透性或劣化係數D。
莫耳比K2O/Na2O的適合的範圍為0.1~0.8，0.2~0.8，0.2~0.5，尤佳為0.2~0.4。若莫耳比K2O/Na2O減小，則壓縮應力層的厚度容易減小，若莫耳比K2O/Na2O增大，則壓縮應力值降低，或者缺乏玻璃組成的成分平衡，玻璃容易失透。
MgO為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性，或者 提高應變點或楊氏模數的成分，為鹼土類金屬氧化物中提高離子交換性能的效果大的成分。由此，MgO的含量為0.5%以上，適合的下限範圍為1%以上，1.5%以上，2%以上，3%以上，5%以上，尤佳為6%以上。然而，若MgO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，而且存在玻璃容易失透的傾向。由此，MgO的含量為13%以下，適合的上限範圍為12%以下，11%以下，9%以下，8%以下，7%以下，尤佳為6.5%以下。
若莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)減小，則離子交換性能或楊氏模數容易降低。而且，存在劣化係數D增大的傾向。莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)的適合的下限範圍為0.05以上，0.1以上，0.15以上，0.2以上，0.25以上，尤佳為0.3以上。另一方面，若莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)增大，則耐失透性降低，或者密度增高，熱膨脹係數變得過高。莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)的適合的上限範圍為0.95以下，0.9以下，0.85以下，0.8以下，0.7以下，0.6以下，尤佳為0.5以下。另外，「MgO+Al2O3」為MgO與Al2O3的總量。
CaO與其他成分相比，不會伴隨耐失透性的降低而使高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模數的效果大。CaO的含量為0%~6%。然而，若CaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，而且，缺乏玻璃組成的成分平衡，反而存在玻璃容易失透，或者離子交換性能降低，劣化係數D增大的傾向。由此，CaO的適合的 含量為0%~5%，0%~4%，0%~3.5%，0%~3%，0%~2%，尤佳為0%~1%。
在將MgO含量限制為上述的範圍之後，較佳為將莫耳比MgO/(MgO+CaO)限制為0.5以上，0.55以上，0.6以上，0.7以上，0.8以上，尤佳限制為0.9以上。若莫耳比MgO/(MgO+CaO)減小，則存在劣化係數D增大的傾向，並且存在離子交換性能降低的傾向。另外，若MgO含量為上述的範圍外，則缺乏玻璃組成的成分平衡，耐失透性容易降低，此外難以享有藉由限制莫耳比MgO/(MgO+CaO)所得的效果。另外，「MgO+CaO」為MgO與CaO的總量。
SrO為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模數的成分。SrO的含量為0%~6%。若SrO的含量過多，則離子交換反應容易受到妨礙，此外密度或熱膨脹係數增高，或者玻璃容易失透。SrO的適合的含量為0%~4.5%，0%~3%，0%~2%，0%~1.5%，0%~1%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
本實施形態的強化玻璃，因考慮到環境，作為玻璃組成，實質地不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
除上述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
BaO為使高溫黏度降低且提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模數的成分。若BaO的含量過多，則離子交換反應容易受到妨礙，此外密度或熱膨脹係數增高，或者玻璃容易失透。BaO的適合的含量為0%~6%，0%~ 3%，0%~1.5%，0%~1%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
若限制SrO+BaO的含量，則可顯著提高離子交換性能。SrO+BaO的適合的含量為0%~6%，0%~3%，0%~2.5%，0%~2%，0%~1%，尤佳為0%~0.2%。另外，「SrO+BaO」為SrO與BaO的總量。
莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO的適合的範圍為0~1，0~0.9，0~0.8，0~0.75，尤佳為0~0.5。若莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO增大，則耐失透性降低，或者離子交換性能降低，或者劣化係數D增大，或者密度或熱膨脹係數變得過高。另外，「CaO+SrO+BaO」為CaO、SrO、及BaO的總量。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量較佳為0.5%~10%，0.5%~8%，0.5%~7%，0.5%~6%，尤佳為0.5%~4%。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過少，則難以提高熔融性或成形性。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多，則存在密度或熱膨脹係數增高，或者耐失透性容易降低，此外離子交換性能降低的傾向。另外，「MgO+CaO+SrO+BaO」為MgO、CaO、SrO、及BaO的總量。
質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)較佳為0.5以下，0.3以下，尤佳為0.2以下。若質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)增大，則存在耐失透性降低的傾向。
TiO2為提高離子交換性能的成分，而且為使高溫黏度降低的成分，而若其含量過多，則玻璃會著色，或者容易 失透。由此，TiO2的含量較佳為0%~3%，0%~1%，0%~0.8%，0%~0.5%，尤佳為0%~0.1%。
ZrO2為顯著提高離子交換性能的成分，並且為提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分，但若其含量過多則有耐失透性明顯降低之虞，而且有密度變得過高之虞。由此，ZrO2的適合的上限範圍為10%以下，8%以下，6%以下，4%以下，3%以下，尤佳為1%以下。另外，在欲提高離子交換性能的情況下，ZrO2的適合的下限範圍為0.01%以上，0.1%以上，0.5%以上，1%以上，尤佳為2%以上。
ZnO為提高離子交換性能的成分，尤其為提高壓縮應力值的效果大的成分。而且，ZnO為不使低溫黏性降低而使高溫黏性降低的成分。然而，若ZnO的含量過多，則存在玻璃分相，或者耐失透性降低，或者密度增高，或者壓縮應力層的厚度減小的傾向。由此，ZnO的含量較佳為0%~6%，0%~5%，0%~3%，尤佳為0%~1%。
P2O5為提高離子交換性能的成分，尤其為增大壓縮應力層的厚度的成分。然而，若P2O5的含量過多，則玻璃分相，或者耐水性容易降低。由此，P2O5的含量較佳為0%~10%，0%~3%，0%~1%，尤佳為0%~0.5%。
作為澄清劑，亦可添加0%~3%的選自CeO2、SnO2、Cl、SO3的群組(較佳為SnO2、Cl、SO3的群組)中的一種或者二種以上。SnO2+SO3+Cl的含量較佳為0%~1%，0.001%~1%，0.01%~0.5%，尤佳為0.03%~0.2%。另外，「SnO2+SO3+Cl」為SnO2、Cl、及SO3的總量。
SnO2除澄清效果以外，亦具有提高離子交換性能的效果。因此，若添加SnO2，則可同時享有澄清效果與提高離子交換性能的效果。SnO2的含量較佳為0%~3%，0.01%~3%，尤佳為0.1%~1%。另一方面，若添加SnO2，則存在玻璃著色的情況，因而在必須抑制玻璃的著色而獲得澄清效果的情況下，較佳為添加SO3。SO3的含量較佳為0%~3%，尤佳為0.001%~3%。另外，若使SnO2與SO3共存，則可提高離子交換性能，並且可抑制著色。
Fe2O3的含量較佳為不足1000ppm(不足0.1%)，不足800ppm，不足600ppm，不足400ppm，尤佳為不足300ppm。進而，在將Fe2O3的含量限制為上述範圍之後，較佳為將莫耳比Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)限制為0.8以上，0.9以上，尤佳為限制為0.95以上。若如此，板厚1mm下的玻璃的透過率(400nm~770nm)容易提高(例如90%以上)。
Nb2O5或La2O3等的希土類氧化物為提高楊氏模數的成分。然而，原料自身的成本高，而且，若大量地添加，則耐失透性容易降低。由此，希土類氧化物的含量較佳為3%以下，2%以下，1%以下，0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
使玻璃強著色的過渡金屬元素(Co、Ni等)有使玻璃的透過率降低之虞。尤其，在用於觸控面板顯示器的情況下，若過渡金屬元素的含量過多，則觸控面板顯示器的視認性容易降低。由此，較佳為以過渡金屬氧化物的含量為0.5%以下，0.1%以下，尤佳為0.05%以下的方式，來選擇 玻璃原料(含有玻璃屑)。
本實施形態的強化玻璃因考慮到環境，較佳為實質地不含有Bi2O3。所謂「實質地不含有Bi2O3」是指雖未積極地添加Bi2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言，是指Bi2O3的含量不足0.05莫耳%。
本實施形態的強化玻璃中，可適當選擇各成分的適合的含有範圍，從而設為適合的玻璃組成範圍。其中，尤其適合的玻璃組成範圍如以下所示。
(1)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、4%~12%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~17%的Na2O、2%~7%的K2O、1.5%~12%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、0%~0.5%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1。
(2)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、4%~12%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、10%~17%的Na2O、2%~7%的K2O、1.5%~12%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、0%~0.5%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.2~0.85，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.85。
(3)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~69%的SiO2、4%~11%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、11%~16%的Na2O、2%~7%的K2O、3%~9%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、1%~9%的ZrO2、 0%~0.1%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1。
(4)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~69%的SiO2、4%~11%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~1%的Li2O、11%~16%的Na2O、2%~7%的K2O、3%~9%的MgO、0%~3%的CaO、0%~1%的SrO、1%~9%的ZrO2、0%~0.1%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.8，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.75。
(5)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有58%~67%的SiO2、4%~11%的Al2O3、0%~0.5%的B2O3、0%~0.5%的Li2O、11%~16%的Na2O、2%~6%的K2O、3%~6.5%的MgO、0%~3%的CaO、0%~0.5%的SrO、2%~6%的ZrO2、0%~0.1%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.8，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.75。
(6)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有58%~67%的SiO2、7%~11%的Al2O3、0%~0.5%的B2O3、0%~0.5%的Li2O、11%~16%的Na2O、2%~6%的K2O、3%~6.5%的MgO、0%~3%的CaO、0%~0.5%的SrO、2%~6%的ZrO2、0%~0.1%的TiO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.8，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.75。
進而，在使密度降低後欲獲得高離子交換性能的情況下，較佳為以下的玻璃組成範圍。
(7)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、10%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~2%的Li2O、12%~20%的Na2O、0.5%~9%的K2O、3%~12%的MgO、0%~6%的CaO、0%~6%的SrO。
(8)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~75%的SiO2、10%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~2%的Li2O、13%~20%的Na2O、1%~8%的K2O、6%~12%的MgO、0%~6%的CaO、0%~6%的SrO、0%~1%的ZrO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.5~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.1~0.9，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.75。
(9)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~75%的SiO2、10%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~2%的Li2O、13%~20%的Na2O、1%~8%的K2O、6%~12%的MgO、0%~6%的CaO、0%~6%的SrO、0%~1%的ZrO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.7~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.6，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.5。
(10)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~75%的SiO2、10%~13%的Al2O3、0%~1%的B2O3、0%~2%的Li2O、13%~20%的Na2O、1%~8%的K2O、6%~12%的MgO、0%~6%的CaO、0%~6%的SrO、0%~1%的ZrO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.7~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.6，莫耳比(CaO+SrO+BaO) /MgO為0~0.5。
(11)作為玻璃組成，以莫耳%計，含有55%~70%的SiO2、10%~13%的Al2O3、0%~0.1%的B2O3、0%~0.2%的Li2O、13%~20%的Na2O、1%~8%的K2O、6%~12%的MgO、0%~6%的CaO、0%~6%的SrO、0%~1%的ZrO2，莫耳比MgO/(MgO+CaO)為0.7~1，莫耳比MgO/(MgO+Al2O3)為0.25~0.6，莫耳比(CaO+SrO+BaO)/MgO為0~0.5。
本實施形態的強化玻璃較佳為例如具有下述的特性。
本實施形態的強化玻璃於表面具有壓縮應力層。壓縮應力層的壓縮應力值較佳為300MPa以上，400MPa以上，500MPa以上，600MPa以上，尤佳為900MPa以上。壓縮應力值越大，則強化玻璃的機械性強度越高。另一方面，若於表面形成非常大的壓縮應力，則表面會產生微裂紋，反而有強化玻璃的機械性強度降低之虞。而且，有強化玻璃中存在的拉伸應力變得極高之虞。因此，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為2000MPa以下。另外，若使玻璃組成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加，降低SrO、BaO的含量，則具有壓縮應力值增大的傾向。而且，若縮短離子交換時間或降低離子交換溶液的溫度，則存在壓縮應力值增大的傾向。
壓縮應力層的厚度較佳為10μm以上，15μm以上，20μm以上，30μm以上，尤佳為40μm以上。壓縮應力層的厚度越大，則即便強化玻璃產生深的傷痕，強化玻璃 亦不易破損，並且機械性強度的差異減小。另一方面，壓縮應力層的厚度越大，越難以切斷強化玻璃。因此，壓縮應力層的厚度較佳為500μm以下。另外，若使玻璃組成中的K2O、P2O5的含量增加，降低SrO、BaO的含量，則存在壓縮應力層的厚度增大的傾向。而且，若延長離子交換時間或者提高離子交換溶液的溫度，則存在壓縮應力層的厚度增大的傾向。
本實施形態的強化玻璃中，密度較佳為2.6g/cm3以下，2.55g/cm3以下，2.50g/cm3以下，尤佳為2.48g/cm3以下。密度越小，則越可使強化玻璃輕量化。另外，若使玻璃組成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，則密度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數較佳為80×10-7/℃~120×10-7/℃，85×10-7/℃~110×10-7/℃，90×10-7/℃~110×10-7/℃，尤佳為90×10-7/℃~105×10-7/℃。若將熱膨脹係數限制為上述範圍，則容易與金屬、有機系黏著劑等的構件的熱膨脹係數匹配，從而容易防止金屬、有機系黏著劑等的構件的剝離。此處，「30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數」是指使用膨脹計測定平均熱膨脹係數的值。另外，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易增高，相反若降低鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，應變點較佳為500℃以上，520℃以上，530℃以上，尤佳為540℃以上。應變點越高，則耐熱性越提高，在對強化玻璃進行熱處理的情況下，壓縮應力層難以消失。而且，因應變點越高，離子交換處理時越難以產生應力緩和，所以容易維持壓縮應力值。另外，若使玻璃組成中的鹼土類金屬氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加，或降低鹼金屬氧化物的含量，則應變點容易增高。
本實施形態的強化玻璃中，104.0dPa．s下的溫度較佳為1250℃以下，1230℃以下，1200℃以下，1180℃以下，尤佳為1160℃以下。104.0dPa．s下的溫度越低，對成形設備的負擔越得以減輕，成形設備越長壽命化，結果，容易使強化玻璃的製造成本低廉化。若使鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量，則104.0dPa．s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，102.5dPa．s下的溫度較佳為1600℃以下，1550℃以下，1530℃以下，1500℃以下，尤佳為1450℃以下。102.5dPa．s下的溫度越低，低溫熔融越成為可能，對熔融爐等的玻璃製造設備的負擔越得以減輕，並且容易提高氣泡品質。亦即，102.5dPa．s下的溫度越低，強化玻璃的製造成本越容易低廉化。另外，102.5dPa．s下的溫度相當於熔融溫度。而且，若使玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加，或降低SiO2、Al2O3的含量，則102.5dPa．s下 的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相溫度較佳為1075℃以下，1050℃以下，1030℃以下，1010℃以下，1000℃以下，950℃以下，900℃以下，尤佳為870℃以下。另外，液相溫度越低，耐失透性或成形性越提高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加，或降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相黏度較佳為104.0dPa．s以上，104.4dPa．s以上，104.8dPa．s以上，105.0dPa．s以上，105.3dPa．s以上，105.5dPa．s以上，105.7dPa．s以上，105.8dPa．s以上，尤佳為106.0dPa．s以上。另外，液相黏度越高，耐失透性或成形性越提高。而且，若使玻璃組成中的Na2O、K2O的含量增加，或者降低Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相黏度容易增高。
本實施形態的強化玻璃中，楊氏模數較佳為65GPa以上，69GPa以上，71GPa以上，75GPa以上，尤佳為77GPa以上。楊氏模數越高，強化玻璃越不易撓曲，在用於觸控面板顯示器等時，即便利用筆等強有力地按壓強化玻璃的表面，強化玻璃的變形量亦減小，結果，容易防止與位於背面的液晶元件接觸，而發生顯示不良的事態。
本實施形態的強化玻璃中，劣化係數D較佳為0.6以下，0.5以下，0.4以下，0.3以下，0.2以下，0.1以下，尤佳為0.05以下。劣化係數D越小，即便在經年劣化的 KNO3熔融鹽內進行離子交換處理的情況下，所獲得的壓縮應力值不易降低，結果，強化玻璃的製造成本容易低廉化。
本發明的實施形態的強化玻璃板的特徵在於包含上述的實施形態的強化玻璃。由此，本實施形態的強化玻璃板的技術的特徵及適合的範圍與本實施形態的強化玻璃的技術的特徵相同。此處為了方便而省略該記載。
本實施形態的強化玻璃板中，相對的表面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS較佳為50MPa以下，30MPa以下，20MPa以下，10MPa以下，尤佳為5MPa以下。若△CS增大，則在大型的玻璃板的離子交換處理後，強化玻璃板容易產生翹曲。為了將△CS設為上述範圍，較佳為將玻璃板的相對的表面研磨0.2μm以上，0.3μm以上，0.4μm以上，0.5μm以上，1μm以上，3μm以上，尤佳研磨5μm以上。
本實施形態的強化玻璃板中，表面的平均表面粗糙度(Ra)較佳為10Å以下，8Å以下，6Å以下，4Å以下，3Å以下，尤佳為2Å以下。存在平均表面粗糙度(Ra)越大，強化玻璃板的機械性強度越降低的傾向。此處，平均表面粗糙度(Ra)是指藉由依據SEMI D7-97「FPD玻璃基板的表面粗糙度的測定方法」的方法而測定出的值。
本實施形態的強化玻璃板中，長度較佳為500mm以上，700mm以上，尤佳為1000mm以上，寬度較佳為500mm以上，700mm以上，尤佳為1000mm以上。若將強 化玻璃板大型化，則可較佳用作大型TV等的顯示部的蓋玻璃。
本實施形態的強化玻璃板中，板厚較佳為3.0mm以下，2.0mm以下，1.5mm以下，1.3mm以下，1.1mm以下，1.0mm以下，0.8mm以下，尤佳為0.7mm以下。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械性強度。由此，板厚較佳為0.1mm以上，0.2mm以上，0.3mm以上，0.4mm以上，尤佳為0.5mm以上。
本發明的實施形態的強化用玻璃為供離子交換處理的強化用玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、3%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~4%的Li2O、7%~20%的Na2O、0.5%~10%的K2O、0.5%~13%的MgO、0%~6%的CaO、0%~4.5%的SrO，實質地不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。本實施形態的強化用玻璃的技術的特徵與上述的本實施形態的強化玻璃、強化玻璃板的技術的特徵相同。此處為了方便而省略該記載。
本實施形態的強化用玻璃在430℃的KNO3熔融鹽中進行離子交換處理的情況下，較佳為表面的壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且壓縮應力層的厚度為10μm以上，而且，較佳為表面的壓縮應力為600MPa以上，且壓縮應力層的厚度為50μm以上，進而較佳為表面的壓縮應力為700MPa以上，且壓縮應力層的厚度為50μm以上。
進行離子交換處理時，KNO3熔融鹽的溫度較佳為360℃~550℃，離子交換時間較佳為2小時~10小時，尤佳為4小時~8小時。若如此，則容易適當形成壓縮應力層。另外，本實施形態的強化用玻璃具有上述的玻璃組成，即便未使用KNO3熔融鹽與NaNO3熔融鹽的混合物等，亦可增大壓縮應力層的壓縮應力值或厚度。而且，即便在使用了劣化的KNO3熔融鹽的情況下，壓縮應力層的壓縮應力值或厚度亦不會極端地降低。
本實施形態的強化用玻璃板中，玻璃板的所有平面部位的平面方向的殘留應力的最大值Fmax較佳為5MPa以下，3MPa以下，1MPa以下，0.5MPa以下，尤佳為0.1MPa以下。若殘留應力的最大值Fmax大，則在對大型的玻璃板進行強化處理時，存在強化玻璃板的翹曲增大的情況。
本實施形態的強化用玻璃板較佳為於表面成膜SiO2、TiO2、NESA(奈塞玻璃)、ITO(銦錫氧化物)、AR(抗反射膜)等的膜而成。若如此，即便未進行研磨處理，亦可降低強化玻璃板的翹曲。作為成膜的方法，可列舉化學氣相沈積(Chemical vapor deposition，CVD)、濺鍍、旋塗(spin coating)等。在利用濺鍍成膜的情況下，膜厚較佳為1nm以上，5nm以上，10nm以上，30nm以上，尤佳為50nm以上。另一方面，若膜厚過厚，則有膜面中的壓縮應力層的壓縮應力值過於降低之虞。由此，膜厚的適合的上限範圍為1000nm以下，800nm以下，500nm以下，尤佳為300nm以下。另外，較佳為在強化處理後，成膜於容易 產生翹曲的部分。另外，本實施形態的強化玻璃板較佳為在強化處理前，於表面成膜SiO2、TiO2、NESA、ITO、AR等的膜而成。
可如以下般，製作本實施形態的強化用玻璃、強化玻璃、及強化玻璃板。
首先，將調合為上述玻璃組成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，以1500℃~1600℃進行加熱熔融、澄清之後，供給至成形裝置後而成形為板狀等，並進行緩冷，藉此可製作板狀等的玻璃。
作為成形為板狀的方法，較佳為採用浮式法。浮式法為可廉價且大量地製作玻璃板的方法，且為亦可容易地製作大型的玻璃板的方法。
除浮式法以外，亦可採用各種成形方法。例如可採用溢流下拉法、下拉法(流孔下引法(slot down draw)、再拉法等)、輾平(rollout)法、壓製法等的成形方法。
其次，藉由對所獲得的玻璃進行強化處理，而可製作強化玻璃。將強化玻璃切斷為規定尺寸的時期可為強化處理前，但自成本方面考慮於強化處理後進行則更為有利。
作為強化處理，較佳為離子交換處理。離子交換處理的條件未作特別限定，考慮玻璃的黏度特性、用途、厚度、內部的拉伸應力等選擇最佳的條件即可。例如，離子交換處理可藉由在400℃~550℃的KNO3熔融鹽中浸漬玻璃1小時~8小時而進行。尤其，若將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃中的Na成分進行離子交換，則可在玻璃的表面 高效地形成壓縮應力層。
[實例1]
以下，對本發明的實例進行說明。另外，以下的實例僅為例示。本發明並不受以下的實例任何限定。
表1~表5表示本發明的實例(試樣No.1~試樣No.24)。另外，表中的「未」表示未測定。
以如下方式製作表中的各試樣。首先以成為表中的玻璃組成的方式，調合玻璃原料，使用鉑容器以1580℃熔融8小時。然後，使所獲得的熔融玻璃流出至碳板上，而成形為板狀。對所獲得的玻璃板，評估各種特性。
密度ρ為藉由周知的阿基米德法測定所得的值。
熱膨脹係數α為使用膨脹計，測定30℃~380℃的溫度範圍內的平均熱膨脹係數所得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta為根據ASTM C336的方法測定 所得的值。
軟化點Ts為根據ASTM C338的方法測定所得的值。
高溫黏度104.0dPa．s、103.0dPa．s、102.5dPa．s下的溫度為利用鉑球提拉法測定所得的值。
液相溫度TL是將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)中的玻璃粉末加入至鉑舟後，於溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶所析出的溫度而得的值。
液相黏度是利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度而得的值。
根據表1~表5可知，試樣No.1~試樣No.24密度為2.54g/cm3以下，熱膨脹係數為87×10-7/℃~107×10-7/℃，適合作為強化玻璃的素材，即強化用玻璃。而且，因為液相黏度為104.5dPa．s以上，故可利用浮式法成形為板狀，並且102.5dPa．s下的溫度為1622℃以下，因此可生產性高、廉價地製作大量的玻璃板。另外，於強化處理前後，玻璃的表層的玻璃組成雖微觀上不同，但作為玻璃整體觀察的情況下，玻璃組成無實質不同。
其次，於對各試樣的兩表面實施光學研磨後，浸漬於440℃的KNO3熔融鹽(新品KNO3熔融鹽)中6小時，藉此進行離子交換處理。離子交換處理後將各試樣的表面洗淨。然後，根據使用表面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數及其間隔算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度。每次算出時，將各試 樣的折射率設為1.52，光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。
如以下般，算出劣化係數D。首先製作具有58.7質量%的SiO2、12.8質量%的Al2O3、0.1質量%的Li2O、14.0質量%的Na2O、6.3質量%的K2O、2.0質量%的MgO、2.0質量%的CaO、4.1質量%的ZrO2的玻璃組成的玻璃。其次，該將玻璃粉碎，採取通過篩網眼300μm而未通過篩網眼150μm的玻璃粉末，而獲得平均粒徑225μm的玻璃粉末。然後，將上述的玻璃粉末浸漬於400ml的保持為440℃的KNO3中60小時(每24小時將籠上下振盪10次)，模擬地再現劣化的KNO3熔融鹽。另外，該條件下製作的劣化KNO3熔融鹽中所含的Na2O為1000ppm(莫耳)以上。
藉由於該條件下製作的劣化KNO3熔融鹽中，以440℃浸漬各試樣6小時，而進行離子交換處理。然後，與上述的方法同樣地，求出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度。根據如此而獲得的壓縮應力值(新品KNO3熔融鹽、劣化KNO3熔融鹽)，算出劣化係數D=(壓縮應力值(新品KNO3熔融鹽)-壓縮應力值(劣化KNO3熔融鹽))/壓縮應力值(新品KNO3熔融鹽)。
根據表1~表5可知，對試樣No.1~試樣No.24於新品KNO3熔融鹽中進行離子交換處理後，其表面的壓縮應力層的壓縮應力值為730MPa以上，厚度為43μm以上。而且，於劣化KNO3熔融鹽中進行離子交換處理後，其表 面的壓縮應力層的壓縮應力值為625MPa以上，厚度為43μm以上，劣化係數D為0.22以下。
[實例2]
以成為試樣No.1中記載的玻璃組成的方式調合玻璃原料後，對所獲得的玻璃批次進行熔融後，藉由浮式法成形玻璃板。其次，藉由將所獲得的玻璃板浸漬於440℃的KNO3熔融鹽(新品KNO3熔融鹽)中6小時，而進行離子交換處理。然後，根據對玻璃板利用表面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度。而且，根據在對玻璃板的兩表面研磨0.2μm後，利用表面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度。進而，根據在對玻璃板的兩表面研磨10μm後，利用表面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察的干涉條紋的根數及其間隔而算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值與厚度。每次算出時，玻璃板的折射率設為1.52，光學彈性常數設為28[(nm/cm)/MPa]。結果，在未研磨的情況下，表面(正面)與背面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS為40MPa，在將兩表面研磨0.2μm的情況下，表面(正面)與背面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS為20MPa，在將兩表面研磨10μm的情況下，未發現表面(正面)與背面的壓縮應力層的壓縮應力值的差△CS。
[實例3]
其次，在以成為試樣No.1中記載的玻璃組成的方式調合玻璃原料後，將所獲得的玻璃批次熔融，之後藉由浮式法成形板厚1mm的玻璃板。此時，以錫浴槽入口附近的溫度為1200℃，出口附近的溫度為700℃左右的方式，進行溫度設定。然後，使出自錫浴槽的玻璃板通過緩冷爐內。以緩冷爐入口附近的溫度為約700℃，出口附近的溫度為100℃左右的方式進行溫度設定，以板寬度方向的溫度分布為±2%以下，緩冷爐內的玻璃板的表背面的溫度差為±1%以下的方式，一面進行溫度控制一面進行緩冷。自所獲得的玻璃板切下1m×1m的玻璃板，對該玻璃板使用Uniopt公司製造的雙折射測定機：ABR-10A，測定10cm間距的格子狀交點位置、進而測定4邊的外周部附近的殘留應力值。將該資料表示於圖1中。結果，玻璃板的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為0.25MPa。進而，藉由將該玻璃板浸漬於440℃的KNO3熔融鹽(新品KNO3熔融鹽)中6小時，藉此進行離子交換處理後，強化玻璃板的翹曲量為0.1%。根據該結果可知，若限制平面方向的殘留應力的分布，則即便未進行研磨處理，亦可降低強化玻璃板的翹曲量。另外，強化玻璃板的翹曲量為使用雷射干涉計而測定每個長邊尺寸的直線度的值。
[實例4]
而且，以成為試樣No.1中記載的玻璃組成的方式調合玻璃原料後，將所獲得的玻璃批次熔融，之後藉由浮式法 成形板厚1mm的玻璃板。此時，以錫浴槽入口附近的溫度為1200℃，出口附近的溫度為700℃左右的方式，進行溫度設定。然後，使出自錫浴槽的玻璃板通過緩冷爐內。以緩冷爐入口附近的溫度為約700℃，出口附近的溫度為100℃左右的方式進行溫度設定，以板寬度方向的溫度分布為±2%以下，緩冷爐內的玻璃板的表背面的溫度差為±1%以下的方式，一面進行溫度控制一面進行緩冷。另外，[實例3]與[實例4]的緩冷速度不同。自所獲得的玻璃板切下1m×1m的玻璃板，對該玻璃板使用Uniopt公司製造的雙折射測定機：ABR-10A，測定10cm間距的格子狀交點位置，進而測定4邊的外周部附近的殘留應力值。將該資料表示於圖2中。結果，玻璃板的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為0.80MPa。進而，將該玻璃板浸漬於440℃的KNO3熔融鹽(新品KNO3熔融鹽)中6小時，藉此進行離子交換處理後，強化玻璃板的翹曲量為0.1%。根據該結果可知，若對平面方向的殘留應力的分布進行限制，則即便未進行研磨處理，亦可降低強化玻璃板的翹曲量。另外，強化玻璃板的翹曲量為使用雷射干涉計而測定每個長邊尺寸的直線度的值。
此處，為了使出自錫浴槽的玻璃不會被之後的輥搬送所損傷，而較佳為在錫浴槽的出口附近，自上下噴附SO2氣體。若SO2氣體附著於玻璃，則有使玻璃中的Na溶出的效果。另一方面，若在玻璃的上下表面，產生組成的不均衡，則可成為翹曲的原因。因此，SO2氣體較佳為在玻 璃的上下成為固定，且在上下各寬度方向上亦成為固定。對此，較佳為分別在玻璃的上下設置沿寬度方向延伸的狹縫狀的氣體噴出口，並且在該氣體噴出口的正後方設置沿寬度方向延伸的狹縫狀的氣體排氣口，供給SO2氣體。SO2氣體的流速例如設定為1升/分鐘。
[實例5]
其次，以成為試樣No.1中記載的玻璃組成的方式調合玻璃原料後，將所獲得的玻璃批次熔融，之後藉由浮式法成形板厚1mm的玻璃板。此時，以成為錫浴槽入口附近的溫度為1200℃、出口附近的溫度為700℃左右的方式，進行溫度設定。然後，使出自錫浴槽的玻璃板通過緩冷爐內。以成為緩冷爐入口附近的溫度為約700℃、出口附近的溫度為100℃左右的方式進行溫度設定，以將板寬度方向的溫度分布溫度控制為±2%以下，並且緩冷爐內的玻璃板的表背面的溫度差(超過±2%、±±10%以下)增大的方式，一面進行溫度控制一面進行緩冷。若將所獲得的玻璃板浸漬於440℃的KNO3(新品KNO3熔融鹽)中6小時，則強化玻璃板於頂面方向(不與錫浴槽接觸的方向)上凸出翹曲1%左右。此時，頂面側的壓縮應力層的壓縮應力值比底面(錫浴槽接觸面)側高15MPa。另外，壓縮應力層的厚度在頂面與底面相同。對此，對所獲得的玻璃板，藉由濺鍍法而於頂面側成膜膜厚100nm的SiO2膜後，浸漬於440℃的KNO3(新品KNO3熔融鹽)中6小時之後，頂面與底面的壓縮應力值的差為約1MPa以下，翹曲量亦降低 至0.1%為止。
[產業上之可利用性]
本發明的強化玻璃及強化玻璃板適合作為行動電話、數位相機、PDA等的蓋玻璃，或者觸控面板顯示器等的玻璃基板。而且，本發明的強化玻璃及強化玻璃板除該些用途以外，可期待要求高機械性強度的用途，例如應用於窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、太陽電池用蓋玻璃、固態攝像元件用蓋玻璃、食器。
圖1是表示[實例3]的玻璃板的平面方向的殘留應力的資料。
圖2是表示[實例4]的玻璃板的平面方向的殘留應力的資料。

Claims (5)

  1. 一種強化用玻璃板，其為供離子交換處理的強化用玻璃板，其特徵在於：板厚為1.5mm以下，對強化用玻璃板的所有平面部位的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為3MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的強化用玻璃板，其中所述板厚為0.7mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化用玻璃板，其中對所述所有平面部位的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為1MPa以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化用玻璃板，其中對所述所有平面部位的平面方向的殘留應力的最大值Fmax為0.5MPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的強化用玻璃板，其中作為玻璃組成，以莫耳%計，含有50%~75%的SiO2、3%~13%的Al2O3、0%~1.5%的B2O3、0%~4%的Li2O、7%~20%的Na2O、0.5%~10%的K2O、0.5%~13%的MgO、0%~6%的CaO、0%~4.5%的SrO，實質地不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
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