JP6225652B2 - ガラス基板製造方法、及びガラス基板製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスリボンからガラス基板を製造するガラス基板製造方法、ガラス基板製造装置、及びガラス基板に関する。

近年、ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池が製造販売されている。ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池のガラス基板の素材として、一般的にアルカリ金属を含有する高歪点アルミノシリケートガラスが使用される。ガラス基板にアルカリ金属を含有させる理由は、高い変換効率を得るために、ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池の光吸収層にアルカリ金属を拡散させるためである。高歪点ガラスを使用する理由は、光吸収層を形成するためのセレン化／硫化工程ではガラス基板を鉛直面に平行に配置して高温の反応性ガスの雰囲気中で熱処理する必要があり、ガラス基板が軟化及び変形し難いことが要求されるからである。

ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池のガラス基板の製造方法としてフロート法がある。特許文献１が開示するフロート法では、フロートバスの溶融錫上で成形されたガラスリボンは、フロートバスの下流端に隣接するリフトアウト部のリフトアウトローラ（Ｌｉｆｔ Ｏｕｔ Ｒｏｌｌ）によって溶融錫上から引き上げられ、リフトアウト部の下流端に隣接した徐冷炉に搬送される。

特開２０１１−１３６８４７号公報

ところで、上記のような太陽電池用途のガラス基板は、熱収縮率が小さいことが好ましい。ガラス基板の熱収縮率が大きいと、太陽電池の品質、具体的には太陽電池の光電変換効率が低下する場合がある。

以下、ガラス基板の熱収縮により太陽電池の光電変換効率の向上が妨げられる理由を説明する。始めに、図８を参照して、ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池の製造工程の概略を説明する。図８は、一般的なＣＩＧＳ型薄膜太陽電池５０の構造を模式的に示す断面図である。ガラス基板５１上に金属（モリブデン）裏面電極層５３が形成され、金属裏面電極層５３上に、光吸収層５５、バッファ層５７、及び透明導電膜層５９が順に形成される。製造工程には，各層に溝を形成し、各層を切り分ける工程が含まれる。金属裏面電極層５３にはレーザ光で溝ｐ１が形成されて、金属裏面電極層５３が切り分けられる（レーザスクライビング）。透明導電膜層５９と光吸収層５５との両層には、それぞれ、刃により機械的に溝ｐ２及び溝ｐ３が形成されて、透明導電膜層５９及び光吸収層５５が、それぞれ、切り分けられる（メカニカルスクライビング）。一般的には、溝ｐ２は溝ｐ１と溝ｐ３の間に配置される。

スクライビングによって形成された溝ｐ１〜溝ｐ３の溝間領域６１は、発電に寄与しない領域である。従って、発電効率を高めるためには、溝間領域６１が狭いことが望まれる。メカニカルスクライビングにより溝ｐ２及び溝ｐ３を形成した場合、溝ｐ２及び溝ｐ３の縁部に鋸刃状の凹凸が形成されてしまい、局所的な溝幅の変動が著しくなる。このような溝幅の変動に起因して溝同士が接触又は短絡すると所定の発電効果が得られなくなるので、その変動に見合ったマージンを設けて溝同士の離間距離（溝間距離）が設計される。この理由により、メカニカルスクライビングを用いて溝を形成する場合、溝ｐ１と溝ｐ２との溝間距離及び溝ｐ２と溝ｐ３との溝間距離はマージンを大きく取って設計される。その結果、溝間領域６１が大きくなってしまい発電効率向上の妨げになっている。将来、更に発電効率を高めるために、溝の縁部を直線的な形状に形成できるレーザスクライビングを用いて全ての溝ｐ１〜溝ｐ３を形成して、溝間距離を狭めて溝間領域６１を小さくしようとする試みが検討されている。

しかしながら、ガラス基板５１の熱収縮率が大きいと、レーザスクライビング時のレーザ光の熱により、ガラス基板５１の熱収縮が大きくなる。ガラス基板５１と金属裏面電極層５３とは強固に密着しているので、ガラス基板５１の熱収縮は金属裏面電極層５３にも影響を及ぼし、金属裏面電極層５３に形成される溝ｐ１の蛇行が大きくなる。蛇行が大きくなると、結果的に溝同士が接触又は短絡する可能性が増し、レーザスクライビング化による溝間領域６１を小さく設計できるメリットを享受できなくなる。その結果、変換効率の向上が妨げられるという問題がある。

将来的に、より一層の発電効率の向上のために溝ｐ１から溝ｐ３までの全ての溝がレーザスクライビングにより形成されても、縁部が直線的な形状の溝を形成できるというレーザスクライビングの持ち味を最大限生かして設計できるように、熱収縮による蛇行の小さな、ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池用ガラス基板が求められている。

一方、高歪点ガラスであるアルミノシリケートガラスにおいて上記のような熱収縮を抑制するためには、一般的なソーダライムガラスよりも高温でガラスを溶融および成形し、ガラスリボンを高い温度から徐冷する必要がある。

しかしながら、フロート法によって高温で、アルカリ金属を含有するアルミノシリケートガラスを生産しようとすると、次の理由によりガラス基板に傷がつきやすくなるという問題があった。

フロート法を用いたガラスの製造過程では、リフトアウトローラがフロートバスからガラスリボンを引き上げる際、溶融錫がガラスリボンの下面に付着してフロートバスから持ち出され、リフトアウトローラに付着する場合がある。錫とリフトアウトローラとが反応すると、リフトアウトローラ表面に異物が形成される。その結果、ガラスリボンのボトム面（溶融錫と接触していた面）に傷（以下、本明細書において、「ＬＯＲ傷」と定義する。）が付くおそれがある。

ここで、高歪点ガラスは、上述の通り高温で成形し、徐冷する必要があるため、溶融錫の温度を高く設定する必要がある。その結果、フロートバスから引き上げられるガラスリボンの温度が高くなり、また、ガラスリボンと接触するリフトアウトローラの温度も高くなる。リフトアウトローラの温度が高くなるほど、フロートバスから持ちだされた錫とリフトアウトローラとが反応し易くなり、リフトアウトローラ表面に異物が形成され易くなる。したがって、ＬＯＲ傷が付き易くなる。特に、ガラスリボンがアルカリ金属を含有する場合、アルカリ金属を含有しないものに比べて変形し易いため、よりＬＯＲ傷が生じ易い。

以上のように、ＬＯＲ傷の発生を抑制するためにフロートバスの下流端でガラスリボンの温度を低く設定すると、徐冷炉に入るまでにガラスリボンの温度が徐冷に適した温度以下に下がってしまうため、熱収縮率の大きいガラス基板が製造される。同時に、フロートバスからガラスリボンを引き上げる時の変形が残留してしまうために、ガラスの反り及び／又は変形が発生してしまうこともある。一方、フロートバスの下流端でのガラスリボンの温度を高く設定すると、徐冷炉に入るまでにガラスリボンの温度を徐冷に適した温度以上に維持してガラスの熱収縮率を小さくでき、同時に反り及び変形の発生も抑制できるが、ＬＯＲ傷の発生を抑制できない。

従って、熱収縮の抑制とＬＯＲ傷の発生の抑制との双方を安定して実現できるガラス基板製造方法は存在しない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラスリボンから製造されるガラス基板の熱収縮の抑制と傷の発生の抑制との双方を実現できるガラス基板製造方法、ガラス基板製造装置、及びガラス基板を提供することにある。

本発明の第１の観点によるガラス基板製造方法は、ガラスリボンを徐冷炉で徐冷してガラス基板を製造する方法である。ガラス基板製造方法は、フロートバスで溶融ガラスを前記ガラスリボンに成形する工程と、前記徐冷炉内の上流ゾーンにおいて、前記ガラスリボンの粘度が前記フロートバスから引き出された時点より低下するように、前記ガラスリボンを加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって前記ガラスリボンを加熱した後、前記徐冷炉において、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含む。

本発明のガラス基板製造方法は、前記フロートバスと前記徐冷炉との間の前記ガラスリボンの温度を、前記加熱工程における前記ガラスリボンの温度よりも低い温度に保持する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明のガラス基板製造方法において、前記ガラスリボンの歪点は６１０℃を超えることが好ましい。

本発明のガラス基板製造方法において、前記加熱工程において、前記ガラスリボンが前記徐冷炉に入ってから第１時間で前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が、１１．７１±０．１４になるように、かつ、前記フロートバスを出た時点の前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数より小さくなるように、前記ガラスリボンを加熱することが好ましい。

本発明のガラス基板製造方法は、前記ガラスリボンが前記フロートバスを出てから前記徐冷炉に入る前までの時間、前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１１．７７±０．１８に保持されるように前記ガラスリボンの温度を制御する工程と、前記加熱工程で前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１１．７１±０．１４になった後、第２時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１２．７０±０．３５になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程と、粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１２．７０±０．３５になった後、第３時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１３．８８±０．６８になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程と、粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１３．８８±０．６８になった後、第４時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１４．６０±０．６５になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程とをさらに含むことが好ましい。

本発明のガラス基板製造方法において、前記溶融ガラスはアルカリ金属を含み、前記溶融ガラスを前記フロートバスに供給する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の第２の観点によるガラス基板製造装置は、ガラスリボンからガラス基板を製造する。ガラス基板製造装置は、フロートバスと、徐冷炉とを備える。フロートバスは、溶融ガラスを前記ガラスリボンに成形する。徐冷炉は、前記フロートバスよりも下流側に配置され、前記ガラスリボンを徐冷する。前記徐冷炉は、前記徐冷炉内の上流ゾーンにおいて、前記ガラスリボンの粘度が前記フロートバスから引き出された時点より低下するように、前記ガラスリボンを加熱し、加熱後に前記ガラスリボンを徐冷する。

本発明の第３の観点によるガラス基板は、ガラスリボンから切り出される。ガラス基板は、アルカリ金属を含有し、歪点が６１０℃を超えている。ガラス基板は、室温から加熱して所定温度で６０分にわたって熱処理され、室温に戻されたときの熱収縮率が３１０ｐｐｍ以下である。前記所定温度は、歪点から３５℃を差し引いた温度に対して±１５℃の範囲内の温度である。

本発明のガラス基板において、前記ガラスリボンが、フロートバスから引き出され、徐冷炉に搬送される過程において、前記ガラスリボンに生じる傷が１平方メートル当たり４つ以下であることが好ましい。

本発明のガラス基板において、１辺を１０００ｍｍの正方形状に形成し、水平な定盤上に主面が接する状態で載置した場合に、前記定盤と前記主面との隙間が０．４ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、徐冷炉内の上流ゾーンにおいて、ガラスリボンの粘度がフロートバスから引き出された時点より低下するように、ガラスリボンを加熱するので、徐冷炉よりも上流側に配置されるフロートバスと徐冷炉との間においては、徐冷炉による徐冷開始時のガラスリボンの温度よりも、ガラスリボンの温度を低く設定できる。従って、フロートバスから持ち出される溶融金属とガラスリボンを引き上げるローラとの反応を抑制でき、ローラ表面への異物の形成を抑制できる。その結果、フロートバスからガラスリボンを引き上げる際にガラスリボンに生じる傷（ＬＯＲ傷）の発生を抑制できる。また、徐冷炉内の上流ゾーンにおいてガラスリボンを加熱するので、傷の発生を抑制するためにフロートバスと徐冷炉との間におけるガラスリボンの温度を低く設定した場合でも、熱収縮を抑制可能な十分低い粘度に、ガラスリボンの徐冷開始時の粘度を設定できる。その結果、ガラスリボンから生成されるガラス基板の熱収縮を抑制できる。以上の結果、ガラス基板の熱収縮の抑制と傷の抑制との双方を実現できる。更に附帯的にガラス基板の反り及び変形の発生も抑制できる。

本発明の実施形態１におけるガラス基板製造装置を模式的に示す斜視図である。 図１のガラス基板製造装置の概略構成を示す縦断側面図である。 （ａ）図１のガラス基板製造装置が設定する温度条件を概略的に示す図である。（ｂ）図３（ａ）の温度条件に対応する粘度条件を概略的に示す図である。 本発明の実施形態２におけるガラス基板製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例及び比較例によるフロートバスを出た後のガラスリボンの成形条件を示す図である。 本発明の実施例及び比較例により製造されたガラス基板の熱収縮率、溝の蛇行幅、ＬＯＲ傷の数、及びガラス基板の反りを示す図である。 本発明の実施例及び比較例により製造されたガラス基板の熱収縮率と熱処理時間との関係を示す図である。 一般的なＣＩＧＳ型薄膜太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。

（実施形態１）
［基本原理］
図１は、本発明の実施形態１におけるガラス基板製造装置１（以下、「製造装置１」と記載する。）を模式的に示した斜視図である。図１では、理解の便宜のため、製造装置１の上部が省略され、また、一方側壁が二点鎖線で示される。

製造装置１は、フロート法を用いてガラスリボン１５（帯状ガラス）からガラス基板１７を製造する。製造装置１は、フロートバス３、リフトアウト部５、及び徐冷炉（レア）７を備える。フロートバス３は溶融錫９を貯留する。リフトアウト部５は複数のリフトアウトローラ１０（以下、「ローラ１０」と記載する。）を含む。徐冷炉７は複数の搬送ローラ１１（以下、「ローラ１１」と記載する。）を含む。

フロートバス３は、溶融ガラス１３をガラスリボン１５に成形する。徐冷炉７は、フロートバス３よりも下流側に配置され、ガラスリボン１５を徐冷する。ただし、徐冷炉７は、徐冷炉７内の上流ゾーンＺ１２（以下、「ゾーンＺ１２」と記載する。）において、ガラスリボン１５の粘度がフロートバス３から引き出された時点より低下するように、ガラスリボン１５を加熱する。そして、徐冷炉７は、ゾーンＺ１２におけるガラスリボン１５の加熱後に、徐冷炉７内のゾーンＺ２３及びゾーンＺ２３より下流のゾーンにおいて、ガラスリボン１５を徐冷する。すなわち、徐冷炉７は、ゾーンＺ１２では、ガラスリボン１５の粘度がフロートバス３から引き出された時点より低下するように、ガラスリボン１５の温度を上昇させる。また、徐冷炉７は、ゾーンＺ２３及びゾーンＺ２３より下流のゾーンでは、ガラスリボン１５の温度を徐々に下降させて、粘度を徐々に上昇させる。リフトアウト部５はゾーンＺ０１を有する。リフトアウト部５は、ゾーンＺ０１では、ガラスリボン１５の温度を、ゾーンＺ１２におけるガラスリボン１５の温度よりも低い温度に保持する。

本実施形態１によれば、徐冷炉７内のゾーンＺ１２において、ガラスリボン１５の粘度がフロートバス３から引き出された時点より低下するように、ガラスリボン１５を加熱するので、徐冷炉７よりも上流側に配置されるフロートバス３と徐冷炉７との間においては、徐冷炉７による徐冷開始時のガラスリボン１５の温度よりも、ガラスリボン１５の温度を低く設定できる。従って、フロートバス３から持ち出される溶融金属（実施形態１では溶融錫９）とガラスリボン１５を引き上げるローラ１０との反応を抑制でき、ローラ１０表面への異物の形成を抑制できる。その結果、フロートバス３からガラスリボン１５を引き上げる際にガラスリボン１５に生じる傷（ＬＯＲ傷）の発生を抑制できる。また、徐冷炉７内のゾーンＺ１２においてガラスリボン１５を加熱するので、ＬＯＲ傷の発生を抑制するためにフロートバス３と徐冷炉７との間におけるガラスリボン１５の温度を低く設定した場合でも、熱収縮（熱によりガラスが収縮する現象）を抑制可能な十分低い粘度に、ガラスリボン１５の徐冷開始時の粘度を設定できる。その結果、ガラスリボン１５から生成されるガラス基板１７の熱収縮を抑制できる。以上の結果、ガラスリボン１５から製造されるガラス基板１７の熱収縮の抑制とＬＯＲ傷の発生の抑制との双方を実現できる。更に、附帯的にガラス基板１７の反り及び変形の発生も抑制できる。

なお、フロートバス３の下流端、リフトアウト部５の下流端、及び徐冷炉７の下流端は、それぞれ、フロートバス３の出口、リフトアウト部５の出口、及び徐冷炉７の出口に対応する。フロートバス３の上流端、リフトアウト部５の上流端、及び徐冷炉７の上流端は、それぞれ、フロートバス３の入口、リフトアウト部５の入口、及び徐冷炉７の入口に対応する。

［製造装置］
図２は、製造装置１の概略構成を示す縦断側面図である。リフトアウト部５は、フロートバス３と徐冷炉７との間に配置される。フロートバス３のガラスリボン１５は、リフトアウト部５のローラ１０によって溶融錫９上から引き上げられ、リフトアウト部５よりも下流側に配置された徐冷炉７に連続的に搬送される。ガラスリボン１５は、ローラ１１によって連続的に搬送され、徐冷炉７の下流端から搬出された後、切断装置（図示せず）により所定サイズに切断される。その結果、ガラスリボン１５からガラス基板１７（図１参照）が得られる。以上のようにして、製造装置１は、フロートバス３で成形されたガラスリボン１５を徐冷炉７で徐冷してガラス基板１７を製造する。以下、詳細を説明する。

フロートバス３の溶融錫９の上方には、ヒータ群１９が配置される。ヒータ群１９は、溶融錫９及びガラスリボン１５の温度を制御する。従って、フロートバス３の下流端でのガラスリボン１５の温度（粘度）は、ヒータ群１９により制御される。

ローラ１０の下部には、ヒータ群２１が配置される。ヒータ群２１は、ゾーンＺ０１において、フロートバス３の下流端（位置Ｐ０）でのガラスリボン１５の温度（粘度）に、ガラスリボン１５の温度（粘度）を保持する。ゾーンＺ０１は、ガラスリボン１５がフロートバス３を出てから徐冷炉７に入る前までのゾーンであり、フロートバス３の下流端（位置Ｐ０）を始端とし、徐冷炉７の上流端（位置Ｐ１）を終端とし、搬送方向２４に沿った第０距離を有する。

ローラ１１の下部にはヒータ群２３が配置される。ヒータ群２３のうち、ゾーンＺ１２に配置されるヒータ群をヒータ群２３ａと表記し、ゾーンＺ２３及びゾーンＺ２３より下流側に配置されるヒータ群をヒータ群２３ｂと表記する。

ゾーンＺ１２は、徐冷炉７の上流端（位置Ｐ１）を始端とし、ガラスリボン１５の搬送方向２４に沿った第１距離を有するゾーンである。ゾーンＺ２３は、ゾーンＺ１２の終端（位置Ｐ２）を始端とし、搬送方向２４に沿った第２距離を有するゾーンである。ゾーンＺ３４は、ゾーンＺ２３の終端（位置Ｐ３）を始端とし、搬送方向２４に沿った第３距離を有するゾーンである。ゾーンＺ４５は、ゾーンＺ３４の終端（位置Ｐ４）を始端とし、搬送方向２４に沿った第４距離を有するゾーンである。ゾーンＺ４５の終端は位置Ｐ５である。

ヒータ群２３ａは、ゾーンＺ１２において、ガラスリボン１５を加熱し、ガラスリボン１５がフロートバス３から引き出された時点（時刻ｔ０、位置Ｐ０）よりも、ガラスリボン１５の粘度を低下させる（ガラスリボン１５の温度を上昇させる）。ヒータ群２３ｂは、ゾーンＺ２３から徐冷炉７の下流端までガラスリボン１５を徐冷し、ガラスリボン１５の粘度を制御する。

なお、ヒータ群１９、ヒータ群２１、ヒータ群２３ａ、及びヒータ群２３ｂの各々は、複数のヒータ（図示せず）を含む。複数のヒータの各々は独立して制御可能である。ヒータ群１９、ヒータ群２１、ヒータ群２３ａ、及びヒータ群２３ｂは、製造装置１の単数又は複数のコンピュータ（図示せず）により制御される。また、リフトアウト部５の上流端はフロートバス３の下流端に隣接しているため、リフトアウト部５の上流端の位置は、実質的にはフロートバス３の下流端と同一位置Ｐ０である。リフトアウト部５の下流端は徐冷炉７の上流端に隣接しているため、リフトアウト部５の下流端の位置は、実質的には徐冷炉７の上流端と同一位置Ｐ１である。

［温度及び粘度制御の詳細］
本実施形態１では、ヒータ群１９、ヒータ群２１、及びヒータ群２３によって、ガラスリボン１５の雰囲気温度を制御することにより、ガラスリボン１５の温度及び粘度を制御する。なお、温度と粘度とは一定の関係を有しており、ガラスの組成及び製造条件に応じて、温度から一義的に粘度を決定できる。従って、ガラスリボン１５の温度の制御は粘度を制御することを意味し、逆に、ガラスリボン１５の粘度を制御することは温度を制御することを意味する。従って、温度と粘度とが別々に制御されるわけではない。

以下、図２及び図３を参照して、ガラスリボン１５の温度及び粘度の制御の詳細を説明する。図３（ａ）は、製造装置１が設定する温度条件を概略的に示す図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の温度条件に対応する粘度条件を概略的に示す図である。ガラスリボン１５の粘度η（ｄＰａ・ｓ）の常用対数ｌｏｇηを粘度η＃と表記する。ガラスリボン１５の雰囲気温度を雰囲気温度Ｔａと表記する。ガラスリボン１５がフロートバス３の下流端を出た時点の時刻を時刻ｔ０とする。

図３（ａ）において縦軸は雰囲気温度Ｔａ（℃）を示し、横軸は位置を示す。図３（ｂ）において縦軸は粘度η＃（ｄＰａ・ｓ）を示し、横軸は位置を示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）の横軸において、位置に対応する時間をカッコ内に示した。

ヒータ群１９は、フロートバス３の下流端（位置Ｐ０）でのガラスリボン１５の粘度η＃が粘度η０になるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ０に設定する。ヒータ群２１は、ゾーンＺ０１（時刻ｔ０から時刻ｔ１までの第０時間Ｉ０１）において、粘度η＃が粘度η０に保持されるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ０に設定する。温度Ｔ０は粘度η０に対応する温度である。

ヒータ群２３ａは、ゾーンＺ１２において（時刻ｔ１から時刻ｔ２までの第１時間Ｉ１２で）、粘度η＃が粘度η０から粘度η２まで低下するように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ０から温度Ｔ２まで上昇させる。温度Ｔ２は粘度η２に対応する温度である。

ヒータ群２３ｂは、ゾーンＺ２３において（時刻ｔ２から時刻ｔ３までの第２時間Ｉ２３で）、粘度η＃が粘度η２から粘度η３まで上昇するように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ２から温度Ｔ３まで下降させる。温度Ｔ３は粘度η３に対応する温度である。ヒータ群２３ｂは、ゾーンＺ３４において（時刻ｔ３から時刻ｔ４までの第３時間Ｉ３４で）、粘度η＃が粘度η３から粘度η４まで上昇するように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ３から温度Ｔ４まで下降させる。温度Ｔ４は粘度η４に対応する温度である。ヒータ群２３ｂは、ゾーンＺ４５において（時刻ｔ４から時刻ｔ５までの第４時間Ｉ４５で）、粘度η＃が粘度η４から粘度η５まで上昇するように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ４から温度Ｔ５まで下降させる。温度Ｔ５は粘度η５に対応する温度である。ヒータ群２３ｂは、ゾーンＺ４５の終端から徐冷炉７の下流端において、所定の冷却速度に従って、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ５から室温まで下降させ、ガラスリボン１５を徐冷する。

以上、本実施形態１によれば、徐冷炉７の上流端（位置Ｐ１）からガラスリボン１５を加熱するので（ゾーンＺ１２）、徐冷炉７による徐冷開始時の粘度η２に対応する温度よりも、リフトアウト部５（ゾーンＺ０１）におけるガラスリボン１５の温度を低く保持できる。その結果、溶融錫９とローラ１０との反応が抑制され、ＬＯＲ傷の発生を抑制できる。また、徐冷炉７の上流端からガラスリボン１５を加熱して、ガラスリボン１５の粘度を低下させ、その後、ガラスリボン１５を徐冷する。従って、ＬＯＲ傷の発生を抑制するためにリフトアウト部５おけるガラスリボン１５の温度を低く設定した場合でも、熱収縮を抑制可能な十分低い粘度η２に、ガラスリボン１５の徐冷開始時の粘度を設定できる。その結果、ガラスリボン１５から生成されるガラス基板１７の熱収縮を抑制できる。以上の結果、ガラス基板１７の熱収縮の抑制とＬＯＲ傷の発生の抑制との双方を実現できる。更に、附帯的にガラス基板１７の反り及び変形の発生も抑制できる。

（実施形態２）
［製造方法］
本発明の実施形態２におけるガラス基板製造方法（以下、「製造方法」と記載する。）は、実施形態１における製造装置１が実行するガラス基板製造方法である。以下、図１〜図４を参照して、製造方法を説明する。図４は、製造方法を示すフローチャートである。製造方法は、ガラスリボン１５を徐冷炉７で徐冷してガラス基板１７を製造する。工程Ｓ１にて、製造装置１は、フロートバス３に溶融ガラス１３を供給する。工程Ｓ３にて、製造装置１は、フロートバス３で溶融ガラス１３をガラスリボン１５に成形する。

工程Ｓ５にて、製造装置１は、ヒータ群２１を制御して、フロートバス３と徐冷炉７との間のガラスリボン１５の温度を、工程Ｓ７におけるガラスリボン１５の温度よりも低い温度に保持する（ゾーンＺ０１、第０時間Ｉ０１）。例えば、工程Ｓ５では、製造装置１は、ヒータ群２１を制御して、ガラスリボン１５の温度を、ガラスリボン１５がフロートバス３から引き出された時点（時刻ｔ０、位置Ｐ０）の温度に保持する。工程Ｓ７（加熱工程）にて、製造装置１は、ヒータ群２３ａを制御して、徐冷炉７内のゾーンＺ１２において、ガラスリボン１５の粘度がフロートバス３から引き出された時点より低下するように、ガラスリボン１５を加熱する（ゾーンＺ１２、第１時間Ｉ１２）。

工程Ｓ９にて、製造装置１は、工程Ｓ７によってガラスリボン１５を加熱した後に、ヒータ群２３ｂを制御して、ガラスリボン１５を徐冷する（ゾーンＺ２３から徐冷炉７の下流端、第２時間Ｉ２３から徐冷炉７の終端に至るまでの時間）。工程Ｓ１１にて、製造装置１は、切断装置により、徐冷後のガラスリボン１５を切断して、ガラス基板１７を得る。つまり、ガラスリボン１５からガラス基板１７が切り出される。

ここで、実際には、工程Ｓ１、工程Ｓ３、工程Ｓ５、工程Ｓ７、工程Ｓ９、及び工程Ｓ１１は、同時に実行され、各工程の制御は、ガラス基板１７の製造が完了するまで継続される。

以上、本実施形態２による製造方法によれば、徐冷炉７内のゾーンＺ１２においてガラスリボン１５を加熱するので（工程Ｓ７）、実施形態１による製造装置１と同様の効果を奏する。

次に、本発明が実施例に基づき具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例によって限定されない。

図２、図３、及び図５を参照して、本発明の実施例１〜実施例３によるガラスリボン１５の成形条件を比較例１〜比較例３と比較しながら説明する。図５は、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜３による成形条件を示す図である。

実施例１〜実施例３の各々では、実施形態１の製造装置１は、実施形態２の製造方法によって、時刻ｔ０〜時刻ｔ５において、次の処理を実行する。ヒータ群２１は、ガラスリボン１５がフロートバス３を出てから徐冷炉７に入る前までの時刻ｔ０〜時刻ｔ１において（１．０分：第０時間Ｉ０１）、ガラスリボン１５の粘度η＃が１１．７７±０．１８（粘度η０）に保持されるように、ガラスリボン１５の雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ０に設定し、ガラスリボン１５の温度を制御する。粘度η０は、ガラスリボン１５がフロートバスを出た時点のガラスリボン１５の粘度η＃である。

ヒータ群２３ａは、ガラスリボン１５が徐冷炉７に入ってから時刻ｔ１〜時刻ｔ２で（０．９分：第１時間Ｉ１２）、ガラスリボン１５の粘度η＃が、１１．７１±０．１４（粘度η２）になるように、かつ、粘度η０より小さくなるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ０から温度Ｔ２に上昇させて、ガラスリボン１５を加熱し、ガラスリボン１５の粘度を制御する。その結果、ガラスリボン１５から切り出されるガラス基板１７の熱収縮を抑制可能な十分低い粘度に、ガラスリボン１５の徐冷開始時（時刻ｔ２）の粘度を設定できる。

ヒータ群２３ｂは、粘度η＃が粘度η２になった後の時刻ｔ２〜時刻ｔ３で（１．０分：第２時間Ｉ１２）、粘度η＃が１２．７０±０．３５（粘度η３）になるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ２から温度Ｔ３に上昇させ、ガラスリボン１５の粘度を制御する。

ヒータ群２３ｂは、粘度η＃が粘度η３になった後の時刻ｔ３〜時刻ｔ４で（０．９分：第３時間Ｉ３４）、粘度η＃が１３．８８±０．６８（粘度η４）になるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ３から温度Ｔ４に上昇させ、ガラスリボン１５の粘度を制御する。

ヒータ群２３ｂは、粘度η＃が粘度η４になった後の時刻ｔ４〜時刻ｔ５で（１．０分：第４時間Ｉ４５）、粘度η＃が１４．６０±０．６５（粘度η５）になるように、雰囲気温度Ｔａを温度Ｔ４から温度Ｔ５に上昇させ、ガラスリボン１５の粘度を制御する。以降、徐冷炉７の終端まで、ガラスリボン１５は徐冷され、その後、切断されてガラス基板１７が得られる。

比較例１〜比較例３の各々では、時刻ｔ０〜時刻ｔ５において、次の処理が実行される。時刻ｔ０〜時刻ｔ１において、ガラスリボンの粘度η＃が保持される。その後、時刻ｔ１〜時刻ｔ５において、ガラスリボンは徐冷される。以降、徐冷炉の終端まで、ガラスリボンは徐冷され、その後、切断されてガラス基板（以下、「ガラス基板Ｃ」と記載する。）が得られる。このように、比較例１〜比較例３では、実施例１〜実施例３の粘度を低下させる工程（図４の工程Ｓ７）を含まない。

なお、実施例１〜３及び比較例１〜３において、ガラスリボンの搬送速度Ｖｃは、０．１ｍ／ｓである。従って、実施例１〜３において、製造装置１のゾーンＺ０１〜ゾーンＺ４５（図２参照）の第０距離〜第４距離は、搬送速度Ｖｃと時刻ｔ０〜時刻ｔ５とに基づいて算出される。

次に、図６を参照して、実施例１〜３で得られたガラス基板１７と比較例１〜３で得られたガラス基板Ｃとで、熱収縮率（ｐｐｍ）、溝の蛇行幅（μｍ）、ＬＯＲ傷の数（ガラス基板の１ｍ²当たりの数）、及び反りを比較する。

溝の蛇行幅は、化合物薄膜太陽電池の製造工程と同様にして、ガラス基板１７及びガラス基板Ｃに金属（モリブデン）膜を形成し、レーザスクライビングにより１０００ｍｍの溝を形成したときの蛇行幅である。

ＬＯＲ傷とは、蛍光灯透過光で６００ｌｕｘの照度にて正常な視力の検査員が目視平面視検査して、１秒以内に視認できる程度の傷のうちリフトアウトローラ１０（ＬＯＲ）起因の傷を指す。正常な視力とは、裸眼視力又は矯正視力が０．８以上のことを指す。

ガラス基板の反りは、次のようにして測定される。ガラス基板を１辺が１０００ｍｍの正方形状に形成する。つまり、ガラスリボンを切断して、１辺が１０００ｍｍの正方形状のガラス基板を製造する。そして、水平な定盤上にガラス基板の主面（以下、「主面Ｐ」と記載する。）が接する状態でガラス基板を載置する。さらに、定盤と主面Ｐとの隙間を測定する。測定された定盤と主面Ｐとの隙間がガラス基板の反りである。具体的には、主面Ｐの縁の各点と定盤との隙間を測定し、測定された複数の隙間のうちの最大値がガラス基板の反りである。つまり、ガラス基板の反りは、定盤と主面Ｐとの隙間の最大値である。

図６は、実施例１〜３及び比較例１〜３により製造されたガラス基板１７及びガラス基板Ｃの熱収縮率、溝の蛇行幅、ＬＯＲ傷の数、並びにガラス基板１７及びガラス基板Ｃの反りを示す図である。

実施例１〜３では、ガラス基板１７のＬＯＲ傷の数が４つ以下となった。なお、ガラス基板１７のＬＯＲ傷が４つ以下ということは、ガラスリボン１５のＬＯＲ傷が４つ以下ということと同義である。また、ガラス基板１７の熱収縮率が３１０ｐｐｍ以下であった。その結果、溝の蛇行幅の上限が４．８μｍ以下となった。溝の蛇行幅の上限が４．８μｍ以下の場合、溝の蛇行は化合物薄膜太陽電池の変換効率の向上を目的とした設計の許容範囲内に入る。従って、実施例１〜３によるガラス基板１７は、化合物薄膜太陽電池用のガラス基板として好適である。例えば、化合物薄膜太陽電池は、カルコパイライト型薄膜太陽電池である。カルコパイライト型薄膜太陽電池は、例えば、ＣＩＳ型薄膜太陽電池、又はＣＩＧＳ型薄膜太陽電池である。ＣＩＳ型薄膜太陽電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びセレン（Ｓｅ）を原料とする。ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及びセレン（Ｓｅ）を原料とする。以上の結果、ＬＯＲ傷の発生が抑制されるとともに、熱収縮率が抑制されて変換効率の向上を妨げない化合物薄膜太陽電池用のガラス基板１７を製造できる。

更に附帯的にガラス基板１７の反り及び変形の発生も抑制できる。実施例１〜３では、いずれもガラス基板１７の反りが０．３ｍｍ未満であった。一般に、ガラス基板の反りが０．４ｍｍ以下であれば、太陽電池パネルを製造する際に、パネルのフレームとガラス基板との嵌合性において、問題がないとされている。実施例１〜３では、ガラス基板１７の反りが０．４ｍｍ以下であり、太陽電池パネルの製造に好適である。

特に、実施例１及び実施例２では、ＬＯＲ傷の数は３つ以下となった。なお、ガラス基板１７のＬＯＲ傷が３つ以下ということは、ガラスリボン１５のＬＯＲ傷が３つ以下ということと同義である。また、熱収縮率が２７０ｐｐｍ以下であった。その結果、溝の蛇行幅の上限が４．５μｍ以下となった。従って、実施例１及び実施例２によるガラス基板１７は、実施例３によるガラス基板１７と比較して、ＬＯＲ傷も少なく、また、化合物薄膜太陽電池用のガラス基板としてより一層好適である。

一方、比較例１〜３では、ＬＯＲ傷の数が４つを超えた。また、熱収縮率が３１０ｐｐｍを超えた。その結果、溝の蛇行幅の上限が４．８μｍを超えた。溝の蛇行幅の上限が４．８μｍを超える場合、溝の蛇行は化合物薄膜太陽電池の変換効率の向上を妨げるおそれがある。従って、比較例１〜３によるガラス基板Ｃは、化合物薄膜太陽電池用のガラス基板として不適である。

更に、比較例１〜３ではガラス基板Ｃの反りが０．５ｍｍ以上となった。反りが０．４ｍｍより大きい場合、太陽電池パネルを製造する際に、パネルのフレームとガラス基板との嵌合性において、問題が生じるおそれがある。

次に、熱収縮率を測定するための熱処理条件を説明する。ガラス基板１７及びガラス基板Ｃに対して、室温から所定昇温速度で加熱して所定温度Ｔｈ（以下、「熱処理温度Ｔｈ」と記載する。）で所定時間ｔｈ（以下、「熱処理時間ｔｈ」と記載する。）にわたって熱処理し、所定降温速度で室温に戻された。所定昇温速度は１０℃／分である。熱処理時間ｔｈは６０分である。所定降温速度は５℃／分である。熱処理温度Ｔｈは、ガラス基板の歪点から３５℃を差し引いた温度である。実施例１〜３及び比較例１〜３では、ガラス基板１７及びガラス基板Ｃの歪点は６１５℃である。従って、熱処理温度Ｔｈは５８０℃である。

次に、図７を参照して、熱収縮率と熱処理時間ｔｈとの関係を説明する。図７は、実施例１〜３及び比較例１〜３により製造されたガラス基板１７及びガラス基板Ｃの熱収縮率と熱処理時間ｔｈとの関係を示す図である。図７の熱収縮率曲線Ａ１〜Ａ３及び熱収縮率曲線Ｂ１〜Ｂ３は、図６の熱収縮率（熱処理時間ｔｈが６０分）に基づいてシミュレーションした結果である。熱収縮率曲線Ａ１〜Ａ３は、それぞれ、実施例１〜３に対応する。熱収縮率曲線Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ、比較例１〜３に対応する。実施例１〜３によるガラス基板１７は、広い熱処理時間ｔｈにわたって、比較例１〜３によるガラス基板Ｃよりも、熱収縮率は小さい。

一般的には、レーザスクライビング時のレーザ光の照射によってガラス基板の局所の温度が熱収縮を起こしうる温度以上まで上昇している時間（熱処理時間ｔｈに相当）は３分以下である。従って、熱収縮率曲線から予測できるように、熱処理時間ｔｈが３分以下の場合であっても、実施例１〜３のガラス基板１７の熱収縮率は、比較例１〜３のガラス基板Ｃの熱収縮率よりも小さい。従って、実施例１〜３によるガラス基板１７は、比較例１〜３によるガラス基板Ｃよりも、変換効率の向上を妨げず、化合物薄膜太陽電池用のガラス基板として好適である。

次に、実施例１〜３のガラス基板１７の組成を説明する。ガラス基板１７は、アルカリ金属を含有する高歪点アルミノシリケートガラスである。具体的には、ガラス基板１７は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ₂を５１％、Ａｌ₂Ｏ₃を１３％、Ｂ₂Ｏ₃を０％、ＭｇＯを０％、ＣａＯを６％、ＳｒＯを１２％、ＢａＯを３％、Ｎａ₂Ｏを６％、Ｋ₂Ｏを４％、ＺｒＯ₂を５％含有し、かつ歪点が６１５℃である。なお、比較例１〜３のガラス基板Ｃの組成及び歪点は、ガラス基板１７と同じである。

このように、ガラス基板１７には６％のＮａ₂Ｏ（アルカリ金属）が含まれている。６％の質量％は、化合物薄膜太陽電池の発電効率を高めるＮａの拡散が十分に行える量である。また、歪点が６１５℃であり、６１０℃を超えている。歪点が６１０℃を超えたガラス基板１７は、化合物薄膜太陽電池を製造する際のセレン化／硫化工程でも、軟化及び変形し難い。以上の結果、実施例１〜３におけるガラス基板１７は、化合物薄膜太陽電池用のガラス基板として好適である。また、アルカリ金属を含有するガラスにはＬＯＲ傷が付き易いが、実施例１〜３では、ガラスリボン１５がフロートバス３を出てから徐冷炉７に入る前までの時刻ｔ０〜時刻ｔ１において、ガラスリボン１５の温度を低く保持して、ＬＯＲ傷の発生を抑制している。従って、実施形態１の製造装置１及び実施形態２の製造方法は、アルカリ金属を含有するガラス基板１７の製造に好適である。

ここで、Ｎａ₂Ｏ等の成分は、図１のフロートバス３に供給される溶融ガラス１３に含まれる。即ち、図４の工程Ｓ１では、Ｎａ₂Ｏ等の成分を含有する溶融ガラス１３がフロートバス３に供給される。その結果、ガラスリボン１５、ひいては、ガラス基板１７にも、Ｎａ₂Ｏ等の成分が含まれる。

なお、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能であり、例えば、以下のような変形も可能である。

（１）ガラス基板１７の組成及び歪点は、実施例１〜３で製造されたガラス基板１７の組成及び歪点に限定されない。例えば、ガラス基板１７は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ₂を４５〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃を８．０超〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃を０〜１５％（但し、１５％を含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１〜４０％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏを１〜３０％含有し、かつ歪点が５８０℃超であることができる。ＺｒＯ₂は任意成分であり、質量％で、２〜６％を含むことができる。

（２）図６に関連して説明した熱処理温度Ｔｈは、ガラス基板１７の歪点から３５℃を差し引いた温度であった。ただし、熱処理温度Ｔｈは、ガラス基板１７の歪点から３５℃を差し引いた温度に対して±１５℃の範囲内の温度でもよい。

本発明は、熱収縮、ＬＯＲ傷、及びガラス基板の反りが最終生産物の品質に影響を及ぼすガラス基板を製造、使用する分野に利用可能である。例えば、化合物薄膜太陽電池用ガラス基板を製造、使用する分野に利用可能である。

１ ガラス基板製造装置
３ フロートバス
５ リフトアウト部
７ 徐冷炉（レア）
９ 溶融錫
１０ リフトアウトローラ
１１ 搬送ローラ
１３ 溶融ガラス
１５ ガラスリボン
１７ ガラス基板
１９ ヒータ群
２１ ヒータ群
２３（２３ａ，２３ｂ） ヒータ群
２４ 搬送方向
５０ ＣＩＧＳ型薄膜太陽電池
５１ ガラス基板
５３ 金属裏面電極層
５５ 光吸収層
５７ バッファ層
５９ 透明導電膜層
６１ 溝間領域
Ｚ０１ ゾーン
Ｚ１２ ゾーン
Ｚ２３ ゾーン
Ｚ３４ ゾーン
Ｚ４５ ゾーン
Ｐ０ 位置
Ｐ１ 位置
Ｐ２ 位置
Ｐ３ 位置
Ｐ４ 位置
Ｐ５ 位置
ｐ１ 溝
ｐ２ 溝
ｐ３ 溝

Claims (7)

1. ガラスリボンを徐冷炉で徐冷してガラス基板を製造する方法であって、
   フロートバスで溶融ガラスを前記ガラスリボンに成形する工程と、
   前記徐冷炉内の上流ゾーンにおいて、前記ガラスリボンの雰囲気温度を制御することにより、前記ガラスリボンの粘度が前記フロートバスから引き出された時点より低下するように、前記ガラスリボンを加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程によって前記ガラスリボンを加熱した後、前記徐冷炉において、前記ガラスリボンを徐冷する工程と
   を含むことを特徴とする、ガラス基板製造方法。
2. 前記フロートバスと前記徐冷炉との間の前記ガラスリボンの温度を、前記加熱工程における前記ガラスリボンの温度よりも低い温度に保持する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラス基板製造方法。
3. 前記ガラスリボンの歪点は６１０℃を超えることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のガラス基板製造方法。
4. 前記加熱工程において、前記ガラスリボンが前記徐冷炉に入ってから第１時間で前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が、１１．７１±０．１４になるように、かつ、前記フロートバスを出た時点の前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数より小さくなるように、前記ガラスリボンを加熱することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラス基板製造方法。
5. 前記ガラスリボンが前記フロートバスを出てから前記徐冷炉に入る前までの時間、前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１１．７７±０．１８に保持されるように前記ガラスリボンの温度を制御する工程と、
   前記加熱工程で前記ガラスリボンの粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１１．７１±０．１４になった後、第２時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１２．７０±０．３５になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程と、
   粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１２．７０±０．３５になった後、第３時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１３．８８±０．６８になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程と、
   粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１３．８８±０．６８になった後、第４時間で粘度（ｄＰａ・ｓ）の常用対数が１４．６０±０．６５になるように前記ガラスリボンの粘度を制御する工程と
   をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のガラス基板製造方法。
6. 前記溶融ガラスはアルカリ金属を含み、
   前記溶融ガラスを前記フロートバスに供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載のガラス基板製造方法。
7. ガラスリボンからガラス基板を製造する装置であって、
   溶融ガラスを前記ガラスリボンに成形するフロートバスと、
   前記フロートバスよりも下流側に配置され、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と
   を備え、
   前記徐冷炉は、前記徐冷炉内の上流ゾーンにおいて、前記ガラスリボンの雰囲気温度を制御することにより、前記ガラスリボンの粘度が前記フロートバスから引き出された時点より低下するように、前記ガラスリボンを加熱し、加熱後に前記ガラスリボンを徐冷することを特徴とする、ガラス基板製造装置。

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