TW201408617A - 強化玻璃及強化玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本發明的強化玻璃在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。

Description

強化玻璃及強化玻璃板
本發明是有關於一種強化玻璃及強化玻璃板，特別是有關於一種適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)(行動終端)、太陽電池的蓋玻璃、或者顯示器、尤其觸控面板顯示器的玻璃基板的強化玻璃及強化玻璃板。
行動電話、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等元件，具有日益普及的傾向。
這些用途中，使用經離子交換處理等而得到強化處理的強化玻璃(參照專利文獻1、非專利文獻1)。
而且，近年來，將強化玻璃用於數位電子看板(Digital Signage)、滑鼠、智慧型手機等的外裝零件的情況有所增加。
作為強化玻璃的主要的要求特性，可列舉：(1)高機械強度，(2)高耐傷性，(3)高耐化學腐蝕性，(4)低成本等。
特別是在智慧型手機的用途中，存在藉由光阻(photoresist)步驟等而成膜為透明導電膜的步驟，強化玻璃在該步驟中暴露於化學品中。由此，該用途中，重視強化玻璃的耐化學腐蝕性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-83045號公報
非專利文獻
非專利文獻1：泉谷徹郎等，「新玻璃及其物性」，初版，經營系統研究所股份有限公司，1984年8月20日，p.451-498
富含Al2O3的玻璃因離子交換性能高，故藉由離子交換處理，可提高機械強度與耐傷性。
然而，富含Al2O3的玻璃難以提高液相黏度。
而且，富含Al2O3的玻璃難以提高耐化學腐蝕性。作為提高耐化學腐蝕性的方法，一般而言，已知有添加CaO等鹼土金屬氧化物，但若添加這些成分，則強化用玻璃的離子交換性能會降低。
離子交換處理通常藉由在高溫(例如300℃~500℃)的KNO3熔融鹽中浸漬強化用玻璃來進行。強化用玻璃的離子交換性能越低，則越需要離子交換溫度的高溫化或離子交換時間的長時間化，結果，有強化玻璃的製造成本變高之虞。
對此，本發明鑒於上述情況而完成，其技術課題在於提出一種離子交換性能、耐失透性(devitrification resistance)良好，且耐化學腐蝕性高的強化玻璃及強化玻璃板。
本發明者進行各種研究後發現：藉由嚴格限制玻璃組成，而可解決上述技術課題，從而提出作為本發明。亦即，本發明的強化玻璃在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。此處，「實質上不含有As2O3」是指：雖未積極地添加As2O3作為玻璃成分，但容許以雜質級別混入的情況，具體而言是指As2O3的含量小於0.1質量%。「實質上不含有Sb2O3」是指：雖未積極地添加Sb2O3作為玻璃成分，但容許以雜質級別混入的情況，具體而言是指Sb2O3的含量小於0.1質量%。「實質上不含有PbO」是指：雖未積極地添加PbO作為玻璃成分，但容許以雜質級別混入的情況，具體而言是指PbO的含量小於0.1質量%。「實質上不含有F」是指：雖未積極地添加F作為玻璃成分，但容許以雜質級別混入的情況，具體而言，是指F的含量小於0.1質量%。
若在玻璃組成中導入規定量的Al2O3與鹼金屬氧化物(特別是Na2O)，則可提高離子交換性能與耐失透性。進而，若導入規定量的P2O5，則可進一步提高離子交換性能，且提高耐化學腐蝕性。
第二，本發明的強化玻璃較佳為作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0.01%~5%的P2O5， 且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
第三，本發明的強化玻璃較佳為作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~76%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0%~2%的BaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
第四，本發明的強化玻璃較佳為作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~70%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~16%的Na2O、0%~0.1%的CaO、0%~2%的BaO、0%~小於1.0%的B2O3、0%~1%的ZnO、0%~0.1%的Fe2O3、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
第五，本發明的強化玻璃較佳為密度為2.48g/cm3以下。此處，「密度」可利用周知的阿基米德法測定。
第六，本發明的強化玻璃較佳為在80℃、10質量%的鹽酸水溶液中浸漬24小時後的質量減少為100mg/cm2以下。此處，「質量減少」是指：在80℃、10質量%的鹽酸水溶液中浸漬24小時後的質量減少，可藉由如下步驟而算出，即，首先測定浸漬於鹽酸水溶液中之前的評估試樣的質量與表面積，然後測定浸漬於鹽酸水溶液中之後的評估試樣的質量，最後代入(浸漬前的質量-浸漬後的質量)/(浸漬前的表面積)的式中。
第七，本發明的強化玻璃較佳為壓縮應力層的壓縮應力 值為300MPa以上，且應力深度為10μm以上。此處，「壓縮應力層的壓縮應力值」與「應力深度」是指：使用表面應力計(例如，東芝股份有限公司製造的FSM-6000)來觀察評估試樣時，根據所觀察到的干涉條紋的根數及其間隔而算出的值。
第八，本發明的強化玻璃較佳為液相溫度為1200℃以下。此處，「液相溫度」是指：將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟後，在溫度梯度爐中保持24小時後，結晶析出的溫度。
第九，本發明的強化玻璃較佳為液相黏度為104.0dPa．s以上。此處，「液相黏度」是指：利用鉑球提拉法測定液相溫度下的黏度所得的值。
第十，本發明的強化玻璃較佳為104.0dPa．s下的溫度為1300℃以下。此處，「104.0dPa．s下的溫度」是指：利用鉑球提拉法測定所得的值。
第十一，本發明的強化玻璃較佳為30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為98×10-7/℃以下。此處，「30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數」是指：利用膨脹計測定所得的平均值。
第十二，本發明的強化玻璃較佳為在表面上具有透明導電膜。
第十三，本發明的強化玻璃板的特徵在於包含上述強化玻璃。
第十四，本發明的強化玻璃板較佳為長度尺寸500mm 以上、寬度尺寸300mm以上、板厚0.5mm~2.0mm的強化玻璃板，壓縮應力層的壓縮應力值較佳為300MPa以上，應力深度較佳為10μm以上。
第十五，本發明的強化玻璃板較佳為利用溢流下拉法成形而成。此處，「溢流下拉法」為如下方法，即，使熔融玻璃自耐熱性的成形體的兩側溢出，一邊使溢出的熔融玻璃在成形體的下端合流，一邊向下方延伸成形而製造玻璃板。溢流下拉法中，玻璃板的應成為表面的面不與成形體的表面接觸，而以自由表面的狀態成形。因此，可廉價地製造未研磨表面品質便良好的玻璃板。
第十六，本發明的強化玻璃板較佳為以460℃以下的溫度進行離子交換處理而成。
第十七，本發明的強化玻璃板較佳為離子交換時間為6小時以內。
第十八，本發明的強化玻璃板較佳為用於觸控面板顯示器。
第十九，本發明的強化玻璃板較佳為用於行動電話的蓋玻璃。
第二十，本發明的強化玻璃板較佳為用於太陽電池的蓋玻璃。
第二十一，本發明的強化玻璃板較佳為用於顯示器的保護構件。
第二十二，本發明的強化玻璃板在表面具有壓縮應力 層，其長度尺寸為500mm以上，寬度尺寸為300mm以上，板厚為0.5mm~2.0mm，作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~70%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0%~2%的BaO、0%~1%的ZnO、0ppm~小於1000ppm的Fe2O3、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F，在80℃且10質量%的鹽酸中進行了24小時處理後的質量減少為100mg/cm2以下，密度為2.48g/cm3以下，壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，應力深度為10μm以上，液相溫度為1200℃以下，30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為98×10-7/℃以下。
本發明的實施形態的強化玻璃是：在強化玻璃的表面具有壓縮應力層。作為在表面形成壓縮應力層的方法，有物理強化法與化學強化法。強化玻璃較佳為利用化學強化法製作而成。
化學強化法是以玻璃的應變點以下的溫度並藉由離子交換處理，而對玻璃表面導入離子半徑大的鹼離子(alkali ion)的方法。若利用化學強化法形成壓縮應力層，則即便在玻璃的厚度小的情況下，亦可適當地形成壓縮應力層，並且在形成壓縮應 力層後，即便切斷強化玻璃，亦不會如風冷強化法等物理強化法般使得強化玻璃容易破碎。
本實施形態的強化玻璃，作為玻璃組成，以質量%計含有50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的P2O5。以下表示如此限定各成分的含有範圍的理由。另外，各成分的含有範圍的說明中，%只要不作特別說明，則是指質量%。
SiO2是形成玻璃的網狀(network)結構的成分。SiO2的含量為50%~80%，較佳為51%~77%，較佳為52%~75%，較佳為53%~74%，較佳為55%~73%，尤佳為55%~70%。若SiO2的含量過少，則難以玻璃化，或熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低，或耐化學腐蝕性容易降低。另一方面，若SiO2的含量過多，則熔融性或成形性容易降低，且熱膨脹係數變得過低，從而難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。
Al2O3是提高離子交換性能的成分，且是提高應變點或楊氏模數(Young's modulus)的成分。Al2O3的含量為5%~30%。若Al2O3的含量過少，則有無法充分發揮離子交換性能之虞。由此，Al2O3的含量的下限範圍是：較佳為12%以上，較佳為13%以上，較佳為14%以上，較佳為15%以上，較佳為15.5%以上，較佳為大於16.0%，較佳為16.1%以上，較佳為16.3%以上，較佳為16.5%以上，較佳為17.1%以上，尤佳為17.5%以上。另一方面，若Al2O3的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶(devitrification crystal)，從而難以利用溢流下拉法(overflow-down-draw method)等來成形玻璃板。且熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。且耐化學腐蝕性亦降低，從而難以應用於酸處理步驟中。進而高溫黏性增高，而熔融性容易降低。由此，Al2O3的含量的上限範圍是：較佳為28%以下，較佳為26%以下，較佳為24%以下，較佳為22%以下，較佳為21%以下，較佳為20%以下，尤佳為19%以下。
Li2O是離子交換成分，且是使高溫黏度降低而提高熔融性或成形性的成分，並且是提高楊氏模數的成分。進而，Li2O在鹼金屬氧化物中提高壓縮應力值的效果大，但在含有7%以上的Na2O的玻璃系中，若Li2O的含量變得極多，則反而有壓縮應力值降低的傾向。而且，若Li2O的含量過多，則液相黏度降低，玻璃容易失透，此外熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。進而，低溫黏性降得過低，而容易引起應力緩和，反而有時壓縮應力值會降低。由此，Li2O的含量為0%~2%，較佳為0%~1.7%，較佳為0~1.5%，較佳為0%~1%，較佳為0%~小於1.0%，較佳為0%~0.5%，尤佳為0%~0.3%。
Na2O是離子交換成分，且是使高溫黏度降低而提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O亦是改善耐失透性的成分。若Na2O的含量過少，則熔融性降低，或熱膨脹係數降低，或離子交換性能容易降低。由此，Na2O的含量的下限範圍為5%以上，較 佳為7%以上，較佳為大於7.0%，較佳為8%以上，較佳為9%以上，較佳為10%以上，較佳為11%以上，尤佳為12%以上。另一方面，若Na2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配，或耐化學腐蝕性容易降低。而且，應變點降得過低，或缺乏玻璃組成的成分平衡性，反而有時耐失透性會降低。由此，Na2O的含量的上限範圍為25%以下，較佳為23%以下，較佳為21%以下，較佳為20%以下，較佳為19%以下，較佳為17%以下，較佳為16%以下，較佳為15%以下，較佳為14.5%以下，較佳為14%以下，較佳為13.54%以下，尤佳為13%以下。
P2O5的含量為0%~10%。P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是增大應力深度的成分。而且，在富含Al2O3的玻璃中，是提高耐化學腐蝕性或耐失透性的成分。由此，P2O5的含量的下限範圍是：較佳為大於0%，較佳為0.001%以上，較佳為0.005%以上，較佳為0.01%以上，較佳為0.1%以上，較佳為0.5%以上，尤佳為1%以上。然而，若P2O5的含量過多，則玻璃會分相，或反而耐化學腐蝕性容易降低。由此，P2O5的含量的上限範圍是：較佳為5%以下，較佳為4%以下，尤佳為3%以下。
除上述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
B2O3是降低高溫黏度或密度，並且使玻璃穩定化而使結晶不易析出，且降低液相溫度的成分。然而，若B2O3的含量過多，則會因離子交換而產生被稱作過燒(burning)的玻璃表面的著色， 或耐水性降低，或應力深度容易減小。由此，B2O3的含量是：較佳為0%~6%，較佳為0%~5%，較佳為0%~4%，較佳為0%~3%，較佳為0%~2%，較佳為0%~小於2.0%，較佳為0%~1.5%，較佳為0%~1%，尤佳為0%~0.5%。另外，在導入B2O3的情況下，B2O3的含量較佳為0.01%以上，較佳為0.1%以上，較佳為0.3%以上，尤佳為0.5%以上。
K2O是促進離子交換的成分，且是鹼金屬氧化物中容易增大應力深度的成分。且是使高溫黏度降低，而提高熔融性或成形性的成分。進而亦是改善耐失透性的成分。然而，若K2O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。且應變點降得過低，或缺乏玻璃組成的成分平衡性，反而有耐失透性降低的傾向。由此，K2O的上限範圍是：較佳為10%以下，較佳為9%以下，較佳為8%以下，較佳為7%以下，尤佳為6%以下。另外，在添加K2O的情況下，其添加量較佳為0.1%以上，較佳為0.5%以上，較佳為1%以上，較佳為1.5%以上，尤佳為2%以上。而且，在儘可能地避免K2O的添加的情況下，其含量是：較佳為0%~1.9%，較佳為0%~1.35%，較佳為0%~1%，較佳為0%~小於1.0%，尤佳為0%~0.05%。
MgO是降低高溫黏度、提高熔融性或成形性、或提高應變點或楊氏模數的成分，在鹼土類金屬氧化物中是提高離子交換性能的效果大的成分。由此，MgO的含量較佳為0%~10%。然而，若MgO的含量過多，則有密度或熱膨脹係數容易增高，且玻璃容 易失透的傾向。由此，MgO的含量是：較佳為0%~9%，較佳為0%~8%，較佳為0%~7%，較佳為0%~6%，較佳為0%~5%，尤佳為0%~4%。另外，在導入MgO的情況下，MgO的含量是：較佳為0.01%以上，較佳為0.1%以上，較佳為0.5%以上，尤佳為1%以上。
CaO與其他成分相比，降低高溫黏度而不會伴隨耐失透性的降低，提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模數的效果大。然而，若CaO的含量過多，則密度或熱膨脹係數增高，且缺乏玻璃組成的成分平衡性，反而有玻璃容易失透，或離子交換性能降低，或容易使離子交換溶液劣化的傾向。由此，CaO的含量是：較佳為0%~6%，較佳為0%~5%，較佳為0%~4%，較佳為0%~3.5%，較佳為0%~3%，較佳為0%~2%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.4%，較佳為0%~0.2%，較佳為0%~0.1%，尤佳為0%~小於0.1%。
SrO是降低高溫黏度、提高熔融性或成形性、或提高應變點或楊氏模數的成分，若其含量過多，則容易妨礙離子交換反應，此外，密度或熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。由此，SrO的含量是：較佳為0%~1.5%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，較佳為0%~0.1%，尤佳為0%~小於0.1%。
BaO是降低高溫黏度、提高熔融性或成形性、或提高應變點或楊氏模數的成分。然而，若BaO的含量過多，則容易妨礙離子交換反應，此外，密度或熱膨脹係數增高，或玻璃容易失透。 由此，BaO的含量是：較佳為0%~6%，較佳為0%~3%，較佳為0%~2%，較佳為0%~1.5%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，較佳為0%~0.1%，尤佳為0%~小於0.1%。
TiO2是提高離子交換性能的成分，且是降低高溫黏度的成分，但若其含量過多，則玻璃會著色，或容易失透。由此，TiO2的含量是：較佳為0%~4.5%，較佳為0%~1%，較佳為0%~0.5%，較佳為0%~0.3%，較佳為0%~0.1%，較佳為0%~0.05%，尤佳為0%~0.01%。
ZrO2是顯著提高離子交換性能的成分，並且是提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分。由此，ZrO2的含量的下限範圍是：較佳為0.001%以上，較佳為0.005%以上，較佳為0.01%以上，尤佳為0.05%以上。然而，若ZrO2的含量過多，則有耐失透性顯著降低，並且抗裂性(crack resistance)降低之虞，且亦有密度變得過高之虞。由此，ZrO2的含量的上限範圍是：較佳為5%以下，較佳為4%以下，較佳為3%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，較佳為0.3%以下，較佳為0.1%以下，尤佳為小於0.1%。
ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應力值的效果大的成分。且是降低高溫黏性，而不使低溫黏性降低的成分。然而，若ZnO的含量過多，則有玻璃會分相，或耐失透性降低，或密度增高，或應力深度減小的傾向。由此，ZnO的含量是：較佳為0%~6%，較佳為0%~5%，較佳為0%~3%，較佳為 0%~2%，尤佳為0%~1%。
作為澄清劑，亦可添加0%~3%的選自Cl、SO3、CeO2的群組(較佳為Cl、SO3的群組)中的一種或二種以上。
SnO2具有提高離子交換性能的效果。由此，SnO2的含量是：較佳為0%~3%，較佳為0.01%~3%，較佳為0.05%~3%，尤佳為0.1%~3%，最佳為0.2%~3%。
自同時享有澄清效果與提高離子交換性能的效果的觀點考慮，SnO2+SO3+Cl的含量是：較佳為0.01%~3%，較佳為0.05%~3%，較佳為0.1%~3%，尤佳為0.2%~3%。另外，「SnO2+SO3+Cl」是SnO2、Cl及SO3的合量。
Fe2O3的含量是：較佳為小於1000ppm(小於0.1%)，較佳為小於800ppm，較佳為小於600ppm，較佳為小於400ppm，尤佳為小於300ppm。進而，在將Fe2O3的含量限制為上述範圍後，將莫耳比SnO2/(Fe2O3+SnO2)限制成：較佳為0.8以上，較佳為0.9以上，尤佳為0.95以上。若如此，則板厚1mm中的透過率(400nm~770nm)容易提高(例如90%以上)。
Nb2O5、La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模數的成分。然而，原料自身的成本高，且若過量添加，則耐失透性容易降低。由此，稀土類氧化物的含量是：較佳為3%以下，較佳為2%以下，較佳為1%以下，較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
自環境考慮，本實施形態的強化玻璃作為玻璃組成，實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。而且，自環境考慮，較佳 為亦實質上不含有Bi2O3。此處，「實質上不含有As2O3」是指：雖未積極地添加As2O3作為玻璃成分，但容許作為雜質而混入的情況，具體而言，是指As2O3的含量小於0.05%。另外，該定義在實質上不含有Sb2O3、PbO、F及Bi2O3的各成分的情況下亦同樣。
本實施形態的強化玻璃中，可適當選擇各成分的較佳的含有範圍，而作為較佳的玻璃組成範圍。其中，尤佳的玻璃組成範圍為以下所示。
(1)以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
(2)以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
(3)以質量%計，含有：55%~76%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~25%的Na2O、0%~2%的CaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
(4)以質量%計，含有：55%~76%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0%~2%的BaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
(5)以質量%計，含有：55%~73%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、 0%~2%的BaO、0%~1%的ZnO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
(6)以質量%計，含有：55%~70%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~16%的Na2O、0%~0.1%的CaO、0%~2%的BaO、0%~小於1.0%的B2O3、0%~1%的ZnO、0ppm~小於1000ppm的Fe2O3、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
本實施形態的強化玻璃較佳為具有例如下述的特性。
本實施形態的強化玻璃如上述般，在表面具有壓縮應力層。壓縮應力層的壓縮應力值是：較佳為300MPa以上，較佳為400MPa以上，較佳為500MPa以上，較佳為600MPa以上，較佳為700MPa以上，較佳為800MPa以上，較佳為900MPa以上，尤佳為900MPa~1500MPa。壓縮應力值越大，則強化玻璃的機械強度越高。另外，若增加玻璃組成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量，或減少SrO、BaO的含量，則有壓縮應力值增大的傾向。而且，若縮短離子交換時間，或降低離子交換溶液的溫度，則有壓縮應力值增大的傾向。
應力深度是：較佳為10μm以上，較佳為15μm以上，較佳為20μm以上，較佳為30μm以上，較佳為40μm以上，尤佳為50μm以上。應力深度越大，則即便在強化玻璃上產生深的傷痕，強化玻璃亦不易破碎，並且機械強度的不均變小。另外，若增加玻璃組成中的K2O、P2O5的含量，或減少SrO、BaO的含 量，則有應力深度增大的傾向。而且，若延長離子交換時間，或提高離子交換溶液的溫度，則有應力深度增大的傾向。
本實施形態的強化玻璃中，密度是：較佳為2.6g/cm3以下，較佳為2.55g/cm3以下，較佳為2.50g/cm3以下，較佳為2.48g/cm3以下，尤佳為2.45g/cm3以下。密度越小，則越可使強化玻璃輕量化。另外，若增加玻璃組成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量，或減少鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，則密度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數是：較佳為100×10-7/℃以下，較佳為98×10-7/℃以下，較佳為95×10-7/℃以下，較佳為93×10-7/℃以下，較佳為90×10-7/℃以下，較佳為88×10-7/℃以下，尤佳為85×10-7/℃以下。若將熱膨脹係數限制在上述範圍內，則不易因熱衝擊而發生破損，因而可縮短強化處理前的預熱、或強化處理後的除冷所需的時間。結果，可使強化玻璃的製造成本低廉化。而且，容易與金屬、有機系黏接劑等構件的熱膨脹係數匹配，從而容易防止金屬、有機系黏接劑等構件的剝離。另外，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易增高，相反若減少鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物的含量，則熱膨脹係數容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，104.0dPa．s下的溫度是：較佳為1300℃以下，較佳為1280℃以下，較佳為1250℃以下，較佳 為1220℃以下，尤佳為1200℃以下。104.0dPa．s下的溫度越低，則越可減輕對成形設備的負擔，從而成形設備為越長壽命化，結果，越容易使強化玻璃的製造成本低廉化。若增加鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量，或減少SiO2，Al2O3的含量，則104.0dPa．s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，102.5dPa．s下的溫度是：較佳為1650℃以下，較佳為1600℃以下，較佳為1580℃以下，尤佳為1550℃以下。102.5dPa．s下的溫度越低，則越可進行低溫熔融，越可減輕對熔融爐等玻璃製造設備的負擔，並且越容易提高氣泡品質。亦即，102.5dPa．s下的溫度越低，則越容易使強化玻璃的製造成本低廉化。此處，「102.5dPa．s下的溫度」例如可利用鉑球提拉法來測定。另外，102.5dPa．s下的溫度相當於熔融溫度。而且，若增加玻璃組成中的鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量，或減少SiO2、Al2O3的含量，則102.5dPa．s下的溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相溫度是：較佳為1200℃以下，較佳為1150℃以下，較佳為1100℃以下，較佳為1080℃以下，較佳為1050℃以下，較佳為1020℃以下，尤佳為1000℃以下。另外，液相溫度越低，則耐失透性或成形性越高。另外，若增加玻璃組成中的Na2O、K2O、B2O3的含量，或減少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相溫度容易降低。
本實施形態的強化玻璃中，液相黏度是：較佳為104.0 dPa．s以上，較佳為104.4dPa．s以上，較佳為104.8dPa．s以上，較佳為105.0dPa．s以上，較佳為105.3dPa．s以上，較佳為105.5dPa．s以上，較佳為105.7dPa．s以上，較佳為105.8dPa．s以上，尤佳為106.0dPa．s以上。另外，液相黏度越高，則耐失透性或成形性越高。而且，若增加玻璃組成中的Na2O、K2O的含量，或減少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，則液相黏度容易增高。
本實施形態的強化玻璃中，浸漬在80℃、10質量%的鹽酸水溶液中24小時後的質量減少是：較佳為150mg/cm2以下，較佳為100mg/cm2以下，較佳為50mg/cm2以下，較佳為10mg/cm2以下，較佳為5mg/cm2以下，較佳為3mg/cm2以下，較佳為1mg/cm2以下，尤佳為0.5mg/cm2以下。質量減少越少，則強化玻璃越不易被化學品侵蝕，可在光阻步驟等中適當地對強化玻璃進行處理。
本實施形態的強化玻璃因耐化學腐蝕性優良，故容易在表面上形成各種功能膜。由此，本實施形態的強化玻璃較佳為在表面上具有各種功能膜。作為功能膜，例如，較佳為用於賦予導電性的透明導電膜，用於降低反射率的防反射膜，用於賦予防眩功能、提高視認性或提高觸控筆等的手寫感的防眩(antiglare)膜，用於防止指紋的附著、賦予了撥水性、撥油性的防污膜等。透明導電膜作為觸控感測器(touch sensor)用的電極而發揮功能，例如，較佳為，在應成為顯示器裝置(display device)側的表面形成該透明導電膜。作為透明導電膜，例如使用摻錫氧化銦 (tin-doped indium oxide，ITO)，摻氟氧化錫(fluorine doped tin oxide，FTO)，摻銻氧化錫(antimony doped tin oxide，ATO)等。 特別是，ITO因電阻低而較佳。ITO例如可藉由濺鍍法而形成。而且，FTO、ATO可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法而形成。防反射膜形成在應成為觀察者側的表面。而且，在觸控面板與強化玻璃(蓋玻璃)之間有空隙的情況下，較佳為，在應成為強化玻璃的背面側(與顯示器裝置側為相反側)的表面亦形成防反射膜。防反射膜例如較佳為：折射率相對低的低折射率層與折射率相對高的高折射率層交替積層而成的介電體多層膜。防反射膜例如可藉由濺鍍法、CVD法等形成。防眩膜在將強化玻璃用作蓋玻璃的情況下，形成在應成為觀察者側的表面。防眩膜較佳為具有凹凸構造。凹凸構造亦可為部分地覆蓋強化玻璃的表面的島狀的構造。而且，凹凸構造較佳為不具有規則性。藉此，可提高防眩功能。防眩膜例如可藉由噴霧法而塗佈SiO2等透光性材料，且使之乾燥而形成。防污膜在將強化玻璃用作蓋玻璃的情況下，形成在應成為觀察者側的表面。防污膜較佳為包含：主鏈中含矽的含氟聚合物。作為含氟聚合物，較佳為：主鏈中具有-O-Si-O-單元，且側鏈中具有含氟的撥水性的官能基的聚合物。含氟聚合物例如可藉由將矽烷醇(silanol)脫水縮合而合成。在形成防反射膜與防污膜的情況下，較佳為，在防反射膜之上形成防污膜。進而，在形成防眩膜的情況下，較佳為，首先形成防眩膜，且在該防眩膜上形成防反射膜及/或防污膜。
本發明的實施形態的強化玻璃板，其特徵在於：將上述強化玻璃形成為板狀。由此，本實施形態的強化玻璃板的技術特徵(較佳的特性、較佳的成分範圍等)與上述實施形態中說明的強化玻璃的技術特徵重複。此處，對本實施形態的強化玻璃板的技術特徵省略重複部分的說明。
本實施形態的強化玻璃板中，表面的平均表面粗糙度(Ra)是：較佳為10Å以下，較佳為8Å以下，較佳為6Å以下，較佳為4Å以下，較佳為3Å以下，尤佳為2Å以下。有平均表面粗糙度(Ra)越大，則強化玻璃板的機械強度越低的傾向。此處，平均表面粗糙度(Ra)是指：藉由根據國際半導體設備與材料產業協會(Semiconductor Equipment and Materials International，SEMI)D7-97「平板顯示器(flat panel display，FPD)玻璃基板的表面粗糙度的測定方法」的方法測定所得的值。
本實施形態的強化玻璃板中，長度尺寸是：較佳為500mm以上，較佳為700mm以上，尤佳為1000mm以上；寬度尺寸是：較佳為500mm以上，較佳為700mm以上，尤佳為1000mm以上。若使強化玻璃板大型化，則可較佳地用作例如大型電視(TV)等的顯示器的顯示部的蓋玻璃。
本實施形態的強化玻璃板中，板厚是：較佳為2.0mm以下，較佳為1.5mm以下，較佳為1.3mm以下，較佳為1.1mm以下，較佳為1.0mm以下，較佳為0.8mm以下，尤佳為0.7mm以下。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械強度。 由此，板厚是：較佳為0.1mm以上，較佳為0.2mm以上，較佳為0.3mm以上，較佳為0.4mm以上，尤佳為0.5mm以上。
本發明的實施形態的強化用玻璃，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。由此，本實施形態的強化用玻璃的技術特徵(較佳的特性、較佳的成分範圍等)與上述實施形態中說明的強化玻璃的技術特徵重複。此處，對本實施形態的強化用玻璃的技術特徵省略重複部分的說明。
本實施形態的強化用玻璃，在430℃的KNO3熔融鹽中進行離子交換處理的情況下，較佳為表面的壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且應力深度為10μm以上，進而較佳為表面的壓縮應力為600MPa以上，且應力深度為30μm以上，尤佳為表面的壓縮應力為700MPa以上，且應力深度為30μm以上。
離子交換處理時，離子交換溫度(特別是KNO3熔融鹽的溫度)是：較佳為300℃~550℃，較佳為340℃~500℃，較佳為360℃~480℃，尤佳為360℃~460℃。離子交換時間較佳為1小時~10小時，較佳為1小時~9小時，尤佳為1小時~8小時。若如此，則容易適當地形成壓縮應力層。本實施形態的強化用玻璃因具有上述玻璃組成，故即便在相對低的溫度下亦可形成適當的壓縮應力層，從而能夠儘可能地抑制伴隨離子交換液或強化用玻璃的升降溫的成本增加。而且，本實施形態的強化用玻璃因如 上述般限制了玻璃組成，故即便不使用KNO3熔融鹽與NaNO3熔融鹽的混合物等，亦可增大壓縮應力層的壓縮應力值或應力深度。
可如以下般，製作本實施形態的強化用玻璃、強化玻璃、及強化玻璃板。
首先，將調合成上述玻璃組成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，在1500℃~1600℃下加熱熔融、並澄清後，供給至成形裝置，然後成形為板狀等規定的形狀，並進行緩冷，藉此製作玻璃板等。藉此，獲得強化用玻璃。
作為成形玻璃板的方法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法是可大量地製作高品質的玻璃板、並且可容易地製作大型的玻璃板的方法，且能夠儘可能地減少玻璃板的表面的傷痕。
除溢流下拉法以外，亦可採用各種成形方法。例如，可採用：浮式(float)法、下拉(downdraw)法(槽下拉(slot down)、再拉(redraw)法等)、輥出(roll out)法、壓製(press)法等成形方法。
其次，藉由對所獲得的強化用玻璃進行強化處理，而可製作強化玻璃。將強化玻璃切斷為規定尺寸的時期是：可為強化處理前，但自裝置的製造效率的觀點考慮，較佳為在強化處理後進行。
作為強化處理，較佳為離子交換處理。離子交換處理的條件未作特別限定，考慮玻璃的黏度特性、用途、厚度、內部的拉伸應力、尺寸變化等，選擇最佳的條件即可。例如，離子交換 處理可藉由在300℃~550℃的KNO3熔融鹽中，浸漬強化用玻璃1小時~8小時來進行。特別是，若將KNO3熔融鹽中的K離子與玻璃中的Na成分進行離子交換，則可在玻璃表面效率良好地形成壓縮應力層。
[實施例]
以下，對本發明的實施例進行說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。
表1~表4表示本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.22)。
如以下般製作表中的各試樣。對於試樣No.1~試樣No.16，以成為表中的玻璃組成的方式調合玻璃原料，使用白金容器在1600℃下熔融8小時。對於試樣No.17~試樣No.22，以成為表中的玻璃組成的方式調合玻璃原料，使用白金容器在1600℃下熔融21小時。然後，使所獲得的熔融玻璃流出至碳板上，而成形為板狀。對所獲得的玻璃板評估各種特性。
密度是藉由周知的阿基米德法測定所得的值。
應變點Ps、緩冷點Ta是根據美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)C336的方法測定所得的值。
軟化點Ts是根據ASTM C338的方法測定所得的值。
高溫黏度104.0dPa．s、103.0dPa．s、102.5dPa．s下的溫度是：利用鉑球提拉法測定所得的值。
楊氏模數E是利用周知的共振法測定所得的值。
熱膨脹係數α是利用膨脹計(dilatometer)測定所得的值，且是30℃~380℃的溫度範圍內的平均值。
液相溫度TL是將通過標準篩30目(篩網眼500μm)而殘留於50目(篩網眼300μm)的玻璃粉末放入鉑舟(boat)後，在溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出的溫度所得的值。
液相黏度logηTL是利用鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的黏度所得的值。
耐化學腐蝕性是在80℃、10質量%的鹽酸水溶液中浸漬24小時後的質量減少。如以下般，來測定各試樣的質量減少。首先，測定浸漬於鹽酸水溶液前的各試樣的質量與表面積。接著，將各試樣浸漬於鹽酸水溶液中後，測定各試樣的質量。最後，根據(浸漬前的質量-浸漬後的質量)/(浸漬前的表面積)的式子而算出質量減少。
根據表1~表4可知，試樣No.1~試樣No.22密度為2.48g/cm3以下，熱膨脹係數為80×10-7/℃~96×10-7/℃，耐化學腐蝕性 為79.3mg/cm3以下，適合作為強化玻璃的原材料，亦即強化用玻璃。並且，因液相黏度為104.0dPa．s以上，故可利用溢流下拉法成形為板狀，並且因102.5dPa．s下的溫度為1632℃以下，故生產性高，可廉價地製作大量的玻璃板。
然後，對試樣No.1~試樣No.16的兩表面實施光學研磨後，在440℃的KNO3熔融鹽(無使用歷程的KNO3熔融鹽)中浸漬6小時，藉此進行離子交換處理。而且，對試樣No.17~試樣No.22的兩表面實施光學研磨後，在430℃的KNO3熔融鹽(無使用歷程的KNO3熔融鹽)中浸漬4小時，藉此進行離子交換處理。其次，在離子交換處理後清洗各試樣的表面。最後，根據使用表面應力計(東芝股份有限公司製造的FSM-6000)觀察到的干涉條紋的根數及其間隔，而算出表面的壓縮應力層的壓縮應力值(CS)與應力深度(DOL)。每次算出時，將各試樣的折射率設為1.51，光學彈性常數設為30[(nm/cm)/MPa]。
另外，強化處理前後，玻璃表層的玻璃組成微觀上雖不同，但作為玻璃整體而觀察的情況下，玻璃組成並無實質上不同。
根據表1~表4可知，關於試樣No.1~試樣No.22，使用KNO3熔融鹽進行離子交換處理後，其表面的壓縮應力層的壓縮應力值為873MPa以上，應力深度為33μm以上。
[產業上之可利用性]
本發明的強化玻璃及強化玻璃板適合作為行動電話、數位相機、PDA等的蓋玻璃，或者觸控面板顯示器等的玻璃基板。 而且，本發明的強化玻璃及強化玻璃板除這些用途以外，亦可期待要求高機械強度的用途，例如應用於窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、太陽電池用蓋玻璃、固體攝像元件用蓋玻璃、餐具。

Claims (22)

  1. 一種強化玻璃，在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~2%的Li2O、5%~25%的Na2O、0%~10%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有：50%~80%的SiO2、10%~30%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~76%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0%~2%的BaO、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的強化玻璃，其中，作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~70%的SiO2、大於16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~16%的Na2O、0%~0.1%的CaO、0%~2%的BaO、0%~小於1.0%的B2O3、0%~1%的ZnO、0ppm~小於1000ppm的Fe2O3、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其密度為2.48g/cm3以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其在80℃、10質量%的鹽酸水溶液中浸漬24小時後的質量減少為100mg/cm2以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其中，所述壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，且應力深度為10μm以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其液相溫度為1200℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其液相黏度為104.0dPa．s以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其104.0dPa．s下的溫度為1300℃以下。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為98×10-7/℃以下。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃，其在表面上具有透明導電膜。
  13. 一種強化玻璃板，其特徵在於包含：如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的強化玻璃。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其為長度尺 寸500mm以上、寬度尺寸300mm以上、板厚0.5mm~2.0mm的強化玻璃板，所述壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，應力深度為10μm以上。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其利用溢流下拉法成形而成。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其以460℃以下的溫度進行離子交換處理而成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的強化玻璃板，其中，離子交換時間為6小時以內。
  18. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其用於觸控面板顯示器。
  19. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其用於行動電話的蓋玻璃。
  20. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其用於太陽電池的蓋玻璃。
  21. 如申請專利範圍第13項所述的強化玻璃板，其用於顯示器的保護構件。
  22. 一種強化玻璃板，在表面具有壓縮應力層，其特徵在於：長度尺寸為500mm以上，寬度尺寸為300mm以上，板厚為0.5mm~2.0mm，作為玻璃組成，以質量%計，含有：55%~70%的SiO2、大於 16.0%~21%的Al2O3、0%~1.7%的Li2O、10%~20%的Na2O、0%~2%的CaO、0%~2%的BaO、0%~1%的ZnO、0%~0.1%的Fe2O3、0.01%~5%的P2O5，且實質上不含有As2O3、Sb2O3、PbO及F，在80℃且10質量%的鹽酸中進行24小時處理後的質量減少為100mg/cm2以下，密度為2.48g/cm3以下，所述壓縮應力層的壓縮應力值為300MPa以上，應力深度為10μm以上，液相溫度為1200℃以下，30℃~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為98×10-7/℃以下。
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