KR102273665B1 - 강화된 및 내구성 있는 유리 용기의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 가지며, 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖는, 유리 용기를 형성하는 단계; 및 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시켜, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 약 100nm 내지 약 1.0㎛의 두께를 갖는 내부 표면층의 얇은 층을 제거하는, 접촉 단계를 포함하는, 유리 용기를 형성하는 방법. 상기 내부 표면은 내박리성이다. 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시키기 전에, 상기 측벽의 외부 표면은 제1 형상을 갖는 강도-제한 표면 흠을 포함하고, 및 상기 측벽의 외부 표면을 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질을 접촉시킨 후에, 상기 강도-제한 표면 흠은 제2 형상을 갖는다.
Description
본 출원은 2014년 11월 26일자로 출원된, 미국 가 특허출원 제62/084,877호의 우선권을 주장하며, 그 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리 용기를 형성하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 유리 용기가 박리 (delamination) 및 손상에 내성을 갖도록 유리 용기를 형성하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 유리는 기밀성, 광학 투명성, 및 다른 물질과 비해 우수한 화학적 내구성으로 인해 약제 포장에 선호되는 물질로 사용되어 왔다. 구체적으로, 약제 포장에 사용된 유리는, 그 안에 함유된 약학 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않도록 적절한 화학적 내구성을 가져야 한다. 적합한 화학적 내구성을 갖는 유리는, 화학적 내구성의 입증된 이력을 갖는, ASTM 표준 E438.92 '타입 IA (Type IA)'및 '타입 IB' 유리 조성물 내에 유리 조성물을 포함한다. 일반적으로, 화학적으로 내구성 있는 유리는, 유리가 장시간 동안 용액에 노출된 경우, 유리의 구성 성분이 유리로부터 용해되지 않는 유리이다.
타입 IA 및 타입 IB 유리 조성물이 이들의 화학적 내구성으로 인해 약제 포장에 일반적으로 사용되지만, 이들은, 약제 포장의 내부 표면이 유리 미립자를 떨어뜨리거나 또는 약제 용액에 노출된 후 "박리"되는 경향을 포함하는, 몇 가지 결점을 갖는다.
따라서, 감소된 박리 성향을 나타내는 대안적인 유리 용기에 대한 필요성은 존재한다.
하나의 구체 예에 따르면, 유리 용기를 형성하는 방법은, 내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 포함하고, 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖는, 유리 용기를 형성하는 단계; 및 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질 (fluoride-free aqueous treating medium)과 접촉시켜, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 약 100nm 내지 약 1.0㎛의 두께를 갖는 내부 표면층의 얇은 층을 제거하는, 접촉 단계를 포함한다. 상기 측벽의 내부 표면은 내박리성이다.
다른 구체 예에서, 유리 용기를 형성하는 방법은: 내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 포함하고, 상기 측벽이 외부 표면층을 포함하는 외부 표면을 갖는, 유리 용기를 형성하는 단계; 및 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시켜, 상기 측벽의 외부 표면으로부터 약 100 nm 내지 약 1.0㎛의 두께를 갖는 외부 표면층의 얇은 층을 제거하는, 접촉 단계를 포함한다. 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시키기 전에, 상기 측벽의 외부 표면은 제1 형상을 갖는 강도-제한 표면 흠 (strength-limiting surface flaws)을 포함하고, 및 상기 측벽의 외부 표면을 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시킨 후에, 상기 강도-제한 표면 흠은 제2 형상을 갖는다.
부가적인 특색들 및 장점들은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로는 그 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백할 것이며, 또는 하기 상세한 설명, 청구 범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예들을 실행하여 인지될 것이다.
전술한 배경 기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 대표적인 것이며, 청구 범위의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 첨부 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구체 예(들)를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체 예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따른, 유리 용기, 특히 유리 바이알 (glass vial)의 개략적인 단면도이다.
도 2는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따른 내부 표면층의 제거 전에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부의 개략도이다.
도 2는, 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따른 내부 표면층의 제거 전에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부의 개략도이다.
이하, 박리 및 강도에 대한 개선된 내성을 갖는 유리 용기를 형성하는 방법의 다양한 구체 예는 상세하게 언급될 것이며, 이의 실시 예는 첨부된 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내는 것으로 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 하나의 구체 예에서, 유리 용기를 형성하는 방법은: 내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 포함하고, 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖는, 유리 용기를 형성하는 단계; 및 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시켜, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 약 100nm 내지 약 1.0㎛의 두께를 갖는 내부 표면층의 얇은 층을 제거하는, 접촉 단계를 포함한다. 다른 구체 예에서, 유리 용기를 형성하는 방법은: 내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 포함하고, 상기 측벽이 외부 표면층을 포함하는 외부 표면을 갖는, 유리 용기를 형성하는 단계; 및 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시켜, 상기 측벽의 외부 표면으로부터 약 100 nm 내지 약 1.0 ㎛의 두께를 갖는 외부 표면층의 얇은 층을 제거하는, 접촉 단계를 포함한다. 상기 유리 용기를 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시키기 전에, 상기 측벽의 외부 표면은 제1 형상을 갖는 강도-제한 표면 흠을 포함하고, 및 상기 측벽의 외부 표면을 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질과 접촉시킨 후에, 상기 강도-제한 표면 흠은 제2 형상을 갖는다. 박리에 내성이 있는 유리 용기를 형성하는 방법 및 유리 용기의 특성은 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 상세하게 기재될 것이다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "화학적 내구성"은 특정 화학적 조건에 노출시 열화에 견딜 수 있는 유리 조성물의 능력을 의미한다. 구체적으로, 여기에 기재된 유리 조성물의 화학적 내구성은 3개의 확립된 물질 시험 표준에 따라 평가된다: DIN 12116, 2001년 3월, 명칭 "Testing of glass―Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid―Method of test and classification"; ISO 695:1991 명칭 "Glass―Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali―Method of test and classification"; ISO 720:1985 명칭 "Glass―Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C―Method of test and classification"; 및 ISO 719:1985 "Glass―Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C―Method of test and classification." 각 표준 및 각 표준 내에 분류는 여기에서 더욱 상세하게 기재된다. 선택적으로, 유리 조성물의 화학적 내구성은, USP <660> 명칭 "표면 유리 시험 (Surface Glass Test)", 및/또는 유리의 표면의 내구성을 평가하는, European Pharmacopeia 3.2.1, 명칭 "Glass Containers For Pharmaceutical Use"에 따라 평가될 수 있다.
약학 조성물을 함유하기 위한 전통적인 유리 용기 또는 유리 포장은, 일반적으로 타입 IB 알칼리 보로실리케이트 유리와 같은, 화학적 내구성 및 낮은 열팽창을 나타내는 것으로 알려진 유리 조성물로 형성된다. 알칼리 보로실리케이트 유리는 양호한 화학적 내구성을 나타내지만, 용기 제조업자들은, 유리 용기에 함유된 용액에 분산된 실리카-풍부 유리 박편 (flakes)을 주시해왔다. 이 현상은 여기에서 박리라 한다. 박리는 용액이 장시간 (몇 달에서 몇 년) 동안 유리 표면과 직접 접촉하여 보관된 경우 특히 발생한다. 따라서, 양호한 화학적 내구성을 나타내는 유리는 반드시 내박리성일 필요는 없다.
박리는 일련의 침출, 부식, 및/또는 풍화 반응에 따라 유리 입자가 유리 표면에서 방출되는 현상을 말한다. 일반적으로, 유리 입자는 용기 내에 함유된 용액으로 변형제 이온 (modifier ions)의 침출의 결과로서 용기의 내부 표면으로부터 유래하는 실리카-풍부 유리 박편이다. 이 박편은 일반적으로 약 50㎛ 초과의 폭을 갖는 약 1nm 내지 약 2㎛ 두께일 수 있다. 이들 박편은, 주로 실리카로 구성되기 때문에, 상기 박편은 일반적으로 유리의 표면에서 방출된 후에 더 이상 분해되지 않는다.
지금까지, 박리는, 유리를 용기 형태로 개질하기 위해 사용된 상승 온도에 유리가 노출된 경우, 알칼리 보로실리케이트 유리에서 일어나는 상 분리 (phase separation)에 기인한 것으로 추정되어 왔다. 그러나, 유리 용기의 내부 표면으로부터의 실리카-풍부 유리 박편의 박리는, 이의 형성된 대로의 조건에서 유리 용기의 조성적 특성에 기인한 것으로 지금은 믿어진다. 구체적으로, 알칼리 보로실리케이트 유리의 높은 실리카 함량은 유리가 비교적 높은 용융 및 성형 온도를 갖게 한다. 그러나, 유리 조성물 중에 알칼리 및 보레이트 성분은 훨씬 더 낮은 온도에서 용융 및/또는 기화한다. 특히, 유리 내에 보레이트 종 (borate species)은, 매우 휘발성이 강하고, 유리를 형성하고 개질하는데 필요한 고온에서 유리 표면으로부터 증발한다.
구체적으로, 유리 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 스톡 (glass stock)은 고온 및 직접 화염에서 유리 용기로 개질된다. 더 높은 장비 속도에서 필요로 하는 고온은 더 많은 휘발성 보레이트 종들이 유리 표면의 일부로부터 증발하도록 한다. 이 증발이 유리 용기의 내부 체적 내에서 일어나는 경우, 휘발된 보레이트 종은 유리 용기 표면의 다른 구역에 재-침착되어 유리 용기 표면에서, 특히 유리 용기의 내부의 근-표면 영역 (즉, 유리 용기의 내부 표면에 또는 바로 인접한 영역)에 대해 조성적 불균질성 (compositional heterogeneities)을 야기한다.
예로서 도 1을 참조하면, 약학 조성물을 저장하기 위한 유리 용기와 같은, 유리 용기는 단면으로 개략적으로 도시된다. 유리 용기 (100)는 일반적으로 유리 몸체 (102)를 갖는 유리 제품을 포함한다. 유리 몸체 (102)는 내부 표면 (104)과 외부 표면 (106) 사이에서 연장되고 일반적으로 내부 체적 (108)을 둘러싼다. 도 1에 나타낸 유리 용기 (100)의 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 일반적으로 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)을 포함한다. 상기 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)는 일반적으로 약 0.5 mm 내지 약 3.0 mm 범위에서 두께를 가질 수 있다. 상기 벽 부분 (110)은 힐 부분 (heel portion: 114)을 통해 바닥 부분 (112)으로 전환한다. 내부 표면 (104) 및 바닥 부분 (112)은 코팅되지 않으며 (즉, 이들은 임의의 무기 코팅 또는 유기 코팅을 함유하지 않으며), 이로써, 유리 용기 (100)의 내부 체적 (108)에 저장된 내용물은 유리 용기 (100)가 형성되는 유리와 직접 접촉한다. 도 1에서 유리 용기 (100)가 비록 특정 형상의 형태 (즉, 바이알)를 갖는 것으로 도시되지만, 유리 용기 (100)는, 진공채혈관 (vacutainers), 카트리지, 시린지 (syringes), 시린지 배럴, 앰플, 병, 플라스크, 약병, 튜브, 비커, 또는 이와 유사한 것을, 제한 없이, 포함하는 다른 형상의 형태를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기에서 언급된 바와 같이, 유리 용기 (100)는 유리 튜브를 용기 형상으로 전환시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 유리 튜브의 일측 단부가 가열되어 유리 튜브를 폐쇄하고, 용기 (100)의 하부 또는 바닥 부분 (112)을 형성함에 따라, 보레이트 종 및/또는 알칼리 종 또는 이와 유사한 것과 같은, 더 많은 휘발성 종들은, 튜브의 바닥 부분으로부터 증발될 수 있고 튜브 내에 다른 곳에 재-침착될 수 있다. 상기 용기의 힐 부분 및 바닥 부분으로부터의 물질의 증발은 특히 두드러지는데, 이는 이들 용기의 영역이 가장 광범위한 재-형성을 겪게 되고, 이로써, 가장 높은 온도에 노출되기 때문이다. 결과적으로, 바닥 부분 (112)와 같이, 고온에 노출된 용기의 구역은, 실리카-풍부 표면을 가질 수 있다. 벽 부분 (110)과 같이, 휘발 종들의 침착을 받아드리는 용기의 내부 표면 (104)의 다른 구역은, 휘발된 종의 응축에 의해 형성된 (도 2에 개략적으로 도시된) 내부 표면층 (105)을 가질 수 있고, 이로써, 표면은 실리카-결핍 (silica-poor)이다. 예를 들어, 보레이트 종의 경우, 유리 조성물의 어닐링점보다 더 높지만 재형성 동안에 유리가 받는 가장 높은 온도보다 낮은 온도에서 붕소 침착이 일어날 수 있는 구역은, 유리의 표면상에 붕소 혼입 (boron incorporation)을 유도할 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하면, 도 2에 나타낸 구체 예는, 침착된 휘발 종을 포함하는 내부 표면층 (105)을 포함하는, 유리 용기 (100)의 일부의 내부 표면 (104)을 개략적으로 도시한다. 내부 표면층 (105)의 조성은, 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서와 같은, 벽 부분에서 더 깊은 유리의 조성과 다르다. 구체적으로, 도 2는 도 1의 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 개략적으로 도시한다. 상기 유리 용기 (100)의 유리 몸체 (102)는, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)으로부터 벽 부분 (110)의 두께 내로 유리 용기의 내부 표면 (104)으로부터 깊이 (DSL)로 연장되는 내부 표면층 (105)을 포함한다. 내부 표면층 (105) 내에 유리 조성물은, 벽 부분의 중간점 (MP)에서 유리와 비교하여 지속적인 층 불균질성을 가지며, 이로써, 내부 표면층 (105)에서 유리의 조성은, 벽 부분 (110)의 중심점 (MP)에서의 유리와 다르다는 것을 이해하여야 한다. 몇몇 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 30 nm이다. 몇몇 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 50nm이다. 몇몇 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 100nm이다. 몇몇 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 150nm이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 200nm 또는 심지어 약 250nm이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 300 nm 또는 심지어 약 350 nm이다. 또 다른 구체 예에서, 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 500nm이다. 몇몇 구체 예에서, 내부 표면층은 적어도 약 1㎛ 또는 심지어 적어도 약 2㎛의 두께 (TSL)까지 연장될 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 문구 "지속적인 층 불균질성"은, 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가, 유리 용기 내에 함유된 용액에 장시간 노출시 유리 몸체의 박리를 결과하는 양에 의해, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 (즉, 내부 표면 (104)과 외부 표면 (106) 사이에서 유리 몸체를 균등하게 이등분하는 중심선 (MP)을 따르는 지점에서) 동일한 구성 성분의 농도로부터 변화하는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 표면층에서 지속적인 층 불균질성은, 내부 표면층 (105)의 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치 (즉, 최소 또는 최대)가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 미만 또는 약 108%를 초과하는 정도이다. 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 표면층 (105)에서 지속적인 층 불균질성은, 내부 표면층 (105)의 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 미만 또는 약 110%를 초과하는 정도이다. 또 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 표면층 (105)에서의 지속적인 층 불균질성은, 내부 표면층 (105)의 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 상태인 경우, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 미만 또는 약 120%을 초과하는 정도이다. 몇몇 구체 예에서, 지속적인 층 불균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 지속적인 층 불균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 임의의 물을 배제한다.
여기에 기재된 구체 예에서, 문구 "지속적인 층 균질성"은, 내부 영역에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가, 유리 용기 내에 함유된 용액에 장시간 노출시 유리 몸체의 박리를 결과하는 양에 의해, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 (즉, 변경된 내부 표면 (104)과 외부 표면 (106) 사이에서 유리 몸체를 균등하게 이등분하는 중심선 (MP)을 따르는 지점에서) 동일한 구성 성분의 농도로부터 변화하는 않는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 영역에서 지속적인 층 균질성은, 내부 영역 (120)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치 (즉, 최소 또는 최대)가, 지속적인 층 균질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 초과 또는 약 120% 미만인 정도이다. 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 영역에서 지속적인 층 균질성은, 내부 영역 (120)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 지속적인 층 균질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 초과 또는 약 110% 미만인 정도이다. 여전히 다른 구체 예에서, 유리 몸체의 내부 영역에서 지속적인 층 균질성은, 내부 영역 (120)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극한치가, 지속적인 층 균질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 초과 또는 약 108% 미만인 정도이다. 몇몇 구체 예에서, 지속적인 층 균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 지속적인 층 균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 임의의 물을 배제한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "형성된 대로의 상태"는, 유리 용기가 유리 스톡으로부터 형성된 후, 그러나 이온-교환 강화, 코팅, 황산 암모늄 처리, 산 에칭 및/또는 임의의 다른 표면 변경과 같은, 임의의 부가적인 처리 단계에 노출되기 이전의, 유리 용기 (100)의 조성물을 의미한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 조성물 중에 구성 성분의 층 농도는 동적 2 차 이온질량 분광법 ("D-sims")을 사용하여 관심의 구역에서 유리 몸체의 두께를 통해 조성물 샘플을 수집하여 결정된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 조성물 프로파일은 유리 몸체 (102)의 내부 표면 (104)의 구역으로부터 샘플링된다. 샘플된 구역은 1 ㎟의 최대 면적을 갖는다. 이 기술은 샘플 구역에 대한 유리 몸체의 내부 표면으로부터의 깊이의 함수에 따른 유리 내에 종 (species)의 조성물 프로파일을 산출한다.
유리 용기가 (타입 IB 유리 조성물과 같은) 보로실리케이트 유리 조성물로 형성되는 경우, 침착된 휘발성 종을 함유하는 내부 표면층 (105)의 존재는 또한 질적으로 확인될 수 있다. 구체적으로, 유리 용기 (100)는 메틸렌 블루 염료 (methylene blue dye)의 용액으로 채워질 수 있다. 메틸렌 블루 염료는 유리 표면의 붕소-풍부 영역과 반응하고 화학적으로 결합하여, 파란색 구역을 눈에 띄게 얼룩지게 한다. 적합한 메틸렌 블루 염료 용액은, 물에 메틸렌 블루의 1% 용액을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
침착된 휘발 종의 내부 표면층 (105)이 내부 표면 (104) 상에 남아 있다면, 용기에 함유된 용액은 내부 표면층 (105)으로부터 침착된 휘발 종을 침출할 수 있다. 이러한 휘발된 종이 유리로부터 침출됨에 따라, 높은 실리카 유리 네트워크 (겔)는 수화 (hydration) 동안 팽창 및 변형되고, 및 결국 표면으로부터 깨지는 (즉, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)이 박리됨) 내부 표면 (104) 상에 남으며, 잠재적으로 미립자 물질 (particulate matter)을 유리 용기 내에 함유된 용액으로 도입시킨다.
박리에 대한 하나의 종래의 해법은 유리 용기의 몸체의 내부 표면을, SiO2와 같은, 무기 코팅으로 코팅하는 것이다. 이 코팅은 약 100nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있으며, 용기의 내용물이 몸체의 내부 표면과 접촉하고 및 박리를 일으키는 것을 방지한다. 그러나, 이러한 코팅의 적용은 어려울 수 있고, 추가적인 제조 및/또는 검사 단계를 필요로 할 수 있으며, 이에 의해 용기 제조의 전체 비용을 증가시킨다. 더욱이, 용기의 내용물이 코팅을 침투하고, 예를 들어, 코팅의 불연속성을 통해, 몸체의 내부 표면과 접촉한다면, 유리 몸체의 최종 박리는 코팅의 일부를 몸체의 내부 표면으로부터 탈착시킬 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 박리되는 유리 용기의 성향은, 유리 용기로부터 내부 표면층 (105)의 매우 얇은 부분을 제거함으로써 완화되어, 변경된 내부 표면 (즉, 얇은 내부 표면층의 제거 후에 유리 용기의 내부 표면)은, 궁극적으로 노출된 실리카 네트워크의 스폴링 (spalling)을 일으키는, 유리로부터 침출될 수 있는 종이 덜 휘발된다. 부가적으로, 내부 표면층의 얇은 층의 제거는, 표면에 존재하고 유리 네트워크으로 통합되지 않은 과량의 실리카를 제거한다. 유리 용기 (100)는 얇은 내부 표면층 (105)이 제거된 후에 박리에 대한 개선된 내성을 나타낸다.
몇몇 구체 예에서, 내부 표면층 (105)은 에칭에 의해 유리 용기의 벽 부분 (110)으로부터 제거된다. 예를 들어, 수성 처리 매질은 내부 체적 (108)으로 도입될 수 있고, 얇은 내부 표면층 (105)을 제거하기에 충분한 시간 동안 내부 체적 내에 남아있게 된다. 적절한 수성 처리 매질은 얇은 내부 표면층 (105)을 균일하게 용해시킬 것이다. 구체적으로, 유리 용기 (100)는 일반적으로 주된 네트워크 형성제로서 실리카 (SiO2) 및 실리카 네트워크에 존재하는 부가적인 구성 성분 (예를 들어, B2O3, 알칼리 산화물, 알칼리토 산화물, 등)을 포함하는 유리 조성물로 형성된다. 그러나, 실리카 및 구성 성분은 동일한 용액에 반드시 용해될 필요는 없으며 또는 용액 중에 동일한 속도로 용해될 수도 있다. 따라서, 수성 처리 매질은 불화물 이온 및/또는 하나 이상의 산을 함유하여 내부 표면층 (105)에 함유된 유리 네트워크 및 부가적인 구성 성분의 균일한 용해를 촉진할 수 있다.
구체 예에서, 수성 처리 매질의 조성물은 실질적으로 불화물이-없다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "실질적으로 불화물이-없는"은, 처리 매질이 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.15 중량% (즉, 1500ppm) 이하의 불화물 이온을 포함하는 것을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 수성 처리 매질은 약 0.12 중량% (즉, 1200ppm) 이하의 불화물 이온, 예를 들어, 약 0.10 중량% (즉, 1000ppm) 이하의 불화물 이온을 포함한다. 다른 구체 예에서, 수성 처리 매질은 약 0.095 중량% (즉, 950ppm) 이하의 불화물 이온, 예를 들어, 약 0.09 중량% (즉, 900ppm) 이하의 불화물 이온을 포함한다. 더욱이, 몇몇 구체 예에서, 수성 처리 매질은 불화물 이온이 없을 수 있다. 불화물 이온을 함유하는 구체 예에서, 불화물 이온의 공급원은 HF, NaF, NH4HF2, 등으로부터 선택된다. 불화물을 함유하는 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 수성 산 처리 매질은 약 0.001 내지 약 0.15 중량%의 불화물 이온, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.12 중량%의 불화물 이온을 포함할 수 있다. 다른 구체 예에서, 실질적으로 불화물-없는 수성 산 처리 매질은 약 0.001 내지 약 0.15 중량%의 불화물 이온, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.010 중량%의 불화물 이온, 또는 심지어 약 0.001 내지 약 0.0090 중량%의 불화물 이온을 포함할 수 있다.
구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 수성 처리 매질은 실질적으로 불화물-없는 산성 수성 처리 매질일 수 있다. 여기에 개시된 구체 예에서 얇은 내부 표면층을 제거하기에 적절한 실질적으로 불화물이-없는 수성 산 처리 매질을 조제하기 위해, 다양한 산성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 특정 구체 예에서, 수성 산성 처리 매질은, 산의 수용액과 같은, 킬레이트 유기산 (chelating organic acids)을 포함하는 유기산 또는 무기산을 포함한다. 구체 예에 사용된 대표적인 산은, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H2SO3, H3PO4, H3PO2, HOAc, 시트르산, 타르타르산, 아스코르빈산, EDTA, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 이들의 혼합물, 및 전술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 수성 산 처리 매질은, 약 2.5 이하와 같은, 약 3 이하의 pH를 갖는다. 다른 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 수성 산 처리 매질은, 약 0.5 이하와 같은, 약 1 이하의 pH를 가질 것이다.
다른 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 산성이 아니거나 또는 약 산성일 수 있다. 예를 들어, 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 약 4 내지 약 12의 pH, 예를 들어, 약 6 내지 약 12의 pH를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 약 6 내지 약 10, 또는 심지어 약 8 내지 약 10의 pH를 갖는다.
여기에 개시된 구체 예에서 얇은 내부 표면층을 제거하기에 적절한 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질을 조제하기 위해, 다양한 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 특정 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 물 및 불화물 이온을 포함하는 수용액일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 용액은 NH3와 같은 염기성 성분 또는 알칼리 수산화물 (예를 들어, NaOH, KOH, LiOH), 또는 알칼리토 금속 수산화물 (예를 들어, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2)을 포함하는 수용액이다.
내부 표면층의 얇은 층을 제거하기 위해, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 유리 용기의 내부 표면과 접촉된다. 접촉 단계는, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질을 유리 용기에 분무하는 단계, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질을 포함하는 용기에 유리 용기를 부분적으로 또는 완전히 침지시키는 단계, 또는 고체 표면에 액체를 적용하기 위한 기타 유사한 기술을 포함하는, 다양한 기술에 의해 실행될 수 있다.
여기에 기재된 구체 예에서, 처리 조건은 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에서 유리의 에칭 속도에 영향을 줄 수 있으며, 및 유리의 용해 속도를 조절하도록 조정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질 및/또는 유리 용기의 온도는 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에서 유리의 에칭 속도를 증가시키기 위해 증가될 수 있으며, 이에 의해 공정 시간을 감소시킨다. 선택적으로, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질의 농도는, 수성 처리 매질에서 유리의 에칭 속도를 증가시키기 위해 증가될 수 있으며, 이에 의해 공정 시간을 감소시킨다.
어떤 경우에서, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 킬레이션을 촉진시키는 것으로 알려진 화합물을 함유할 수 있다. 용액에 용해된 금속의 활성을 감소시키기 것을 돕기 위해 킬레이트제 (Chelating agents)는 첨가된다. 용어 "금속"은, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에 의해 용해되는 유리질 성분 (Si, Al, B, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr 등)을 의미한다. 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에서 금속의 활성도/농도를 감소시킴으로써, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 유리 표면을 좀 더 균일하게 용해시키고, 균일한 유리 표면 화학적 성질 (surface chemistry)의 형성을 촉진한다. 달리 말하자면, 킬레이트제는 우선적인 에칭으로 인해 깊이에서 조성적 불균일을 야기하는 부적절한 용해를 제한하기 위해 첨가될 수 있다.
유사하게, 르샤틀리에 원리 (LeChatelier's principal)는 또한, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질로부터 금속 종을 침전시키는데 사용될 수 있다. 킬레이트제와는 달리, 반응성 음이온 (또는 작용기)는 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에 첨가하여, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질로부터 금속 종의 침전을 강제하고, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질에서 낮은 금속 농도를 유지할 수 있다. 금속 농도가 충분히 낮은 경우, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질은 균일한 유리 표면 화학적 성질의 형성을 촉진한다.
표면 조성물에서 약간의 불순물은 유기 및 무기 미립자 물질의 표면 침전물과 관련된다. 계면활성제는 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질 용액에 첨가되어, 에칭 공정의 일부로서 유리 표면으로부터 이들 불순물의 헹굼/제거를 촉진할 수 있다. 계면활성제를 적절히 선택하면, 불순물 농도는 감소되고, 균일한 표면 화학적 성질의 형성에 도움이 될 수 있다.
수성 처리 매질이 유리 용기의 내부 체적으로 도입되는 것으로 여기에서 기재되었지만, 다른 구체 예가 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 유리 용기는, 수성 처리 매질이 유리 용기의 내부 표면 및 유리 용기의 외부 표면 모두와 직접 접촉하도록 수성 처리 매질에 완전히 함침될 수 있다. 이것은 유리 용기의 외부 표면으로부터 유리 층을 동시에 제거할 수 있어 유리 용기의 기계적 성질을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 스크래치, 칩 등과 같은 흠은, 이의 형성된 상태에서 유리 용기의 외부로 도입될 수 있다. 이러한 흠은 공정 설비 등으로 용기를 기계적으로 취급한 결과일 수 있다. 이러한 흠은 "응력 상승제 (stress risers)"로 작용할 수 있고, 및 균열 초기 부위로 역할하여, 유리 용기의 강도를 효과적으로 감소시킨다. 이 구체 예에서, 유리 용기의 외부 표면은 에칭이 표면 흠의 기하구조를 변경시키는 지점까지 에칭된다. 예를 들어, 형성된-대로의 표면 흠은 제1 기하학 (geometry)을 가질 수 있지만, 실질적으로 불화물이-없는 산 처리 매질로 에칭한 후에, 상기 표면 흠은, 구체 예에서, 표면 흠의 너비-대-깊이 비를 증가시켜, 표면 흠을 무디게 한, 제2 기하학을 갖는다. 전술한 바와 같이, 유리 용기의 외부 표면의 에칭은, 흠의 기하학이 흠을 함유하는 유리의 층을 제거함으로써 변경되는 것을 가능하게 하고, 이에 의해, 존재하는 흠에 기인한 파손에 대한 유리 용기의 민감성을 감소시킨다. 부가적으로, 유리 용기의 외부 표면의 에칭은, 유기 및 무기 코팅을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 외부 표면에 나중에 적용된 코팅의 접착력을 개선할 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 수성 처리 용액은 유리 용기의 임의의 층을 제거하지 않고 표면 흠의 기하학을 변경할 수 있다. 오히려, 수성 처리 매질은 표면 흠에 진입하며 및 표면으로부터 층을 제거하지 않고 표면 흠의 너비-대-깊이 비를 증가시킨다.
어떤 특정 이론에 제한 없이, 이것은, 강도 개선을 기초로 하는 메커니즘이, 실질적으로 불화물이-없는 처리 매질의 작용을 통해 유리에 존재하는 강도 제한 표면 흠의 적어도 몇몇의 둔화로 인해, 유리 바이알의 균열 전파 특성에서 변화를 통해 달성되는 것으로 믿어진다. 한편, 이러한 제거가 유리 표면 품질의 감소 및/또는 유리 용기 두께에서 감소를 각오해야 하기 때문에, 처리된 바이알로부터 표면 유리의 상당량이 제거되도록 접촉을 길게 하는 것은 바람직하지 않다.
상기 이유로, 대표적인 구체 예에서, 접촉 단계는, 유리 내에 적어도 더 큰 강도-제한 표면 흠의 전파 경향을 감소시키기에 적어도 충분하지만, 유리 용기의 평균 두께를 물질적으로 감소시키기에는 불충분하게 수행되어야 한다. 여기에 사용된 바와 같은, 평균 두께에서 "물질 감소"는 평균 두께가 1.0㎛를 초과하는 감소된 것으로 고려된다. 구체 예에서, 접촉 단계는 유리 용기의 평균 두께를 약 100nm 내지 약 1.0㎛, 예를 들어, 약 100nm 내지 약 750nm로 감소시킨다. 다른 구체 예에서, 접촉 단계는 유리 용기의 평균 두께를 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 300 nm로 감소시킨다. 전술된 접촉 단계는, 어느 표면이 실질적으로 불화물이-없는 산 처리 매질에 의해 접촉되는가에 따라 유리 용기의 내부 표면의 두께 및/또는 유리 용기의 외부 표면의 두께를 감소시키기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
처리된 유리 바이알에서 강도-제한 표면 흠의 전파 경향의 감소는, 처리된 바이알의 파열 강도 (rupture strengths) 또는 파열 파손점 (rupture failure points)에서 상당한 증가에 의해 우선 나타낸다. "파열 파손점"은 휨 강도 시험하에 유리 용기의 파손 (파괴)시의 힘 및/또는 응력의 하중을 의미한다.
구체 예에 따르면, 접촉 단계가 완료되자마자, 실질적으로 불화물이-없는 수성 산 매질의 존재를 제거하기 위해 강화된 산-처리 유리 용기를 헹구는 단계는 수행될 수 있다. 상기 헹굼은 - 탈이온수, 멸균수 또는 주사용 증류수 (water for injection: WFI) 또는 아세톤을 포함하는 - 물과 같은 어떤 적절한 용액으로 수행할 수 있다.
상기 방법이 이전에 용기가 템퍼링 처리 (tempering treatment)를 받았는지 여부에 관계없이 표면 흠을 갖는 유리 용기의 강도를 향상시키는데 사용될 수 있지만, 유리 용기가 템퍼링된 유리 용기이고, 특히 템퍼링된 용기가 이온-교환-강화된 유리 용기인 구체 예는, 특별한 가치가 있다.
여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 이온-교환 강화 등에 의해 강화된다. 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 유리 표면에서 약 250MPa 이상, 300MPa 이상 또는 심지어는 약 350MPa 이상의 압축 응력을 가질 수 있다. 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 400 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 약 450 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 500 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 약 550 MPa 이상일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 압축 응력은 유리 표면에서 약 650 MPa 이상이거나 또는 유리 표면에서 약 750 MPa 이상일 수 있다. 유리 몸체 (102)의 압축 응력은 일반적으로 적어도 약 10㎛의 층의 깊이 (DOL)까지 연장된다. 몇몇 구체 예에서, 유리 몸체 (102)는 약 25㎛ 초과 또는 약 50㎛ 초과의 층의 깊이를 가질 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 층의 깊이는 약 75㎛ 이하 또는 약 100㎛ 이하일 수 있다. 이온-교환-강화는 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도로 유지되는 용융염 욕조에서 수행될 수 있다. 원하는 압축 응력을 달성하기 위해, 형성된 상태-대로의 유리 용기는 약 30시간 미만 또는 심지어 약 20시간 미만 동안 염 욕조에 침지될 수 있다. 구체 예에서, 용기는 약 15시간 미만 동안 또는 심지어 약 12시간 미만 동안 심지어 침지될 수 있다. 다른 구체 예에서, 용기는 약 10시간 미만 동안 침지될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 유리 용기는 유리 조성물의 화학적 내구성을 유지하면서 원하는 층의 깊이 및 압축 응력을 달성하기 위해 약 5시간 내지 약 8시간 동안 약 450℃에서 약 100% KNO3 염 욕조에 침지된다.
이들 구체 예에서 표면 유리 제거의 최소화는, 템퍼링된 유리에서 표면 압축 층 두께 및 응력 수준의 원하지 않은 감소를 피한다. 따라서, 이러한 유리의 처리에 대하여, 접촉 단계는 유리 용기 내의 표면 압축 수준에서 물질 감소를 방지하는 시간 동안 오직 수행된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "표면 압축에서 물질 감소"는 접촉 단계 후에 표면 압축 수준에서 약 4% 이하의 감소가 관찰되는 것을 의미한다. 구체 예에서, 표면 압축의 수준은 약 0.1% 내지 약 4%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 3.5%, 또는 심지어 약 0.1% 내지 약 3%의 양만큼 감소된다. 다른 구체 예에서, 표면 압축 수준은 약 0.1% 내지 약 2.5%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 2%, 또는 심지어 약 0.1% 내지 약 1.5%의 양만큼 감소된다. 또 다른 구체 예에서, 표면 압축의 수준은 약 0.1% 내지 약 1%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 0.5%, 또는 심지어 약 0.1% 내지 약 0.25%의 양만큼 감소된다.
상기 개시된 이온 교환 처리는 유리 용기의 얇은 층을 제거하기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 용기의 내부 표면의 얇은 층은, 용기의 내부에 여기에 기재된 바와 같은 실질적으로 불화물이-없는 산 처리 매질을 접촉시키는 단계, 및 뒤이어, 유리 용기의 적어도 외부 상에 이온 교환을 수행하는 단계에 다음에 상기 개시된 바와 같은 유리 용기의 외부 상에 표면 흠의 기하학을 변화시키기 위해 용기의 외부의 얇은 층의 제거 단계를 수반하여 제거될 수 있다.
전술된 바와 같이, 강화된 산-처리된 유리 용기는, 미처리된 유리 용기와 실질적으로 동일한 두께를 가지며, 및 미처리된 유리 용기보다 증가된 파열 파손점을 나타낸다. 미처리된 유리 용기 내에 강도 제한 표면 흠의 적어도 서브세트는 이의 기하학에서 변화로 인해 산 처리 후에 감소된 전파 경향을 나타낸다. 일반적으로, 광학 현미경과 같은 표면 특성화 기술에 의해 입증될 수 있는 바와 같이, 이들 강도 제한 표면 흠은 기하학에서 변화를 겪고, 산 처리 후에 뭉툭한 균열 팁 (crack tips)을 갖는다. 용어 "뭉툭한"은 균열 팁의 각도가 2배 이상 증가하는 것을 의미한다. 몇몇 구체 예에서, 균열 팁의 각도는 5배 이상, 예를 들어, 10배 이상 증가한다. 몇몇 구체 예에서, 균열 팁의 각도는 20도를 초과하여 증가한다. 다른 구체 예에서, 균열 팁의 각도는 40도를 초과하여, 예를 들어, 60도를 초과하여 증가한다. 또 다른 구체 예에서, 균열 팁의 각도는 80도를 초과하여, 예를 들어 100도를 초과하여 증가한다.
부가적으로, 몇몇 구체 예에서, 여기에서 생성된 강화된 산-처리 유리 용기는 유리 용기가 강화를 위해 높은 불화물-이온-함유 매질로 처리된 경우보다 더 높은 파열 파손점을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 높은 불화물-이온-함유 매질은, 유리 내에 응력, 유리에서 불균질성, 및/또는 (먼지 또는 지문과 같은) 표면 오염의 결과일 수 있는, 고르지 않은 에칭의 결과로서 높은 정도의 유리 표면 거칠기 또는 유리 표면 프로스팅 (frosting)을 결과할 수 있다. 이 유리 표면 거칠기 또는 프로스팅은 여기에 개시되고 기재된 저-불화물 이온 매질을 사용하여 생성될 수 있는 덜한 표면 거칠기 또는 프로스팅을 갖는 유리 제품에 비해 유리 표면 강도를 더 낮출 수 있다.
지속적인 층 불균질성 또는 지속적인 층 균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층의 제거는, 일반적으로 유리 용기의 박리에 대한 내성을 개선시킨다. 구체적으로, 내부 표면층의 표면으로부터 휘발 종의 제거는, 유리 용기가 사용되는 경우, 내부 표면층으로부터 분리될 수 있는 이들 휘발 종의 양을 감소시킨다.
전술된 바와 같이, 박리는 용액에 연장된 노출된 후에 유리 용기 내에 함유된 용액으로 실리카-풍부 유리 박편을 방출을 결과할 수 있다. 따라서, 박리에 대한 내성은 특별한 조건하에서 용액에 노출된 후에 유리 용기 내에 함유된 용액에 존재하는 유리 미립자의 수를 특징으로 할 수 있다. 박리에 대한 유리 용기의 장-기간 내성을 평가하기 위해, 가속 박리 시험이 활용된다. 이온 교환 및 비-이온-교환 유리 용기 모두에서 시험은 수행된다. 시험은 유리 용기를 실온에서 1분 동안 세척하는 단계, 및 상기 용기를 1시간 동안 약 320℃에서 발열성 물질을 제거하는 단계 (depyrogenating)로 이루어진다. 그 후, 물 내에 pH 10의 20 mM 글리신 용액을 유리 용기에서 80-90% 채워 넣고, 유리 용기를 닫은 다음, 100℃로 급속 가열한 후, 2기압의 압력에서 1도/분의 램프 속도로 100℃에서 121℃로 가열한다. 유리 용기 및 용액은 이 온도에서 60분 동안 유지되고, 0.5℃/분의 속도로 실온으로 냉각되며, 및 가열 사이클 및 유지는 반복된다. 그 다음, 유리 용기는 50℃로 가열하고, 상승된 온도 조건으로 10일 이상 유지된다. 가열 후, 유리 용기는, 유리 용기의 내부 표면에 약하게 부착된 임의의 박편 또는 입자를 제거하기 위해, 적층된 타일 바닥과 같은, 견고한 표면상에 적어도 18"의 거리로부터 낙하된다. 낙하의 거리는 충격에 대한 파단으로부터 더 큰 크기의 바이알을 방지하기 위해 적절하게 조정될 수 있다.
그 후, 유리 용기에 함유된 용액을 분석하여 용액의 리터당 존재하는 유리 입자의 수를 결정한다. 구체적으로, 유리 용기로부터의 용액은 진공 석션 (vacuum suction)에 부착된 Millipore Isopore Membrane 필터 (Millipore # ATTP02500 부품 번호 # AP1002500 및 # M000025A0로 조립된 상태로 유지됨)의 중심에 직접 부어, 상기 용액을 5 mL에 대해 10-15 초 이내에 필터를 통해 뽑아낸다. 그 후, 또 다른 5 mL의 물은 여과재 (filter media)로부터 버퍼 잔류물을 제거하기 위해 린스로서 사용된다. 미립자의 박편은 그 다음 광학 현미경 및 디지털 이미징의 기초로부터의 "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy"에 기재된 바와 같은 반사 모드에서 미분 간섭 콘트라스트 현미경 (differential interference contrast microscopy: DIC)에 의해 계수된다. New York: Wiley-Liss, pp 153-168. 시야는 대략 1.5 mm × 1.5 mm로 설정되고 및 50 ㎛보다 큰 입자는 수동으로 계수된다. 이미지 사이에 겹침이 없는 3 × 3 패턴으로 각 필터 막 (filter membrane)의 중심에서 9개의 이러한 측정은 이루어진다. 여과재의 더 큰 구역이 분석되면, 결과는 등가 구역 (즉, 20.25 ㎟)으로 정규화될 수 있다. 광학 현미경에서 수집한 이미지는 이미지 분석 프로그램 (Media Cybernetic의 ImagePro Plus 버전 6.1)을 사용하여 검사되어 존재하는 유리 박편의 수를 측정하고 계수한다. 이는 다음과 같이 달성된다: 간단한 그레이스케일 세그먼테이션 (grayscale segmentation)에 의해 배경보다 어둡게 보이는 이미지 내에 모든 피쳐 (features)는 강조되고; 25 micrometers를 초과하는 길이를 갖는 강조된 모든 피쳐의 길이, 폭, 면적 및 둘레는 그 다음 측정되며; 어떤 자명한 비-유리 입자는 그 다음 데이터로부터 제거되고; 측정 데이터는 그 다음 스프레드시트 (spreadsheet)로 전해진다. 그 다음, 배경보다 밝고 길이가 25 micrometers를 초과하는 모든 피쳐는 추출되고 측정되며; 길이가 25 micrometers보다 큰 강조된 모든 피쳐의 길이, 폭, 면적, 둘레 및 X-Y 종횡비는 측정되고; 어떤 자명한 비-유리 입자는 데이터로부터 제거되며; 및 측정 데이터는 스프레드시트로 이전에 보내진 데이터에 추가된다. 스프레드시트 내에 데이터는 그 다음 피쳐 길이별로 분류되고 및 크기에 따라 빈 (bins)으로 분쇄된다. 보고된 결과는 길이가 50 micrometers보다 큰 피쳐에 대한 것이다. 이들 그룹 각각은 그 다음 계수되고 및 그 수는 각 샘플에 대해 보고된다.
최소 100 mL의 용액은 시험된다. 이로써, 복수의 작은 용기로부터의 용액은 용액의 총량을 100 mL에 이르게 하도록 모여질 수 있다. 부피가 10 mL를 초과하는 용기의 경우, 동일한 공정 조건하에서 동일한 유리 조성물로 형성된 10개의 용기에 대한 시험을 위해 시험은 반복되고, 및 10개의 용기에 대해 입자 수의 결과를 평균하여 평균 입자 수를 결정한다. 선택적으로, 작은 용기의 경우에, 10개의 바이알 시험을 위해 시험은 반복되고, 이의 각각은 분석되며, 입자 수는 시험당 평균 입자 수를 결정하기 위해 다중 시험에 걸쳐 평균을 낸다. 다수의 용기에 대해 입자 수의 평균은, 개별 용기의 박리 거동에서 잠재적인 변화의 원인을 확인한다. 표 1은 시험용 용기의 수 및 샘플 체적의 비-제한적 실시 예를 요약한 것이다:
표 1: 대표적인 시험 표본
| 명목상 바이알 용량 (mL) | 바이알 최대 부피 (mL) | 바이알당 최소 용액 (mL) | 시험에서 바이알의 수 | 시험의 수 | 시험된 총 용액 (mL) |
| 2.0 | 4.0 | 3.2 | 10 | 4 | 128 |
| 3.5 | 7.0 | 5.6 | 10 | 2 | 112 |
| 4.0 | 6.0 | 4.8 | 10 | 3 | 144 |
| 5.0 | 10.0 | 8.0 | 10 | 2 | 160 |
| 6.0 | 10.0 | 8.0 | 10 | 2 | 160 |
| 8.0 | 11.5 | 9.2 | 10 | 2 | 184 |
| 10.0 | 13.5 | 10.8 | 10 | 1 | 108 |
| 20.0 | 26.0 | 20.8 | 10 | 1 | 208 |
| 30.0 | 37.5 | 30.0 | 10 | 1 | 300 |
| 50.0 | 63.0 | 50.4 | 10 | 1 | 504 |
전술한 시험은, 용액과 유리 사이에 반응의 결과로서 유리 용기 내에 넣은 용액으로부터 침전되는 입자 또는 형성 공정으로부터 용기에 존재하는 떠돌이 입자 (tramp particles)가 없고 및 박리에 기인한 유리 용기의 내벽(들)로부터 흘러나오는 입자를 확인하는데 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로, 박리 입자는 입자의 종횡비 (즉, 입자의 최대 길이 대 입자의 두께의 비 또는 최대 및 최소 치수의 비)에 기초하여 떠돌이 유리 입자와 구별될 수 있다. 박리는 불규칙한 모양의 미립자 박편 또는 박막층 (lamellae)을 생성하며, 통상적으로 최대 길이가 약 50㎛를 초과하지만 종종 약 200㎛ 초과일 수 있다. 박편의 두께는 일반적으로 약 100nm를 초과하며, 및 약 1㎛만큼 클 수 있다. 따라서, 박편의 최소 종횡비는 통상적으로 약 50을 초과한다. 종횡비는 약 100을 초과할 수 있고 및 때때로 약 1000을 초과할 수 있다. 대조적으로, 떠돌이 유리 입자는 일반적으로 약 3 미만인 낮은 종횡비를 가질 것이다. 따라서, 박리로부터 결과하는 입자는 현미경 관찰 동안 종횡비에 기초한 떠돌이 입자와 구별될 수 있다. 기타 흔한 비-유리 입자는 모발, 섬유, 금속 입자, 플라스틱 입자, 및 기타 오염 물질이 포함하며, 따라서 검사 중에 배제된다. 결과의 타당성 검증은 시험 용기의 내부 영역을 평가하여 달성될 수 있다. 관찰시, Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pages 1378-1384로부터의 "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy"에서 기재된 바와 같은, 피부 부식/피팅 (pitting)/박편 제거의 증거는, 주의된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 이후에 존재하는 입자의 수는, 시험된 바이알 세트에 대한 박리 지수 (delamination factor)를 확립하는데 활용될 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 10개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은, 10의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 9개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 9의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예들에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 8개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 8의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 7개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 7의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 6개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 6의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 5개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 5의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 4개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 4의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 3개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 3의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 2개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 2의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 1개 미만 유리 입자를 평균한 유리 용기의 시험은 1의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구체 예에서, 가속 박리 시험 후 시험당 약 50㎛의 최소 길이 및 약 50 초과의 종횡비를 갖는 0개 유리 입자를 갖는 유리 용기의 시험은 0의 박리 지수를 갖는 것으로 고려된다. 따라서, 박리 지수가 낮을수록, 박리에 대한 유리 용기의 내성이 우수한 것으로 이해되어야 한다. 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기는 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 10 이하의 박리 지수 (즉, 3, 2, 1 또는 0의 박리 지수)를 갖는다.
전술한 특징을 갖는 유리 용기는, 여기에 기재된 바와 같이, 유리 용기로부터의 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층을 제거하여 얻어진다. 구체적으로, 구체 예에서, 용기는, 유리 용기의 내부 표면에서 연장되는 지속적인 층 불균질성 (즉, 내부 표면층의 조성물이 벽 부분의 중간점에서 유리 조성물과 다름)을 갖는 내부 표면층을 갖도록 타입 IB 유리 조성물로부터 초기에 형성된다. 용기는, 유리 튜빙 (glass tubing), 유리 시트 등과 같은 유리 스톡 물질을 제공하는 단계, 및 유리 용기의 적어도 내부 표면이 지속적인 불균질성을 갖는 내부 표면 층을 갖도록 종래의 성형 기술 (shaping techniques)을 사용하여 유리 용기로 유리 스톡 물질을 성형하는 단계에 의해 초기에 형성된다. 그 후, 여기에 기재된 바와 같이, 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층은 유리 용기의 내부 표면으로부터 제거된다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기는 명칭이 "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus"인 ASTM 표준 E438-92 (2011)하에 타입 I, 부류 A (타입 IA) 또는 타입 I, 부류 B (타입 IB) 유리에 대한 기준을 충족시키는 유리 조성물로 형성될 수 있다. 보로실리케이트 유리는 타입 I (A 또는 B) 기준에 부합하며, 약제 포장에 일상적으로 사용된다. 보로실리케이트 유리의 예로는, Corning® Pyrex® 7740, 7800, Wheaton 180, 200 및 400, Schott Duran®, Schott Fiolax®, KIMAX® N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은, 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 720 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적으로 내구성 및 분해에 대한 내성이 있다. ISO 720 표준은 증류수에서의 분해에 대한 유리의 내성의 척도이다 (즉, 유리의 내가수분해성). 간단히 말해서, ISO 720 표준 프로토콜은, 오토클레이브 (autoclave) 조건 (121℃, 2기압) 하에서 30분 동안 18 MΩ 물과 접촉하여 놓여진, 분쇄된 유리 알갱이를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 묽은 HCl로 중성 pH로 비색 적정된다. 중성 용액에 적정하기 위해 요구된 HCl의 양은 그 다음 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 환산되며, ㎍으로, 더 작은 값을 갖는 유리가 더 큰 내구성을 나타내는 것으로 보고된다. 명칭이 "Testing of glass―Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid―Method of test and classification"인 ISO 720; 명칭이 "Glass―Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali―Method of test and classification"인 ISO 695:1991; 명칭이 "Glass―Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C―Method of test and classification"인 ISO 720:1985; 및 명칭이 "Glass―Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C―Method of test and classification"인 ISO 719:1985. 각 표준 및 분류 표준은 개별 타입으로 나뉜다. 타입 HGA1은 62㎍까지의 Na2O의 추출 당량을 나타내고; 타입 HGA2는 62㎍ 이상 내지 527㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타내며; 및 타입 HGA3은 527㎍ 이상 내지 930㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 ISO 720 타입 HGA1 내가수분해성을 갖는다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 ISO 719 표준에 의해 측정된 것으로, 화학적 내구성 및 분해에 내성이 있다. ISO 719 표준은 증류수에서의 분해에 대한 유리의 내성의 척도이다 (즉, 유리의 내가수분해성). 간단히 말하면, ISO 719 표준 프로토콜은, 2기압에서 98℃의 온도에서 60분 동안 18MΩ 물과 접촉하여 놓여진, 분쇄된 유리 알갱이를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 묽은 HCl로 중성 pH로 비색 적정된다. 중성 용액에 적정하기 위해 요구된 HCl의 양은 그 다음 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 환산되며, 더 작은 값을 갖는 유리가 더 큰 내구성을 나타내는 것으로, ㎍로, 보고된다. ISO 719 표준은 개별 타입으로 나뉜다. 타입 HGB1은, 31㎍까지의 Na2O의 추출 당량을 나타내고; 타입 HGB2는, 31㎍ 이상 내지 62㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타내며; 타입 HGB3은, 62㎍ 이상 내지 264㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타내고; 타입 HGB4는, 264㎍ 이상 내지 620㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타내며; 및 타입 HGB5는 620㎍ 이상 내지 1085㎍ 이하의 Na2O의 추출 당량을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 ISO 719 타입 HGB1 내가수분해성을 갖는다.
USP <660> 시험 및/또는 European Pharmacopeia 3.2.1 시험과 관련하여, 여기에 기재된 유리 용기는, 영구적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 타입 1 화학적 내구성을 갖는다. 전술한 바와 같이, USP <660> 및 European Pharmacopeia 3.2.1 시험은, 유리의 으깨진 입자 (crushed grains) 대신에 온전한 유리 용기에서 수행하며, 이로써, USP <660> 및 European Pharmacopeia 3.2.1 시험은, 유리 용기의 내부 표면의 화학적 내구성을 직접적으로 평가하는데 사용될 수 있다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에 DIN 12116 표준에 의해 측정된 것으로, 화학적으로 내구성 및 산성 용액에서 분해에 대해 내성이 있다. 간단히 말하면, DIN 12116 표준은 측량되고, 및 그 다음 비례량의 비등하는 6M 염산과 6시간 동안 접촉하에 위치된, 공지의 표면적의 연마된 유리 샘플을 활용한다. 샘플은 그 다음 용액에서 제거되고, 건조되며, 및 다시 측량된다. 산성 용액에 노출되는 동안 손실된 유리 질량은, 샘플의 내산성의 척도이고, 숫자가 작으면 내구성이 더 우수하다. 시험 결과는 표면적당 절반-질량 (half-mass)의 단위, 구체적으로 mg/d㎡ 단위로 보고된다. DIN 12116 표준은 개별 부류로 나뉜다. 부류 S1은 최대 0.7 mg/d㎡의 중량 손실을 나타내고; 부류 S2는 0.7 mg/d㎡ 내지 1.5 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 부류 S3은 1.5 mg/d㎡ 내지 15 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 및 부류 S4는 15 mg/d㎡ 초과의 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는, 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에, DIN 12116 부류 S2 내산성 이상을 갖는다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은, 또한 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 695 표준에 의해 결정된 것으로, 화학적 내구성 및 산성 용액에서 분해에 대해 내성이 있다. 간단히 말하면, ISO 695 표준은 측량되고, 및 그 다음 비등하는 1M NaOH+0.5M Na2CO3의 용액에 3시간 동안 놓인, 연마된 유리 샘플을 활용한다. 염기성 용액에 노출되는 동안 손실된 유리 질량은, 샘플의 내염기성의 척도이고, 숫자가 작으면 내구성이 더 우수하다. DIN 12116 표준에서와 같이, ISO 695 표준의 시험 결과는 표면적당 질량 단위, 구체적으로 mg/d㎡ 단위로 보고된다. ISO 695 표준은 개별 부류로 나뉜다. 부류 A1은 최대 75 mg/d㎡의 중량 손실을 나타내고; 부류 A2는 75 mg/d㎡ 내지 175 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 및 부류 A3는 175 mg/d㎡ 초과의 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 용기는, 지속적인 층 불균질성을 갖는 내부 표면층의 얇은 층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 부류 A2 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는다.
ISO 695, ISO 719, ISO 720 또는 DIN 12116에 따른 전술된 분류를 참조하여, 명시된 분류 "또는 그 이상"을 갖는 유리 조성물 또는 유리 용기는, 유리 조성물의 성능이 명시된 분류와 같거나 그 이상이다. 예를 들어 "부류 A2" 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는 유리 용기는, 부류 A2 또는 부류 A1의 ISO 695 분류를 가질 수 있다.
유리 용기는, 용기가 가공되고 및 채워질 때, 충격 손상, 스크래치 및/또는 마찰과 같은, 손상을 입을 수 있다. 이러한 손상은 개별 유리 용기 사이에 접촉 또는 유리 용기와 제조 장비 간의 접촉으로 인해 종종 발생한다. 이러한 손상은 일반적으로 용기의 기계적 강도를 감소시키고 및 용기의 내용물의 무결성 (integrity)을 손상시킬 수 있는 관통-균열 (through-cracks)을 초래할 수 있다. 따라서, 여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 유리 용기는 몸체의 외부 표면의 적어도 일부 주위에 위치된 저-마찰 코팅을 더욱 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅은 유리 용기의 몸체의 적어도 외부 표면상에 위치될 수 있지만, 다른 구체 예에서는, 하나 이상의 중간 코팅은, 무기 코팅이 활용되어 몸체의 표면에 압축 응력을 가하는 경우와 같이, 저-마찰 코팅 및 몸체의 표면 사이에 위치될 수 있다. 저-마찰 코팅은 상기 코팅을 갖는 몸체의 일부의 마찰 계수를 감소시키고, 이로써, 유리 몸체의 외부 표면 상에 마모 및 표면 손상의 발생을 감소시킨다. 필수적으로, 코팅은 용기가 다른 물체 (또는 용기)에 대해 "미끄러짐"을 가능하게 하고, 이에 의해 유리에 표면 손상의 가능성을 감소시킨다. 게다가, 저-마찰 코팅은 또한 유리 용기의 몸체를 완충시키고, 이에 의해 유리 용기에 대한 뭉툭한 충격 손상의 영향을 줄인다. 대표적인 코팅은 2013년 11월 8일자로 출원된 미국 특허출원 제14/075,630호에 개시되어 있으며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
낮아진 또는 감소된 유리의 마찰 계수는 유리에 마찰 손상을 완화하여 유리 제품에 개선된 강도와 내구성을 부여할 수 있다. 더욱이, 저-마찰 코팅은, 상승된 온도 및 예를 들어, 발열성 물질 제거 (depyrogentation), 고압 증기 멸균 (autoclaving)과 같은, 제약 포장에 활용되는 포장 및 사전-포장 단계들 동안 경험되는 것과 같은, 기타 조건들에 노출된 후에 전술한 개선된 강도 및 내구성 특성들을 유지할 수 있다. 따라서, 저-마찰 코팅 및 저-마찰 코팅을 갖는 유리 제품은 열적으로 안정하다.
저-마찰 코팅은 일반적으로 실란과 같은 커플링제 (coupling agent), 및 폴리이미드와 같은, 고분자 화학 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 커플링제는 유리 제품의 표면상에 위치된 커플링제 층에 배치될 수 있으며, 고분자 화학 조성물은 커플링제 층 상에 위치된 고분자층에 배치될 수 있다. 다른 구체 예에서, 커플링제 및 고분자 화학 조성물은 단일 층에 혼합될 수 있다. 적절한 코팅은 2013년 2월 28일자에 출원된 미국 특허출원 제13/780,740호에 기재되어 있다.
전술된 구체 예를 참조하면, 실란 화학 조성물은 방향족 화학 조성물일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 방향족 화학 조성물은 벤젠류 및 연관된 유기 모이어티 (moieties)의 하나 이상의 6-탄소 고리 특징을 함유한다. 방향족 실란 화학 조성물은, 디알콕시실란 화학 조성물, 이의 수화물, 또는 이의 올리고머, 또는 트리알콕시실란 화학 조성물, 이의 수화물, 또는 이의 올리고머와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 알콕시실란일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 방향족 실란은 아민 모이어티를 포함할 수 있으며, 및 아민 모이어티를 포함하는 알콕시실란일 수 있다. 다른 구체 예에서, 방향족 실란 화학 조성물은 방향족 알콕시 실란 화학 조성물, 방향족 아실옥시실란 화학 조성물, 방향족 할로겐 실란 화학 조성물, 또는 방향족 아미노실란 화학 조성물일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 방향족 실란 화학 조성물은, 아미노페닐, 3-(m-아미노페녹시)프로필, N-페닐아미노프로필, 또는 (클로로메틸) 페닐 치환된 알콕시, 아실옥시, 할로겐 또는 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 방향족 알콕시실란은, 아미노페닐트리메톡시실란 (때때로, 여기에서 "APhTMS"이하 한다), 아미노페닐디메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 아미노페닐디에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필디메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필디에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필디메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필디에톡시실란, 이의 가수분해물 또는 이의 올리고머화된 화학 조성물일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 대표적인 구체 예에서, 방향족 실란 화학 조성물은 아미노페닐트리메톡시실란 일 수 있다.
전술된 구체 예를 다시 참조하면, 실란 화학 조성물은 지방족 화학 조성물일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 지방족 화학 조성물은, 알칸, 알켄 및 알킨과 같은, 개방 사슬 구조를 갖는, 그러나 이에 제한되지 않는, 화학 조성물과 같은, 비-방향족이다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 커플링제는 알콕시실란인 화학 조성물을 포함할 수 있으며, 및 디알콕시실란 화학 조성물, 이의 가수분해물 또는 이들의 올리고머, 또는 트리알콕시실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 지방족 알콕시 실란일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 지방족 실란은 아민 모이어티를 포함할 수 있으며, 아미노알킬트리알콕시실란과 같은, 아민 모이어티를 포함하는 알콕시 실란일 수 있다. 하나의 구체 예에서, 지방족 실란 화학 조성물은, 3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 비닐, 메틸, N-페닐아미노프로필, (N-페닐아미노)메틸, N-(2-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 치환된 알콕시, 아실옥시, 할로겐, 또는 아미노 실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노알킬트리알콕시실란은, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (때때로 여기서 "GAPS"로 칭함), 3-아미노프로필디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시실란, 이의 가수분해물, 및 이의 올리고머화된 화학적 조성물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구체 예에서, 지방족 알콕시실란 화학 조성물은, 알킬트리알콕시실란 또는 알킬비알콕시실란과 같은, 아민 모이어티를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 알킬트리알콕시실란 또는 알킬비알콕시실란은, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머화된 화학 조성물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 구체 예에서, 지방족 실란 화학 조성물은 3-아미노프로필트리메톡시 실란이다.
여기에서 언급된 바와 같이, 저-마찰 코팅은 또한 고분자 화학 조성물을 포함한다. 고분자 화학 조성물은, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리페닐, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리 비스티아졸, 및 유기 또는 무기 필러를 갖는 및 갖지 않는 폴리방향족 헤테로사이클릭 고분자와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 열적으로 안정한 고분자 또는 고분자들의 혼합물일 수 있다. 고분자 화학 조성물은, 250℃, 300℃ 및 350℃를 포함하는 200℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 분해되지 않는 고분자와 같은, 다른 열적으로 안정한 고분자로 형성될 수 있다. 이들 고분자는 커플링제와 함께 또는 커플링제 없이 적용될 수 있다.
하나의 구체 예에서, 고분자 화학 조성물은 폴리이미드 화학 조성물이다. 만약 저-마찰 코팅이 폴리이미드를 포함하는 경우, 폴리이미드 조성물은 단량체의 중합에 의해 용액 중에 형성되는, 폴리아믹산 (polyamic acid)으로부터 유래될 수 있다. 이러한 폴리아믹산의 하나는 Novastrat® 800 (NeXolve로부터 상업적으로 이용 가능함)이다. 경화 단계는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 형성한다. 폴리아믹산은, 디아민과 같은, 디아민 단량체, 및 이무수물과 같은, 무수물 단량체의 반응으로부터 형성될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 폴리이미드 단량체는 디아민 단량체 및 이무수물 단량체로 기재되어 있다. 그러나, 디아민 단량체는, 하기 설명에서, 2개의 아민 모이어티를 포함하지만, 적어도 2개의 아민 모이어티를 포함하는 임의의 단량체가 디아민 단량체로서 적절할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 이무수물 단량체가, 하기 설명에서, 두 개의 무수물 모이어티를 포함하지만, 적어도 2개의 무수물 모이어티를 포함하는 임의의 단량체가 이무수물 단량체로서 적절할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 무수물 단량체의 무수물 모이어티와 디아민 단량체의 아민 모이어티 사이에 반응은, 폴리아믹산을 형성한다. 따라서, 여기에서 사용된 바와 같이, 특정 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리이미드 화학 조성물은, 특정 단량체로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화 후에 형성된 폴리이미드를 나타낸다. 일반적으로, 전체 무수물 단량체 및 디아민 단량체의 몰비는 약 1:1일 수 있다. 폴리이미드가 오직 2개의 구분된 화학 조성물 (하나의 무수물 단량체 및 하나의 디아민 단량체)로 형성될 수 있지만, 적어도 하나의 무수물 단량체는 중합될 수 있고, 적어도 하나의 디아민 단량체는 중합될 수 있어 폴리이미드를 형성한다. 예를 들어, 하나의 무수물 단량체는 2개의 다른 디아민 단량체로 중합될 수 있다. 어떤 수의 단량체 종의 조합은 사용될 수 있다. 더군다나, 하나의 무수물 단량체 대 다른 무수물 단량체, 또는 하나 이상의 디아민 단량체 대 다른 디아민 단량체의 비는, 약 1:0.1 내지 0.1:1, 예를 들어, 약 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 또는 1:9일 수 있다.
디아민 단량체와 함께, 폴리이미드가 형성되는 무수물 단량체는, 임의의 무수물 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 구체 예에서, 무수물 단량체는 벤조페논 구조를 포함한다. 대표적인 구체 예에서, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물은 폴리이미드가 형성되는 무수물 단량체 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 구체 예에서, 디아민 단량체는, 전술된 이무수물의 치환된 버전을 포함하는, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 또는 펜타센 구조를 가질 수 있다.
무수물 단량체와 함께, 폴리이미드가 형성되는 디아민 단량체는, 임의의 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 구체 예에서, 디아민 단량체는 적어도 하나의 방향족 고리 모이어티를 포함한다. 디아민 단량체는 두 개의 방향족 고리 모이어티를 함께 연결하는 하나 이상의 탄소 분자를 가질 수 있다. 선택적으로, 디아민 단량체는 적어도 하나의 탄소 분자에 의해 직접 연결되고 분리되지 않은 2개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다.
디아민 단량체의 두 개의 다른 화학적 조성물은 폴리이미드를 형성할 수 있다. 하나의 구체 예에서, 제1 디아민 단량체는 연결 탄소 분자에 의해 직접 연결되고 분리되지 않은 2개의 방향족 고리 모이어티를 포함하고, 및 제2 디아민 단량체는 2개의 방향족 고리를 연결하는 적어도 하나의 탄소 분자와 연결된 2개의 방향족 고리 모이어티를 포함한다. 하나의 대표적인 구체 예에서, 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 약 0.465:0.035:0.5의 몰비 (제1 디아민 단량체 : 제2 디아민 단량체 : 무수물 단량체)를 갖는다. 그러나, 제1 디아민 단량체 및 제2 디아민 단량체의 비는 약 0.01:0.49 내지 약 0.40:0.10의 범위에서 변화할 수 있지만, 무수물 단량체 비는 약 0.5로 유지된다.
하나의 구체 예에서, 폴리이미드 조성물은 적어도 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체의 중합으로부터 형성되며, 여기서 제1 및 제2 디아민 단량체는 다른 화학 조성물이다. 하나의 구체 예에서, 무수물 단량체는 벤조페논이고, 제1 디아민 단량체는 함께 직접 결합된 2개의 방향족 고리를 포함하며, 및 제2 디아민 단량체는 제1 및 제2 방향족 고리를 연결하는 적어도 하나의 탄소 분자와 함께 결합된 2개 방향족 고리를 포함한다. 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 약 0.465:0.035: 0.5의 몰비 (제1 디아민 단량체 : 제2 디아민 단량체 : 무수물 단량체)를 가질 수 있다.
대표적인 구체 예에서, 제1 디아민 단량체는 오르토-트리딘이고, 제2 디아민 단량체는 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)이며, 및 무수물 단량체는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물이다. 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 약 0.465:0.035:0.5의 몰비 (제1 디아민 단량체 : 제2 디아민 단량체 : 무수물 단량체)를 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 폴리이미드는: 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실 1,2;3,4-이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실 이무수물, 4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실 2,3:6,7-이무수물, 2c,3c,6c,7c-테트라카르복실 2,3:6,7-이무수물, 5-엔도-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-헵탄-2-엑소,3-엑소,5-엑소-트리카르복실산 2,3:5,5-이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물, 비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 아이소머, 또는 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 피로멜리틱 이무수물 (PMDA) 3,3',4,4'-비페닐 이무수물 (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 이무수물 (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 무수물 (4,4'-ODPA), 1,4-비스(3,4-디카르복시-페녹시)벤젠 이무수물 (4,4'-HQDPA), 1,3-비스(2,3-디카르복시-페녹시)벤젠 이무수물 (3,3'-HQDPA), 4,4'-비스(3,4-디카르복실 페녹시페닐)-이소프로필리덴 이무수물 (4,4'-BPADA), 4,4'-(2,2,2-트리플로로-1-펜타플로로페닐에틸리덴) 디프탈릭 이무수물 (3FDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), m-페닐렌디아민 (MPD), p-페닐렌디아민 (PPD), m-톨루엔디아민 (TDA), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,4,4-APB), 3,3'-(m-페닐렌비스(옥시)디아닐린 (APB), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 (DMMDA), 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 (BAPP), 1,4-시클로헥산디아민 2,2'-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐] 헥사플로로이소프로필리덴 (4-BDAF), 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸리단 (DAPI), 말레익 무수물 (MA), 시트라코닉 무수물 (CA), 나딕 무수물 (NA), 4-(페닐에티닐)-1,2-벤젠디카르복실산 무수물 (PEPA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리데 (DABA), 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디-프탈릭무수물 (6-FDA), 피로멜리틱 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실 이무수물, 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭 무수물, 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 무수물), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 이무수물, 2,3,6,7-아스팔텐테트라카르복실 이무수물, 뿐만 아니라 미국 특허 제7,619,042호, 미국 특허 제 8,053,492호, 미국 특허 제 4,880,895호, 미국 특허 제6,232,428호, 미국 특허 제4,595,548호, WO Pub. No. 2007/016516, 미국 공개특허 제2008/0214777호, 미국 특허 제6,444,783호, 미국 특허 제6,277,950호, 및 미국 특허 제4,680,373호에 기재된 물질 중 하나 이상의 중합으로부터 형성될 수 있고, 상기 특허들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 또 다른 구체 예에서, 폴리이미드가 형성되는 폴리아믹산 용액은, 폴리(피로 멜리틱 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린) 아미드 산 (Aldrich로부터 상업적으로 이용 가능)을 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 코팅은 낮은 마찰 계수를 가질 수 있다. 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 부분의 마찰 계수 (μ)는 동일한 유리 조성물로 형성된 미코팅 유리 용기의 표면보다 더 낮은 마찰 계수를 가질 수 있다. 마찰 계수 (μ)는 두 표면 사이의 마찰의 정량적인 측정이며, 온도 및 습도와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 환경 조건뿐만 아니라, 표면 거칠기를 포함하는, 제1 및 제2 표면의 기계적 및 화학적 특성의 함수이다. 여기에 사용된 바와 같은, 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수 측정은, 제1 유리 용기의 외부 표면과 제1 유리 용기와 동일한 제2 유리 용기의 외부 표면 사이에 마찰 계수로 보고되며, 여기서 제1 및 제2 유리 용기는 동일한 몸체 및 동일한 코팅 조성물 (적용된 경우)을 가지며, 제조 이전, 제조 동안 및 제조 후에, 동일한 환경에 노출된다. 여기에서 별도로 표시되지 않는 한, 마찰 계수는 바이알-온-바이알 시험 지그 (vial-on-vial testing jig) 상에서 측정된 30 N의 정상 하중으로 측정된 최대 마찰 계수를 나타낸다. 그러나, 특정 적용 하중에서 최대 마찰 계수를 나타내는 코팅된 유리 용기는 또한 좀 더 적은 하중에서 동일하거나 더 우수한 (즉, 더 낮은) 최대 마찰 계수를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 코팅된 유리 용기가 50 N의 적용 하중하에서 0.5 이하의 최대 마찰 계수를 나타낸다면, 코팅된 유리 용기는 또한 25 N의 적용 하중하에서 0.5 이하의 최대 마찰 계수를 나타낸다.
여기에 기재된 구체 예에서, 유리 용기 (코팅 및 비코팅 모두)의 마찰 계수는, 바이알-온-바이알 시험 지그를 사용하여 측정된다. 이 측정 기술 및 상응하는 장치는, 2013년 2월 28일에 출원된 미국 특허출원 제13/780,740호에 기재되어 있으며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다.
여기에 기재된 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 바이알-온-바이알 시험 지그로 결정된 것으로, 비슷하게-코팅된 유리 용기에 대해 약 0.7 이하의 마찰 계수를 갖는다. 다른 구체 예에서, 마찰 계수는, 약 0.6 이하, 또는 심지어 약 0.5 이하 일 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는 약 0.4 이하, 또는 심지어 약 0.3 이하의 마찰 계수를 갖는다. 약 0.7 이하의 마찰 계수를 갖는 코팅된 유리 용기는 일반적으로 마찰 손상에 대하여 개선된 내성을 나타내며, 결과적으로, 개선된 기계적 성질을 갖는다. 예를 들어, (저-마찰 코팅이 없는) 종래의 유리 용기는, 0.7을 초과하는 마찰 계수를 가질 수 있다.
여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 동일한 유리 조성물로부터 형성된 코팅되지 않은 유리 용기의 표면의 마찰 계수보다 적어도 20% 미만이다. 예를 들어, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 동일한 유리 조성물로 형성된 코팅되지 않은 유리 용기의 표면의 마찰 계수보다 적어도 20% 미만, 적어도 25% 미만, 적어도 30% 미만, 적어도 40% 미만, 또는 심지어 50% 미만일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃ 또는 약 400℃의 온도에 30분의 시간 동안 노출된 후에 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 320℃, 330℃, 340℃, 350℃, 360℃, 370℃, 380℃, 390℃ 또는 400℃의 온도에 30분의 시간 동안 노출된 후에 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 심지어 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 260℃의 온도에 30분 동안 노출된 후에 약 30%를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃ 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 30분 동안 노출된 후에 약 30% (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15% 또는 심지어 약 10%)를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 30분 동안 노출된 후에, 약 0.5 (즉, 약 0.45, 약 0.04, 약 0.35, 약 0.3, 약 0.25, 약 0.2, 약 0.15, 약 0.1 또는 심지어 약 0.5)를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃ 또는 약 400℃의 온도에 30분의 시간 동안 노출된 후에, 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는 약 70℃의 온도의 수조에서 10분 동안 잠긴 후에 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 약 70℃의 수조에서 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 또는 심지어 1시간 동안 잠긴 후에 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 심지어 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 70℃의 온도의 수조에서 10분 동안 잠긴 후에 약 30%를 초과하여 증가하지 않을 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 약 70℃의 온도의 수조에서 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 또는 심지어 1시간 동안 잠긴 후에, 약 30% (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15% 또는 심지어 약 10%)를 초과하여 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 약 70℃의 온도의 수조에 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분 또는 심지어 1시간 동안 잠긴 후에 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 동결건조 조건에 노출된 후에 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 동결건조 조건에 노출된 후에 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 심지어 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 동결건조 조건에 노출된 후에 약 30%를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 동결건조 조건에 노출된 후에 약 30% (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15% 또는 심지어 약 10%)를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 동결건조 조건에 노출된 후에 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 오토클레이브 조건 (autoclave conditions)에 노출된 후에 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부는, 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 심지어 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 30%를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 30% (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15% 또는 심지어 약 10%)를 초과하는 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 저-마찰 코팅으로 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는, 오토클레이브 조건에 노출된 후에 전혀 증가하지 않을 수 있다.
여기에 기재된 코팅된 유리 용기는 수평 압축 강도를 갖는다. 수평 압축 강도는 2013년 2월 28일에 출원된 미국 특허출원 제13/780,740호에 논의된 바와 같이 측정되며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 수평 압축 강도의 측정은, 선택된 정상 압축 하중에서 파손 확률로 주어질 수 있다. 여기에 사용된 것으로, 유리 용기가 샘플의 적어도 50%가 수평 압축하에 파열할 경우 파손은 발생한다. 몇몇 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 코팅되지 않은 바이알보다 적어도 10%, 20%, 또는 30% 큰 수평 압축 강도를 가질 수 있다.
수평 압축 강도 측정은 또한 마모된 유리 용기에 대해 수행될 수 있다. 구체적으로, 시험 지그의 작동은, 코팅된 유리 용기의 강도를 약화시키는 표면 스크래치 또는 마모와 같은, 코팅된 유리 용기 외부 표면에 손상을 줄 수 있다. 유리 용기는 그 다음 수평 압축 절차를 거치며, 여기서 용기는, 플래튼 (platens)에 평행하게 바깥쪽으로 향하는 스크래치를 갖는 두 개의 플래튼 사이에 놓인다. 스크래치는 바이알-온-바이알 지그 및 스크래치 길이에 의해 적용된 선택된 정상 압력을 특징으로 할 수 있다. 별도로 명시하지 않는 한, 수평 압축 절차를 위한 마모된 유리 용기의 스크래치는 30 N의 표준 하중에 의해 생성된 스크래치 길이가 20 mm인 것을 특징으로 한다.
코팅된 유리 용기는 열처리 후 수평 압축 강도에 대해 평가될 수 있다. 열처리는 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에서 30분 동안 노출될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅된 유리 용기의 수평 압축 강도는, 전술된 바와 같은, 열처리에 노출되고, 그 다음 마모된 후에 약 20%, 30% 또는 심지어 40% 이상 감소되지 않는다. 하나의 구체 예에서, 코팅된 유리 용기의 수평 압축 강도는 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃ 또는 약 400℃의 온도에 30분 동안 열처리에 노출되고, 그 다음 마모된 후에 약 20% 이상 감소되지 않는다.
여기에 기재된 코팅된 유리 제품은 적어도 260℃의 온도로 30분 동안 가열한 후에 열적으로 안정할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "열적으로 안정한"은, 유리 제품에 적용된 저-마찰 코팅이 유리 제품의 표면상에 상승된 온도에 노출된 후에 실질적으로 온전한 상태를 유지하여, 노출 후, 코팅된 유리 제품의 기계적 특성, 구체적으로, 마찰 계수와 수평 압축 강도가 단지 최소로 영향받는 것을 의미한다. 이는 저-마찰 코팅이 상승된 온도 노출 후에 유리 표면에 부착된 상태로 유지되고, 유리 제품이 마찰, 충격 및 이와 유사한 것과 같은 기계적 손상으로부터 계속 보호된다는 것을 나타낸다.
구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 열적으로 안정할 수 있다. 여기에 기재된 바와 같이, 코팅된 유리 용기는 코팅된 유리 용기를 적어도 약 260℃의 온도로 약 30분 동안 노출시킨 후 마찰 계수 표준 및 수평 압축 강도 표준이 충족되면 열적으로 안정한 것으로 간주된다 (즉, 코팅된 유리 용기는 적어도 약 260℃의 온도에서 약 30분 동안 열적으로 안정하다). 상기 열 안정성은 또한 약 260℃ 내지 약 400℃까지의 온도에서 평가할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 270℃, 또는 심지어 약 280℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 290℃, 또는 심지어 약 300℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 약 30분 동안 적어도 약 310℃ 또는 심지어 약 320℃의 온도에서 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 330℃ 또는 심지어 약 340℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 350℃ 또는 심지어 약 360℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 370℃ 또는 심지어 약 380℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되는 경우, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는, 상기 표준이 적어도 약 390℃ 또는 심지어 약 400℃의 온도에서 약 30분 동안 충족되면, 열적으로 안정한 것으로 간주될 것이다.
여기에 개시된 코팅된 유리 용기는 또한 온도 범위에 걸쳐 열적으로 안정할 수 있고, 이는 코팅된 유리 용기가 상기 범위 내에 각 온도에서 마찰 계수 표준 및 수평 압축 강도 표준을 충족시켜 열적으로 안정하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 여기에 기재된 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 적어도 약 260℃ 내지 약 400℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 적어도 약 260℃ 내지 약 350℃ 범위의 열적으로 안정할 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 적어도 약 280℃ 내지 약 350℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 적어도 약 290℃ 내지 약 340℃에서 열적으로 안정할 수 있다. 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 약 300℃ 내지 약 380℃의 온도 범위에서 열적으로 안정할 수 있다. 다른 구체 예에서, 코팅된 유리 용기는 약 320℃ 내지 약 360℃의 온도 범위에서 열적으로 안정할 수 있다.
기술 분야의 당업자에게 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구체 예에 대해 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음은 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 이러한 변경 및 변화가 첨부된 청구 범위 및 이의 균등물의 범주 내에 속한다는 전제하에서, 여기에 기재된 다양한 구체 예의 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (9)
- 유리 용기를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은:
내부 체적을 적어도 부분적으로 둘러싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성하는 단계, 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 내부 표면층을 가지며, 여기서 상기 유리 용기는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 A 또는 타입 I, 부류 B 유리로 형성되며, 상기 측벽의 내부 표면은 10 초과의 박리 지수를 가짐; 및
상기 유리 용기를 수성 처리 매질과 접촉시켜, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 100nm 내지 750nm의 두께를 갖는 내부 표면층의 얇은 층을 제거하는 단계를 포함하고, 여기서,
상기 내부 표면층의 얇은 층은 알칼리 보로실리케이트 유리가 고온에서 가열되는 경우 유리 용기의 내부 표면 상에서 형성된 실리카-결핍, 붕소 함유 내부 표면층이며;
상기 수성 처리 매질은 0.001 중량 퍼센트 내지 0.15 중량 퍼센트의 불화물 이온을 포함하며; 그리고
상기 내부 표면은 내부 표면층의 얇은 층이 제거된 후에 10 이하의 박리 지수를 갖는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수성 처리 매질은, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H2SO3, H3PO4, H3PO2, HOAc, 구연산, 타르타르산, 아스코르빈산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 이들의 혼합물, 및 상기 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성요소를 포함하는 수성 처리 매질인, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 수성 처리 매질은 3 이하의 pH를 갖는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 상기 측벽의 외부 표면을 수성 처리 매질과 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 측벽의 외부 표면이 수성 처리 매질과 접촉하기 전에, 상기 측벽의 외부 표면은 미리결정된 형상을 갖는 강도-제한 표면 흠을 포함하고, 그리고
상기 측벽의 외부 표면을 수성 처리 매질과 접촉시킨 후에, 상기 강도-제한 표면 흠은 상기 미리결정된 형상과 다른 형상을 갖는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 유리 용기는 상기 측벽의 적어도 외부 표면 상에 표면 압축 응력 층을 포함하는 이온-교환-강화 유리 용기인, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 측벽의 외부 표면을 수성 처리 매질과 접촉시킴으로써, 표면 압축 수준은 0.1% 내지 4%의 양만큼 감소되는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 상기 측벽의 적어도 외부 표면 상에 저-마찰 코팅을 적용시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 저-마찰 코팅은 비슷하게-코팅된(a like-coated) 유리 용기에 대해 0.7 이하의 마찰 계수를 갖는, 유리 용기를 형성하는 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 저-마찰 코팅은 열적으로 안정한, 유리 용기를 형성하는 방법.
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