DE69129019T2 - Harz-Laminat zur Glasbeschichtung - Google Patents

Harz-Laminat zur Glasbeschichtung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzlaminat zur Glasbeschichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Harzlaminat zur Glasbeschichtung, das ein hohes Maß notwendiger Eigenschaften, wie eine starke Haftfestigkeit an Glas, eine Schutzwirkung vor dem Zersplittern gebrochener Glasteile und Eigenschaften besitzt, die im Hinblick auf die Sicherheit von Glasprodukten, z.B. Glasfiaschen, während der Herstellung und des Transports notwendig sind.
  • Glasprodukte, besonders Glasbehälter, werden für Lebensmittel, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und dergleichen weit verwendet. Mit Glasbehältern treten Probleme auf, da sie wegen ihrer niederen Schlagzähigkeiten zerbrechlich sind und da zerbrochene Glasteile, wegen ihrer sehr scharfen Kanten, Verletzungen und andere Unfälle verursachen.
  • In jüngerer Zeit wurden Verfahren zur Beschichtung von Glasoberflächen mit einer Harzschicht zur Ausschaltung der vorstehend beschriebenen Probleme offenbart.
  • Eines dieser Verfahren zur Schutzwirkung für Glas (a) umfaßt die Beschichtung der Glasoberfläche mit einer Harzschicht, die aus einer wäßrigen Polyurethanmasse erzeugt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Showa 52-59657) und ein anderes Verfahren (b) umfaßt die Beschichtung der Obertläche einer Glasfiasche mit einer inneren Schicht von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuklatex (nachstehend als SBR-Latex bezeichnet) und einer äußeren Schicht aus einem wäßrigen Polyurethan, die auf der äußeren Oberfläche der inneren Schicht erzeugt wird.
  • Das wäßrige Polyurethan wird zur Beschichtung von Glasfiaschen weit verwendet, da es eine gute mechanische Festigkeit und eine gute Wetterbeständigkeit besitzt und deshalb für die wiederholte Verwendung von Glasfiaschen nützlich ist. Der SBR-Latex wird zum Beschichten von Glasfiaschen auch weit verwendet, da er eine hervorragende Dehnbarkeit und eine gute Haftfähigkeit auf der Obertläche der Glasfiaschen besitzt und zum Schutz zerbrochener Glasteile vor dem Zersplittern nützlich ist. Ein weiterer Grund für die breite Verwendbarkeit dieser Materialien besteht darin, daß sie im Hinblick auf die Handhabung und die Arbeitsumweltbedingungen vorteilhaft sind, da sie beide wäßrige Materialien sind.
  • Die üblichen Zusammensetzungen der Harzlaminate zur Glasbeschichtung besitzen jedoch, wie vorstehend beschrieben, die nachstehenden verschiedenen Probleme. Da die wäßrigen Polyurethane im allgemeinen in ihren Auftragseigenschaften, der Benetzbarkeit und der Fließausdehnung nicht zufriedenstellend sind, erhält man viele unebene Teile, die durch wellenlörinige Streifen usw. während des Trocknungsprozesses verursacht werden und auf diese Weise schlechtes Aussehen der ausgerüsteten Flaschen bewirken. Außerdem besitzen sie eine schlechte Alkalibeständigkeit. Wenn Flaschen vor dem Füllen mit Trinkwasser und dergleichen gewaschen werden, quillt die getrocknete Schicht oft durch Einwirkung der alkalischen Waschlösung. Deshalb können die Schichten nicht für eine wiederholte Verwendung der Glasfiaschen aufgetragen werden.
  • Da die gequollenen SBR-Latizes in der Beschichtung eine geringere Gelfestigkeit besitzen und beim Trocknen der Oberfläche der Glasfiaschen auf der Oberfläche der Beschichtung leicht Risse, z.B. Haarrisse, gebildet werden, erhalten die Glasflaschen ein schlechtes Aussehen.
  • Auch wenn die Oberfläche der SBR-Schicht mit der vorstehenden trockenen Schicht eines wäßriges Polyurethans beschichtet ist, sind die Risse von außen durch die äußere Schicht zu sehen. Es ist schwierig, die Risse vollständig mit der Schicht zu füllen und deshalb ist der wirtschaftliche Wert der Flaschen beeinträchtigt.
  • Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme und zur Bereitstellung eines Harzlaminats zur Glasbeschichtung, das das Zersplittern von zerbrochenen Glasteilen verhüten kann und das für Fensterscheiben und Glasfiaschen verwendet werden kann, wurden umfangreiche Studien durchgeführt.
  • Es wurde geflinden, daß ein Harzlaminat umfassend sowohl eine innere Schicht gebildet mit einer Harzriiasse, umfassend einen Styrol-Butadien-Latex als Hauptbestandteil davon, als auch eine äußere Schicht gebildet mit einer Harzmasse, umfassend ein wäßriges Polyurethan als Hauptbestandteil davon, zur Lösung der vorstehenden Probleme wirksam ist. Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Kenntnisse vollständig ausgearbeitet.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß in der Bereitstellung eines Harzlanmiats zur Beschichtung von Glas, das wiederholt verwendet werden kann, wobei das Laminat eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit besitzt, das Zersplittern von zerbrochenen Glasstücken verhüten kann und für Fensterscheiben, Glasfiaschen und dergleichen verwendet werden kann.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Harzlaminat zur Glasbeschichtung bereit, umfassend (A) eine innere Schicht gebildet mit einer Harzmasse, umfassend ein Styrol-Butadien-Latex-Copolymer und Polyvinylpyrrolidon, wobei der Gehalt an Polyvinylpyrrolidon in der Harzinasse im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des Styrol-Butadien-Latex, liegt, und (B) eine äußere Schicht gebildet mit einer Harzmasse, umfassend ein wäßriges Polyurethan, ein wäßriges Epoxyharz, ein wäßriges Arninoharz und ein halogenhaltiges oberflächenaktives Mittel, wobei der Gehalt an wäßrigem Epoxyharz, an wäßrigem Aminoharz und an halogenhaltigem oberflächenaktivem Mittel in der Harzmasse im Bereich von 10 bis 60 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), von 10 bis 70 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bzw. von 0,05 bis 1,0 Gew.- Teilen, und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), von 15 bis 50 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bzw. von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, liegt.
  • Der SBR-Latex für die innere Schicht, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Kautschuklatex, der durch Copolymerisation von Styrolmonomer mit Butadien hergestellt wird.
  • Der in der Erfindung verwendete SBR-Latex kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und die Herstellungsverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. Als ein Beispiel der Herstellungsverfahren werden Butadien, Styrol und ein Modifizierungsmittel, wie ein Mercaptan, zu einer verdünnten Lösung von saurer Harzseife oder saurer Kollophoniumseife zugegeben und die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 60ºC, wenn Kaliumpersulfat und dergleichen als Katalysator verwendet wird, und bei einer Temperatur zwischen 4 und 10ºC durchgeführt, wenn ein Peroxid, wie ein organisches Hydroperoxid, als Katalysator verwendet wird. Wenn Kaliumpersulfat und dergleichen als Katalysator verwendet wird, wird ein Polymerisationsabbruchmittel, wie tertiäres Butylhydrochinon, Dinitrochlorbenzol und dergleichen, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei die Umsetzung abgebrochen wird, wenn die Polymerisationsumwandlung etwa 70 bis 75% erreicht. Wenn ein Peroxid als Katalysator verwendet wird, wird ein Polyrnerisationsabbruchrnittel, wie eine der gleichen vorstehend beschriebenen Verbindungen, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei die Umsetzung abgebrochen wird, wenn die Polymerisationsumwandlung etwa 55 bis 65% erreicht. Der SBR-Latex wird durch Entfernen des zurückgebliebenen, nicht umgesetzten Butadiens und Styrols nach dem Abbruch der Polymerisation hergestellt. Der auf diese Weise hergestellte SBR-Latex umfaßt ein Copolymer, das 23 bis 40% copolymerisiertes Styrol und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,35 µm enthält. In der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt, daß der SBR-Latex mit Acrylverbindungen modifiziert wird, wobei die Wetterbeständigkeit verbessert wird.
  • Das Polyvinylpyrrolidon kann nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt werden. Eine wäßrige Lösung von Vinylpyrrolidon, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, wird unter Verwendung eines Peroxid-Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer kleinen Menge Ammoniak polymerisiert, das hergestellte Polymer wird getrocknet, wobei ein Pulver erzeugt wird, das vorzugsweise in Wasser gelöst wird, um eine Lösung herzustellen. Das Polyvinylpyrrolidon wird in den SBR-Latex in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-Teil (Feststoffgehalt), vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew -Teil (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des SBR-Latex, eingemischt. Wenn die in der Masse eingemischte Menge kleiner als 0,2 Gew.-Teil ist, können in der getrockneten inneren Schicht Risse nicht ausgeschlossen werden, die durch die Verwendung des SBR-Latex gebildet wurden, und wenn die in die Masse eingemischte Menge größer als 1,0 Gew.-Teil ist, werden die Stabilität der Viskosität und die Dünnflüssigkeit des SBR-Latex beeinträchtigt.
  • Als wäßriges Polyurethan, das in der Masse umfaßt ist, die die äußere Schicht bildet, kann ein selbstemulgierendes Polyurethan, das durch Einführung von Ionenzentren in das Polymer hergestellt wird, ein Polyurethan, das durch Kettenverlängerung unter Verwendung von Arnin-Kettenverlängerern für gerade Ketten in einem ernulgierten Stadium hergestellt wird, ein blockiertes Isocyanat unter Verwendung eines Blockierungsmittels des Dispersion in Wasser-Typs, ein Polyurethan, das durch Zwangsemulgierung von Polyurethan in einer wäßrigen Emulgatorlösung hergestellt wurde und dergleichen verwendet werden.
  • Als wäßriges Epoxyharz wird ein in Wasser lösliches oder in Wasser emulgiertes Polymer einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen verwendet. Beispiele für das wäßrige Epoxyharz schließen Polymere von Diepoxyverbindungen, die durch Etherifizierung von 1 Mol Glykol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol und dergleichen mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt werden; Polyrnere von Polyepoxyverbindungen, die durch Etherifizierung von 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Polyglycerin, Trimethybipropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen mit 2 Mol oder mehr Epichlorhydrin hergestellt werden; und Polymere von Diepoxyverbindungen, die durch Esterifizierung von 1 Mol einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure und dergleichen mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt werden, ein. Das wäßrige Epoxyharz wird in die Harzmasse, die die äußere Schicht bildet, in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, eingemischt.
  • Als wäßriges Aminoharz werden wäßrige Lösungen von Melaminharzen, Harnstoffharzen, Guanaminharzen und ähnlichen Harze verwendet. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von sauren Kolbiden von Melamin-Formaldehyd-Harzen verwendet. Das wäßrige Arninharz wird in die Harzrnasse, die die äußere Schicht bildet, in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.- Teilen (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, eingemischt.
  • Wenn die Menge des wäßrigen Epoxyharzes kleiner als 10 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) ist oder die Menge des wäßrigen Aminoharzes kleiner als 10 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) ist, beide auf 100 Gew.-Teile des wäßrigen Polyurethans (Feststoffgehalt) bezogen, besitzt die äußere Schicht eine schlechtere Alkalibeständigkeit und eine Verwendung ist nicht empfehlenswert. Wenn die Menge des Epoxyharzes größer als 60 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) ist oder die Menge des wäßrigen Aminoharzes größer als 70 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) ist, beide auf 100 Gew.-Teile des wäßrigen Polyurethans (Feststoffgehalt) bezogen, besitzt die äußere Schicht eine bessere Alkalibeständigkeit. Unter jeder dieser Bedingungen ist jedoch die Viskosität des flüssigen Gemisches dieser Bestandteile erhöht, wodurch eine schlechtere Verarbeitbarkeit und ein niedrigerer Elastizitätsrnodul der getrockneten Schicht bewirkt wird und deshalb die Eigenschaft des Schutzes der zerbrochenen Glasteile vor dem Zersplittern beeinträchtigt wird. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Schichten können deshalb nicht zum Gebrauch empfohlen werden.
  • Wenn sowohl das wäßrige Epoxyharz als auch das wäßrige Aminoharz nicht gleichzeitig verwendet werden, sondern das wäßrige Epoxyharz allein zu dem wäßrigen Polyurethan in einer größeren Menge, zum Beispiel in einer Menge, die größer als 60 Gew.- Teile ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, zugemischt wird, wird die Alkalibeständigkeit verbessert, aber die Viskosität des flüssigen Gemisches wird erhöht, wobei die Glätte der mit dem Material gebildeten Schicht beeinträchtigt wird. Deshalb kann die unter diesen Bedingungen hergestellte Schicht nicht zur Verwendung empfohlen werden. Wenn das wäßrige Arninoharz allein zu dem wäßrigen Polyurethan in einer größeren Menge, zum Beispiel in einer größeren Menge als 70 Gew.-Teile (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, zugemischt wird, werden die Alkalibeständigkeit und die Glätte der gebildeten Schicht beibehalten, aber der Elastizitätsmodul der Schicht wird kleiner. Deshalb wird die Verwendung der unter diesen Bedingungen hergestellten Schicht nicht empfohlen. In der äußeren Schicht werden sowohl das w;ßrige Epoxyharz als auch das wäßrige Aminoharz notwendigerweise gleichzeitig in den in den vorstehenden Beschreibungen angegebenen Mengen verwendet.
  • Als halogenhaltiges oberflächenaktives Mittel werden fluorhaltige oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Oberflächenaktive Mittel, die Perfluorkohlenstoffreste umfassen, sind starker bevorzugt. Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die Perfluorkohlenstoffreste umfassen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Natriumperfluorhexenyloxybenzolsulfonat, Kaliumperfluoralkylcarboxylate, fluorierte Alkylester und dergleichen ein. Das halogenhaltige oberflächenaktive Mittel wird in die Harzmasse, die die äußere Schicht bildet, in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil (Feststoffgehalt), vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teil (Feststoffgehalt), bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans, eingemischt.
  • Wenn die Menge des halogenhaltigen oberflächenaktiven Mittels kleiner als 0,05 Gew.-Teil als Feststoffgehalt ist, bezogen auf das feste Material in der homogenen Lösung zur Erzeugung der getrockneten äußeren Schicht, die 100 Gew.-Teile des wäßrigen Polyurethans, 10 bis 60 Gew.-Teile des wäßrigen Epoxyharzes und 10 bis 70 Gew.-Teile des wäßrigen Aininoharzes umfaßt, kann eine ungleichmäßige Beschichtung auf der Schicht, z.B. Umfangswulste auf der äußeren Schicht, nicht ausgeschlossen werden. Wenn die Menge des halogenhaltigen oberflächenaktiven Mittels größer als 1 Gew.-Teil ist, bleiben in der Schicht Blasen, wodurch der wirtschaftliche Wert des Produktes beeinträchtigt wird. Deshalb kann die Verwendung der unter diesen Bedingungen hergestellten Schichten nicht empfohlen werden.
  • In den flüssigen Harzmassen, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können gemäß der Anwendung Additive, wie Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung, Antioxidantien und Mittel zur Verbesserung des Bedruckens der Oberfläche und Färbemittel, wie verschiedene Pigmentarten, zugegeben werden. Wenn die Additive zu der Harzmasse, die die äußere Schicht bildet, zugegeben werden, wobei eine homogene Lösung hergestellt wird, kann die Haltbarkeit der Schicht erhöht werden.
  • Das Verhältnis der Dicke der inneren Schicht zu der Dicke der äußeren Schicht beträgt 1-16:0,5-15, vorzugsweise 3-12:1-10.
  • Bei der Verwendung der vorstehend angegebenen Masse wird die Festigkeit des gequollenen Gels des SBR-Latex erhöht und die im allgemeinen auf der getrockneten Schicht gebildeten Risse können ausgeschaltet werden, da das Polyvinylpyrrolidon selbst eine hohe Festigkeit des gequollenen Gels und eine gute Kompatibilität mit dem SBR-Latex besitzt. Das wäßrige Epoxyharz und das wäßrige Aminoharz erhöhen die Vermetzungsdichte der getrockneten Schicht, und deshalb wird die Beständigkeit der Schicht gegen Chemikalien, besonders die Alkalibeständigkeit, verbessert. Das Perfluorkohlenstoffreste umfassende oberflächenaktive Mittel verbessert die Auftragseigenschaften, da es einen ähnlichen Ionencharakter wie das wäßrige Polyurethan und eine hervorragende Permeabilität besitzt.
  • Die vorliegende Erflndung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele leichter verstanden; diese Beispiele sollen jedoch die Erflndung erläutern und sie sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.
    • Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-5 (Prüfüng der Eigenschaften der inneren Schicht)
  • Zu 100 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) des SBR-Latex, der mit Acrylverbindungen des Produkts Soft S A-3 (ein Produkt von Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., das 45 Gew.-% Feststoffe enthält und einen pH von 8,5-9,5, eine Viskosität von 200-300 cps (25ºC) und einen Acrylgehalt von 20-30% besitzt) modifiziert ist, wurden 30% einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon der Malysenreinheit # 1 mit einem Molekulargewicht von 10000 in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 1 angegeben, zugegeben. Nach dem Mischen wurde eine homogene Masse erhalten und eine Beschichtung hergestellt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Schicht wurde wie folgt durchgeführt.
  • Eine Glasfiasche wurde horizontal gehalten und in die Masse der Beschichtungslösung getaucht, wobei sie mit der Geschwindigkeit von 5-30 rpm gedreht wurde. Die beschichtete Flasche wurde horizontal gehalten und in einem Trockenofen bei 80-130ºC getrocknet, wobei sie mit einer Geschwindigkeit von 5-30 rpm gedreht wurde.
  • Die auf diese Weise hergestellte Schicht wurde zur Auswertung der Eigenschaften geprüft.
  • Einzelheiten der Versuche:
  • (1) Die Viskosität (cps) wurde als Meßzahl für die Durchftihrbarkeit des Beschichtungsverfahrens gemessen.
  • (2) Von den mechanischen Festigkeiten wurden die Zugfestigkeit (kg/cm²) und die Dehnung (%) als Meßzahl der Fähigkeit gemessen, das Zersplittern von zerbrochenen Glasstücken zu verhüten.
  • (3) Die Haftung des Harzes auf der Oberfläche der Glasfiasche (Stabilität der Beschichtung) wurde visuell als Meßzahl für die Formbarkeit einer Schicht ausgewertet.
  • (4) Die Glätte der Oberfläche der Beschichtung auf der Flasche wurde visuell als Meßzahl für den Grad der Vollständigkeit der Bildung der Schicht ausgewertet.
  • Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Mengen der in die Harzmasse eingemischten Materialien sind in Tabelle 1 als Gew.-Teile der festen Bestandteile angegeben.
  • Die Viskosität (cps) einer Masse, die mit 10 Gew.-Teilen Wasser verdünnt war, bezogen auf 100 Gew.-Teile SBR-Latex, der mit Acrylverbindungen, die 45 Gew.-% feste Bestandteile enthielten, modifiziert war, wurde auffolgende Weise gemessen. Die Beispiele 1-4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwenden in einem Viskosimeter des BL-Typs einen #1 Rotor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 rpm; das Beispiel 5 verwendet in dem gleichen Viskosimeter einen #4 Rotor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 rpm; das Vergleichsbeispiel 3 verwendet in einem Viskosimeter des BH-Typs einen #6 Rotor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 20 rpm; und die Vergleichsbeispiele 4 und 5 verwenden in einem Viskosimeter des BH-Typs einen #6 Rotor mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2 rpm.
  • Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden nach dem Verfahren des Japanese Industrial Standard K6301, Testverfahren der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, gemessen. Die Stabilität der Beschichtung wurde unter Verwendung von zehn 180 ml Glasflaschen, hergestellt von Coca Cola Co., Ltd., gemessen, die in jedem Versuch im unteren Teil der Flaschen flache muldenförmige Umfangswellenlinien besitzen. Die Flaschen wurden in die Lösung der Probe der Harzmasse getaucht und dann wurde die Gleichmäßigkeit der auf der Oberfläche der Flaschen erzeugten Schichten visuell ausgewertet. Die Auswertung wurde unter Verwendung der nachstehenden Einstufüngsklassifizierung und der zugeordneten Punktzahlen durchgeführt. 5 Punkte: die Probe der Harzmasse wurde leicht und einheitlich auf der Oberfläche des Glases aufgetragen, wobei eine Schicht erzeugt wurde; 4 Punkte: die Probe der Harzmasse wurde bequem auf die Oberfläche des Glases aufgetragen, wobei die Schicht erzeugt wurde; 3 Punkte: die Probe der Harzmasse wurde auf die gesamte Oberfläche, aber mit einer ungleichmäßigen Dicke, aufgetragen; 2 Punkte: die Probe der Harzmasse wurde auf einen Teil der Oberfläche, aber nicht auf der gesamten Oberfläche, aufgetragen; und 1 Punkt: es erfolgte keine Beschichtung durch die Probe der Harzmasse auf der Oberfläche. Für die Auswertung wurde der durchschnittliche Punktwert verwendet.
  • Das Aussehen wurde unter Verwendung von zehn gleichen Flaschen wie sie bei der Auswertung der Stabilität der Beschichtung verwendet wurden, ausgewertet. Die Flaschen wurden in die Lösung der Probe der Harzmasse getaucht, wobei die Schicht auf der Oberfläche der Glasflaschen erzeugt wurde, dann wurde die Schicht 15 Minuten durch einen heißen Luftstrom von 100ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec getrocknet und danach wurde das Aussehen der auf diese Weise erzeugten Schicht visuell festgestellt. Die Auswertung wurde unter Verwendung der nachstehenden Einstufungsklassifizierung und der zügeordneten Punkte durchgeführt. 5 Punkte: vollständig glatte Oberfläche mit zufriedenstellendem Glanz; 4 Punkte: glatte Oberfläche mit zufriedenstellendem Glanz, aber keine vollständig glatte Oberfläche, wie bei der ersten Qualität; 3 Punkte: geringfügige Risse auf der Oberfläche der Schicht; 2 Punkte: mehr Risse auf der Oberfläche der Schicht; und 1 Punkt: Risse auf der Oberfläche der Schicht. Für die Auswertung wurde der durchschnittliche Punktwert verwendet. Tabelle 1 (Teil 1) Tabelle 1 (Teil 2)
  • Aus der Tabelle list deutlich zu entnehinen, daß die Beispiele, aufgrund der niederen Viskosität der Beschichtungslösung, eine gute Verarbeitbarkeit bereitstellten und Schichten lieferten, die wegen der hohen Zugfestigkeit und der starken Dehnung der Schichten einen wirksamen Schutz zerbrochener Glasstücke vor dem Zersplittern lieferten. Die Ausbeute bei dem Beschichtungsverfahren von Glasfiaschen konnte wegen der guten Stabilität der Schicht erhöht werden. Die äußere Schicht konnte außerdem, wegen des guten Aussehens der inneren Schicht, auf der inneren Schicht einheitlich aufgetragen werden.
    • Beispiele 6-13 und Vergleichsbeispiele 6-10 (Prüfüng der Eigenschaften der äußeren Schicht)
  • Zur Herstellung der Beschichtungsmaterialien für die äußere Schicht wurden die nachstehenden Materialien verwendet: (1) als wäßriges Polyurethan, Adeka Botaiter HUX- 232 (ein Produkt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. mit einem pH von 7-9, einer Viskosität von 30-50 cps (25ºC), einem Molekulargewicht von etwa 100000 und dem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%); (2) als wäßriges Epoxyharz, HUW-XW (ein Produkt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. mit einem pH von 7-9, einer Viskosität von 300-500 cps (25ºC) und dem Feststoffgehalt von 53 Gew.-%); (3) als wäßriges Aminoharz, HUX-11W (ein Produkt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. mit einem pH von 8,2-9,4, einer Viskosität von 2000-5000 cps (25ºC) und dem Feststoffgehalt von 74 Gew.-%); und (4) als halogenhaltiges oberflächenaktives Mittel die nachstehenden fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel: (a) Natriumperfluorhexenyloxybenzolsulfonat, (b) ein anionisches Kaliumperfluoralkylcarboxylat, (c) einen anionischen fluorierten Alkylester, (d) ein kationisches Salz von Perfluoralkyltrimethylammonium und (e) amphoteres Perfluoralkylbetain.
  • Die Bestandteile jeder Masse wurden in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 2 angegeben, zur Homogenität gemischt. Zehn gleiche Flaschen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, wurden in die Lösung der Probe einer Masse getaucht, bei 100ºC getrocknet und 30 Minuten durch Stehen in einem heißen Luftstrom von 150ºC bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sek. gehärtet. Die auf diese Weise hergestellte gehärtete Schicht besaß eine Dicke von 20 bis 30 µm.
  • Zur Untersuchung des Aussehens wurde die Glätte der gehärteten Schicht visuell ausgewertet. Die Auswertung wurde unter Verwendung der nachstehenden Einstufungsklassifizierung und der zugeordneten Punkte durchgeführt. 5 Punkte: die Oberfläche war vollständig glatt und besaß einen zufriedenstellenden Glanz; 4 Punkte: es wurden keine Unebenheiten der Oberfläche festgestellt; 3 Punkte: es wurde eine geringfügig unebene Oberfläche festgestellt, aber die Oberfläche besaß eine für ein Handelsprodukt zufriedenstellende Qualität; 2 Punkte: die Oberfläche war beträchtlich uneben; und Punkt 1: es wurde keine unebene Oberfläche festgestellt, aber es wurden Blasen festgestellt. Zur Auswertung wurde der durchschnittliche Punktwert verwendet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 (Teil 1) Tabelle 2 (Teil 2)
  • Aus Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, daß die Beispiele eine glatte Oberfläche der gehärteten Schicht bereitstellten und in ihrem Aussehen und der Transparenz ausgezeichnet waren.
    • Beispiele 14-19 und Vergleichsbeispiele 11-13 (Prüfung der Eigenschaften beim Waschen und bei der Herstellung)
  • Da Glasfiaschen mit alkalischen Flüssigkeiten gewaschen werden, wenn die Glasflaschen wiederholt verwendet werden, wurde die Alkalibeständigkeit der Schicht ausgewertet. Da die Harzrnasse zur Beschichtung durch einen Fabrikationsansatz entsprechend der Verwendung während 3 Tagen hergestellt wird, wurde die Lagerstabilität der Harzmasse unter der Bedingung der Fabrikationslinie ausgewertet.
  • Als wäßriges Polytirethan, wäßriges Epoxyharz und wäßriges Aminoharz zur Herstellung der Harzmasse wurden die gleichen Materialien verwendet, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden. Als fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel wurde auch Natriumperfluorhexenyloxybenzolsulfonat verwendet, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde.
  • Die Bestandteile jeder Masse wurden in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 3 angegeben, zur Homogenität gemischt. Zehn gleiche Flaschen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, wurden in die Lösung der Probe einer Masse getaucht, in einer Atmosphäre von 100ºC getrocknet und 30 Minuten in einem heißen Luftstrom von 150ºC bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sek. gehärtet. Die auf diese Weise hergestellte gehärtete Schicht besaß eine Dicke von 20 bis 30 µm.
  • Zur Auswertung der mechanischen Festigkeit, der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden die Messungen gemäß dem Verfahren des Japanese Industrial Standard K6301 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Alkalibeständigkeit wurde durch 5- stündiges Tauchen der Flasche in eine 3,5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einem Thermostatenbei 70ºC ausgewertet und das Aussehen wurde dann visuell ausgewertet.
  • Die Auswertung wurde unter Verwendung der nachstehenden Einstufungsklassifizierung und der zugeordneten Punkte durchgefülrrt. 5 Punkte: es wurde keine Veränderung festgestellt; 4 Punkte: das Produkt wurde etwas weiß; 3 Punkte: das Produkt wurde weiß und es wurden Risse festgestellt; 2 Punkte: das Produkt wurde auffallend weiß und es wurden Risse festgestellt; und 1 Punkt: die Schicht wurde von dem Substrat abgetrennt. Zur Auswertung wurde die durchschnittliche Punktezahl verwendet.
  • Die Lagerstabilität wurde durch 3-tätiges Stehen bei 15ºC nach der Herstellung der Masse und dann Auswerten der Leichtigkeit der Bildung der Schicht auf der Obertläche der Glasfiasche ausgewertet.
  • Die Auswertung wurde unter Verwendung der nachstehenden Einstufungsklassifizierung und der zugeordneten Punkte durchgeführt. 5 Punkte: die Masse formte die Schicht sehr leicht, auf die gleiche Weise wie die Masse, die direkt nach ihrer Herstellung die Schicht bildete; 4 Punkte: die Schicht wurde von der Masse leicht gebildet; 3 Punkte: die Schicht wurde von der Masse mit Schwierigkeiten gebildet und es erfolgte eine etwas unebene Beschichtung; 2 Punkte: die Masse bildete eine unebene Beschichtung; und 1 Punkt: die Masse erzeugte keine Beschichtung. Zur Auswertung wurde der durchschnittliche Punktwert verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 (Teil 1) Tabelle 3 (Teil 2)
  • Auf der Grundlage der Ergebnisse der vorstehend erhaltenen Auswertung wurden die mit den inneren Schichten beschichteten Glasfiaschen, die in den Beispielen 1-5 verwendet wurden, in die Massen für die äußeren Schichten, die in den Beispielen 6-13 und den Beispielen 14-19 verwendet wurden, eingetaucht, wobei die Harzlaminate auf der Oberfläche der Flaschen erzeugt wurden. Die auf diese Weise hergestellten Glasflaschen wurden bei der gewerblichen Abfüllanlage zum Abfüllen der Flaschen verwendet. Die Flaschen wurden beim Waschen nicht weiß und sie bildeten keine Risse. Demgemäß ließen sich die Flaschen sehr leicht handhaben und die Bearbeitbarkeit wurde sehr stark verbessert. Die Flaschen wurden mit einem kohlensäurehaltigen Getränk gefüllt, wobei ein Innendruck von 2 kg/cm² hergestellt wurde. Wenn die Flaschen durch Schlagen mit einem Hammer zerbrochen wurden, wurde kein Zersplittern der zerbrochenen Glasteile beobachtet und die auf diese Weise hergestellten Glasfiaschen besaßen einen sehr hohen Sicherheitsgrad.
    • Industrielle Anwendungen
  • Da das Harzlaminat zur Glasbeschichtung der vorliegenden Erfindung sowohl die innere Schicht aus SBR-Latex und Polyvinylpyrrolidon, die auf der Obertläche des Glases, z.B. der Glasfiasche, beschichtet werden, als auch die äußere Schicht umfaßt, die durch Behandlung des Glases, das die innere Schicht besitzt, mit einem Gemisch des wäßrigen Polyurethans, des wäßrigen Epoxyharzes, des wäßrigen Aminoharzes und des halogenhaltigen oberflächenaktiven Mittels gebildet wird, stellt es einen Glasbehälter mit einer glatten Oberfläche und guter Beständigkeit gegen eine alkalische Waschlösung bereit, die beim Waschen vor dem Abfililverfahren angewendet wird. Das Harzlaminat der vorliegenden Erfindung stellt natürlich einen Glasbehälter bereit, bei dem zerbrochene Glasteile nicht zersplittern, auch wenn das Glas durch eine äußere Schlagkraft zerbrochen wird. Das Harzlaminat kann Fensterscheiben in Schulgebäuden und dergleichen bereitstellen, die einen sehr hohen Sicherheitsgrad besitzen, da die zerbrochenen Glasstücke nicht zersplittern, auch wenn die Fensterscheiben zerbrochen werden. Das Harzlaminat besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, da die Schicht durch einfaches Eintauchen des Glases in die Lösung der Harzmasse erzeugt werden kann.

Claims (7)

1. Harzlaminat zur Glasbeschichtung, umfassend (A) eine innere Schicht gebildet mit einer Harzmasse, umfassend ein Styrol-Butadien-Latex-Copolymer und Polyvinylpyrrolidon, wobei der Gehalt an Polyvinylpyrrolidon in der Harzmasse im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des Styrol- Butadien-Latizes liegt, und (B) eine äußere Schicht gebildet mit einer Harzmasse, umfassend ein wäßriges Polyurethan, ein wäßriges Epoxyharz, ein wäßriges Aminoharz und ein halogenhaltiges oberflächenaktives Mittel, wobei der Gehalt an wäßrigem Epoxyharz, an wäßrigem Aminoharz und an halogenhaltigem oberflächenaktivem Mittel in der Harzmasse im Bereich von 10 bis 60 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), von 10 bis 70 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bzw. von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans liegt.
2. Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Polyvinylpyrrolidon in der Harzmasse, die die innere Schicht (A) bildet, im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bezogen auf 100 Gew.- Teile (Feststoffgehalt) des Styrol-Butadien-Latizes liegt.
3. Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an wäßrigem Epoxyharz, an wäßrigem Aminoharz und an halogenhaltigem oberflächenaktivem Mittel in der Harzmasse, die die äußere Schicht (B) bildet, im Bereich von 15 bis 40 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), von 15 bis Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bzw. von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans liegt.
4. Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Polyvinylpyrrolidon in der Harzmasse, die die innere Schicht (A) bildet, im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bezogen auf 100 Gew.- Teile (Feststoffgehalt) des Styrol -Butadien-Latizes liegt und der Gehalt an wäßrigem Epoxyharz, an wäßrigem Aminohaiz und an halogenhaltigem oberflächenaktivem Mittel in der Harzmasse, die die äußere Schicht (B) bildet, im Bereich von 15 bis 40 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), von 15 bis 50 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) bzw. von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) des wäßrigen Polyurethans liegt.
5. Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1, wobei das halogenhaltige oberflächenaktive Mittel ein oberflächenaktives Mittel ist, das Fluor in Form von Perfluor kohlenstoffgruppen enthält.
6. Glasgegenstand beschichtet mit dem Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1.
7. Glasflasche beschichtet mit dem Harzlaminat zur Glasbeschichtung gemäß Anspruch 1.
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