TW201625502A - 生產強化及耐用玻璃容器的方法 - Google Patents

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Abstract

一種形成玻璃容器的方法，包括形成具有側壁的玻璃容器，該側壁至少部分包圍內部容積，該側壁的內表面之至少一部分具有內表面層；以及使該玻璃容器與大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該內表面去除該內表面層的薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度。該內表面為抗脫層的。在使該玻璃容器與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之前，該側壁的該外表面包含具有第一形狀的強度限制性表面缺陷，及在使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之後，該強度限制性表面缺陷具有第二形狀。

Description

生產強化及耐用玻璃容器的方法 【前案之交叉引用】
本專利申請案主張於2014年11月26日提出申請的美國臨時專利申請案第62/084,877號的優先權權益，且該臨時專利申請案被全部併入本文中。
本說明書大體而言係關於形成玻璃容器的方法，更具體言之係關於形成玻璃容器使得玻璃容器耐脫層和損傷的方法。
歷史上，由於玻璃相對於其他材料的氣密性、光學透明性、及優異的化學耐用性，玻璃已被用作包裝藥物的較佳材料。具體來說，藥物包裝使用的玻璃必須具有足夠的化學耐用性，以免影響其中容納的藥物組成物之穩定性。具有適當化學耐用性的玻璃包括在ASTM標準E438.92「IA型」和「IB型」玻璃組成物中的那些玻璃組成物，該等玻璃組成物具有已證實的化學耐用性歷史。一般來說，化學上耐用的玻璃是當玻璃暴露於溶液持續延長的期間時組成成分不會從玻璃溶出的玻璃。
雖然IA型和IB型玻璃組成物由於它們的化學耐用性常被用於藥物包裝，但IA型和IB型玻璃組成物仍有幾項缺點，包括藥物包裝的內表面在暴露於藥物溶液之後流出玻璃微粒或「脫層」的傾向。
因此，需要一種表現出降低的脫層傾向的替代玻璃容器。
依據一個實施例，一種形成玻璃容器的方法包含以下步驟：形成玻璃容器，該玻璃容器包含側壁，該側壁至少部分包圍內部容積，該側壁的內表面之至少一部分具有內表面層；以及使該玻璃容器與大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該內表面去除該內表面層的薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度。該側壁的該內表面為抗脫層的。
在另一個實施例中，一種形成玻璃容器的方法包含以下步驟：形成玻璃容器，該玻璃容器包含側壁，該側壁至少部分包圍內部容積，該側壁具有外表面，該外表面包含外表面層；以及使該玻璃容器與大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該外表面去除該外表面層的薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度。在使該玻璃容器與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之前，該側壁的該外表面包含具有第一形狀的強度限制性表面缺陷，在使該側壁的該外表面與 該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之後，該強度限制性表面缺陷具有第二形狀。
將在以下的實施方式中提出其他特徵與優點，而且從實施方式，部分的特徵與優點對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將是顯而易見的，或者可藉由實施本文所述的實施例而認可部分的特徵與優點，本文所述的實施例包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖。
應瞭解的是，前面的一般性描述與以下的實施方式描述各種實施例，而且意圖提供用於瞭解請求保護的標的物之本質與特點的概觀或架構。附圖被涵括以提供各種實施例的進一步瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式說明了本文描述的各種實施例，而且該等圖式與實施方式一起用以解釋請求保護的標的物之原理與操作。
100‧‧‧玻璃容器
102‧‧‧玻璃主體
104‧‧‧內表面
105‧‧‧內表面層
106‧‧‧外表面
108‧‧‧內部容積
110‧‧‧壁部分
112‧‧‧底板部分
114‧‧‧跟部分
DSL‧‧‧深度
MP‧‧‧中點
TSL‧‧‧厚度
第1圖依據本文描述的一個或更多個實施例示意性繪示玻璃容器、特別是玻璃小瓶的剖面；以及第2圖示意性繪示依據本文描述的一個或更多個實施例在移除內表面層之前第1圖的玻璃容器之一部分側壁。
現在將詳細提出形成玻璃容器的方法之各種實施例，該玻璃容器具有改良的抗脫層性和強度，將該 玻璃容器之實例圖示於附圖中。只要有可能，將在所有圖式中使用相同的元件符號來指稱相同或類似的部件。在一個實施例中，一種形成玻璃容器的方法包含以下步驟：形成玻璃容器，該玻璃容器包含側壁，該側壁至少部分包圍內部容積，該側壁的內表面之至少一部分具有內表面層；以及使該玻璃容器與大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該內表面去除該內表面層的薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度。在另一個實施例中，一種形成玻璃容器的方法包含以下步驟：形成玻璃容器，該玻璃容器包含側壁，該側壁至少部分包圍內部容積，該側壁具有外表面，該外表面包含外表面層；以及使該玻璃容器與大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該外表面去除該外表面層的薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度。在使該玻璃容器與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之前，該側壁的該外表面包含具有第一形狀的強度限制性表面缺陷，在使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之後，該強度限制性表面缺陷具有第二形狀。將在本文中具體參照附圖更詳細地描述形成抗脫層的玻璃容器的方法及該玻璃容器的性質。
本文中使用的術語「化學耐用性」係指玻璃組成物在接觸指定的化學條件後抗降解的能力。具體來說，本文所描述的玻璃組成物之化學耐用性係依據3個建 立的材料測試標準來評估：DIN 12116，日期為2001年3月，標題為「玻璃之測試-藉由煮沸鹽酸水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 695：1991，標題為「玻璃-藉由煮沸混合鹼金屬之水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 720：1985，標題為「玻璃-玻璃顆粒在121℃之抗水解性-測試和分類之方法」；以及ISO 719：1985「玻璃-玻璃顆粒在98℃之抗水解性-測試和分類之方法」。在本文中會進一步詳細描述每個標準和在每個標準內的分類。或者，可以依據USP<660>標題為「表面玻璃測試」及或歐洲藥典3.2.1標題為「用於藥物使用的玻璃容器」(其評估玻璃表面之耐用性)評估玻璃組成物之化學耐用性。
傳統用於容納藥物組成物的玻璃容器或玻璃包裝一般是由習知表現出化學耐用性和低的熱膨脹的玻璃組成物所形成，該玻璃組成物例如IB型鹼金屬硼矽酸鹽玻璃。雖然鹼金屬硼矽酸鹽玻璃表現出良好的化學耐用性，但容器製造商已經觀察到，富含二氧化矽的玻璃薄片分散在玻璃容器容納的溶液中。這種現象被稱為脫層。脫層會發生在特別是溶液已被儲存於直接接觸玻璃表面持續很長的時間(數月至數年)。因此，表現出良好化學耐用性的玻璃可能不一定是抗脫層的。
脫層是指一種現象，其中在一系列的浸出、腐蝕及/或氣候性反應之後，玻璃顆粒被從玻璃表面釋放出。一般來說，玻璃顆粒是富含二氧化矽的玻璃薄片， 玻璃顆粒源自容器的內表面，是修飾劑離子浸出而進入容器內容納的溶液的結果。這些薄片通常可以從約1nm至約2μm厚，且寬度大於約50μm。由於這些薄片主要是由二氧化矽所構成的，故薄片被從玻璃表面釋放之後通常不會再進一步降解。
迄今已假設，脫層是由於玻璃曝露於用於將玻璃再成型為容器形狀的高溫時，鹼金屬硼矽酸鹽玻璃中發生的相分離。然而，現今據信，富含二氧化矽的玻璃薄片從玻璃容器的內表面脫層是由於玻璃容器的組成特性處於其初形成的狀態。具體言之，鹼金屬硼矽酸鹽玻璃的高二氧化矽含量會導致玻璃具有相對高的熔化和成型溫度。然而，在玻璃組成物中的鹼金屬和硼酸鹽成分會在遠較低的溫度下熔化及/或蒸發。特別是，在玻璃中的硼酸鹽物種是高揮發性的，並且會在玻璃成型和再成型所需的高溫下從玻璃表面蒸發。
具體來說，玻璃原料(例如玻璃管或類似物)是在高溫和直接的火焰下被再成型為玻璃容器。在較高的設備速度下需要的高溫會導致更易揮發的硼酸鹽物種從部分的玻璃表面蒸發。當這種蒸發發生在玻璃容器的內部容積內時，揮發的硼酸鹽物種會重新沉積在玻璃容器表面的其他區域，而在玻璃容器表面產生組成的非均質性，特別是對於玻璃容器內部的近表面區域(即在玻璃容器內表面的那些區域或直接相鄰處)。
以舉例的方式參照第1圖，示意性繪示玻璃容器的剖面，例如用於儲存藥物組成物的玻璃容器。玻璃容器100通常包含具有玻璃主體102的玻璃製品。玻璃主體102延伸於內表面104和外表面106之間，並且通常包圍內部容積108。在第1圖圖示的玻璃容器100之實施例中，玻璃主體102通常包含壁部分110和底板部分112。壁部分110和底板部分112通常可以具有範圍從約0.5mm至約3.0mm的厚度。壁部分110通過跟部分114過渡到底板部分112。內表面104和底板部分112未經塗覆(即內表面104和底板部分112不含任何無機塗層或有機塗層，因此，儲存在玻璃容器100的內部容積108中的內容物與形成玻璃容器100的玻璃直接接觸。雖然第1圖將玻璃容器100描繪為具有特定形狀的形式(即玻璃瓶)，但應當理解的是，玻璃容器100可以具有其他形狀的形式，包括、但不限於真空採血管、墨盒、注射器、針筒、安瓿、瓶、燒瓶、玻璃瓶、管、燒杯或類似物。
如本文中所指出的，玻璃容器100可以藉由將玻璃管轉化為容器的形狀來形成。例如，當加熱玻璃管的一端而封閉玻璃管並形成容器100的底部或底板部分112時，揮發性更高的物種，例如硼酸鹽物種及/或鹼金屬物種或類似物，可以從管的底部部分揮發並再次沉積在管的其他地方。容器的跟部和底板部分的材料揮發特別顯著，因為容器的這些區域經歷最大量的重新成 型，因此暴露於最高的溫度。結果，容器暴露於較高溫度的區域(例如底板部分112)可具有富含二氧化矽的表面。容器的內表面104適合沉積揮發物種的其他區域(例如壁部分110)可具有由揮發物種冷凝而形成的內表面層105(示意性繪示於第2圖)，因此，該表面是匱乏二氧化矽的。例如，在硼酸鹽物種的情況下，處在高於玻璃組成物之退火點、但低於玻璃在重新成型期間經受的最熱溫度的溫度下適合硼沉積的區域會導致硼摻入玻璃表面上。
現在參照第1圖和第2圖，第2圖圖示的實施例示意性描繪玻璃容器100的一部分之內表面104，內表面104包括內表面層105，內表面層105包括沉積的揮發物種。內表面層105的成分與壁部分中較深(例如在壁部分110的中點MP)的玻璃之成分不同。具體來說，第2圖示意性繪示第1圖的玻璃容器100的壁部分110之局部剖面。玻璃容器100的玻璃主體102包括內表面層105，內表面層105從玻璃容器100的內表面104延伸進入壁部分110的厚度到達距離玻璃容器的內表面104深度DSL。內表面層105內的玻璃組成物相對於在壁部分的中點MP的玻璃具有持久層非均質性，因此，應當理解的是，內表面層105中的玻璃成分與在壁部分110的中點MP的玻璃不同。在一些實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約30nm。在一些實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約50nm。在一些實施例中，內表面層 的厚度TSL為至少約100nm。在一些實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約150nm。在一些其他的實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約200nm或甚至約250nm。在一些其他的實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約300nm或甚至約350nm。在又其他的實施例中，內表面層的厚度TSL為至少約500nm。在一些實施例中，內表面層可以延伸到至少約1μm或甚至至少約2μm的厚度TSL。
在本文描述的實施例中，詞語「持久層非均質性」意指在內表面層105中的玻璃組成物的組成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)之濃度與在玻璃主體的厚度中點(即沿著在內表面104和外表面106之間均勻平分玻璃主體的中點線MP的點)的相同組成成分之濃度相差的量將導致玻璃主體在長期接觸玻璃容器中容納的溶液之後脫層。在本文描述的實施例中，當玻璃容器100處於初形成的狀態時，玻璃主體的內表面層中的持久層非均質性使得在內表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值(即最小或最大值)比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約92%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約108%更大。在其他實施例中，當玻璃容器100處於初形成的狀態時，玻璃主體的內表面層105中的持久層非均質性使得在內表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的 厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約90%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約110%更大。在仍其他的實施例中，當玻璃容器100處於初形成的狀態時，玻璃主體的內表面層105中的持久層非均質性使得在內表面層105中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約80%更小或比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約120%更大。在一些實施例中，持久層非均質性排除玻璃組成物中存在量小於約2莫耳%的組成成分。持久層非均質性也排除可能存在於玻璃組成物中的任何水。
在本文描述的實施例中，詞語「持久層均質性」意指在內部區域中的玻璃組成物的組成成分(例如SiO2、Al2O3、Na2O等)之濃度與在玻璃主體的厚度中點(即沿著在經修飾內表面104 "與外表面106之間均勻平分玻璃主體的中點線MP的點)的相同組成成分之濃度相差的量不會導致玻璃主體在長期接觸玻璃容器中容納的溶液之後脫層。在本文描述的實施例中，在具有持久層非均質性的內表面層被從玻璃容器去除之後，玻璃主體的內部區域中的持久層均質性使得在內部區域120中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值(即最小或最大值)比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約80%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約120%更 小或相等。在其他實施例中，在具有持久層非均質性的內表面層被從玻璃容器去除之後，玻璃主體的內部區域中的持久層均質性使得在內部區域120中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約90%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約110%更小或相等。在仍其他的實施例中，在具有持久層非均質性的內表面層被從玻璃容器去除之後，玻璃主體的內部區域中的持久層均質性使得在內部區域120中的玻璃組成物之每一組成成分的層濃度之極值比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約92%更大或相等並且比在玻璃主體的厚度中點的相同組成成分的層濃度極值之約108%更小或相等。在一些實施例中，持久層均質性排除玻璃組成物中存在量小於約2莫耳%的組成成分。持久層均質性也排除可能存在於玻璃組成物中的任何水。
如本文中所使用的，術語「初形成的狀態(as-formed condition)」係指在玻璃容器已經從玻璃原料成型之後但在容器接觸到任何額外的處理步驟(例如離子交換強化、塗覆、硫酸銨處理、酸蝕刻、及/或任何其他表面修飾)之前玻璃容器100之成分。在本文描述的實施例中，玻璃組成物的組成成分之層濃度是藉由收集穿過在感興趣區域中的玻璃主體厚度的組成物樣品並使用動態二次離子質譜儀(「D-sims」)來測定。 在本文描述的實施例中，成分分佈係從玻璃主體102的內表面104區域取樣。取樣的區域具有最大1mm2的面積。這種技術產出的玻璃中物種之成分分佈為取樣區域距離玻璃主體之內表面的深度之函數。
當玻璃容器由硼矽酸鹽玻璃組成物(例如IB型玻璃組成物)形成時，也可定性地確定含沉積的揮發物種的內表面層105的存在。具體來說，可以將玻璃容器100填充亞甲藍染料溶液。亞甲藍染料與玻璃表面的富硼區域起反應並形成化學鍵結，從而明顯將該區域染成藍色。適當的亞甲藍染料溶液可以包括、但不限於1%亞甲藍溶於水的溶液。
假使這個沉積揮發物種的內表面層105保持在內表面104上，則容器中容納的溶液可能會從內表面層105浸出沉積的揮發物種。當這些揮發物種被從玻璃浸出時，多二氧化矽的玻璃網絡(凝膠)保持在內表面104上，並在水合期間溶脹及變形，而於最終從表面剝落(即玻璃容器100的內表面104脫層)，從而可能將微粒物質引入玻璃容器容納的溶液中。
一種對付脫層的傳統解決方案是使用無機塗層(例如SiO2)塗覆玻璃容器主體的內表面。此塗層可以具有從約100nm至200nm的厚度，並防止容器的內容物接觸主體的內表面而導致脫層。然而，這種塗層的施加可能是困難的，並且需要額外的製造及/或檢查步驟，從而增加了容器製造的總成本。另外，假使容器的 內容物滲入塗層而接觸主體的內表面，例如穿過塗層中的裂痕，則產生的玻璃主體脫層可能會導致塗層的某些部分脫離主體的內表面。
在本文描述的實施例中，玻璃容器脫層的傾向是藉由從玻璃容器去除內表面層105的非常薄部分來減輕，使得經修飾的內表面(即去除薄的內表面層之後玻璃容器的內表面)具有較少的、會被從玻璃浸出而最終導致暴露的二氧化矽網絡剝落的揮發物種。此外，去除內表面層的薄層可去除存在於表面而未被併入玻璃網絡的過量二氧化矽。在薄的內表面層105被去除之後，玻璃容器100表現出改良的抗脫層性。
在一些實施例中，藉由蝕刻從玻璃容器的壁部分110去除內表面層105。例如，可以將水性處理介質引入內部容積108中，並讓該水性處理介質保持在內部容積中持續足以去除薄的內表面層105的時間。適當的水性處理介質將均勻地溶解薄的內表面層105。具體來說，玻璃容器100通常是由包括作為主網絡形成劑的二氧化矽(SiO2)及存在於二氧化矽網絡中的附加組成成分(例如B2O3、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及類似物)的玻璃組成物形成。然而，二氧化矽和組成成分不一定溶於相同的溶液或以相同速率溶於溶液中。因此，水性處理介質可含有氟離子及/或一種或更多種酸，以促進內表面層105中所含的玻璃網絡及附加組成成分均勻地溶解。
在實施例中，水性處理介質的成分大體上不含氟化物。本文中使用的詞語「大體上不含氟化物」意指處理介質基於介質的總重量包含少於或等於約0.15wt%(即1500ppm)的氟化物離子。在一些實施例中，水性處理介質包含少於或等於約0.12wt%(即1200ppm)的氟化物離子，例如少於或等於約0.10wt%(即1000ppm)的氟化物離子。在其他實施例中，水性處理介質包含少於或等於約0.095wt%(即950ppm)的氟化物離子，例如少於或等於約0.09wt%(即900ppm)的氟化物離子。另外，在一些實施例中，水性處理介質可以沒有氟化物離子。在含有氟化物離子的實施例中，氟化物離子的來源係選自HF、NaF、NH4HF2、或類似物。在含有氟化物的實施例中，大體上不含氟化物的水性酸處理介質可以包括約0.001至約0.15wt%的氟化物離子，例如約0.001至約0.12wt%的氟化物離子。在其他實施例中，大體上不含氟化物的水性酸處理介質可以包括約0.001至約0.15wt%的氟化物離子，例如約0.001至約0.010wt%的氟化物離子、或甚至約0.001至約0.0090wt%的氟化物離子。
在實施例中，大體上不含氟化物的水性處理介質可以是大體上不含氟化物的酸性水性處理介質。可以單獨或組合地使用各種酸性化合物，以配製在本文揭示的實施例中適用於去除薄的內表面層的、大體上不含氟化物的水性酸性處理介質。在特定的實施例中，水性 酸性處理介質包含無機或有機酸，包括螯合有機酸，例如酸的水溶液。實施例中使用的例示性酸包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸、上述酸之混合物、以及包含前述酸中之至少一者的組合。
在實施例中，大體上不含氟化物的水性酸性處理介質具有小於或等於約3、例如小於或等於約2.5的pH值。在其他實施例中，大體上不含氟化物的水性酸性處理介質將具有小於或等於約1、例如小於或等於約0.5的pH值。
在其他實施例中，大體上不含氟化物的處理介質不是酸性的或者可以是弱酸性的。例如，在實施例中，大體上不含氟化物的處理介質可以具有約4至約12的pH值，例如約6至約12的pH值。在一些實施例中，大體上不含氟化物的處理介質具有約6至約10、或甚至約8至約10的pH值。
在本文揭示的實施例中，可以單獨或組合地使用各種化合物來配製適用於去除薄的內表面層、大體上不含氟化物的處理介質。在特定的實施例中，大體上不含氟化物的處理介質可以是包含水和氟化物離子的水溶液。在一些實施例中，大體上不含氟化物的處理溶液是包含鹼性成分的水溶液，該鹼性成分例如NH3、或鹼 金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH、LiOH)、或鹼土金屬氫氧化物(例如Ca(OH)2或Ba(OH)2)。
為了去除內表面層的薄層，使大體上不含氟化物的處理介質與玻璃容器的內表面接觸。接觸步驟可以藉由各種技術來實施，包括將大體上不含氟化物的處理介質噴灑到玻璃容器上、將玻璃容器部分或完全浸沒在包含大體上不含氟化物的處理介質的容器中、或其他用於將液體施加到固體表面的類似技術。
在本文描述的實施例中，應當理解的是，處理條件可能會影響玻璃在大體上不含氟化物的處理介質中的蝕刻速率，而且可以調整處理條件來控制玻璃的溶解速率。例如，可以提高大體上不含氟化物的處理介質及/或玻璃容器的溫度來提高玻璃在大體上不含氟化物的處理介質中的蝕刻速率，從而減少處理時間。或者，可以提高大體上不含氟化物的處理介質的濃度來提高玻璃在水性處理介質中的蝕刻速率，從而減少處理時間。
在某些情況下，大體上不含氟化物的處理介質可以含有習知促進螯合的化合物。添加螯合劑以有助於降低溶於溶液的金屬之活性。術語「金屬」是指被大體上不含氟化物的處理介質溶解的玻璃成分(Si、Al、B、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ti、Zr等)。藉由降低金屬在大體上不含氟化物的處理介質中的活性/濃度，大體上不含氟化物的處理介質可更均勻地溶解玻璃表面並促進均勻的玻璃表面化學性質形成。換句話 說，可以添加螯合劑來限制由於優先蝕刻而在深度中形成組成非均質性的不一致溶解。
類似地，還可以使用勒沙特列原理來從大體上不含氟化物的處理介質中析出金屬物種。不同於螯合劑的是，可以添加活性陰離子(或官能基)到大體上不含氟化物的處理介質中，以迫使金屬物種從大體上不含氟化物的處理介質中析出，並在大體上不含氟化物的處理介質中保持低的金屬濃度。當金屬濃度足夠低時，大體上不含氟化物的處理介質可促進均勻的玻璃表面化學性質形成。
表面組成物中的一些雜質與有機和無機微粒物質的表面沉積物有關。可以添加界面活性劑到大體上不含氟化物的處理介質溶液中，以促進從玻璃表面沖洗/去除這些雜質，作為蝕刻製程的一部分。有了適當選擇的界面活性劑，雜質濃度可以被降低，並有助於形成均勻的表面化學性質。
雖然上文將水性處理介質描述為被引入玻璃容器的內部容積中，但應當理解的是，其他實施例也是可能的。例如，玻璃容器可以被完全浸沒在水性處理介質中，使得水性處理介質與玻璃容器的內表面和玻璃容器的外表面皆直接接觸。這允許玻璃層被同時從玻璃容器的外表面去除，此舉可以改良玻璃容器的機械性質。具體來說，諸如刮痕、缺口或類似的缺陷可能在玻璃容器的初形成狀態下被引入玻璃容器的外部。這樣的缺陷 可能是藉由處理設備或類似物機械處理容器的結果。這些缺陷可能充當「應力提升者」並作為裂紋起始位點，而有效降低玻璃容器的強度。在本實施例中，玻璃容器的外表面被蝕刻到蝕刻改變表面缺陷之幾何形狀的點。例如，初形成的表面缺陷可以具有第一幾何形狀，但在使用大體上不含氟化物的酸處理介質蝕刻之後，表面缺陷具有第二幾何形狀，在實施例中，該第二幾何形狀鈍化表面缺陷，例如藉由增大表面缺陷的寬度與深度比。如上所述，蝕刻玻璃容器的外表面允許藉由去除含有缺陷的玻璃層來改變缺陷的幾何形狀，從而降低玻璃容器由於存在的缺陷而損壞的容易性。此外，蝕刻玻璃容器的外表面可以改良隨後被施加於外表面的塗層(包括、但不限於有機和無機塗層)之黏附性。
在一些實施例中，水性處理溶液可以在未去除玻璃容器的任何層之下改變表面缺陷的幾何形狀。更確切地說，在未從表面去除層之下，水性處理介質進入表面缺陷並增大表面缺陷的寬度與深度比。
不受任何特定理論的約束，據信，由於通過大體上不含氟化物的處理介質的作用而鈍化至少一些存在於玻璃中的強度限制表面缺陷，故通過玻璃瓶的裂紋延伸特性的變化實現了強度改良所依據的機制。另一方面，不期望接觸被如此延長以致於從處理過的玻璃瓶去除大量的表面玻璃，因為這樣的去除會有降低玻璃表面品質及/或減少玻璃容器厚度的風險。
由於上述原因，在例示性實施例中，接觸步驟應進行至少足以降低玻璃中至少較大的強度限制表面缺陷之延伸傾向、但不足以實質減少玻璃容器之平均厚度的時間。如本文所用，平均厚度的「實質減少」被視為平均厚度減少超過1.0μm。在實施例中，接觸步驟導致玻璃容器的平均厚度減少約100nm至約1.0μm，例如約100nm至約750nm。在其他實施例中，接觸步驟導致玻璃容器的平均厚度減少約200nm至約500nm、或約300nm。應當理解的是，上述接觸可以被用來減少玻璃容器的內表面的厚度及/或玻璃容器的外表面的厚度，取決於哪一個表面被大體上不含氟化物的酸處理介質接觸。
處理過的玻璃瓶中強度限制表面缺陷的延伸傾向降低在第一實例中可由處理過的玻璃瓶的破裂強度或破裂損壞點明顯提高來表示。術語「破裂損壞點」是指玻璃容器在彎曲強度測試之下損壞(破裂)時的力及/或應力負載。
依據實施例，一旦接觸步驟完成了，則可以進行沖洗經強化酸處理玻璃容器的步驟，以去除任何存在的、大體上不含氟化物的水性酸性介質。沖洗可以使用任何適當的溶液來進行，例如水-包括去離子水、無菌水、或注射用水(WFI)-或丙酮。
雖然不管容器先前是否已進行回火處理都可以使用這些方法來增強具有表面缺陷的玻璃容器之強 度，但其中玻璃容器是經回火玻璃容器、特別是其中經回火容器是離子交換強化玻璃容器的實施例是具有特殊的價值。
在本文描述的一些實施例中，玻璃主體102例如藉由離子交換強化或類似方式強化。在實施例中，玻璃主體102在玻璃的表面可以具有大於或等於約250MPa、300MPa或甚至大於或等於約350MPa的壓縮應力。在實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約400MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約450MPa。在一些實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約500MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約550MPa。在仍其他的實施例中，壓縮應力可以在玻璃的表面大於或等於約650MPa或甚至在玻璃的表面大於或等於約750MPa。玻璃主體102中的壓縮應力通常延伸到至少約10μm的層深度(DOL)。在一些實施例中，玻璃主體102可以具有大於約25μm或甚至大於約50μm的層深度。在一些其他的實施例中，層深度可以多達約75μm或甚至約100μm。離子交換強化可以在溫度保持在約350℃至約600℃的熔融鹽浴中進行。為了實現所需的壓縮應力，可以將處於初形成狀態的玻璃容器沉浸在鹽浴中持續少於約30小時或甚至少於約20小時。在實施例中，可以將容器沉浸少於約15小時或甚至少於約12小時。在其他的實施例中，可以將容器沉浸少於約10小時。例如，在一個實施例中，將玻 璃容器沉浸在約450℃的100% KNO3鹽浴中持續約5小時至約8小時，以實現所需的層深度和壓縮應力，同時保持玻璃組成物的化學耐用性。
在這些實施例中最少化表面玻璃的去除可避免不良地減少回火玻璃中的表面壓縮層厚度與應力水平。因此，對於這種玻璃的處理，接觸步驟只進行一段時間，以防止實質降低玻璃容器中的表面壓縮水平。本文中使用的術語「實質降低表面壓縮」意指在接觸步驟之後觀察到表面壓縮水平降低小於或等於約4%。在實施例中，表面壓縮水平降低的量從約0.1%至約4%，例如約0.1%至約3.5%、或甚至約0.1%至約3%。在其他實施例中，表面壓縮水平降低的量從約0.1%至約2.5%，例如約0.1%至約2%、或甚至約0.1%至約1.5%。在又其他的實施例中，表面壓縮水平降低的量從約0.1%至約1%，例如約0.1%至約0.5%、或甚至約0.1%至約0.25%。
以上揭示的離子交換處理可以在去除玻璃容器的薄層之前或之後進行。在一些實施例中，玻璃容器的內表面的薄層可以藉由使本文所述的大體上不含氟化物的酸處理介質接觸容器的內部來去除，並於隨後至少在玻璃容器的外部上進行離子交換，接著如以上所揭示去除容器外部的薄層，以改變在玻璃容器外部上的表面缺陷之幾何形狀。
如上所述，經強化的酸處理玻璃容器大體上具有與未處理的玻璃容器相同的厚度，並表現出比未處理的玻璃容器提高的破裂損壞點。在酸處理之後，由於幾何形狀改變，在未處理玻璃容器中至少一個子集的強度限制表面缺陷表現出降低的延伸傾向。一般來說，那些強度限制表面缺陷進行幾何形狀的變化並在酸處理之後具有鈍化的裂紋尖端，如可藉由諸如光學顯微鏡的表面特徵化技術證實。術語「鈍化」是指裂紋尖端的角度增加2倍或更多。在一些實施例中，裂紋尖端的角度增加5倍或更多，例如10倍或更多。在一些實施例中，裂紋尖端的角度增加20度以上。在其他實施例中，裂紋尖端的角度增加40度以上，例如大於60度。在又其他的實施例中，裂紋尖端的角度增加80度以上，例如大於100度。
此外，在一些實施例中，本文生產的經強化酸處理玻璃容器可以具有比以用於強化的含多氟化物離子的介質處理的玻璃容器更高的破裂損壞點。例如，在一些實施例中，由於不均勻的蝕刻，含多氟化物離子的介質會產生高度的玻璃表面粗糙化或玻璃表面無光澤，不均勻的蝕刻可能是玻璃中的應力、玻璃中的不均質性、及/或表面污染(例如灰塵或指紋)的結果。與可使用本文中揭示和描述的少氟化物離子介質生產的、具有較少表面粗糙化或無光澤的玻璃製品相比，這種玻璃表面粗糙化或無光澤可能降低玻璃表面的強度。
去除具有持久性層非均質性或持久層均質性的內表面層的薄層通常可以提高玻璃容器的抗脫層性。具體來說，從內表面層的表面去除揮發物種可減少在使用玻璃容器時可能從內表面層分離的這些揮發物種的量。
如上所述，在長期接觸溶液之後，脫層可能導致富含二氧化矽的玻璃片釋放到玻璃容器容納的溶液中。因此，抗脫層性可以藉由在特定條件下接觸溶液之後玻璃容器容納的溶液中存在的玻璃微粒數量為特徵。為了評估玻璃容器的長期抗脫層性，進行了加速脫層測試。該測試是在離子交換和非離子交換玻璃容器上進行。測試包括在室溫下將玻璃容器洗滌1分鐘並在約320℃下將容器去熱原1小時。之後將pH為10的20mM甘胺酸水溶液放在玻璃容器中到80-90%滿、將玻璃容器封閉並快速加熱到100℃，然後在2大氣壓的壓力下以1度/分鐘的升溫速率從100℃加熱到121℃。將玻璃容器和溶液保持在此溫度下60分鐘、以0.5度/分鐘的速率冷卻到室溫、並重複加熱循環和持溫。然後將玻璃容器加熱到50℃並保持10天或更多天以進行高溫調理。加熱之後，讓玻璃容器從至少18吋的距離掉落到堅硬的表面上，例如層壓地磚，以逐出弱黏附於玻璃容器內表面的任何薄片或顆粒。可以適當地縮放掉落的距離，以防止尺寸較大的玻璃瓶在撞擊時破裂。
之後，分析玻璃容器中容納的溶液，以測定每升的溶液中存在的玻璃顆粒數量。具體而言，將來自玻璃容器的溶液直接倒入附接於真空吸引的Millipore Isopore膜過濾器(固持在裝配中並具有部件#AP1002500和#M000025A0的Millipore #ATTP02500)中心上，以在10-15秒內經由該過濾器抽取5ml的溶液。此後，使用另一個5ml的水沖洗，以從過濾介質去除緩衝液殘餘物。然後藉由微分干涉對比顯微鏡(DIC)在反射模式中計數微粒薄片，如紐約威利-利斯的光學顯微鏡和數位成像之基礎(Fundamentals of light microscopy and digital imaging.New York：Wiley-Liss)第153-168頁的「微分干涉對比(DIC)顯微鏡和調製對比顯微鏡」中所描述的。將視野設定為約1.5mm X 1.5mm，並且手動計數大於50μm的顆粒。在每個過濾膜的中心以3 X 3的圖形進行9個這樣的量測，並且影像之間沒有重疊。假使分析較大面積的過濾介質，則可以將結果標準化為等效面積(即20.25mm2)。使用影像分析程式(Media Cybernetic’s ImagePro Plus版本6.1)檢查從光學顯微鏡收集到的影像，以量測和計數存在的玻璃薄片數量。此係完成如下：將所有在影像內顯得比背景更暗的特徵藉由簡單的灰階分割醒目顯示；然後量測所有醒目顯示的特徵之長度、寬度、面積及周長中具有長度大於25微米者；然後從數據中去除任 何明顯非玻璃的顆粒；然後將量測數據匯出到電子表格。之後，提取和量測所有長度大於25微米且比背景更亮的特徵；量測所有具有長度大於25微米的醒目顯示特徵之長度、寬度、面積、周長及XY長寬比；從數據去除任何明顯非玻璃的顆粒；以及將量測數據附加於電子表格中先前匯出的數據。然後依據特徵長度將電子表格中的數據進行排序並依據大小分群。記述的結果是針對長度大於50微米的特徵。然後計數這些群組中的每一群組，並記述每個樣品的總數。
測試最少100ml的溶液。因此，可以集中來自複數個小容器的溶液，而使溶液的總量達到100ml。對於容積大於10ml的容器，則重複10個由相同玻璃組成物在相同處理條件下形成的容器之試驗的測試，並且將10個容器的顆粒計數結果平均，以決定平均顆粒總數。或者，在小容器的情況下，重複10個玻璃瓶的試驗測試，分析其中的每一個並將多個試驗的顆粒計數平均，以決定每個玻璃瓶的平均顆粒總數。將多個容器的顆粒計數平均是考量個別容器的脫層行為中的潛在變化。表1總結了一些用於測試的樣品容積和容器數量之非限制性實例：
應當瞭解的是，上述測試是用來識別由於脫層而從玻璃容器的內壁脫落的顆粒，而不是來自成型製程而存在容器中的雜質顆粒或由於溶液和玻璃之間反應的結果而從封閉在玻璃容器中的溶液析出的顆粒。具體而言，脫層顆粒與雜質玻璃顆粒之間的差異可以基於顆粒的長寬比(即顆粒的最大長度與顆粒的厚度之比值，或最大與最小尺寸之比值)。脫層產生形狀不規則並且通常最大長度大於約50μm但往往大於約200μm的顆粒薄片或薄板。薄片的厚度通常大於約100nm，並可能大至約1μm。因此，薄片的最小長寬比通常為大於約50。該長寬比可以大於約100，並且有時可以大於約1000。與此相反，雜質玻璃顆粒通常會具有小於約3的低長寬比。因此，在用顯微鏡觀察的過程中，脫層產生的顆粒與雜質顆粒的差異可以基於長寬比。其他常見的 非玻璃顆粒包括頭髮、纖維、金屬顆粒、塑膠顆粒以及其他污染物，因此可在檢視過程中將非玻璃顆粒排除。結果的驗證可以藉由評估被測試容器的內部區域來完成。經觀察，注意到表皮腐蝕/瘡孔/薄片去除的證據，如2012年的Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4)第1378-1384頁的「以微分干涉對比顯微鏡非破壞性檢測玻璃瓶內表面形貌(Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy)」中所述。
在本文描述的實施例中，可以使用加速脫層測試之後存在的顆粒數來為測試的玻璃瓶組建立脫層因子。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於10個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子10。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於9個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子9。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於8個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子8。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於7個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子7。在本文描述的 實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於6個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子6。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於5個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子5。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於4個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子4。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於3個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子3。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於2個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子2。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後平均每個試驗有少於1個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子1。在本文描述的實施例中，加速脫層測試後每個試驗有0個具有最小長度約50μm及長寬比大於約50的玻璃顆粒之玻璃容器試驗被認為具有脫層因子0。因此，應當瞭解的是，脫層因子愈小，則玻璃容器的抗脫層性愈佳。在本文描述的實施例中，在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，玻璃容器具有10或更小的脫層因子(即脫層因子為3、2、1或0)。
藉由從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層來獲得具有上述特徵的玻璃容器，如本文所述。具體來說，在實施例中，容器最初由IB型玻璃組成物形成，使得玻璃容器具有的內表面層具有在玻璃容器的內表面中延伸的持久層非均質性(即內表面層的成分與在壁部分中點的玻璃成分不同)。容器最初是藉由提供諸如玻璃管、玻璃片或類似物的玻璃原料並使用傳統的成型技術將玻璃原料成形為玻璃容器而形成，使得至少玻璃容器的內表面具有有持久非均質性的內表面層。之後，如本文所述，從玻璃容器的內表面去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層。
在本文描述的實施例中，玻璃容器可以由在標題為「實驗室設備中的玻璃標準規範(Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus)」的ASTM標準E438-92(2011年)下符合I型、等級A(IA型)或I型、等級B(IB型)玻璃標準的玻璃組成物形成。硼矽酸鹽玻璃符合I型(A或B)標準並被例行用於藥物包裝。硼矽酸鹽玻璃的實例包括、但不限於Corning® Pyrex® 7740、7800、Wheaton 180、200、及400、Schott Duran®、Schott Fiolax®、KIMAX® N-51A、Gerresheimer GX-51 Flint以及其他。
在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，藉由ISO 720標準測定，形成玻璃 容器的玻璃組成物是化學上耐用並抗降解的。ISO 720標準是玻璃在蒸餾水中抵抗降解(即玻璃的抗水解性)的量度。簡言之，ISO 720標準協議利用碎草穀粒，在高壓蒸氣條件下(121℃，2大氣壓)將碎草穀粒放置於與18MΩ的水接觸30分鐘。然後使用稀HCl將溶液比色滴定至中性的pH。然後將滴定至中性溶液所需的HCl量轉化為從玻璃提取出的Na2O當量，並記述為單位為μg的玻璃，且較小的值表示較高的耐用性。ISO 720標題為「玻璃之測試-藉由煮沸鹽酸水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 695：1991標題為「玻璃-藉由煮沸混合鹼金屬之水溶液來抗攻擊-測試和分類之方法」；ISO 720：1985標題為「玻璃-玻璃顆粒在121℃之抗水解性-測試和分類之方法」；以及ISO 719：1985「玻璃-玻璃顆粒在98℃之抗水解性-測試和分類之方法」。將每個標準和分類標準分成各種類型。HGA1型表示高達62μg的提取Na2O當量；HGA2型表示超過62μg並高達527μg的提取Na2O當量；以及HGA3型表示超過527μg並高達930μg的提取Na2O當量。在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 720 HGA1型抗水解性。
在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，藉由ISO 719標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物也是化學上耐用並抗降解的。ISO 719標準是玻璃在蒸餾水中抵抗降解(即玻璃的抗水解性)的量度。簡言之，ISO 719標準協議利用碎玻璃顆粒，在2大氣壓的壓力和98℃的溫度下將碎玻璃顆粒放置於與18MΩ的水接觸60分鐘。然後使用稀HCl將溶液比色滴定至中性的pH。然後將滴定至中性溶液所需的HCl量轉化為從玻璃提取出的Na2O當量，並記述為單位為μg的玻璃，且較小的值表示較高的耐用性。將ISO 719標準分成各種類型。HGB1型表示高達31μg的提取Na2O當量；HGB2型表示超過31μg並高達62μg的提取Na2O當量；HGB3型表示超過62μg並高達264μg的提取Na2O當量；HGB4型表示超過264μg並高達620μg的提取Na2O當量；以及HGB5型表示超過620μg並高達1085μg的提取Na2O當量。在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 719 HGB1型抗水解性。
對於USP<660>測試及/或歐洲藥典(European Pharmacopeia)3.2.1測試，在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，本文中所描述的玻璃容器具有1型化學耐用性。如上文所指出的，USP<660>和歐洲藥典3.2.1測試是在完整的玻璃容器而不是破碎的玻璃顆粒上進行，因此，可以使用USP<660>和歐洲藥典3.2.1測試來直接評估玻璃容器的內表面之化學耐用性。
在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，藉由DIN 12116標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物在酸性溶液中也是化學上耐用並抗降解的。簡言之，DIN 12116標準使用已知表面積的拋光玻璃樣品，將拋光玻璃樣品稱重然後定位成與成比例量的沸騰6M鹽酸接觸6小時。然後將樣品從溶液中取出、乾燥並再次稱重。在接觸酸性溶液期間失去的玻璃質量是樣品的耐酸性的量度，且較小的數字表示較高的耐用性。將測試結果以每表面積的半質量的單位記述，具體為mg/dm2。將DIN 12116標準分成各種等級。等級S1表示高達0.7mg/dm2的重量損失；等級S2表示從0.7mg/dm2至高達1.5mg/dm2的重量損失；等級S3表示從1.5mg/dm2至高達15mg/dm2的重量損失；以及等級S4表示超過15mg/dm2的重量損失。在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，本文描述的玻璃容器具有DIN 12116等級S2或更佳的耐酸性。
在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，藉由ISO 695標準測定，形成玻璃容器的玻璃組成物在鹼性溶液中也是化學上耐用並抗降解的。簡言之，ISO 695標準使用拋光的玻璃樣品，將拋光的玻璃樣品稱重然後放在沸騰的1M NaOH+0.5M Na2CO3溶液中3小時。然後將樣品從溶液中取出、乾燥並再次稱重。在接觸鹼性溶液期間失去 的玻璃質量是樣品的耐鹼性的量度，且較小的數字表示較高的耐用性。如同DIN 12116標準，將ISO 695標準的結果以每表面積的質量的單位記述，具體為mg/dm2。將ISO 695標準分成各種等級。等級A1表示高達75mg/dm2的重量損失；等級A2表示從75mg/dm2至高達175mg/dm2的重量損失；以及等級A3表示超過175mg/dm2的重量損失。在從玻璃容器去除具有持久層非均質性的內表面層的薄層之後，本文描述的玻璃容器具有ISO 695等級A2或更佳的耐鹼性。
應當理解的是，當提及以上依據ISO 695、ISO 719、ISO 720或DIN 12116的參考類別時，具有指定「或更佳」類別的玻璃組成物或玻璃容器意指玻璃組成物的性能與指定的類別一樣好或比指定的類別更好。例如，具有ISO 695「等級A2」或更佳的耐鹼性的玻璃容器可能具有ISO 695等級A2或等級A1的類別。
當容器進行處理和填充時，玻璃容器可能受到損傷，例如撞擊損傷、刮傷及/或擦傷。這種損傷往往是由個別玻璃容器之間的接觸或玻璃容器與製造設備之間的接觸所引起的。這種損傷通常會降低容器的機械強度，並可能導致會損害容器內容物的完整性的貫穿裂紋。因此，在本文描述的一些實施例中，玻璃容器進一步包括位在主體的至少一部分外表面周圍的低摩擦塗層。在一些實施例中，低摩擦塗層可以至少位於玻璃容 器主體的外表面上，同時，在其他實施例中，一個或更多個中間塗層可以位在低摩擦塗層與主體的外表面之間，例如當使用無機塗層來壓縮地加壓主體表面時。低摩擦塗層降低主體部分與塗層的摩擦係數，並因而減少玻璃主體的外表面上出現擦傷和表面損傷。在本質上，塗層允許容器相對於另一個物體(或容器)「滑動」，從而降低玻璃上產生表面損傷的可能性。此外，低摩擦塗層還可以緩衝玻璃容器的主體，從而減輕鈍性撞擊損傷對玻璃容器的影響。例示性塗層被揭示於2013年11月8日提出申請的美國專利申請序號第14/075,630號中，將該專利申請以引用方式全部併入本文中。
較低或降低的摩擦係數可以藉由減輕對玻璃的摩擦損傷來賦予玻璃製品改良的強度和耐用性。另外，低摩擦塗層可以在暴露於升溫及例如在包裝藥物中使用的包裝和預包裝步驟(例如去熱原、高壓蒸氣處理及類似步驟)期間經歷的那些其他條件之後保持上述的改良強度和耐用性特性。因此，低摩擦塗層和具有低摩擦塗層的玻璃製品是熱穩定的。
低摩擦塗層通常可以包含耦合劑(例如矽烷)及聚合物化學組成物(例如聚醯亞胺)。在一些實施例中，可以將耦合劑配置在位於玻璃製品表面上的耦合劑層中，並且可以將聚合物化學組成物配置在位於耦合劑層上的聚合物層中。在其他實施例中，可以將耦合劑和聚合物化學組成物混合在單一層中。適當的塗層被描述 於2013年2月28日提出申請的美國專利申請13/780,740中。
參照上述的實施例，矽烷化學組成物可以是芳香化學組成物。如本文所用，芳香化學組成物含有一種或更多種苯系列及相關有機部分的六碳環特徵。芳香矽烷化學組成物可以是烷氧矽烷，例如、但不限於二烷氧矽烷化學組成物、二烷氧矽烷化學組成物之水解產物、或二烷氧矽烷化學組成物之寡聚物、或三烷氧矽烷化學組成物、三烷氧矽烷化學組成物之水解產物、或三烷氧矽烷化學組成物之寡聚物。在一些實施例中，芳香矽烷可以包含胺部分，而且芳香矽烷可以是包含胺部分的烷氧矽烷。在另一個實施例中，芳香矽烷化學組成物可以是芳香烷氧矽烷化學組成物、芳香醯氧矽烷化學組成物、芳香鹵素矽烷化學組成物、或芳香胺基矽烷化學組成物。在另一個實施例中，芳香矽烷化學組成物可以選自由胺基苯基、3-(間-胺基苯氧基)丙基、N-苯基胺基丙基或(氯甲基)苯基取代的烷氧、醯氧、鹵素或胺基矽烷所組成之群組。舉例來說，該芳香烷氧矽烷可以是、但不限於胺基苯基三甲氧矽烷(本文中有時指稱為「APhTMS」)、胺基苯基二甲氧矽烷、胺基苯基三乙氧矽烷、胺基苯基二乙氧矽烷、3-(間-胺基苯氧基)丙基三甲氧矽烷、3-(間-胺基苯氧基)丙基二甲氧矽烷、3-(間-胺基苯氧基)丙基三乙氧矽烷、3-(間-胺基苯氧基)丙基二乙氧矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧矽烷、N- 苯基胺基丙基二甲氧矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧矽烷、N-苯基胺基丙基二乙氧矽烷、上述之水解產物或上述之寡聚化學組成物。在例示性的實施例中，該芳香矽烷化學組成物可以是胺基苯基三甲氧矽烷。
再次參照上述實施例，該矽烷化學組成物可以是脂族化學組成物。如本文中使用的，脂族化學組成物為非芳香族的，例如具有開環結構的化學組成物，例如但不限於烷類、烯類以及炔類。舉例來說，在一些實施例中，該耦合劑可以包含烷氧矽烷的化學組成物並且可以是脂族的烷氧矽烷，例如但不限於二烷氧矽烷化學組成物、該二烷氧矽烷化學組成物之水解產物或該二烷氧矽烷化學組成物之寡聚物，或三烷氧矽烷化學組成物、該三烷氧矽烷化學組成物之水解產物或該三烷氧矽烷化學組成物之寡聚物。在一些實施例中，該脂族矽烷可以包含胺部分，而且該脂族矽烷可以是包含胺部分的烷氧矽烷，例如胺基烷基三烷氧矽烷。在一個實施例中，脂族矽烷化學組成物可以選自由3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、乙烯基、甲基、N-苯基胺基丙基、(N-苯基胺基)甲基、N-(2-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基取代的烷氧、醯氧、鹵素或胺基矽烷、上述之水解產物或上述之寡聚物所組成之群組。胺基烷基三烷氧矽烷包括但不限於3-胺基丙基三甲氧矽烷(本文中有時指稱為「GAPS」)、3-胺基丙基二甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基二乙氧矽烷、N-(2-胺 基乙基)-3-胺基丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧矽烷、上述之水解產物以及上述之寡聚化學組成物。在其他的實施例中，該脂族烷氧矽烷化學組成物可以不含胺部分，例如烷基三烷氧矽烷或烷基二烷氧矽烷。這種烷基三烷氧矽烷或烷基二烷氧矽烷包括但不限於乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基二甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基二乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基二乙氧矽烷、上述之水解產物或上述之寡聚化學組成物。在例示性的實施例中，該脂族矽烷化學組成物為3-胺基丙基三甲氧矽烷。
如本文中所指出的，低摩擦塗層還包括聚合物化學組成物。聚合物化學組成物可以是熱穩定的聚合物或聚合物的混合物，例如但不限於聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碸、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚雙噻唑、及含和不含有機或無機填充劑的聚芳香雜環聚合物。聚合物化學組成物可以由其他熱穩定的聚合物形成，例如在範圍從200℃至400℃(包括250℃、300℃、及350℃)的溫度下不會降解的聚合物。這些聚合物可以使用或不使用耦合劑施加。
在一個實施例中，該聚合物化學組成物為聚醯亞胺化學組成物。假使低摩擦塗層包含聚醯亞胺，則 該聚醯亞胺組成物可以衍生自聚醯胺酸，該聚醯胺酸係於溶液中藉由單體的聚合所形成的。一種這樣的聚醯胺酸為Novastrat® 800(可向NeXolve購得)。固化步驟將聚醯胺酸醯亞胺化而形成聚醯亞胺。該聚醯胺酸可以由二胺單體(例如二胺)與酸酐單體(例如二酐)反應所形成。如本文中所使用的，將聚醯亞胺單體描述為二胺單體和二酐單體。然而，應當瞭解的是，雖然二胺單體包含兩個胺部分，但在以下的描述中，任何包含至少兩個胺部分的單體皆可適用於作為二胺單體。類似地，應當瞭解的是，雖然二酐單體包含兩個酐部分，但在以下的描述中，任何包含至少兩個酐部分的單體皆可適用於作為二酐單體。酐單體的酐部分與二胺單體的胺部分之間的反應形成了聚醯胺酸。因此，如本文中使用的，由特定單體的聚合作用所形成的聚醯亞胺化學組成物係指在由那些特定單體所形成的聚醯胺酸之醯亞胺化之後形成的聚醯亞胺。一般來說，總酸酐單體與二胺單體之莫耳比可以為約1：1。雖然聚醯亞胺可以僅由兩種不同的化學組成物(一種酸酐單體和一種二胺單體)所形成，但至少一酸酐單體可以被聚合並且至少一二胺單體可以被聚合而形成聚醯亞胺。舉例來說，一種酸酐單體可以與兩種不同的二胺單體聚合。可以使用任何數量的單體物種組合。此外，一種酸酐單體對不同酸酐單體的比例或者一種或更多種二胺單體對不同二胺單體的比例可以為任何的比例，例如介於約1：0.1至0.1：1之 間，例如約1：9、1：4、3：7、2：3、1：1、3：2、7：3、4：1或1：9。
與二胺單體一起形成聚醯亞胺的酸酐單體可以包含任何的酸酐單體。在一個實施例中，該酸酐單體包含二苯基酮結構。在例示性實施例中，二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐可以是形成聚醯亞胺的酸酐單體中之至少一者。在其他的實施例中，該二胺單體可以具有蒽結構、菲結構、芘結構或稠五苯結構，包括上述二酐之經取代形式。
與酸酐單體一起形成聚醯亞胺的二胺單體可以包含任何的二胺單體。在一個實施例中，該二胺單體包含至少一芳香環部分。該二胺單體可以具有將兩個芳香環部分連接在一起的一個或更多個碳分子。或者，該二胺單體可以具有兩個直接連接而未被至少一碳分子分開的芳香環部分。
二胺單體的兩種不同的化學組成物可以形成聚醯亞胺。在一個實施例中，第一二胺單體包含兩個芳香環部分，該兩個芳香環部分直接相連，而且未被連接的碳分子分隔，以及第二二胺單體包含兩個芳香環部分，該兩個芳香環部分以至少一個連接該兩個芳香環部分的碳分子連接。在一個例示性實施例中，該第一二胺單體、該第二二胺單體以及酸酐單體的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)為約0.465：0.035：0.5。然而，該第一二胺單體和該第二二胺單體的比例 可能會在約0.01：0.49至約0.40：0.10的範圍中變化，而酸酐單體的比例保持在約0.5。
在一個實施例中，聚醯亞胺組成物係由至少一第一二胺單體、第二二胺單體以及酸酐單體的聚合作用形成的，其中該第一和第二二胺單體是不同的化學組成物。在一個實施例中，酸酐單體為二苯基酮，該第一二胺單體包含兩個直接鍵結在一起的芳香環，以及該第二二胺單體包含兩個以至少一碳分子鍵結在一起的芳香環，該碳分子連接該第一和第二芳香環。該第一二胺單體、該第二二胺單體以及該酸酐單體的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)為約0.465：0.035：0.5。
在例示性的實施例中，該第一二胺單體為鄰-聯甲苯胺，該第二二胺單體為4,4'-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)，以及該酸酐單體為二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。該第一二胺單體、該第二二胺單體以及該酸酐單體可以具有約0.465：0.035：0.5的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)。
在一些實施例中，該聚醯亞胺可以由以下中之一者或更多者的聚合作用形成：雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2；3,4-二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲撐萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3：6,7-二酐、2c,3c,6c,7c- 四羧酸2,3：6,7-二酐、5-內-羧甲基雙環[2.2.1]-庚烷-2-外，3-外，5-外-三羧酸2,3：5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷之異構物、或4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯二酐(4,4'-BPDA)、3,3',4,4'-二苯基酮二酐(4,4'-BTDA)、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-ODPA)、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(4,4'-HQDPA)、1,3-雙(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3'-HQDPA)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)-異亞丙基二酐(4,4'-BPADA)、4,4'-(2,2,2-三氟-1-戊氟苯基亞乙基)二鄰苯二甲酸二酐(3FDA)、4,4'-氧代二苯胺(ODA)、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、間甲苯二胺(TDA)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、3,3'-(間-亞苯基雙(氧))二苯胺(APB)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)、2,2'-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷((BAPP))))、1,4-環己二胺2,2'-雙[4-(4-胺基-苯氧基)苯基]六氟異亞丙基(4-BDAF)、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基林丹(DAPI)、馬來酸酐(MA)、檸康酸酐(CA)、納迪克酸酐(NA)、4-(苯乙炔基)-1,2-苯二羧酸酐(PEPA)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(DABA)、4,4'-(六氟異亞丙基)二-鄰苯二甲酸酐(6-FDA)、焦 蜜石酸二酐、二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧)雙(鄰苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、以及美國專利第7,619,042號、美國專利第8,053,492號、美國專利第4,880,895號、美國專利第6,232,428號、美國專利第4,595,548號、世界智慧財產權組織公開第2007/016516號、美國專利公開第2008/0214777號、美國專利第6,444,783號、美國專利第6,277,950號以及美國專利第4,680,373號中描述的那些材料，將上列專利文件以引用方式全部併入本文中。在另一個實施例中，形成聚醯亞胺的聚醯胺酸溶液可以包含聚(焦蜜石酸二酐-共聚-4,4'-氧代二苯胺)醯胺酸(可向Aldrich購得)。
如上文提到的，塗層可以具有低的摩擦係數。具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器部分的摩擦係數(μ(可以具有比由相同的玻璃組成物形成的未經塗覆玻璃容器表面更低的摩擦係數。摩擦係數(μ)為兩個表面之間的摩擦之定量量測，並且是第一和第二表面的機械和化學性質(包括表面粗糙度以及環境條件，例如但不限於溫度和濕度)之函數。如本文中所使用的，將經塗覆玻璃容器的摩擦係數量測記述為第一玻璃容器的外表 面與第二玻璃容器的外表面之間的摩擦係數，該第二玻璃容器與該第一玻璃容器相同，其中該第一和第二玻璃容器具有相同的玻璃主體和相同的塗層組成物(當施加時(，並且在製造之前、製造過程中以及製造完成之後已經曝露於相同的環境。除非本文中另有表明，否則摩擦係數是指在玻璃瓶對玻璃瓶(vial-on-vial)測試夾具上以30N的法向負載所量測到的最大摩擦係數。然而，應該瞭解的是，在特定的施加負載下表現出最大摩擦係數的經塗覆玻璃容器也將在較小的負載下表現出相同或更好的(即較低的)最大摩擦係數。舉例來說，假使經塗覆玻璃容器在50N的施加負載下表現出0.5或更低的最大摩擦係數，則在25N的施加負載下該經塗覆玻璃容器也將表現出0.5或更低的最大摩擦係數。
在本文描述的實施例中，玻璃容器(包括經塗覆和未經塗覆的)的摩擦係數是使用玻璃瓶對玻璃瓶測試夾具量測的。這種量測技術和相應的裝置被描述於2013年2月28日提出申請的美國專利申請第13/780,740號中，將上列專利文件以引用方式全部併入本文中。
在本文描述的實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分相對於類似的經塗覆玻璃容器具有小於或等於約0.7的摩擦係數，如使用玻璃瓶對玻璃瓶夾具所測。在其他的實施例中，摩擦係數可以小於或等於約0.6、或甚至小於或等於約0.5。在一些實施例中， 經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分具有小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3的摩擦係數。摩擦係數小於或等於約0.7的經塗覆玻璃容器通常表現出改良的抗摩擦損傷性，因此具有改良的機械性質。例如，現有的玻璃容器(無低摩擦塗層)可能具有大於0.7的摩擦係數。
在本文描述的一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分之摩擦係數比由相同玻璃組成物形成的未經塗覆玻璃容器的表面之摩擦係數小至少20%。例如，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分之摩擦係數可以比由相同玻璃組成物形成的未經塗覆玻璃容器的表面之摩擦係數小至少20%、小至少25%、小至少30%、小至少40%、或甚至小至少50%。
在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分鐘的時間之後可以具有小於或等於約0.7的摩擦係數。在其他的實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分 鐘的時間之後可以具有小於或等於約0.7(即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3)的摩擦係數。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃的溫度持續30分鐘之後摩擦係數可以不增加超過約30%。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分鐘的時間之後摩擦係數可以不增加超過約30%(即約25%、約20%、約15%、或甚至約10%)。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分鐘的時間之後摩擦係數可以不增加超過約0.5(即約0.45、約.04、約0.35、約0.3、約0.25、約0.2、約0.15、約0.1、或甚至約0.5)。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370 ℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分鐘的時間之後摩擦係數可以一點也不增加。
在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在被浸沒於溫度約70℃的水浴中持續10分鐘之後可以具有小於或等於約0.7的摩擦係數。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在被浸沒於溫度約70℃的水浴中持續5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或甚至1小時之後可以具有小於或等於約0.7(即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3)的摩擦係數。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在被浸沒於溫度約70℃的水浴中持續10分鐘之後，摩擦係數可以不增加超過約30%。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在被浸沒於溫度約70℃的水浴中持續5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或甚至1小時之後，摩擦係數可以不增加超過約30%(即約25%、約20%、約15%、或甚至約10%)。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在被浸沒於溫度約70℃的水浴中持續5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或甚至1小時之後，摩擦係數可以一點也不增加。
在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於凍乾條件之後可以具有小於或等 於約0.7的摩擦係數。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於凍乾條件之後可以具有小於或等於約0.7(即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3)的摩擦係數。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於凍乾條件之後，摩擦係數可以不增加超過約30%。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於凍乾條件之後，摩擦係數可以不增加超過約30%(即約25%、約20%、約15%、或甚至約10%)。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於凍乾條件之後摩擦係數可以一點也不增加。
在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於高壓蒸氣處理條件之後可以具有小於或等於約0.7的摩擦係數。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於高壓蒸氣處理條件之後可以具有小於或等於約0.7(即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3)的摩擦係數。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於高壓蒸氣處理條件之後，摩擦係數可以不增加超過約30%。在其他實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於高壓蒸氣處理條件之後，摩擦係數可以不增加超過約30%(即約25%、約20%、約15%、或甚至約 10%)。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器具有低摩擦塗層的部分在暴露於高壓蒸氣處理條件之後，摩擦係數可以一點也不增加。
本文描述的經塗覆玻璃容器具有水平壓縮強度。水平壓縮強度的量測如2013年2月28日提出申請的美國專利申請13/780,740中所討論，將上列專利文件以引用方式全部併入本文中。可以提供水平壓縮強度的量測作為在選擇的法向壓縮負載的損壞機率。如本文中所使用的，當在最少50%的樣品中玻璃容器在水平壓縮之下破裂時即發生損壞。在一些實施例中，經塗覆的玻璃容器可以具有比未經塗覆的玻璃瓶大至少10%、20%或30%的水平壓縮強度。
水平壓縮強度量測也可以在磨損的玻璃容器上進行。具體來說，測試夾具的操作可能會在經塗覆玻璃容器的外表面上形成損傷，例如表面刮傷或磨損，而削弱了經塗覆玻璃容器的強度。然後使玻璃容器進行水平壓縮程序，其中該容器被放在兩個壓板之間，且刮痕指向外與壓板平行。刮痕之特徵可以在於玻璃瓶對玻璃瓶夾具所施加的選擇法向壓力和刮痕長度。除非以其他方式指明，否則水平壓縮程序中磨損的玻璃容器之刮痕的特徵為30N的法向負載所產生的20mm刮痕長度。
可以在熱處理之後評估經塗覆玻璃容器的水平壓縮強度。熱處理可以是暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約 320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度持續一段30分鐘的時間。在一些實施例中，在暴露於例如上述那些熱處理然後被磨損之後，經塗覆玻璃容器的水平壓縮強度未減少超過約20%、30%、或甚至40%。在一個實施例中，在暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的熱處理持續一段30分鐘的時間然後被磨損之後，經塗覆玻璃容器的水平壓縮強度未減少超過約20%。
本文中描述的經塗覆玻璃製品在加熱到至少260℃的溫度持續一段30分鐘的時間之後可以是熱穩定的。本文中使用的詞語「熱穩定的」意指施加於玻璃製品的低摩擦塗層在曝露於升溫之後大體上仍完好無損地保持在玻璃製品的表面上，使得在曝露之後，經塗覆玻璃製品的機械性質，特別是摩擦係數與水平壓縮強度只被最低限度地影響(若有的話)。這表示在升溫曝露之後低摩擦塗層仍然附著於玻璃表面，並持續保護玻璃製品免於被機械損傷，例如磨損、撞擊等。
在實施例中，經塗覆玻璃容器可以是熱穩定的。如本文所述，假使經塗覆玻璃容器在曝露於至少約260℃的溫度持續一段約30分鐘的時間之後滿足摩擦係數標準和水平壓縮強度標準，則認為經塗覆玻璃容器 是熱穩定的(即經塗覆玻璃容器在至少約260℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間是熱穩定的)。也可以在從約260℃至高達約400℃的溫度下評估熱穩定性。舉例來說，在一些實施例中，假使在至少約270℃或甚至約280℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在仍其他的實施例中，假使在至少約290℃或甚至約300℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在進一步的實施例中，假使在至少約310℃或甚至約320℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在仍其他的實施例中，假使在至少約330℃或甚至約340℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在又其他的實施例中，假使在至少約350℃或甚至約360℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在一些其他的實施例中，假使在至少約370℃或甚至約380℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。在仍其他的實施例中，假使在至少約390℃或甚至約400℃的溫度下持續一段約30分鐘的時間後符合標準，則認為經塗覆玻璃容器是熱穩定的。
本文揭示的經塗覆玻璃容器也可以在一個溫度範圍內是熱穩定的，這意味著該經塗覆玻璃容器藉由 在該範圍中的每個溫度下滿足摩擦係數標準和水平壓縮強度標準而為熱穩定的。舉例來說，在本文描述的實施例中，經塗覆玻璃容器可以在從至少約260℃至小於或等於約400℃的溫度下是熱穩定的。在一些實施例中，經塗覆玻璃容器可以在從至少約260℃至約350℃的範圍內是熱穩定的。在一些其他的實施例中，經塗覆玻璃容器可以在從至少約280℃至小於或等於約350℃的溫度下是熱穩定的。在仍其他的實施例中，經塗覆玻璃容器可以在從至少約290℃至約340℃是熱穩定的。在另一個實施例中，經塗覆玻璃容器可以在約300℃至約380℃的溫度範圍內是熱穩定的。在另一個實施例中，經塗覆玻璃容器可以在從約320℃至約360℃的溫度範圍內是熱穩定的。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的是，可以在不偏離請求保護的標的物之精神和範圍下對本文描述的實施例進行各種修改和變化。因此，意圖使說明書涵蓋本文描述的各種實施例之修改和變化，前提是這樣的修改和變化來到所附申請專利範圍及其均等物的範圍內。
100‧‧‧玻璃容器
102‧‧‧玻璃主體
104‧‧‧內表面
106‧‧‧外表面
108‧‧‧內部容積
110‧‧‧壁部分
112‧‧‧底板部分
114‧‧‧跟部分

Claims (29)

  1. 一種形成一玻璃容器的方法，該方法包含以下步驟：形成一玻璃容器，該玻璃容器包含一側壁，該側壁至少部分包圍一內部容積，該側壁的一內表面之至少一部分具有一內表面層；以及使該玻璃容器與一大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該內表面去除該內表面層的一薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度，其中該內表面為抗脫層的。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在去除該內表面層的該薄層之後，該玻璃容器具有一小於或等於10的脫層因子。
  3. 如請求項1所述之方法，其中去除的該內表面層之該薄層具有從約100nm至約750nm的厚度。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性處理介質包含約0.001重量%至約0.15重量%的氟化物離子。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性處理介質為包含一成分的 一大體上不含氟化物的水性酸性處理介質，該成分係選自由HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、上述酸之混合物、以及包含前述酸中之至少一者的組合所組成之群組。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性酸性處理介質包含選自由HCl、HNO3、H2SO4、及H3PO4所組成之群組的成分。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性酸性處理介質的pH值小於或等於約3。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性處理介質包含約0.001重量%至約0.015重量%的氟化物離子。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃容器係由依據ASTM標準E438-92為I型、等級A或I型、等級B的玻璃形成。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃容器係由硼矽酸鹽玻璃形成。
  11. 如請求項1所述之方法，進一步包含 使該側壁的一外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸。
  12. 如請求項11所述之方法，其中在使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之前，該側壁的該外表面包含具有一第一形狀的強度限制性表面缺陷，及在使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之後，該強度限制性表面缺陷具有一第二形狀。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該第二形狀包含鈍的裂紋尖端。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該玻璃容器為一離子交換強化玻璃容器，該離子交換強化玻璃容器至少在該側壁的該外表面上包含一表面壓縮應力層。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該側壁的該外表面具有大於或等於約250MPa的壓縮應力。
  16. 如請求項14所述之方法，其中藉由使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸而將表面壓縮水平降低約0.1%至約4%的量。
  17. 如請求項1所述之方法，進一步包含至少在該側壁的該外表面上施加一低摩擦塗層。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該低摩擦塗層為熱穩定的。
  19. 一種形成一玻璃容器的方法，該方法包含以下步驟：形成一玻璃容器，該玻璃容器包含一側壁，該側壁至少部分包圍一內部容積，該側壁具有一外表面，該外表面包含一外表面層；以及使該玻璃容器與一大體上不含氟化物的水性處理介質接觸，以從該側壁的該外表面去除該外表面層的一薄層，該薄層具有從約100nm至約1.0μm的厚度，其中在使該玻璃容器與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之前，該側壁的該外表面包含具有一第一形狀的強度限制性表面缺陷，及在使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸之後，該強度限制性表面缺陷具有一第二形狀。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該第二形狀包含鈍的裂紋尖端。
  21. 如請求項19所述之方法，其中去除 的該外表面層之該薄層具有從約100nm至約750nm的厚度。
  22. 如請求項19所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性處理介質包含約0.001重量%至約0.15重量%的氟化物離子。
  23. 如請求項19所述之方法，其中該玻璃容器係由依據ASTM標準E438-92為I型、等級A或I型、等級B的玻璃形成。
  24. 如請求項19所述之方法，其中該大體上不含氟化物的水性處理介質為包含一成分的一大體上不含氟化物的水性酸性處理介質，該成分係選自由HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、上述酸之混合物、以及包含前述酸中之至少一者的組合所組成之群組。
  25. 如請求項19所述之方法，其中該玻璃容器為一離子交換強化玻璃容器，該離子交換強化玻璃容器至少在該側壁的該外表面上包含一表面壓縮應力層。
  26. 如請求項25所述之方法，其中該側壁的該外表面具有大於或等於約250MPa的 壓縮應力。
  27. 如請求項25所述之方法，其中藉由使該側壁的該外表面與該大體上不含氟化物的水性處理介質接觸而將表面壓縮水平降低約0.1%至約4%的量。
  28. 如請求項19所述之方法，進一步包含至少在該側壁的該外表面上施加一低摩擦塗層。
  29. 如請求項28所述之方法，其中該低摩擦塗層為熱穩定的。
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