MX2013000106A

MX2013000106A - Metodo y aparato para producir un articulo de polimero nanoestructurado o liso.

Info

Publication number: MX2013000106A
Application number: MX2013000106A
Authority: MX
Inventors: Henrik Pranov
Original assignee: Inmold Biosystems As
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-06-03
Also published as: WO2012000500A1; CN103209812B; EP2588287A1; CN103209812A; JP2013534880A; CA2804059A1; EP2588287A4; JP5865906B2; US20130101792A1

Abstract

La presente invención resuelve numerosos problemas en el estado de la técnica para el monitoreo de polímeros industriales de micro y nanoestructuras. Los problemas de alto requerimiento de pulido de la herramienta la inhabilidad para definir una estructura topográfica arbitraria en una superficie con una forma libre arbitraria (curva), la durabilidad limitada y la calidad de replicación, así como la proporción de un método conveniente para la funcionalización de la superficie. La invención resuelve estos problemas desplegando un precursor de un material cerámico, que puede revestirse sobre una herramienta de moldeo de polímero convencional, micro o nanoestructurada a través de contacto mecánico (grabado en relieve), material cerámico durable, curado en duro que comprende las estructuras deseadas. El material de cerámica es funcionalizable a través de química de silano, debido a su alta densidad de superficie de los grupos -OH. Este aparato después puede utilizarse en un proceso de moldeo de polímero convencional para hacer réplicas de polímero nanoestructurado.

Description

METODO Y APARATO PARA PRODUCIR UN ARTICULO DE POLIMERO NANOESTRUCTURADO O LISO Antecedentes de la Invención En las aplicaciones biotecnológicas , médicas y del consumidor, es deseable aplicar estructuras funcionales, por ejemplo nanoestructuras, a áreas definidas de artículos para utilizarse como superficies funcionales o decorativas o como medios de identificación. Un método para producir tales artículos independientemente de la macro-geometría global, es deseable, en particular si tales artículos se producen en masa a un relativamente bajo precio como muchos de sus artículos pueden ser desechables o productos reutilizables a bajo costo, por ejemplo, juguetes o material de empaque.

Los ejemplos no limitantes de micro o nanoestructuras funcionales son superficies de auto-limpieza, re illas de difracción óptica, hologramas, cristales fotónicos, información de medios digitales, estructuras que inducen una función biológica, cultivo de células 3D, estructuras reconocibles estéricas, estructuras que influencian la hidrofilicidad o la ausencia de estructuras aleatorias causadas por la rugosidad Ref_ 2382o1 principalmente una superficie nanoscopicamente lisa.

Hoy en día, los materiales nanoestructurados moldeados por inyección se utilizan ampliamente para Ref.: 238205 almacenamiento de información en la industria de CD/DVD/Blu-Ray, aunque solamente en una geometría plana macroscópica.

Además, la durabilidad de las matrices de moldeo por inyección está limitada a 10,000-100,000 replicaciones , en donde la calidad de la réplica lentamente disminuye de la primera réplica a la réplica final debido al desgaste de la nanoestructura maestra. Las estructuras maestras típicamente se hacen a través ( de proceso LIGA, en donde una primera estructura maestra se hace a través de métodos litografieos, y una segunda estructura maestra invertida se hace a través de galvanoformación de la primera estructura maestra. La segunda estructura maestra después se utiliza como un inserto de moldeo por inyección. Debido a las demandas precisión de los métodos litografieos involucrados, la geometría está restringida a ser plana, y la maestro se restringe a / materiales que \ ueden depositarse a través de galvanoformación, más en general níquel, cobre y cobalto.

Estos materiales son materiales dúctiles que son vulnerables al desgaste y a pequeñas deformaciones durante el proceso de moldeo por inyección, y por lo tanto solamente tienen una durabilidad limitada como inserto de moldeo por inyección.

Otras geometrías planas que se fabrican hoy en día son nanoestructuras de investigación hechas a través de tecnologías tales como grabado en relieve por calor o litografía de nano-impresión (NIL, por sus siglas en inglés) .

En estas tecnologías, un sustrato altamente pulido y plano, típicamente silicón u obleas de vidrio, se cubren con una sustancia a ser estructurada. La sustancia a ser estructurada es típicamente una sustancia orgánica tal como poco resistente o resistente a los rayos e, pero también sustancias inorgánicas como silsesquioxano de hidrógeno (HSQ, por sus siglas en inglés) ha sido estructurado tanto a través de litografía de rayo e, como NIL. La superficie estructurada después puede grabarse en relieve en un polímero líquido que después puede molificarse ya sea a través del enfriamiento (por ejemplo, un polímero reactivo UV utilizado NIL por pasos e instantánea) . Estos métodos se basan en una extrema baja rugosidad de superficie del silicón o las obleas de vidrio. Sin embargo, el silicón y las obleas de vidrio no son adecuadas para utilizarse en métodos tales como moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado en donde el molde o la nueva . estructura primaria se mantiene más fría que la temperatura de solidificación del polímero durante el proceso, y son requeridas altas presiones y velocidades de inyección para regular las nanoestructuras . Como los sustratos de silicón y de vidrio son muy frágiles, la aplicación de estos procesos causará que los sustratos de silicón o vidrio se rompan durante la inyección del polímero fundido. Un problema más es que, como se mencionó previamente, estos métodos están restringidos a superficies planas. Por consiguiente sería preferible si tales herramientas pudieran fabricarse en materiales más fuertes y más durables tales como acero. Sin embargo, para definir en una superficie de herramienta, la rugosidad de la superficie de la herramienta necesita ser más baja que el tamaño de las nanoestructuras deseadas. Además, el gas tradicional o el vacío con base en métodos para fabricar nanoestructuras, tales como Grabado en Ión Reactivo, Grabado Asistido por Plasma, o Grabado Asistido por Láser no son aplicables al acero, como los componentes principales del acero no pueden convertirse en una molécula gaseosa. Aún metales con una durabilidad menor, tales como el aluminio que pueden grabarse en seco sufrirán de las desventajas de que es posible formar una estructura 3D arbitraria, como las áreas grabadas en seco definirán un nivel topográfico inferior de las nanoestructuras, mientras las áreas no grabadas definirán un nivel topográfico superior, de esta forma, dando origen a una estructura de dos !niveles con declives escalonados entre ellos. La misma clase de restricciones en la geometría que se obtiene también cuenta tanto para el bragado isotrópico como anisotrópico; a través del grabado isotrópico la geometría obtenible será medio-esférica y a través de un grabado anisotrópico en la geometría en general dependerá de la estructura cristalina del grabado del material . El grabado químico en húmedo isotrópico del acero es posible, pero la resolución estará limitada por la estructura en granos del acero así como estará limitada por estructuras medio-esféricas debido a la naturaleza isotrópica del grabado.

Debido a los problemas antes mencionados con el estado de la técnica, sería deseable tener una solución tecnológica, en donde las micro o nanoestructuras durables pueden aplicarse directamente a herramientas para moldeo de polímeros existentes con una alta rugosidad de superficie relativa. También sería preferible si esta solución pudiera ser provista en superficies curvas de forma libre con nanoestructuras 3D verdaderas. También sería ventajoso si esta solución pudiera proporcionar una capa de aislamiento térmica delgada (comparada con los metales) con el fin de aumentar el tiempo para la solidificación de la fusión del polímero, proporcionado una mejor replicación de las micro o nanoestructuras. Una ventaja más sería si la superficie provista para esta solución fuera una superficie capaz de ser químicamente modificada con el fin de ya sea aumentar la energía de la superficie al polímero fundido, y/o proporcionar una modificación de la superficie que mejora la liberación del polímero solidificado. Una ventaja más sería si la solución también pudiera aumentar el tiempo de vida de la herramienta.

Para superar los problemas anteriores de la técnica anterior una invención que proporciona una solución tecnológica con las propiedades antes mencionadas deseadas se describe en la presente.

Con el fin de obtener superficies curvas, hoy en día la molienda CNC, el mecanizado de descarga eléctrica, o un corte con alambre de las superficies son los métodos más ampliamente utilizados. La precisión de estas técnicas está en el orden de 10-100 µp? y por consiguiente no son adecuadas para fabricar nanoestructuras , y además típicamente dan como resultado una rugosidad de superficie definida como Rz en la literatura en el orden de 1-10 µ?? o más.

Se conoce bien en la literatura que los precursores del material cerámico a base de partículas pueden estructurarse y endurecerse, por ejemplo, mediante cerámicas a base de partículas que forman una aspersión en una plantilla (US2004/0149417) , sin embargo, como las partículas precursoras tienen un tamaño macroscópico, los detalles más pequeños que el tamaño de la partícula no pueden definirse a través de este método. Alternativamente las micro o nanoestructuras pueden definirse a través de métodos litográficos convencionales (por ejemplo, fotolitografía o litografía de rayo ' de electrón) o métodos mecánicos (por ejemplo, grabado en relieve o litografía de nano- impresión) en materiales homogéneos tales como foto-resistentes (ver, por ejemplo, US2004/0182820 , US2007/0257396 , O00/26157, WO2007/023413 ) , sin embargo hasta la fecha no se ha demostrado en materiales capaces de soportar las condiciones de los procesos de moldeo de polímeros industriales, en donde el molde se somete a ambas, alta presión (por ejemplo, 2000 atm) y alta temperatura (por ejemplo, 300 °C) y altas fuerzas mecánicas sobre la inyección del polímero en por ejemplo un proceso de moldeo por inyección y en particular solamente se ha demostrado sobre sustratos lisos con una rugosidad de superficie mucho menor que el tamaño de las nanoestructuras previstas.

Lo que se propone es aplicar una capa de precursor de material cerámico o líquido, o en particular un precursor de dióxido de silicón tal como Silsesquioxano de Hidrógeno, o una de sus soluciones con un espesor por debajo de 2 µ?? o más preferiblemente menos de 3 pm, aún más preferiblemente menor de 4 µt? o más preferiblemente menor de 5 µ??, directamente en la superficie de un molde convencional o inserto de molde para utilizarse en el moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por | compresión o calandrado, estructurado a través de un procesó mecánico tal como grabado en relieve, curarlo es un material cerámico sólido y utilizarse en un proceso de moldeo de polímero de alta presión en donde la temperatura del molde se mantiene por bajo la temperatura de solidificación del polímero, tal como moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión o calandrado. La novedad y el paso inventivo de la invención se realizan a través de la sorprendentemente alta durabilidad y la sorprendentemente alta resistencia a la adhesión del material cerámico sólido en la superficie moldeada del molde. La sorprendentemente fácil forma adicional de nanoestructurar o alisar ambas superficies del moldeo de alta rugosidad de superficies planas y no planas a través del despliegue de un precursor del material cerámico o una solución precursora se visualizan en este documento también y contribuyen tanto a la novedad como al paso inventivo. Una característica sorprendente adicional de la invención es la alta calidad de replicación durante el proceso de moldeo del polímero, debido a la inferior conductancia del calor y a la inferior capacidad de calor del material cerámico sólido desplegado, que también contribuye al paso inventivo. Además es altamente sorprendente que la capa cerámica no se deslamina durante uso en donde la superficie se pone en contacto con por ejemplo una fusión de polímero caliente a 300 °C, como el coeficiente de expansión térmico de los metales, en particular acero o aluminio es mucho mayor que el coeficiente de expansión térmico de los cerámicos desplegados, en particular dióxido de silicón. El sorprendente efecto se obtiene a través del uso de un sustrato metálico no liso resultante de un área de superficie mayor entre la capa cerámica y el sustrato metálico y un proceso de activación de plasma y curación térmica que permite que las dos capas se unen covalentemente juntas.

Cuando se utilizan métodos litográficos estándar, la fabricación de las nanoestructuras normalmente requiere un sustrato con una rugosidad de superficie inferior que el tamaño deseado de las nanoestructuras, y por lo general se utilizan obleas de silicón planas u obleas se vidrio con una rugosidad de superficie por debajo de 5 nm. Esto causa un problema adicional cuando se hacen moldes que comprenden nanoestructuras, principalmente que la geometría macroscópica y los métodos utilizados para generar la geometría macroscópica, tales como la molienda o el mecanizado de descarga eléctrica en general causan una alta rugosidad de superficie por arriba de 5-10 µp? El pulido abrasivo hacia 5-10 nm es posible pero es muy consumidor de tiempo y prohibitivamente costoso, y hasta la fecha solamente se ha reportado en geometrías planas. La alta rugosidad de superficie de la superficie moldeada también puede ser un problema en algunas 'aplicaciones, tales como la microscopía o el cultivo celular,: en donde las partes del polímero se requiere que sean lisas.

Un problema más encontrado en el moldeo por inyección de nanoestructuras es la incompleta replicación de las nanoestructuras ; definidas en el inserto del molde de moldeo por inyección1. Esto se debe en su gran parte al rápido enfriamiento del polímero después de la inyección, que se debe a una alta conductancia de calor y capacidad de calor de los metales utilizados como material de molde comparado con la más baja conductancia de calor y a la inferior capacidad de calor del polímero fundido que está inyectando. Por lo tanto, un método y aparato mejorados para producir artículos de polímero nanoestructurados sería ventajoso.

La presente invención resuelve los cuatro problemas antes mencionados con la restricción de la aplicación de las nanoestructuras a geometrías de molde arbitrarias, la durabilidad limitada del material de inserto del molde, la incompleta replicación de las nanoestructuras del molde al polímero debido al rápido enfriamiento después de la inyección y a los requerimientos de una rugosidad de superficie extremadamente baja en el molde.

La presente invención resuelve el problema de la aplicación de las : nanoestructuras a geometrías de molde arbitrarias desplegando un grabado en relieve combinado con un precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. El precursor líquido o dúctil puede aplicarse a la superficie moldeada del molde, y estructurarse o alisarse a través: de grabado en relieve y curarse en un material cerámico solido una vez que está en su geometría deseada.

La presente invención también resuelve el problema de la durabilidad limitada de nanoestructuras en un molde mediante el uso de materiales cerámicos sólidos, que estorban menos que las nanoestructuras metálicas durante uso, debido a su dureza superior (comparada con metales) y la falta de re-cristalización.

La presente invención también resuelve el requerimiento de rugosidad de la superficie dentro del molde mediante el uso de un precursor de un material cerámico líquido o dúctil o ' la solución precursora, que es capaz de rellenar las estructuras que comprenden la rugosidad de superficie del molde, permitiendo que se formen las nanoestructuras en la parte superior del relleno de la rugosidad de la superficie. En una modalidad especial de la invención, no se forman nanoestructuras en la parte superior del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, lo cual por el contrario se hace tan liso como sea posible, por lo tanto dando una alternativa, pero no limitándose i a en donde se requiere un molde con una baja rugosidad de superficie o un inserto de molde.

La presente invención además resuelve el problema de la replicacion incompleta de nanoestructuras del molde al polímero durante el procedimiento de moldeo del polímero, tal como moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión o calandrado, en donde el polímero fundido solamente tiene un tiempo limitado para replicar las nanoestructuras antes de que el polímero fundido se solidifique, mediante el aumento del tiempo para la solidificación de la capa de superficie del polímero fundido a través de la reducción de capacidad de calor especifica y la conductancia de calor de la capa de superficie nanoestructurada del molde a través del uso de materiales cerámicos, por lo tanto también aumentando la temperatura de contacto entre la fusión y el molde, dando como resultado una mejor replicación de la superficie nanoestructurada durante el proceso de moldeo del polímero, comparado con un molde níquel hecho a través del proceso LIGA.

Objeto de la Invención Se puede ver como un objeto de la presente invención proporcionar un método mejorado para producir un artículo de polímero que resuelve los problemas antes mencionados .

Se puede ver además como un objeto de la presente invención proporcionar un método mejorado para producir herramientas para utilizarse en aplicaciones de moldeo de polímero que comprenden artículos nanoestructurados que resuelve los problemas antes mencionados.

Es un objeto de la presente invención presentar una solución tecnológica, en donde las micro o nanoestructuras durables pueden aplicarse directamente a herramientas de moldeo de polímero ¡ existentes con una relativamente alta rugosidad de superficie. Es un objeto más de la invención ser capaz de proporcionar micro o nanoestructuras arbitrarias directamente en superficies de herramientas de moldeo de polímero curvas sin forma. Es además un objeto proporcionar una capa de aislamiento térmica delgada (comparada con metales) en herramientas para el moldeo de polímeros con el fin de aumentar el tiempo de la solidificación de la fusión del polímero, ocasionando una mejor replicación de las micro o nanoestructuras. Una ventaja provista adicional es hacer la modificación química con el fin de ya sea aumentar la energía de superficie para el polímero fundido, y/o proporcionar una modificación de superficie que mejora la liberación del polímero solidificado posible. Una ventaja más provista es aumentar la vida útil de la herramienta de moldeo de polímero .

Es un objeto más de la presente invención proporcionar una alternativa a la técnica anterior.

Breve Descripción de la Invención La invención aquí presentada se refiere a la fabricación de una réplica de polímero nanoestructurada a través del uso de un molde o herramienta nanoestructurada especial, que se fabrica por la aplicación de una capa delgada de una solución precursora de material cerámico líquido, directamente sobre la superficie de un molde de alta rugosidad de superficie convencional o inserto de molde para utilizarse en los procedimientos de moldeo de polímero, tal como pero no limitándose a moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión, acuñación, extracción profunda, extrusión, calandrado, u otros métodos de moldeo de polímeros, permitiendo que el solvente de la solución precursora cerámica líquida se evapore con el fin de formar una película dúctil de precursor de material cerámico, estructurar la película del precursor del material cerámico dúctil a través de un proceso mecánico tal como grabado en relieve, curándolo en una película de material cerámico sólido estructurado y utilizándolo en un proceso de moldeo de polímero industrial, tal como moldeo por inyección o calandrado/extrusión. La novedad y el paso inventivo de la invención se realizan a través de la sorprendentemente alta durabilidad y la sorprendentemente alta resistencia a la adhesión del material cerámico sólido en la superficie moldeada del molde. La sorprendentemente fácil forma adicional de la micro o nanoestructuración de superficies del molde de alta rugosidad de superficies planas y no planas a través del despliegue de una solución precursora de material cerámica se visualiza en la patente también que contribuye tanto a la novedad como al paso inventivo. Una característica sorprendente adicional de la invención es la alta calidad de replicación durante él proceso de moldeo del polímero, debido a la inferior conductancia del calor y a la inferior capacidad de calor del material cerámico sólido desplegado, que también contribuye al paso inventivo. Una característica sorprendente adicional es la muy alta durabilidad de la película cerámica, que consiste de un óxido de silicón o material de tipo vidrio, aun cuando se utiliza alta temperatura, los procesos de alto esfuerzo cortante tales como moldeo por inyección cuando la presión de la inyección es de hasta 2000 bar con velocidades de inyección lineales de hasta 10 m/s.

El problema resuelto comparado con el estado de la técnica es que cuando de utilizan métodos litografieos estándar, la fabricación de las nanoestructuras requieren un sustrato con una rugosidad de superficie inferior que el tamaño de las nanoestructuras deseadas, y por lo general se utilizan obleas de silicón planas u obleas se vidrio con una rugosidad de superficie por debajo de 5 nm. Esto causa un problema adicional cuando se hacen moldes que comprenden nanoestructuras, principalmente la geometría macroscópica y los métodos utilizados para generar la geometría macroscópica, tales como la molienda o el mecanizado de descarga eléctrica en general causan una alta rugosidad de superficie por arriba de 5-10 m. El pulido abrasivo hacia 5-10 nm es posible pero es muy consumidor de tiempo y prohibitivamente costoso.

Un problema más es la fabricación de las nanoestructuras en, superficies curvas. Los métodos litografieos del estado de la técnica se adaptan a superficies planas, en donde la limitación está en particular en el alto enfoque requerido en los métodos litográficos desplegado y la baja profundidad foral derivada, que demanda sustratos muy planos si se van a fabricar micro o nanoestructuras .

Un problema más resuelto es el problema por lo general encontrado ¦ en el moldeo por inyección de micro o nanoestructuras, principalmente la replicación incompleta de las micro o nanoestructuras definidas en el inserto del molde de moldeo por inyección. Esto se debe en su gran parte al rápido enfriamiento del polímero después de la inyección, que se debe a una alta conductancia de calor y capacidad de calor de los metales utilizados como material de molde comparado con la más baja conductancia de calor y a la inferior capacidad de calor del polímero fundido que está inyectando.

Un problema más resuelto que se encuentra en la técnica se dirige hacia el grabado de la herramienta de moldeo de polímero és la restricción en la geometría debido al proceso de grabado, en donde solamente pueden fabricarse características planas o medio-esféricas a través del grabado isotrópico.

Un problema más resuelto comparado con las nanoestructuras del estado de la técnica es la durabilidad de las nanoestructuras través del método LIGA, las nanoestructuras arbitrarias pueden definirse (en una geometría plana), en níquel, cobalto o cobre. La durabilidad de estos materiales baja (típicamente 10.000-100.000 replicaciones) debido a su conductibilidad intrínseca y debido a la recristalización de los metales durante uso.

Un problema más resuelto que es por lo general difícil es la funcionalización de superficie de las nanoestructuras, en donde la película funcional debe ser delgada comparada con el tamaño de las nanoestructuras . La funcionalización de superficie PVD o CVD utilizada en la industria hoy en día, está normalmente en el intervalo de espesor de 1000-3000 nm, de esta forma no es adecuada para las nanoestructuras.

La presente invención resuelve los seis problemas antes mencionados con la restricción de la aplicación (1) nanoestructuras aplicadas a (2) superficies con una alta rugosidad de superficie con (3) geometrías de molde no planas arbitrarias, (4) la limitada durabilidad de material del inserto de molde nanoestructurado, (5) la incompleta replicación de las nanoestructuras de un molde al polímero debido al rápido enfriamiento después de la inyección y los (6) requerimientos para la funcionalización de la superficie de las nanoestructuras del molde.

Breve Descripción de laa Figuras El método , y aparato de acuerdo con la invención además se describirá con mayor detalle con respecto a las figuras anexas. Las figuras muestran una manera de implementar la presente invención y no se construyen como siendo limitantes de otras posibles modalidades que caen dentro del alcance del grupo de reivindicaciones anexo.

La Figura 1 muestra la definición de las direcciones utilizadas en la definición de las nanoestructuras . La longitud y la anchura se definen con las direcciones paralelas a la geometría macroscópica local, mientras la altura se define como la dirección perpendicular a la geometría macroscópica local.

Las Figuras 2A-2F muestran un ejemplo de la invención, en donde una superficie moldeada en molde cóncavo, curva comprende un molde utilizado para moldeo por inyección o moldeo por compresión (Figura 2A) es cubierta con una capa de solución precursora de material cerámico líquido (Figura 2B) en donde el solvente posteriormente se deja al menos parcialmente evaporar formando una capa delgada del precursor de cerámica dúctil (Figura 2C) , que se estructura por grabado en relieve de una nanoestructura primaria que forma un precursor cerámico dúctil nanoestructurado (Figura 2D) , que se cura a través de curación térmica formando una superficie moldeada que comprende material cerámico sólido nanoes ructurado (Figura 2E) y una superficie moldeada nanoestructurada se utiliza para hacer una réplica polimérica a través de moldeo por inyección (Figura 2F) Las Figuras 3A-3F muestran un ejemplo de la invención, en donde una superficie moldeada en molde que comprende un rollo utilizado para calandrado (Figura 3A) se recubre con una capa de precursor de material cerámico líquido (Figura 3D) , en donde el solvente se deja al menos parcialmente evaporar formando una capa delgada del precursor del material cerámico dúctil (Figura 3C) , que se estructura a través de grabado en relieve de una nanoestructura primaria por lo tanto formando un precursor cerámico dúctil nanoestructurado (Figura 3D) , que se cura a través de curación térmica por lo tanto formando un material cerámico nanoestructurado sólido (Figura 3E) , que se utiliza para hacer una parte polimérica a través de calandrado (Figura 3F) .

La Figura 4 muestra la herramienta de moldeo de polímero inicial (1) con una superficie no lisa caracterizada por su rugosidad de superficie (2) .

La Figura 5 muestra la herramienta inicial (1) después de los pasos de recubrimiento y evaporación dando como resultado una ,capa delgada del precursor del material cerámico dúctil (3) con un espesor dado (4) .

La Figura 6 muestra la herramienta inicial después del paso de estructuración en donde una nanoestructura primaria que comprende una estructura topológica (5) que se define en la superficie del precursor cerámico dúctil.

La Figura 7 muestra la herramienta inicial (1) después del paso de curación en donde el precursor del material cerámico ha sido curado para formar una capa delgada de un material cerámico nanoestructurado (6) , que se puede utilizar para procesos de replicación de polímero industrial convencionales .

Las Figuras 8A-8D muestran un ejemplo de la invención en donde una superficie moldeada en molde con una rugosidad de superficie (Figura 8A) se cubre con una capa de una solución precursora de material cerámico líquido mediante el recubrimiento por centrifugación simultáneamente alisando la superficie el precursor del material cerámico líquido y evaporando el solvente por lo tanto formando una capa delgada del precursor cerámico dúctil (Figura 8B) , el precursor del material cerámico dúctil posteriormente siendo curado para formar un material . cerámico sólido (Figura 8C) , como se utiliza para ser una réplica polimérica lisa a través de moldeo por inyección: (Figura 8D) .

La Figura 9 es un diagrama de flujo de un método de acuerdo con un aspecto de la invención. Los pasos punteados son opcionales, mientras los pasos marcados con líneas completas son requeridos. Este método comprende: un método 1 para producir un artículo polimérico nanoestructurado que comprende por lo menos un área de superficie nanoestrücturada, el método comprende por lo menos los siguientes pasos: proporcionar una herramienta inicial para un proceso de moldeo de polímero industrial - aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de la superficie moldeada de la herramienta utilizada para moldear los polímeros termoplásticos - permitir que al menos parte del solvente de la solución precursora cerámica líquida se evapore, por lo tanto formando una película delgada, dúctil del precursor del material cerámico - generar una nanoestructura en el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora a través de un paso de estructuración en donde una nanoestructura primaria se replica a través del contacto físico en el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora formando la estructura maestra inversa en el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución1 precursora . curar el precursor dúctil o líquido nanoestructurado o solución precursora, por lo tanto formando una material cerámico sólido nanoestructurado, que es mecánica y térmicamente estable a las condiciones del posterior paso de moldeo del polímero. opcionalmente funcionalizar la superficie del material cerámico sólido poner en contacto el polímero termoplástico fundido calentado con la herramienta nanoestructurada, que comprende el material cerámico sólido nanoestructurado en la superficie moldeada, mantener a una temperatura inferior que la temperatura de solidificación del polímero, y permitir que el polímero fundido se solidifique con el fin de formar el artículo polimérico nanoestructurado.

La Figura 10 muestra una diagrama de flujo de un método para hacer el dispositivo o herramienta utilizada para hacer réplicas de polímero nanoestructurado utilizando técnicas de replicación poliméricas convencionales, de acuerdo con un aspecto de la invención. Los pasos punteados son opcionales, mientras los pasos marcados con líneas completas son requeridos . Una herramienta de moldeo de polímero inicial con una rugosidad de superficie inadecuada para definir nanoestructuras debido a la alta rugosidad de superficie (11) se recubre con una solución precursora de material cerámico líquido (12) , el solvente se deja al menos parcialmente evaporar (13) formando una película dúctil del precursor del material cerámico, la película dúctil del precursor del material cerámico se estructura a través de un paso de estructuración mecánico (14) , la película estructura del precursor del material cerámico dúctil se cura (15) para formar un material cerámico duro, sólido, que puede opcionalmente a través de una superficie convenientemente tratada (16) obtener una función de ya sea reducir las fuerzas de desmoldeo y/o mejorar las habilidades de replicación mediante el control de la energía de superficie para la función ¦ y la solidificación del polímero, respectivamente .

Descripción Detallada de la Invención La presente invención resuelve el problema de la aplicación de micro o nanoestructuras a geometrías de molde con alta rugosidad' de superficie arbitrarias mediante el despliegue de una solución precursora de material cerámico líquido que puede utilizarse como un relleno de huecos para eliminar la rugosidad de superficie inicial mediante el recubrimiento de la herramienta con tal solución precursora cerámica líquida, proporcionando una película estructurable mediante la evaporación del solvente del precursor del material cerámico líquido que forma una película dúctil con una baja rugosidad de superficie del precursor del material cerámico, estructurar la película del precursor del material cerámico dúctil mediante grabado en relieve de la película con la nanoestructura deseada posteriormente liberando la nanoestructura de grabado en relieve que forma una película estructurada del precursor del material cerámico dúctil, curando la película de la estructura del precursor del material cerámico dúctil a una película estructurada del material cerámico duro, opcionalmente funcionalizándola con una monocapa auto-ensamblada, a base de silano de una sustancia activa de energía de superficie, y finalmente utilizando una para un proceso de moldeo de polímero.

La invención también se refiere a un método para producir un artículo polimérico nanoestructurado que comprende por lo menos un área de superficie nanoestructurada, el método comprende por lo menos los siguientes pasos: - utilizar una herramienta para moldeo de polímero inicial con una superficie no lisa como sustrato para los pasos posteriores. Esto será referido como el paso inicial. aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de la superficie moldeada de un molde o inserto de molde utilizado para moldear los polímeros termoplásticos . Esto será referido como el paso de recubrimiento. permitir que el solvente de la solución precursora del material cerámico líquido se evapore, dando como resultado una película delgada del precursor del material cerámico dúctil. Esto será referido como el paso de evaporación. - generar una nanoestructura en el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora a través de un paso de estructuración en donde una estructura maestra se replica en el precursor del material cerámico o la solución precursora formando la estructura maestra inversa en el precursor del material cerámico o la solución precursora. Esto será referido como el paso de estructuración. - curar el precursor cerámico dirigido o dúctil nanoestructurado o la solución precursora a un material cerámico nanoestructurado sólido, los cuales son ambos mecánica y térmicamente estables a las condiciones del paso de moldeo del polímero posterior. Esto será referido como el paso de curación. - poner el polímero fundido calentado en contacto con la superficie moldeada mantenido a una temperatura inferior que la temperatura de solidificación del polímero, y permitiendo que el polímero fundido se solidifique con el fin de formar el artículo polimérico nanoestructurado. Esto será referido como el pasó de moldeo del polímero.

Estos seis pasos serán referidos como el paso inicial, el paso de recubrimiento, el paso de evaporación, el paso de nanoestructuración, el paso de curación y el paso de moldeo del polímero, ; respectivamente .

En otro aspecto de la invención un artículo polimérico liso que comprende una rugosidad de superficie menor de preferiblemente 250 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 5 nm se produce a través de un método que comprende por lo menos los siguientes pasos: - utilizar una herramienta para moldeo de polímero inicial con una superficie no lisa como sustrato para los pasos posteriores. Esto será referido como el paso inicial. aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de la superficie moldeada de un molde o inserto de molde utilizado para moldear los polímeros termoplásticos . Esto será referido como el paso de recubrimiento. permitir que el solvente de la solución precursora del material cerámico líquido se evapore, dando como resultado una película delgada del precursor del material cerámico dúctil. Esto será referido como el paso de evaporación. alisar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora a través de medios mecánicos tal como pero no limitándose a grabado en relieve, pulido abrasivo, centrifugación o alisamiento espontáneo por medio de gravedad p tensión de superficie, hasta que la rugosidad de la superficie del material cerámico precursor o la solución precursora sea menor de preferiblemente 250 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 5 nm se obtiene. Esto será referido como el paso de alisamiento. curar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora por lo tanto en un material cerámico sólido liso que es mecánica y térmicamente estable a las condiciones del paso de moldeo del polímero posterior. Esto será referido como el paso de curación. poner en contacto el polímero termoplástico fundido calentado con el molde o el inserto de molde, que comprende la superficie moldeada lisa, mantenido a una temperatura inferior que la temperatura de solidificación del polímero, y permitiendo que el polímero fundido se solidifique con el fin de formar el artículo de polímero liso. Esto será referido como el paso de replicación del polímero.

En particular la invención se refiere a un método para fabricar partes de polímero nanoestructuradas o lisas en una geometría macroscópica arbitraria, incluyendo la geometría no plana.; El método se aplica a un molde o un inserto de molde, preferiblemente que consiste de un metal, y más preferiblemente de acero. El molde o inserto de molde pueden tener una rugosidad de superficie mayor de 5 nm, preferiblemente mayor de 20 nm, más preferiblemente mayor de 100 nm, aún más preferiblemente mayor de 300 nm, y más preferiblemente mayor de 1 µp\. Tal molde o inserto de molde se recubre con una capa de un precursor del material cerámico líquido o dúctil o una solución precursora del material cerámico líquido o dúctil, preferiblemente una solución de silsesquioxano, más preferiblemente una solución de silsesquiloxano de hidrógeno (HSQ, por sus siglas en inglés) . El molde o inserto de molde se recubren a través de una capa de tal precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, preferiblemente utilizando recubrimiento por aspersión, recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por sumersión. En el caso de una solución precursora del material cerámico líquido o dúctil, el solvente de tal solución precursora del material cerámico líquido o dúctil puede opcionalmente dejarse al menos parcialmente evaporar con el fin de aumentar la viscosidad de un precursor del material cerámico líquido o dúctil, con el fin de obtener una temperatura adecuada dependiente de la viscosidad para hacer la nanoestructuracion del precursor del material cerámico. Este paso en lo sucesivo será referido con el paso de evaporación. La capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora se estructuran o se alisan a través de un proceso de estructuración, lisado mecánico, preferiblemente un proceso de grabado en relieve, que puede opcionalmente tomar lugar a una temperatura elevada con el fin de fundir o disminuir la viscosidad del precursor del material cerámico líquido o dúctil o de la solución precursora. El proceso de estructuración más preferiblemente un grabado en relieve a temperatura ambiente, un grabado en relieve con calor, o un proceso de litografía de nanoimpresión (NIL, por sus siglas en inglés) , transformar la capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora en una capa nanoestructurada o lisa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. Las nanoestructuras se ponen en contacto mecánico con el precursor del material cerámico y pueden tener diferentes geometrías con escalas de longitud características por debajo de 1 µp?, incluyendo el caso especial de ser una nanoestructura plana, solamente comprendida de la geometría macroscópica deseada por una rugosidad de superficie menor de 1 pm, preferiblemente menor de 250 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 5 nm. Después de la estructuración o alisamiento de la capa nanoestructurada o lisa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, se cura en una capa nanoestructurada o lisa del material cerámico sólido, preferiblemente a través de la curación térmica, a través de curación con plasma o curación por irradiación o una brominación de éstas. Después de la curación, la capa del material cerámico nanoestructurado sólido o liso puede opcionalmente funcionalizarse con una sustancia funcional, preferiblemente un flúor-carbono-alcano con un grupo final silano, a través del acoplamiento · covalente del grupo final silano de la superficie de la capa nanoestructurada o lisa del material cerámico sólido. Este paso en lo sucesivo será referido como el paso de funcionalización.

Después de la curación o después de la funeionalización opcional, el molde o el inserto de molde que comprende el material cerámico sólido nanoestructurado o liso también opcionalmente comprende la capa funcional que se utiliza como la superficie de moldeo en un proceso de moldeo de polímero, en donde el polímero termoplástico fundido se pone en contacto con el moldeo o el inserto de molde, que comprende la capa del material cerámico sólido nanoestructurado o liso, el proceso preferiblemente siendo un proceso de moldeo por inyección, un proceso de moldeo por soplado, un proceso de moldeo por compresión o un proceso de calandrado. Durante! el proceso de moldeo del polímero, el molde o el inserto de molde se mantiene a una temperatura por debajo de la temperatura de solidificación del polímero, y el polímero se deja enfriar por debajo de su temperatura de solidificación y la parte del polímero nanoestructurada o lisa se elimina del molde que comprende la capa del material cerámico sólido nanoestructurado o liso o el material cerámico sólido nanoestructurado o liso funcional.

Un artículo polimérico nanoestructurado en la presente se define cómo un artículo, por ejemplo, un material de empaque, una superficie decorativa, un juguete, un envase o una parte de un envase o una parte de un dispositivo médico o una parte funcional de un dispositivo médico en donde la nanoestructura pretende ser capaz de cambiar las propiedades de la superficie del material, los ejemplos limitantes se dan; cambiar la hidrofilicidad, las propiedades de unión molecular, las propiedades de percepción, las propiedades biológicas o facilitar el proceso biológico, las propiedades ópticas, reflexivas o difractivas, sus propiedades táctiles o sus propiedades olográficas . El artículo polimérico nanoestructurado se forma por calentamiento, moldeo y enfriamiento de un polímero, por ejemplo, un material termoplástico a través del contacto con una superficie moldeada mantenida por debajo de la temperatura de solidificación del polímero. La superficie moldeada depende del método de proporción del artículo polimérico. Un ejemplo de superficie moldeada puede ser un inserto de molde cuando se utiliza un proceso de moldeo por inyección para la producción del articulo polimérico. Otro ejemplo de una superficie moldeada puede ser un rodillo cuando el proceso se utiliza para la producción de un artículo polimérico en un proceso de calandrado. La superficie moldeada puede tener una forma macroscópica plana o no plana, y además puede comprender nanoestrueturas en la superficie moldeada.

Mediante ei molde o el inserto de molde significa cualquier parte del molde que es parte de la superficie moldeada del polímero en el proceso de moldeo del polímero. Los ejemplos no limitantes de esto son un inserto de molde, el molde mismo, una cuña, una terminal expulsora, una válvula de inyección o un rodillo de calandrado.

Por superficie lisa significa una superficie con una rugosidad dé superficie menor de 100 nm, o preferiblemente menor de 50 nm, más preferiblemente menor de 25 nm, aún más preferiblemente menor de 10 nm y más preferiblemente menor de 5 nm. Las superficies lisas solamente se caracterizan topológicamente por su geometría macroscópica y por su rugosidad de superficie. Muchas aplicaciones hacen uso de superficies lisas, los ejemplos no limitantes son superficies de materiales transparentes utilizados para microscopía, superficies en donde la baja fricción es requerida y las superficies que son altamente reflectoras o brillantes.

Por superficie no lisa significa una superficie con una rugosidad de superficie Rz de más de 500 nm, o preferiblemente mayor de 300 nm, más preferiblemente mayor de 100 nm, aún más preferiblemente mayor de 50 nm y más preferiblemente mayor de 20 nm.

Las superficies no lisas no solamente se caracterizan patológicamente o su geometría macroscópica y por su rugosidad de superficie, sino también por su microfotografía, por lo general expresada a través de parámetros tales como, pero no limitándose a, Ra, Rz, Rq, Sa, Sq o parámetros más complejos. En esta descripción Rz se utilizará para todas las referencias de rugosidad de superficie a menos que se afirme lo contrario, y Rz es la desviación máxima de la geometría macroscópica prevista, ideal. Las tecnologías de fabricación metálicas mecánicas físicas tales molienda, molienda de descarga eléctrica o corte darán como resultado una superficie no plana.

Por macroscópico significa estructuras mayores de 10 µp?, y por nanoestructuras significa estructuras con una escala de longitud característica, tal como ancho o longitud, definidos como las direcciones paralelas a la superficie macroscópica por debajo de 1 µp?. Para representación gráfica de esto, ver la Figura 1.

Por geometrías no planas significa una superficie moldeada del molde que no está macroscópicamente plana, y por lo tanto capaz de formar partes poliméricas no planas .

Por rugosidad de superficie significa las desviaciones verticales de una superficie real de su forma primario o macroscópica deseada. Las grandes desviaciones definen una superficie rugosa, las bajas desviaciones definen una superficie lisa. La rugosidad puede medirse a través de mediciones de metrología de superficie. Las mediciones de metrología de superficie proporcionan información sobre la geometría de superficie. Estas mediciones permiten el entendimiento de cómo la superficie tiene influencia sobre su historial de producción (por ejemplo, fabricación, desgaste, fractura) y cómo tiene influencia en su comportamiento (por ejemplo, adhesión, brillo, fricción) .

La forma primaria de la superficie en la presente es referida como la forma deseada general de una superficie, en contraste con las variaciones de frecuencia locales o espaciales superiores indeseadas en las dimensiones de la superficie.

Un ejemplo de cómo medir la rugosidad de la superficie se incluye en el documento de la Organización Internacional para Estandarización ISO 25178 que recolecta todos los estándares internacionales relacionados con el análisis de la textura de superficie de área 3D.

Las mediciones de la rugosidad pueden obtenerse a través de las técnicas de contacto, por ejemplo, a través del uso de perfilómetros o microscopios de fuerza atómica (AF , por sus siglas en inglés) , o a través de técnicas no de contacto, por ejemplo, instrumentos ópticos tales como interferómetros o microscopios confocales. Las técnicas ópticas tienen la ventaja de ser más rápidas y no invasivas, es decir, no tocan físicamente la superficie que no puede dañarse.

Los valores de rugosidad de superficie en la presente referidos son previstos como siendo los valores del pico máximo a la altura del valle de los perfiles a lo largo de la forma primaria de superficie dentro de una longitud de muestreo de 10 µp\, Los calores de profundidad de valle máximos se definen como la profundidad máxima de perfil por debajo de la línea media a lo largo de la forma primaria de superficie de la longitud del muestreo y los valores de la altura pico máxima, se definen como la altura máxima del perfil por debajo de la línea media a lo largo de la longitud del muestreo de la forma primaria de la superficie.

Por material precursor cerámico líquido o dúctil o una solución precursora del material cerámico líquido o dúctil significa un material líquido o dúctil o una solución de material que después de la curación es capaz de formar un material cerámico no dúctil sólido. Como un ejemplo y no como limitación los precursores del material cerámico podrían ser silsesquioxano de hidrógeno (HSQ, por sus siglas en inglés) o silsesquioxano metílico (MSQ, por sus siglas en inglés) , capaces de formar SÍ02 después de la curación termina a 600 °C durante 1 hora .

Por líquido o dúctil significa un material capaz de ser permanentemente, no elásticamente deformado después de la deformación mecánica, que comprende ambos líquidos de baja viscosidad tales agua o solventes orgánicos y sustancias de alta viscosidad y dúctiles capaces de deformarse plásticamente, tales como HSQ o MSQ.

Por sólido significa un material que no es capaz de plásticamente deformado a las condiciones presentes en el proceso de moldeo de polímero sin fracturar el material o separar los enlaces ' covalentes en la estructura del material, los ejemplos no limitantes son Si02, vidrio, Si3N4, SiC, Al203, TiAIN, Ti02, Ti3N2, B203, B4C o BN.

Por material cerámico significa tanto materiales cristalinos como amorfos que consisten de metales o metaloides covalentemente enlazados a átomos no metálicos y no metaloides. A manera de ejemplo y no limitación el material cerámico podría contener los siguientes materiales o sus mezclas: Si02, vidrio, Si3N4, SiC, A1203, TiAIN, Ti02, Ti3N2, B203, B4C o BN.

Por recubrimiento significa el proceso de aplicar una capa de precursor cerámico líquido o dúctil o una solución precursora :a la superficie moldeada del molde o el inserto del molde. A manera de ejemplo y no limitación el método de recubrimiento podría comprender recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por aspersión, o recubrimiento por sumersión del moldeo o el inserto de molde en tal precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora.

Por procesó de grabado en relieve significa poner una nanoestructura .primaria en contacto mecánico con el precursor del material cerámico líquido dúctil o la solución precursora, por lo tanto la forma inversa de la nanoestructura primaria se forma en la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora. El proceso de estructuración puede tomar lugar a una temperatura elevada (bajo relieve en calor) con el fin de no elástica o permanentemente deformar la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. El proceso de grabado en relieve puede incorporar el proceso de curación, en tal forma que el precursor del material cerámico líquido o dúctil a la solución precursora se curan mientras la nanoestructura primaria está en contacto con el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, un ejemplo no limitante siendo la curación por irradiación en NIL por pasos o instantánea.

Por curación significa el proceso de transformar el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora del material cerámico líquido o dúctil en un material cerámico sólido resultante. Esto típicamente se hace a través del entrelazamiento covalente de entidades moleculares más pequeñas en una estructura de malla, formando las sustancias cerámicas sólidas. Como un ejemplo y no limitación tal método de curación podría ser, por ejemplo, curación térmica en donde el material precursor cerámico se calienta a una temperatura en donde toma lugar el entrelazamiento espontáneamente, o el método de curación podría ser una curación con plasma en donde el plasma interactúa químicamente con el material precursor cerámico, por lo tanto entrelazando el material precursor cerámico, o el método de curación podría ser una curación por irradiación, en donde la irradiación por ionización (por ejemplo, exposición UV o irradiación por electrón) forman radicales en el precursor del material cerámico o el solvente precursor, causando que el precursor se entrelace.

Por funcionalización significa el proceso de acoplar covalentemente una sustancia química a la superficie de la capa de material cerámico sólido nanoestructurado o liso con el fin de obtener una funcionalidad baja de la superficie. Como un ejemplo y no limitación la funcionalización puede ser mejorar las capacidades de deslizamiento de la superficie a la parte del polímero, mediante la reducción de las fuerzas de desmoldeo que consisten principalmente de la tensión de encogimiento térmica y las fuerzas adhesivas, por lo tanto haciendo el desmoldeo más fácil, o puede ser una sustancia que aumente la energía en la superficie, mejorando la replicación de las nanoestructuras durahte el moldeo de la parte polimérica. Un ejemplo no limitante de lo primero es una monocapa auto-ensamblada de fluoro-carbono-alcanos, covalentemente acoplados a la superficie del material cerámico sólido a través de un grupo silano, un ejemplo no limitante de lo segundo es el acoplamiento de hexametildisilazano (HMDS) a la superficie del material cerámico sólido.

Por proceso de moldeo de polímero significa el proceso mecánico de . moldear un polímero termoplástico fundido en una parte polimérica sólida poniendo en contacto el polímero fundido con el molde o el inserto de molde que comprende la superficie moldeada, en donde la temperatura promedio del molde o el inserto del molde comprende la superficie moldeada que se mantiene por debajo de la temperatura de solidificación del polímero termoplástico. El proceso puede ser un proceso de moldeo por inyección, un proceso de moldeo por compresión, o un proceso de calandrado. Los ejemplos no limitantes de polímero termoplástico que pueden utilizarse son acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) , acrílico, celuloide, acetato de celulosa, Etilen-Vinil Acetato (EVA) , ¦ alcohol Etilen vinílico (EVAL) , Fluoroplásticos , gelatina, Polímero de Cristal Líquido (LCP) , copolímero de oleofina cíclica (COC) , poliacetal, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliamida, poliamida-imida (PAI) , poliarilétercetona, polibutadieno, polibutileno, polibutilen tereftalato, policaprolactona (PCL) , policlorotrifluoroetileno (PCTFE) , polietilen tereftalato (PET) , policiclohexilen dimetilen tereftalato (PCT) , policarbonato (PC) , polihidroxialcanoatos (PHA) , policetona (PK) , poliéster, polietileno (PE) , poliéteretercetona (PEEK) , poliéterimida (PEI) , polietersulfona (PES) , Polietilenclorinatos (PEC) , poliimida (PI) , ácido poliláctico (PLA) , Poliraetilpenteno (PMP) , óxido de polifenileno (PPO) , sulfuro de polifenileno (PPS) , poliftalamida (PPA) , polipropileno (PP) , poliestireno (PS) , polisulfona (PSU) , poliuretano (PU) , acetato de polivinilo (PVA) , cloruro de polivinilo (PVC) , cloruro de polivinilideno (PVDC) y estireno-acrilonitrilo (SAN) , una sustancia de matriz de polímero para un fármaco médico, o sus mezclas o copolímeros.

En algunas modalidades el molde o inserto de molde comprende por lo menos parte de moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por soplado, los ejemplos no limitantes siendo el molde mismo, un inserto de molde, una cuña, una terminal expulsora o una válvula de inyección.

En algunas; modalidades, el molde o inserto de molde comprende por lo menos parte de un rodillo de calandrado.

En algunas1 modalidades, el molde o inserto de molde comprende una rugosidad de superficie mayor de 20 nm, preferiblemente mayor de 100 nm, más preferiblemente mayor de 250 nm, aún más preferiblemente mayor de 1 m, y más preferiblemente mayor de 3 µp? antes del paso de recubrimiento .

En algunas modalidades el paso de recubrimiento comprende un proceso de recubrimiento por centrifugación, en donde el molde o el inserto de molde se colocan en una etapa rotacional. Un volumen del precursor del material líquido o dúctil o la solución precursora se coloca en la superficie moldeada deseada del molde o el inserto del molde. La rotación del molde o el inserto del molde aseguran que el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora se distribuyan uniformemente en la superficie moldeada deseada.

En algunas modalidades el paso de recubrimiento comprende un proceso de recubrimiento por aspersión, en donde el precursor del material cerámico líquido o la solución precursora se fuerzan a través de aberturas pequeñas con el fin de generar pequeñas gotitas del precursor del material cerámico líquido o la solución precursora. Estas gotitas se rocían en la superficie del molde o el inserto de molde deseado para generar una capa uniformemente distribuida del precursor del material cerámico líquido o la solución precursora en la superficie deseada.

En algunas modalidades el paso de recubrimiento comprende un recubrimiento por sumersión, en donde el molde o el inserto del molde se sumergen en el precursor del material cerámico líquido o la solución precursora. Posteriormente el molde o el inserto del molde se remueven del precursor del material cerámico líquido o la solución precursora en donde el precursor del material cerámico líquido o la solución precursora en exceso se eliminan a través de medios mecánicos, se dan los ejemplos no limitantes: gravedad, raspado mecánico, soplado con gas comprimido o centrifugación del molde o el inserto del molde.

En algunas modalidades el paso de evaporación comprende colocar el molde o el inserto del molde que comprende la capa de la solución precursora del material cerámico líquido en un horno en una placa caliente para acelerar la evaporación, o colocar el molde o el inserto de molde que comprende la capa de la solución precursora del material cerámico liquido o dúctil en una cámara al vacío para acelerar la evaporación, o una combinación de estos, por ejemplo, un horno al vacío.

En algunas modalidades el paso de evaporación comprende colocar el molde o el inserto de molde que comprende la capa dei solución precursora de material cerámico líquido o dúctil a , una temperatura ambiente y una presión durante un tiempo dado.

En algunas modalidades en donde se desea una superficie lisa, la nanoestructura primaria comprende la geometría macroscópica deseada con una rugosidad de superficie menor de 1 µ??, preferiblemente menor de 250 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 5 nm.

En algunas modalidades la nanoestructura primaria comprende nanoestructuras hechas a través de medios litográficos u holográficos con una escala de longitud característica menor de l µp?.

En algunas modalidades el paso de nanoestructuración comprende el proceso se grabado en relieve, en donde una nanoestructura primaria se pone en contacto físico con la capa de precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora y se comprime en la capa del precursor del material cerámico líquido dúctil o la solución precursora, por lo tanto, generando un patrón inverso de la nanoestructura primaria en la capa del precursor del material líquido o cerámico líquido o dúctil o la solución precursora.

En algunas modalidades el paso de nanoestructuración comprende un paso de grabado en relieve en calor en donde una nanoestructura primaria calentada se pone en contacto físico con la capa calentada del precursor del material cerámico líquido o la solución precursora y se comprime en la capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, por lo tanto generando un patrón inverso de la nanoestructura primaria de la capa de precursor, de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. Después de la generación de la nanoestructura, la nanoestructura primaria, la capa de la capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora y el molde o el inserto de molde se dejan enfriar a una temperatura inferior con el fin de hacer la geometría de la capa nanoestructurada de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora más mecánicamente estable mediante el aumento de la temperatura dependiente de la viscosidad, por lo tanto no evitando su actuación durante la remoción de la nanoestructura primaria.

En algunas modalidades el paso de nanoestructuración comprende un proceso de nanoimpresión litográfica en un paso, y repetición o paso, e instantánea (NIL, por sus siglas en inglés) en donde una nanoestructura primaria se pone en contacto físico o en la capa recubrimiento del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora y se comprime dentro de la capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, por lo tanto generando un patrón inverso de la nanoestructura primaria en la capa de precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. El proceso se repite un número de veces en diferentes áreas sobre la capa de precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. Un paso de curación puede incorporarse entre cada repetición antes de la remoción de la nanoestructura primaria con el fin de transformar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora en un material cerámico sólido, el paso de curación preferiblemente es un paso de curación por irradiación.

En algunas modalidades, el paso de estructuración es un. proceso de alisamiento, en donde la superficie del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora se alisa. Los ejemplos no limitantes de tales procesos son bajo relieve con una estructura primaria con una superficie lisa, centrifugación del molde o el inserto del molde que comprende el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, el calentamiento del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora con el fin de hacer que la tensión de superficie alise la superficie, o el pulido mecánico del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora.

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso' de curación térmico en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora !nanoestructura o lisa se calienta a una temperatura de curación durante un periodo de tiempo dado, por lo tanto transformando la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora nanoestructura o lisa en un material cerámico nanoestructurado o liso sólido a través del entrelazamiento del precursor del material cerámico y/o el solvente del precursor material cerámico.

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso de curación en plasma en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora ' nanoestructurada o lisa se someten a un plasma el plasma induce el entrelazamiento del precursor del material cerámico y/o solvente del precursor del material cerámico, por lo tanto transformando la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico en un material cerámico sólido.

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso, de curación por irradiación, en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico se irradia a través de radiación por ionización, los ejemplos no limitantes siendo radiación de electrón, radiación UV, radiación gama, o radiación de rayos x. La radiación por ionización genera radicales libres en el precursor del material cerámico el solvente del precursor del material cerámico, por lo tanto entrelazando el precursor del material cerámico líquido dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico para formar un material cerámico sólido.

En algunas modalidades el paso de funcionalización comprende un proceso¦ al vacío en donde el gas reactivo a baja presión se pone en contacto con el molde o el inserto del molde que comprende la capa de material cerámico nanoestructurado o liso sólido, el proceso preferiblemente siendo un proceso de deposición de vapor molecular (MVD) . El gas reactivo es preferiblemente Hexametildisiloxano o Hexametildisilazano (HMDS) , o preferiblemente un silano con un grupo final de fluoro-carbono-alcano, más preferiblemente perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) o perfluorooctiltriclorosilano FOTS .

En algunas modalidades el paso de funcionalización comprende un proceso químico en húmedo en donde el molde o el inserto de molde que comprende la capa de material cerámico nanoestructurado o liso sólido se ponen en contacto con una sustancia líquida reactiva o una solución líquida de una sustancia reactiva, la sustancia reactiva preferiblemente siendo un silano con un grupo extremo funcional, más preferiblemente perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) o perfluorooctiltriclorosilano FOTS .

En algunas modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de moldeo por inyección o moldeo por inyección asistido gas (moldeo por soplado) . El moldeo por inyección se lleva a cabo calentando un polímero termoplástico adecuado hasta que se funda, inyectando el polímero fundido (y gas en el caso de moldeo por soplado) en un molde, permitiendo que el polímero se enfríe y se endurezca, y eliminando el artículo moldeado del molde. Este proceso puede automatizarse por consiguiente utilizarse para producir una rápida sucesión de artículos idénticos . El molde utilizado puede tener medios para enfriamiento, con el fin de aumentar la velocidad de solidificación del polímero. Una superficie moldeada removible, por ejemplo un inserto puede incorporarse en el molde, y este inserto puede llevar nanoestructuras de superficie y/o una forma macroscópica que se transfieren al artículo polimérico durante el proceso de moldeo. Alternativamente, tal estructura puede estar presente en el molde de tal forma que el molde mismo puede ser una superficie moldeada. Tal modalidad hace uso del molde o inserto del molde de moldeo por inyección que se hace de metal, preferiblemente acero que comprende una superficie nanoestructurada o lisa hecha de un material cerámico sólido.

En algunas modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de moldeo por compresión. El moldeo por compresión se lleva a cabo mediante el calentamiento de un polímero adecuado hasta que se funde en un molde abierto o cavidad de molde, cerrando el molde o la cavidad del molde, por lo tanto comprimiendo el molde y forzándolo para llenar todas la partes del molde o la cavidad del molde, permitiendo que el molde se enfríe o se endurezca y removiendo el artículo moldeado del molde. Este proceso puede automatizarse y por consiguiente utilizarse para producir una rápida sucesión de artículos idénticos. El molde utilizado puede tener medios para el enfriamiento, con el fin de aumentar la velocidad de endurecimiento del polímero. Una superficie moldeada removible, por ejemplo, un inserto puede incorporarse en el molde, y este inserto puede llevar nanoestructuras en la superficie y/o una forma macroscópica que se transfiere al artículo polimérico durante el proceso de moldeo. Alternativamente, tal estructura puede estar presente en el molde de tal forma que el molde en sí mismo puede ser la superficie moldeada. Tal modalidad hace uso de un molde o inserto de molde de moldeo por compresión que se hace de metal, preferiblemente acero que comprende una superficie nanoestructurada o lisa hecha de una material cerámico sólido.

En algunas otras modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de calandrado. El calandrado es un proceso utilizado para fabricar láminas moldeadas de polímero. Un polímero adecuado en forma de gránulos se calienta y se fuerza a través de una serie de rodillos calentados hasta que la hoja de polímero alcance las dimensiones deseadas. El moldeo en hojas después se hace pasar a través de rodillos de enfriamiento con el fin de enfriar y fijar el polímero. Frecuentemente, se aplica la textura a la hoja del polímero durante el proceso, o se presiona una tira de tela en la parte trasera de la hoja de polímero para fusionar las dos juntas. El proceso de calandrado puede utilizarse en combinación con la extrusión, la forma de polímero extruido puede hacerse pasar a través de los rodillos calentados del calandrado como anteriormente hasta que se obtienen las dimensiones requeridas, y después se hacen pasar sobre rodillos de enfriamiento para establecer la forma de polímero. Un rodillo de calandrado hecho de metal temporalmente se sumerge en la solución precursora del material cerámico líquido, en donde después el rodillo se hacer girar para 1 asegurar el espesor de la película precursora deseada. El rodillo recubierto con la película precursora se estructura utilizando NIL por pasos repetidos. A continuación el rodillo se cura a través de una combinación de un plasma y temperatura elevada. El rodillo curado después se funcionaliza con fluoro-carbono-alcano con un grupo terminal reactivo qüe mejora las propiedades de liberación del rodillo. El rodillo después se utiliza para el calandrado, por lo tanto las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada del material cerámico sólido se replican.

Todas las características descritas pueden utilizarse en combinación hasta ahora ya que no son incompatibles entre ellas. De esta forma, el recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por aspersión, recubrimiento por sumersión, grabado en relieve, grabado en calor, litografía de nano- impresión, alisamiento, la curación térmica, la curación con plasma, curación por irradiación, funcionalización al vacío, funcionalización en húmedo, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión y calandrado pueden utilizarse en cualquier combinación o combinados, por ejemplo, parte del proceso puede llevarse a cabo a través de moldeo por inyección y parte a través de calandrado .

La presente invención es un método para aplicar micro o nanoestructuras a una herramienta de moldeo de polímero convencional. Consiste de seis pasos obligatorios y uno opcional; (1) una herramienta de moldeo de polímero convencional inicial con una superficie no lisa, (2) recubrir la herramienta de moldeo de polímero convencional con una solución precursora de material cerámico líquido, (3) evaporación del solvente de la solución para formar una película dúctil, (4) estructurar la película dúctil a través de un proceso de grabado en relieve mecánico, (5) curar la película dúctil estructurada del precursor del material cerámico a una película estructurada del material cerámico duro, y (6) opcionalmente funcionalizar la película estructura de material cerámico duro con una monocapa auto-ensamblada de un silaño con un grupo terminal funcional, (7) un paso de moldeo de polímero en donde la herramienta se utiliza para hacer una réplica del polímero nanoestructurado a través un proceso de moldeo del polímero industrial. (1) es referido como el paso inicial, (2) es referido como el paso de recubrimiento, (3) es referido como el paso de evaporación, (4) es referido como el paso de estructuración, (5) es referido como el paso de curación, (6) es referido como el paso de funcionalización (opcional) y (7) es referido como el paso de moldeo del polímero .

Cada paso ahora se describirá con detalle. Las herramientas convencionales para móldeos de polímero de hacen en su geometría deseada a través maquinación mecánica de materiales duros, por lo general acero. Estos procesos de maquinación mecánica típicamente dan como resultado una rugosidad de superficie (según definido en la Figura 1) en el intervalo de 10 pm a 100 pm. Para aplicaciones que requieren una buena transparencia óptica del polímero, se hace el pulido de la herramienta, típicamente para obtener una rugosidad de superficie de 1-3 pm. En casos extremos la herramienta puede pulirse además para obtener una rugosidad de superficie tan baja como 5-10 nm, sin embargo esto es muy consumidor de tiempo y costoso, especialmente si la superficie no es plana (en donde existe la maquinaria especializada, que en alguna forma disminuye el costo del pulido. Si un método: para herramientas de moldeo del polímero de forma libre de micro o nanoestructuración deberán tener una relevancia comercial es necesario que sean aplicables a herramientas con una rugosidad de superficie de al menos por arriba de 100 nm-1 µp?, y más preferiblemente en el intervalo de 1-10 m y más preferiblemente en el intervalo de 10-100 µp?.

El recubrimiento de una superficie en forma libre con una alta rugosidad de superficie a través de una solución precursora de material cerámico líquido puede hacerse a través de un número de métodos, tales como recubrimiento por aspersión, en donde pequeñas gotitas de la solución se forman y se rocían sobre la. superficie de la herramienta deseada, el recubrimiento por sumersión, en donde la herramienta se sumerge en la solución y posteriormente se remueve y se seca a través de gas presurizado, por lo tanto la solución formará una película delgada en la superficie de la herramienta, o recubrimiento por centrifugación en donde una gota de la solución se coloca en la superficie de la herramienta, que posteriormente se centrifuga con el fin de hacer que la gota de la solución se distribuya uniformemente sobre la superficie de la herramienta a través de fuerzas centrífugas obtenidas a través de la centrifugación. El espesor de la película puede variar en una cantidad de la solución aplicada a la superficie de la herramienta, que podría controlarse a través de parámetros tales como pero no limitándose a el tamaño de la gotícula, la densidad de la gotícula (gotitas por volumen) el tiempo de aspersión, la presión del aire, la velocidad de la centrifugación, el tiempo de centrifugación, la viscosidad de la solución, y la proporción del precursor del material cerámico disuelto en el solvente. Una solución precursora del material cerámico líquido preferido es Silsesquiloxano de Hidrógeno (HSQ, por sus siglas en inglés) o Silsesquiloxano de Metilo (MSQ, por sus siglas en inglés) disuelto en un solvente orgánico tal como pero no limitándose metil isobutil cetona (MIBK, por sus siglas en inglés) o siloxanos de metilo volátiles (VMS, por sus siglas en inglés) . Estas soluciones están disponibles como productos comerciales, por ejemplo Oxido Flotable (FOx) 12-17 o F0x-22-25 de Dow Corning.

La evaporación del solvente sucede espontáneamente a temperatura ambiente, dejando una película dúctil delgada de HSQ o MSQ en la superficie de la herramienta para el moldeo de polímero.! El espesor de la película resultante después de la evaporación (definido como en la Figura 5) dependerá del espesor de la película líquida y la concentración del precursor del material cerámico en el solvente líquido. El espesor se define como el espesor de la capa del precursor del material cerámico en donde ninguna parte de la herramienta inicial está presente, de esta forma disgregando el precursor del material cerámico utilizado para rellenar los huecos en la rugosidad de superficie de la herramienta inicial.

La estructuración de la película dúctil del precursor del material cerámico se hace a través del grabado en relieve de una estructura maestra en la película dúctil, de esta forma haciendo una deformación plástica de esta película, dejando una estructura topográfica en la película dúctil después de la remoción de la estructura maestra. La estructura maestra puede, por ejemplo, consistir de estructuras definidas, en metales, tales como níquel hecho a través del proceso LIGA, hojas de polímero que contienen estructuras topográficas, estructuras resistentes en silicón hechas a través de métodos litográficos, estampados de polidimetilsiloxano (PDMS) hechas por moldeo, el grabado en relieve puede llevarse a cabo ya sea utilizando presión hidrostática en el caso de una estructura maestra flexible para asegurar una distribución uniforme de la fuerza de bajo relieve sobre el área completa de la herramienta, o puede hacerse comprimiendo un estampado no flexible a conformado en la superficie de la película dúctil. La temperatura puede elevarse, o el grabado en relieve puede llevarse a cabo a temperatura ambiente. Las presiones típicas utilizadas en el grabado en relieve están en el intervalo de 5 a 500 bars, dependiendo de la temperatura, la ductilidad de la película y la estructura maestra.

La curación de la película dúctil estructurada del precursor del material cerámico preferiblemente toma lugar a través del calentamiento de la herramienta a una cierta temperatura de transición en donde el precursor de la cerámica dúctil reacciona, por lo tanto formando un material cerámico duro, sólido en la misma topografía que la película dúctil. Otro método para inducir esta reacción es tratar con plasma la superficie o exponer la superficie la radiación por ionización mientras la superficie se mantiene lo suficientemente fría para evitar la fusión de la película dúctil antes de la curación térmica, asegurando que una capa de la superficie ya haya reaccionado, de esta no siendo capaz de fundirse y reformarse durante la curación térmica. La curación también puede hacerse después de la liberación de la estructura maestra, o hacerse antes de la liberación de la estructura maestra en una litografía de nano-impresión en pasos y repetida. Si! la curación se hace antes de la remoción de la estructura maestra, no existe un requerimiento para que el precursor del material cerámico obtenga una estado dúctil (no líquido) aunque mucho exceso del solvente formador no cerámico puede causar que la película resultante sea porosa y por lo tanto menos durable .

La funcionalización de la superficie puede hacerse a través de la unión covalente del grupo silano a la superficie del material cerámico estructurado. Cuando se utilizan precursores de material cerámicos preferidos, HSQ o I MSQ o sus mezclas, el material cerámico duro obtenido principalmente consistirá de SiC>2- La superficie exhibirá grupos Si-OH, a los cuales, por ejemplo un tricloruro de silano (R-Si(Cl)3) puede covalentemente acoplarse con el fin de generar una monocapa auto-ensamblada, cuya funcionalidad depende del grupo R. En el caso en donde R es un fluoro-carbono-alcano, se obtiene una funcionalidad de superficie no de fricción, se obtiene, facilitando las propiedades de desmoldeo de la herramienta, y en el caso de un hidrogenócarbono-alcano, un aumento en le energía de superficie hacia el polímero fundido a ser moldeado se obtiene, mejorando la replicación del polímero de las estructuras de la herramienta, en particular estructuras de tamaño nanómetro.

En una modalidad especial de la invención, se forma una estructura plana en la película dúctil del precursor del material cerámico, que hace que la alta rugosidad de superficie inicial de la herramienta se alise con una rugosidad de' superficie tan baja como se 2 nm, por lo tanto dando una alternativa al pulido abrasivo cuando se requiere un molde o inserto de molde con una baja rugosidad de superficie.

La invención también se refiere a un método para producir una herramienta de moldeo topográficamente estructurada para el moldeo de polímeros, que comprende por lo menos un área de¦ superficie micro o nanoestructurada, el método comprende por lo menos los siguientes pasos: aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de la herramienta de moldeo con una rugosidad de superficie de al menos 1000 nanómetros . - permitir que al menos parte del solvente de la solución precursora cerámica líquida se evapore, por lo tanto formando una película delgada, dúctil del precursor de material cerámico con un espesor de preferiblemente menor de 2 µt?, más preferiblemente menor de 3 pm, aún más preferiblemente menor de 4 µta y más preferiblemente menor de 5 µp?. generar una micro o nanoestructúra en el precursor del material cerámico dúctil mediante un paso de estructuración en donde se replica una estructura maestra topográfica primaria a través del contacto físico formando el inverso de la estructura maestra en la película del precursor del material cerámico dúctil. curar la película del precursor dúctil estructurado, por lo tanto transformándolo en un material cerámico sólido estructurado.

La invención además se refiere a un método en donde la geometría macroscópica de la superficie de moldeo de la herramienta comprendida no es plana, en donde la herramienta de moldeo del polímero se hace de acero endurecido, en donde la aplicación de la solución precursora del material cerámico líquido se hace a través de recubrimiento por aspersión o recubrimiento por centrifugación o a través de por lo menos parcialmente sumergiendo la herramienta o el inserto de la herramienta en la solución precursora del material cerámico, posteriormente removiendo la herramienta o el inserto de herramienta de la solución precursora del material cerámico, posteriormente removiendo el exceso de solución precursora del material cerámico por medios mecánicos, tal como a través 'de, pero no limitándose a gravedad, raspado mecánico, rotación de la herramienta o el inserto de la herramienta o secado por soplado con un gas comprimido.

Además la invención se refiere a un método en donde el paso de estructuración es un proceso de grabado en relieve, que toma lugar a baja temperatura o toma lugar a una temperatura elevada por debajo de la temperatura de curación del precursor de material cerámico, y en donde la fuerza del bajo relieve se aplica en la estructura maestra flexible a través de presión hidrostática o a través de la aplicación directa de la fuerza a una estructura maestra no flexible, y en donde el paso de estructuración comprende el grabado en relieve de la estructura maestra que se repite más de una vez .

Además la invención se refiere a un método en donde la curación es una curación térmica, una curación con plasma o una curación por radiación por ionización o una combinación de estas. En particular la invención se refiere a un método en donde el precursor cerámico líquido principalmente consiste de silsesquioxano de hidrógeno (HSQ) , metil silsesquioxano (MSQ) o una de sus mezclas y el solvente consiste de un solvente orgánico volátil, en donde el paso de curación es una curación térmica a una temperatura entre 500°C y 700°C.

Además la invención se refiere a un método en donde la película del precursor del material cerámico se cura a través de radiación por calor o ionización antes de liberar la estructura maestra, como NIL por pasos y repetida, en donde el precursor del material cerámico se cura a través de, por ejemplo, radiación UV. En este aspecto, la película del precursor del material cerámico no necesita haber obtenido un estado dúctil (no : líquido) , como la estructura maestra asegurará que la topografía de la película del precursor del material cerámico se genera exitosamente y no se deja de formar plásticamente antes que la curación del precursor del material cerámico.

La invención también se refiere a un método en la herramienta o el inserto de herramienta curados comprenden una capa de material cerámico sólido estructurado que se recubre con una sustancia químicamente funcional tal como, pero no limitándosel a, perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) , perfluorooctiltriclorosilano FOTS, o Hexametildisilazano o Hexametildisiloxano (HMDS) covalentemente unido al material cerámico estructurado sólido.

La invención también se refiere a la aplicación de tal herramienta para moldeo de polímero estructurado para utilizarse en los procesos de moldeo de polímero tales como pero no limitándose a moldeo por inyección, moldeo por inyección asistido por gas, moldeo por soplado, moldeo por compresión, calandrado, extrusión, extracción profunda o acuñación, y una réplica de polímero estructurada hecha a través de cualquiera de los métodos de moldeo por polímero.

En particular la invención se refiere a un método para fabricar herramientas de moldeo de polímero nanoestructuradas en una geometría macroscópica arbitraria, incluyendo la geometría no plana. El método se aplica a un molde o un inserto de molde, preferiblemente que consiste de un metal, y más preferiblemente de acero. El molde o inserto de molde pueden tener una rugosidad de superficie mayor de 100 nm, preferiblemente mayor de 500 nm, más preferiblemente mayor de 1000 nm, aún más preferiblemente mayor de 3000 nm, y más preferiblemente mayor de 10 pm. Tal molde o inserto de molde se recubre con una capa delgada de solución precursora de material cerámico líquido, preferiblemente una solución de silsesquioxano, más preferiblemente una solución de silsesquiloxano de hidrógeno (HSQ) . El espesor de la película (definido como el material HSQ en la parte superior de la rugosidad del molde, ver Figura 2) es preferiblemente menor de 50 µ??, más preferiblemente menor de 25 µp?, aún más preferiblemente menor de 10 µt? y más preferiblemente menor de 5 µt? con el fin de obtener la superficie durable de la herramienta de moldeo de polímero. El molde o inserto de molde se recubren a través de la solución precursora del material cerámico líquido, preferiblemente mediante el uso de recubrimiento por aspersión, recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por sumersión. El solvente de la solución precursora del material cerámico líquido se deja al menos parcialmente evaporar con el fin de aumentar la viscosidad de la solución precursora del material cerámico líquido con el fin de obtener una película dúctil del precursor del material cerámico, con una dureza adecuada (dependiente de la temperatura) para hacer el paso de nanoestructuración de la película del precursor material cerámico dúctil posible. La película del precursor del material cerámico dúctil se estructura a través de un proceso de estructuración mecánico, preferiblemente un proceso de grabado en relieve, que puede opcionalmente tomar lugar a una temperatura elevada con el fin de fundir o disminuir la dureza de la película dúctil del precursor del material cerámico. El proceso de estructuración es más preferiblemente un grabado en grabado en relieve a temperatura ambiente, grabado en bajo relieve en calor, o proceso de litografía de nanoimpresión (NIL, por sus siglas en inglés) que transforma la película del precursor del material cerámico dúctil en una película topográficamente estructurada del precursor del material cerámico dúctil . Las micro o nanoestructuras puestas en contacto mecánico con la película dúctil del precursor del material cerámico pueden tener diferentes geometrías con diferentes escales de longitud características perpendiculares a la superficie por debajo del espesor de la película. Después de estructurar la película dúctil del precursor del material cerámico, se cura en una película estructurada del material cerámico sólido, preferiblemente a través de la curación térmica, a través de curación en plasma, o curación por irradiación o una combinación de estas. Después de la curación la película del material cerámico sólido estructurada puede opcionalmente funcionalizarse con una sustancia funcional, preferiblemente un flúor-carbono-alcano con un grupo terminal silano, a través del acoplamiento término del grupo final silano a la superficie de la película estructurada sólida del material cerámico sólido. Este paso a continuación será referido como el paso de funcionalización.

Después de la curación o después de la funcionalización opcional, la herramienta o el inserto de herramienta que comprenden la película estructurada del material cerámico sólido también opcionalmente comprenderán la capa funcional que se utiliza como la superficie de moldeo en un proceso de moldeo de polímero, el proceso preferiblemente siendo un proceso de moldeo por inyección, proceso de moldeo por soplado, proceso de moldeo por compresión, proceso de calandrado, proceso de extrusión, proceso de extracción profunda, o proceso de acuñación.

Un ejemplo de una superficie moldeada puede ser un inserto de molde con un proceso de moldeo por inyección . que se utiliza para producción de un artículo polimérico. Otro ejemplo de superficie moldeada puede ser un rodillo cuando el proceso utilizado para la producción del artículo de polímero es un proceso de calandrado o extrusión. La superficie moldeada de la herramienta de moldeo de polímero tiene una forma macroscópica plana o no plana y además comprende la película estructurada del material cerámico duro en la superficie moldeada de la herramienta.

Por herramienta o molde o inserto de herramienta o inserto de molde significa cualquier parte del molde que es parte de la superficie moldeada del polímero en el proceso de moldeo de polímero. Los ejemplos no limitantes de esto es un inserto de molde, el molde mismo, una calza, una terminal de expulsión, una válvula inyectora, un rodillo de calandrado o extrusión.

Por macroscópico significa la geometría de la herramienta inicial antes de recubrirla con la solución líquida del precursor del material cerámico, y a través de micro o nanoestructuras significan estructuras con una altura característica inferior al espesor de la película del precursor del material cerámico dúctil.

Por geometrías no planas significa una superficie moldeada del molde que no está macroscópicamente plana, y por lo tanto capaz de formar partes poliméricas no planas, o capaz de ser utilizada como un rodillo en un proceso de rodillo a rodillo.

Por rugosidad de superficie significa las desviaciones verticales de una superficie real de su forma primaria o macroscópica deseada. Las grandes desviaciones definen una superficie rugosa, las bajas desviaciones definen una superficie lisa. La rugosidad puede medirse a través de mediciones de metrología de superficie. Las mediciones de metrología de superficie proporcionan información sobre la geometría de superficie. Estas mediciones permiten el entendimiento de cómo la superficie tiene influencia sobre su historial de producción (por ejemplo, fabricación, desgaste, fractura) y cómo tiene influencia en su comportamiento (por ejemplo, adhesión, brillo, fricción) .

La forma primaria de la superficie en la presente es referida como la forma deseada general de una superficie, en contraste con las variaciones de frecuencia locales o espaciales superiores indeseadas en las dimensiones de la superficie .

Las mediciones de la rugosidad pueden obtenerse a través de las técnicas de contacto, por ejemplo, a través del uso de perfilómetros o microscopios de fuerza atómica (AFM) , o a través de técnicas no de contacto, por ejemplo, instrumentos ópticos tales como interferómetros o microscopios confocales . Las técnicas ópticas tienen la ventaja de ser más rápidas y no invasivas, es decir, no tocan físicamente la superficie que no puede dañarse.

Los valores de rugosidad de superficie en la presente referidos son previstos como siendo los valores del pico máximo a la altura del valle de los perfiles a lo largo de la forma primaria de superficie dentro de una longitud de muestreo de 10 µ??, Los calores de profundidad de valle máximos se definen como la profundidad máxima de perfil por debajo de la línea media a lo largo de la forma primaria de superficie de la longitud del muestreo y los valores de la altura pico máxima se definen como la altura máxima del perfil por debajo de la línea media a lo largo de la longitud del muestreo de la forma primaria de la superficie.

Por material precursor cerámico líquido o dúctil o una solución precursora del material cerámico líquido o dúctil significa un material líquido o dúctil o una solución de material que después de la curación es capaz de formar un material cerámico no dúctil sólido. Como un ejemplo y no como limitación los precursores del material cerámico podrían ser silsesquioxano de hidrógeno (HSQ) o silsesquioxano metílico (MSQ, por sus siglas en inglés) , capaces de formar Si02 después de la curación termina a 600 °C durante 1 hora.

Por película delgada significa una película con un espesor menor de 2 pm, preferiblemente menor de 3 pm, más preferiblemente menor de 4 m y más preferiblemente menor de 5 pm.

Por dúctil significa un material capaz de ser permanentemente, no' elásticamente deformado después de la deformación mecánica sin romperse, por lo tanto obteniendo una nueva geometría permanente después de liberación de la fuerza a la presión responsable de la deformación mecánica. En particular aquí se quiere decir una película que no cambia significativamente la geometría espontáneamente después de la liberación de la estructura maestra. Una prueba de esto se ve si un cambio en el espesor de la película es de más de 10% a través del flujo inducido por fuerzas gravitacionales paralelas a la superficie dentro de una extensión de tiempo de 1 hora ocurren.

Por sólido significa un material que no es capaz de plásticamente deformado a las condiciones presentes en el proceso de moldeo de polímero sin fracturar el material o separar los enlaces covalentes en la estructura del material, los ejemplos no limitantes son Si02, vidrio, Si3N4, SiC, Al203, TiAlN, Ti02, Ti3N2, B203, B4C o BN.

Por material cerámico significa tanto materiales cristalinos como amorfos que consisten de metales o metaloides covalentemente enlazados a átomos no metálicos y no metaloides. A manera de ejemplo y no limitación el material cerámico podría contener los siguientes materiales o sus mezclas: Si02, vidrio, Si3N4, SiC, Al203 , TiAlN, Ti02, Ti3N2, B203, B4C o BN.

Por recubrimiento significa el proceso de aplicar una capa de precursor cerámico líquido o dúctil o una solución precursora a la superficie moldeada del molde o el inserto del molde. A manera de ejemplo y no limitación el método de recubrimiento podría comprender recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por aspersión, o recubrimiento por sumersión del moldeo o el inserto de molde en tal precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora.

Por proceso mecánico una estructura primaria con la película del precursor del material cerámico dúctil, mientras la forma inversa de la estructura primaria se forma en la película del precursor del material cerámico dúctil a través de la deformación no elástica o permanente de la película del precursor del material cerámico dúctil. El proceso de estructuración puede opcionalmente tomar lugar a una temperatura elevada (grabado en relieve y calor) con el fin de reducir la dureza de la película del precursor del material cerámico dúctil. El proceso de grabado en relieve puede opcionalmente incorporar el proceso de curación, en tal forma que el precursor del material cerámico dúctil se cura mientras la nanoestructura primaria está con el precursor del material cerámico dúctil, un ejemplo no limitante siendo la curación por irradiación UV en la litografía de nano-impresión por pasos o instantánea (NIL) .

Por funcionalización significa el proceso de acoplar covalentemente una sustancia química a la superficie de la capa de material cerámico sólido nanoestructurado o liso con el fin de obtener una funcionalidad baja de la superficie. Como ; un ejemplo y no limitación la funcionalización puede ser mejorar las capacidades de deslizamiento de la superficie a la parte del polímero, mediante la reducción de las fuerzas de desmoldeo que consisten principalmente de la tensión de encogimiento térmica y las fuerzas adhesivas, por lo tanto haciendo el desmoldeo más fácil, o puede ser una sustancia que aumente la energía en la superficie, mejorando la replicación de las nanoestructuras durante el moldeo de la parte polimérica. Un ejemplo no limitante de lo primero es una monocapa auto-ensamblada de fluoro-carbono-alcanos, covalentemente acoplados a la superficie del material cerámico sólido a través de un grupo , silano, un ejemplo no limitante de lo segundo es el acoplamiento de hexametildisilazano (H DS, por sus siglas en inglés) a la superficie del material cerámico sólido .

Por proceso de moldeo de polímero significa el proceso mecánico de moldear un polímero termoplástico fundido en una parte polimérica sólida poniendo en contacto el polímero fundido con el molde o el inserto de molde que comprende la superficie moldeada, en donde la temperatura promedio del molde o el inserto del molde comprende la superficie moldeada que se mantiene por debajo de la temperatura de solidificación del polímero termoplástico. El proceso puede ser un proceso de moldeo por inyección, un proceso de moldeo por compresión, o un proceso de calandrado. Los ejemplos no limitantes de polímero termoplástico que pueden utilizarse son acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) , acrílico, celuloide, acetato de celulosa, Etilen-Vinil Acetato (EVA) , ! alcohol Etilen vinílico (EVAL) , Fluoroplásticos, gelatina, Polímero de Cristal Líquido (LCP) , copolímero de oleofina cíclica (COC) , poliacetal, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliamida, poliamida-imida (PAI) , poliarilétercetona, polibutadieno, polibutileno, polibutilen tereftalato, policaprolactona (PCL) , policlorotrifluoroetileno (PCTFE) , polietilen tereftalato (PET) , policiclohexilen dimetilen tereftalato (PCT) , policarbonato (PC) , polihidroxialcanoatos (PHA) , policetona (PK) , poliéster, polietileno (PE) , poliéteretercetona (PEEK) , poliéterimida (PEI), polietersulfona (PES) , Polietilenclorinatos (PEC) , poliimida (PI) , ácido poliláctico (PIJA) , Polimetilpenteno (PMP) , óxido de polifenileno (PPQ) , sulfuro de polifenileno (PPS) , poliftalamida (PPA) , polipropileno (PP) , poliestireno (PS) , polisulfona (PSU) , poliuretano (PU) , acetato de polivinilo (PVA) , cloruro de polivinilo (PVC) , cloruro de polivinilideno (PVDC) y estireno-acrilonitrilo (SAN) , una sustancia de matriz de polímero para un fármaco médico, o sus mezclas o copolímeros.

En algunas modalidades la herramienta o el inserto de herramienta comprenden por lo menos parte de un moldeo por inyección, moldeo por compresión o moldeo por soplado, los ejemplos no limitantes siendo el molde mismo, un inserto de molde, un calce, una terminal expulsora o una válvula de inyección.

En algunas; modalidades la herramienta o el inserto de herramienta comprende por lo menos parte de un rodillo de calandrado o extrusión.

En algunas modalidades la herramienta comprende una herramienta de extrusión.

En algunas modalidades la herramienta o el inserto de herramienta comprenden una rugosidad de superficie mayor de 100 nra, preferiblemente mayor de 500 nm, más preferiblemente mayor de 1000 nm, aún más preferiblemente mayor de 3000 nm, y más preferiblemente mayor de 10 pm antes del paso de recubrimiento.

En algunas modalidades el paso de recubrimiento comprende un proceso de recubrimiento por centrifugación, en donde el molde o el inserto de molde se colocan en una etapa rotacional. Un volumen del precursor del material líquido o dúctil o la solución precursora se coloca en la superficie moldeada deseada del molde o el inserto del molde . La rotación del molde o el inserto del molde aseguran que el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora se distribuyan uniformemente en la superficie moldeada deseada.

En algunas modalidades el paso de recubrimiento comprende un recubrimiento por sumersión, en donde el molde o el inserto del molde se sumergen en el precursor del material cerámico líquido o la solución precursora. Posteriormente el molde o el inserto del molde se remueven del precursor del material cerámico líquido o la solución precursora en donde el precursor del material cerámico líquido o la solución precursora en exceso se eliminan a través de medios mecánicos, se dan los ejemplos no limitantes: gravedad, raspado mecánico, soplado con gas comprimido o centrifugación del molde o el inserto del molde En algunas modalidades el paso de evaporación comprende colocar el molde o el inserto del molde que comprende la capa de la solución precursora del material cerámico líquido en un horno en una placa caliente para acelerar la evaporación, o colocar el molde o el inserto de molde que comprende la capa de la solución precursora del material cerámico líquido o dúctil en una cámara al vacío para acelerar la evaporación, o una combinación de estos, por ejemplo, un horno al1 vacío.

En algunas modalidades el paso de evaporación comprende colocar el molde o el inserto de molde que comprende la capa de solución precursora de material cerámico líquido o dúctil a una temperatura ambiente y una presión durante un tiempo dado.

En algunas modalidades el paso de recubrimiento de evaporación en un paso, tal como en el recubrimiento por centrifugación, en donde el líquido primero se distribuye uniformemente, y en segundo lugar el solvente se deja evapora .

En algunas modalidades la estructura primaria comprende micro o nanoestructuras hechas a través de medios litografieos u holográficos con una escala de longitud característica menor de 10 µ??, o más preferiblemente menor de 3 pm, aún más preferiblemente menor de 1 µp? y aún más preferiblemente menor de 100 nm.

En algunas modalidades la estructura primaria se hace a través de un proceso de grabado.

En algunas modalidades la nanoestructura primaria se caracteriza por estar nanoscópicamente plana o macroscópicamente curva con una rugosidad de superficie en la escala de longitud en nanómetros lisa.

En algunas modalidades el paso de estructuración comprende un proceso de grabado en relieve, en donde una estructura primaria; se pone en contacto físico con la película del precursor del material cerámico dúctil y se comprime en la película del precursor del material cerámico dúctil, por lo tanto generando un patrón inverso de la estructura primaria en la película del precursor del material cerámico dúctil.

En algunas modalidades el paso de estructuración comprende un paso de grabado en relieve de la hoja estructurada utilizando presión hidrostática .

En algunas modalidades el paso de estructuración comprende un proceso de grabado en relieve con calor en donde una estructura primaria se pone en contacto físico con una película calentada del precursor del material cerámico dúctil y se comprime en la capa del precursor del material cerámico dúctil, por lo tanto generando un patrón inverso de la estructura primaria en la película del precursor del material cerámico dúctil. Después de la generación de la estructura, la estructura primaria y la herramienta o inserto de herramienta comprende la película del precursor del material cerámico dúctil estructurado que se deja enfriar a una temperatura menor con el fin de hacer la geometría de la capa estructurada del precursor del material cerámico dúctil mecánicamente estable mediante el aumento de la dureza dependiente de la temperatura, por lo tanto no estorbándolo durante la remoción de la estructura primaria.

En algunas modalidades el paso de nanoestructuración comprende un proceso de nanoimpresión litográfica en un paso, y repetición o paso, e instantánea (NIL) en donde una nanoestructura primaria se pone en contacto físico o en la capa recubrimiento del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora y se comprime dentro de la capa del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, por lo tanto generando un patrón inverso de la nanoestructura primaria en la capa de precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. El proceso se repite un número de veces en diferentes áreas sobre la capa de precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora. Un paso de curación puede incorporarse entre cada repetición antes de la remoción de la nanoestructura primaria con el fin de transformar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora ' en un material cerámico sólido, el paso de curación preferiblemente es un paso de curación por irradiación.

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso de curación térmico en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora nanoestructura o lisa se calienta a una temperatura de curación durante un periodo de tiempo dado, por lo tanto transformando la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora nanoestructura o lisa en un material cerámico nanoestructurado o liso sólido a través del entrelazamiento del precursor del material cerámico y/o el solvente del precursor material cerámico.

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso de curación en plasma en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora nanoestructurada o lisa se someten a un plasma el plasma induce el entrelazamiento del precursor del material cerámico y/o solvente del precursor del material cerámico, por lo tanto transformando la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico en un material cerámico sólido .

En algunas modalidades el paso de curación comprende un proceso de curación por irradiación, en donde la capa del precursor del material cerámico líquido o dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico se irradia a través radiación por ionización, los ejemplos no limitantes siendo radiación de electrón, radiación UV, radiación gama, o radiación de rayos x. La radiación por ionización genera radicales libres en el precursor del material cerámico el solvente del precursor del material cerámico, por lo tanto entrelazando el precursor del material cerámico líquido dúctil y/o el solvente del precursor del material cerámico para formar un material cerámico sólido.

En algunas! modalidades el paso de funcionalización comprende un proceso al vacío en donde el gas reactivo a baja presión se pone en contacto con el molde o el inserto del molde que comprende la capa de material cerámico nanoestructurado o liso sólido, el proceso preferiblemente siendo un proceso de deposición de vapor molecular (MVD, por sus siglas en inglés) . El gas reactivo es preferiblemente Hexametildisiloxano o Hexametildisilazano (HMDS) , o preferiblemente silano con un grupo final de fluoro-carbono-alcano, más preferiblemente perfluorodeciltriclorosilano (FDTS, por sus siglas en inglés) o perfluorooctiltriclorosilano FOTS.

En algunas modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de moldeo por inyección o moldeo por inyección asistido gas (moldeo por soplado) . El moldeo por inyección se lleva a cabo calentando un polímero termoplástico adecuado hasta que se funda, inyectando el polímero fundido (y gas en el caso de moldeo por soplado) en un molde, permitiendo que el polímero se enfríe y se endurezca, y eliminando el artículo moldeado del molde. Este proceso puede automatizarse por consiguiente utilizarse para producir una rápida sucesión de artículos idénticos. El molde utilizado puede tener medios para enfriamiento, con el fin de aumentar la velocidad de solidificación del polímero. Una superficie moldeada removible, por ejemplo un inserto puede incorporarse en el molde, y este inserto puede llevar nanoestructuras de superficie y/o una forma macroscópica que se transfieren al artículo polimérico durante el proceso de moldeo. Alternativamente, tal estructura puede estar presente en el molde de tal forma que el molde mismo puede ser una superficie moldeada. Tal modalidad hace uso del molde o inserto del molde de moldeo por inyección que se hace de metal, preferiblemente acero que comprende una superficie nanoestructurada o lisa hecha de un material cerámico sólido.

En algunas modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de moldeo por compresión. El moldeo por compresión se lleva a cabo mediante el calentamiento de un polímero adecuado hasta que se funde en un molde abierto o cavidad de molde, cerrando el molde o la cavidad del molde, [ por lo tanto comprimiendo el molde y forzándolo para llenar todas la partes del molde o la cavidad del molde, permitiendo que el molde se enfríe o se endurezca y removiendo el artículo moldeado del molde. Este proceso puede automatizarse, y por consiguiente utilizarse para producir una rápida sucesión de artículos idénticos. El molde utilizado puede tener medios para el enfriamiento, con el fin de aumentar la velocidad de endurecimiento del polímero. Una superficie moldeada removible, por ejemplo, un inserto puede incorporarse en el molde, y este inserto puede llevar nanoestructuras en la superficie y/o una forma macroscópica que se transfiere al artículo polimérico durante el proceso de moldeo. Alternativamente, tal estructura puede estar presente en el molde de tal forma que el molde en sí mismo puede ser la superficie moldeada. Tal modalidad hace uso de un molde o inserto de molde de moldeo por compresión que se hace de metal, preferiblemente acero que comprende una superficie nanoestructurada o lisa hecha de un material cerámico sólido.

En algunas otras modalidades el paso de moldeo del polímero comprende un proceso de calandrado. El calandrado es un proceso utilizado para fabricar láminas moldeadas de polímero. Un polímero adecuado en forma de gránulos se calienta y se fuerza a través de una serie de rodillos calentados hasta que la hoja de polímero alcance las dimensiones deseadas. El moldeo en hojas después se hace pasar a través de rodillos de enfriamiento con el fin de enfriar y fijar el polímero. Frecuentemente, se aplica la textura a la hoja del polímero durante el proceso, o se presiona una tira de tela en la parte trasera de la hoja de polímero para fusionar las dos juntas. El proceso de calandrado puede utilizarse en combinación con la extrusión, la forma de polímero extruido puede hacerse pasar a través de los rodillos calentados del calandrado como anteriormente hasta que se obtienen las dimensiones requeridas, y después se hacen pasar sobre rodillos de enfriamiento para establecer la forma de polímero. Un rodillo de calandrado hecho de metal temporalmente se sumerge en la solución precursora del material cerámico líquido, en donde después el rodillo se hacer girar para asegurar el espesor de la película precursora deseada. El rodillo recubierto con la película precursora se estructura utilizando NIL por pasos repetidos. A continuación el rodillo se cura a través de una combinación de un plasma y temperatura elevada. El rodillo curado después se funcionaliza con fluoro-carbono-alcano con un grupo terminal reactivo que mejora las propiedades de liberación del rodillo. El rodillo después se utiliza para el calandrado, por lo tanto las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada del material cerámico sólido se replican.

Todas las características descritas pueden utilizarse en combinación hasta ahora ya que no son incompatibles entre ellas. De esta forma, el recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por aspersión, recubrimiento por sumersión, grabado en relieve, grabado en calor, litografía de nano-impresión, alisamiento, la curación térmica, la curación con plasma, curación por irradiación, funcionalización al vacío, funcionalización en húmedo, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión y calandrado pueden utilizarse en cualquier combinación o combinados, por ejemplo, parte del proceso puede llevarse a cabo a través de moldeo por inyección y parte a través de calandrado .

EJEMPLO En un primer ejemplo un inserto de molde se hizo de acero, y el precursor del material de cerámica líquido se disolvió con HSQ en MIBK (F0x-17 de Corning) . F0x-17 se recubrió sobre una superficie de acero inoxidable plana pulida con una rugosidad de superficie de 200 nm utilizando recubrimiento por centrifugación a 200 RPM por 15 s, formando una película de HSQ dúctil. Una nanoestructura primaria hecha de níquel mediante el método LIGA bien conocido (Litografía y Galvanoformación) que comprende una rejilla de difracción con una profundidad de 500 nm y un período de 700 nm se grabó en relieve a una presión de 25 kg/cm2 en la película de HSQ dúctil, haciendo una imagen negativa de la nanoestructura primaria. El inserto de molde se curó a 600°C durante una hora, transformando la película de HSQ nanoestructurada dúctil en un material de cerámica sólido, principalmente consistiendo de Si.02. El inserto de molde curado se cubrió mediante una monocapa auto-ensamblada de perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) por un proceso de deposición de vapor molecular. El inserto de molde después se utilizó para el moldeo por inyección de réplicas de poliestireno de 1 mm de espesor a una temperatura de fusión de 25°C, una temperatura de molde de 40°C, un tiempo de ciclo de 28 s y una velocidad de inyección (velocidad de relleno lineal sobre las nanoestructuras) de 2 m/s en una máquina de moldeo por inyección 25T, mientras las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada de material de cerámica sólido se replican en réplicas de poliestireno.

En un segundo ejemplo a inserto de molde se hace de níquel mediante electroporación con una rugosidad de superficie de 5 nm, y el precursor del material de cerámica líquido se disolvió con HSQ en MIBK (FOx-12 de Corning) . FOx-12 se recubre sobre la superficie de níquel electroforado utilizando recubrimiento por centrifugación a 200 RPM por 15 s, formando una película de HSQ dúctil. Una nanoestructura primaria hecha de policarbonato por moldeo por inyección que comprende una. rejilla de difracción con una profundidad de 600 nm y un período de 650 nm se grabó en relieve a una presión de 25 kg/cm-i2 en la película de HSQ dúctil, haciendo una imagen negativa de la nanoestructura primaria. El inserto de molde se curó a 600°C durante una hora, posteriormente se curó con plasma de aire (100 W, 5 minutos) , transformando la película de HSQ nanoestructurada dúctil en un material de cerámica sólido, principalmente consistiendo de Si02. El inserto de molde curado se recubrió con una monocapa de Hexametildisiloxano (HMDS) a través de un proceso en horno al vacío. El inserto de molde después se utilizó para el moldeo por inyección de réplicas de poliestireno a una temperatura de fusión de 250°C, una temperatura de molde de 40°C, un tiempo de ciclo de 28 s, y una velocidad de inyección (velocidad de relleno lineal sobre las nanoestructuras) de 2 m/s en una máquina de moldeo por inyección 25T, mientras las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada de material de cerámica sólido se replican en réplicas de poliestireno .

En un tercer ejemplo, un rodillo hecho de acero inoxidable pulido (diámetro de 50 mm, rugosidad de superficie 100 nm) se sumergió parcialmente en el precursor del material de cerámica líquido HSQ disuelto en MIBK (F0x-17 de Corning) y se hizo girar hasta que todas las partes moldeadas del rodillo estaban en contacto con FOx-12. El rodillo se centrifugó a 50 RPM por 5 minutes asegurando una distribución uniforme de una capa dúctil de HSQ en el rodillo. Una nanoestructura primaria que comprende estructuras de cristal fotónicas de cuarzo mediante litografía y grabado de ión reactivo con el posterior recubrimiento con una capa deslizante de FDTS se utilizó para hacer la litografía de nano-impresión por pasos y de repetición en la superficie completa del rodillo. El rodillo se curó a 600 °C durante una hora, posteriormente se curó por plasma de aire (100 , 5 minutos) , transformando la película de HSQ nanoestructurada dúctil en un material de cerámica sólido, principalmente consistiendo de Si02. El inserto de molde curado se cubrió mediante una monocapa auto-ensamblada de perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) por un proceso de deposición de vapor molecular. El rodillo después se utilizó para el calandrado de una película de polietileno, mientras las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada de material de cerámica sólido se replicaron . en una película de polietileno .

En un cuarto ejemplo un inserto de molde se hace de acero por fabricación con descarga eléctrica y posteriormente el pulido manual a una rugosidad de superficie de 3 µ?t? que comprende la superficie moldeada para la superficie exterior de una cápsula de gelatina. El precursor del material de cerámica líquido se disolvió con HSQ en MIBK (F0x-17 de Corning) . F0x-17 se recubrió en el inserto de molde utilizando recubrimiento por aspersión, formando una película de HSQ dúctil después de la evaporación del solvente MIBK por 5 minutos . Una nanoestructura primaria hecha de níquel que comprende un radio de 1 mm en la estructura de identificación que comprende ambas características microscópica y nanoscópica, así como propiedades ópticas reconocibles por ojo, se grabó en relieve en la película de HSQ dúctil a una presión de 100 kg/cm2 en la película de HSQ, haciendo una imagen negativa de la nanoestructura primaria. El inserto de molde se curó a 600°C durante una hora posteriormente se curó con plasma de aire (100 W, 5 minutos) , transformando la película de HSQ nanoestructurada dúctil en un material de cerámica sólido, principalmente consistiendo de Si02. El inserto de molde curado se cubrió mediante una monocapa auto-ensamblada of perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) por un proceso de deposición de vapor molecular. El inserto de molde después se utilizó para moldeo por soplado de cápsulas de gelatina con un marcador de identificación integrado.

En un quinto ejemplo, se hizo un inserto de molde plano mediante acero inoxidable y se pulió a una rugosidad de superficie de 1 µp?. La superficie del inserto de molde se recubrió por centrifugación con FOx-17 a 3000 RPM por 60 s, asegurando el relleno de las estructuras en el inserto de molde de acero que comprende la rugosidad de superficie, dando como resultado; una capa de superficie lisa de HSQ con una rugosidad de superficie menor de 10 nm. El inserto de molde a continuación se curó a 600 °C por 1 hora, y posteriormente se funcionalizó por FDTS en un proceso MVD . El inserto de molde curado y funcionalizado se utilizó en un proceso de moldeo por inyección para hacer partes de poliestireno con una . rugosidad de superficie menor de 10 nm.

En un sexto ejemplo un inserto de molde que comprende un radio de curvatura de 100 mm se pulió a una rugosidad de superficie de 3 m. La superficie del inserto de molde se cubrió por aspersión con una capa de 10 µ?? de espesor de FOx-17 asegurando el relleno de las estructuras en el inserto de molde de acero que comprende la rugosidad de superficie. La capa de FOx-17 se grabó en relieve con un estampado de níquel convexo con un espesor de 300 µp (radio de 100 mm) cubierto con FDTS, con una rugosidad de superficie menor de 5 nm utilizando presión hidrostática . Esto asegura el contacto entre la capa de FOx-17 y el estampado de níquel recubierto con FDTS en todas las áreas, por lo tanto alisando la superficie de la capa de FOx-17 a una rugosidad de superficie menor de 5 nm. El inserto de molde se curó a 600°C durante una hora. El inserto se utilizó en un proceso de moldeo por inyección estándar haciendo partes COC con una rugosidad de superficie menor de 5 nm.

En un séptimo ejemplo se pulió un inserto de molde que comprende la forma de una pildora o tableta médica con un radio de curvatura de 5 mm a una rugosidad de superficie de 3 µt?. La superficie del molde se recubrió por aspersión con una capa de 10 µp? de espesor de FOx-17 asegurando el relleno de las estructuras en el inserto de molde de acero que comprende la rugosidad de superficie. La capa de FOx-17 se grabó en relieve con una hoja de polímero elástico con un espesor de 30 µ?? deformada a un radio de 5 mm mediante presión hidrostática, con una nanoestructura de identificación circular con un radio de 1 mm que comprende ambas características microscópica y nanoscópica así como propiedades ópticas reconocibles con el ojo, se grabó en relieve en la película de HSQ dúctil a una presión de 100 kg/cm2 en la película de HSQ, haciendo una imagen negativa de la nanoestructura primaria. El inserto de molde se curó a 600 °C durante una hora posteriormente se curó con plasma de aire (100 , 5 minutes) , transformando la película de HSQ nanoestructurada dúctil en un material de cerámica sólido, principalmente consistiendo de Si02. El inserto de molde curado se cubrió mediante una monocapa auto-ensamblada of perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) por un proceso de deposición de vapor molecular. El inserto de molde después se utilizó para el moldeo por inyección de un fármaco médico mezclado con una sustancia de matriz polimérica para producir pildoras con un identificador integrado y un marcador para prevenir la falsificación.

En un octavo ejemplo, se cubrió por centrifugación una terminal expulsora plana con un radio de 1.5 mm y una rugosidad de superficie de 3 µp? con FOx-17 a 1000 RPM por 10 s, dando como resultado una película de HSQ dúctil. La terminal expulsora se grabó en relieve con una rejilla de difracción hecha de níquel mediante el método LIGA bien conocido. La rejilla de difracción es de 500 nm de profundidad y tiene un período de 700 nm. La estructura de rejilla de difracción se replicó en HSQ dúctil. La terminal expulsora se curó a 600 °C durante una hora en donde la capa dúctil de HSQ se transformó en una sustancia cerámica sólida. Después de la curación, el inserto de molde después se utilizó para el moldeo por inyección de réplicas de poliestireno a una temperatura de fusión de 250°C, una temperatura de molde de 40°C, un tiempo de ciclo de 28 s, y una velocidad de inyección (velocidad de relleno lineal sobre las nanoestructuras) de 2 m/s en una máquina de moldeo por inyección 25T, mientras las nanoestructuras definidas en la capa nanoestructurada de material de cerámica sólido se replican en réplicas de poliestireno.

A pesar de que la presente invención ha sido descrita en conexión con las modalidades específicas, no deberá construirse como estando en alguna forma limitada a los ejemplos presentados. El alcance de la presente invención se establece por el grupo de reivindicaciones anexo. En el contexto de las reivindicaciones, los términos "que comprende" , o "comprende" no excluyen otros elementos posibles o pasos. También, la mención de referencias tales como "un, uno", o "una", etc., no deberán construirse como excluyendo una pluralidad. El uso de signos de referencia en las reivindicaciones con respecto a los elementos indicados en las figuras tampoco deberá construirse como limitando el alcance de la invención. Además, las características individuales mencionadas en las diferentes reivindicaciones, pueden posiblemente ser ventajosamente combinadas, y la mención de estas características en diferentes reivindicaciones no excluye que una combinación de características no es posible y ventajosa.

Todas las patentes y referencias no de patente citadas en la presente solicitud también se incorporan por referencia en su totalidad.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para producir un artículo polimérico nanoestructurado que comprende por lo menos un área de superficie nanoestructurada, caracterizado porque comprende por lo menos los siguientes pasos: proporcionar una herramienta inicial para un proceso de moldeo de polímero industrial aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de la superficie moldeada de la herramienta utilizada para moldear los polímeros termoplásticos - permitir que por lo menos parte del solvente de la solución precursora cerámica líquida se evapore, por lo tanto formando una película delgada dúctil, del precursor de material cerámico - generar \ una nanoestructura en el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora a través de un paso de estructuración en donde una nanoestructura primaria se replica a través del contacto físico en el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora formando la estructura maestra inversa en el precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora - curar el precursor líquido o dúctil o solución precursora nanoestructurada, por lo tanto transformándolo en un material cerámico sólido nanoestructurado, que es mecánica y térmicamente estable a las condiciones del paso de moldeo del polímero posterior poner en contacto el polímero termoplástico fundido calentado con la herramienta nanoestructurada, que comprende el material cerámico sólido nanoestructurado en la superficie moldeada, mantenido a una temperatura por debajo de la temperatura de solidificación del polímero y permitiendo que el polímero fundido se solidifique con el fin de formar el artículo polimérico nanoestructurado.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, para producir un artículo de polímero liso que comprende una rugosidad de superficie menor de preferiblemente 250 nm, más preferiblemente menor de 100 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 5 nm caracterizado porque comprende al menos los siguientes pasos: - proporcionar una herramienta inicial para un proceso de moldeo de polímero industrial - aplicar la película delgada del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora sobre al menos una parte de la superficie moldeada de un molde o inserto de molde utilizado para moldear los polímeros termoplásticos alisar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora a través de medios mecánicos tal como, pero no limitándose a, grabado en relieve, pulido, centrifugación, alisamiento espontáneo por medio de gravedad o tensión de superficie, hasta que la rugosidad de la superficie del precursor del material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora sea menor de preferiblemente 5 nm, más preferiblemente menor de 10 nm, aún más preferiblemente menor de 20 nm y más preferiblemente menor de 50 nm se obtiene curar el precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora, por lo tanto transformándolo en un material cerámico sólido liso, que es mecánica y térmicamente estable a las condiciones del paso de moldeo del polímero posterior poner en contacto el polímero termoplástico fundido calentado con la herramienta de alisamiento, que comprende la superficie moldeada lisa, mantenido a una temperatura inferior que la temperatura de solidificación del polímero, y permitiendo que el polímero fundido se solidifique con el fin de formar el artículo de polímero liso.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque la topografía superficial de la superficie del moldé de la herramienta inicial no es lisa, definida por la superficie que se describe por una rugosidad de superficie Rz mayor de 500 nm, o preferiblemente mayor de 300 nm, más preferiblemente mayor de 100 nm, aún más preferiblemente mayor de 50 nm y más preferiblemente mayor de 20 nm.

4. Un método de conformidad con la reivindicación 1-3, caracterizado porque la geometría macroscópica de la superficie de moldeo de la herramienta inicial no es plana.

5. Un método de conformidad con la reivindicación 1-4, caracterizado porque la aplicación de la solución precursora del material cerámico líquido se hace a través de un recubrimiento por aspersión o recubrimiento por centrifugación,

6. Un método de conformidad con la reivindicación 1-4, caracterizado porque la aplicación del precursor de un material cerámico líquido o dúctil o la solución precursora se hace al menos parcialmente sumergiendo el molde o el inserto de molde en tal precursor o la solución precursora, posteriormente removiendo el molde o inserto de molde del precursor o solución precursora, posteriormente removiendo el exceso de precursor o la solución precursora, mediante menos mecánicos, tal como pero no limitándose a través de gravedad, rotación del molde o el inserto del molde o secado por soplado con un gas comprimido .

7. Un método de conf rmidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de estructuración es un proceso de grabado en relieve, que toma lugar a temperatura ambiente o toma lugar a una temperatura elevada por debajo de la temperatura de curación del precursor del material cerámico.

8. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de estructuración comprende el grabado en relieve de la nanoestructura que se repite más una vez.

9. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la curación es una curación térmica, curación en plasma o una curación por radiación por ionización o una combinación de éstas.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende el precursor cerámico líquido principalmente consistiendo de silsesquiloxano de hidrógeno (HSQ) , silsesquiloxano de metilo (MSQ, por sus siglas en inglés) o una mezcla de éstos y el solvente que consiste de un solvente orgánico volátil - el paso de curación siendo una curación térmica a una temperatura entre 300°C y 800°C.

11. Un método de conformidad con las reivindicaciones 2 -10, caracterizado porque el alisamiento se hace después del paso de curación.

12. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el molde o el inserto de molde curado comprenden una capa de material cerámico sólido nanoestructurado o liso que se recubre con una sustancia químicamente funcional tal como, pero no limitándose a, perfluorodeciltriclorosilano (FDTS, por sus siglas en inglés) , perfluorooctiltriclorosilano FOTS, o Hexametildisilazano o Hexametildisiloxano (HMDS) covalentemente enlazado al material de cerámica nanoestructurado sólido.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el artículo del polímero se produce a través de moldeo por inyección, moldeo por inyección asistido por gas, moldeo por soplado, moldeo por compresión o calandrado, extrusión, extracción profunda o acuñación.

14. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones ánteriores, caracterizado porque la nanoestructura de la parte del polímero induce la funcionalidad, tal como, pero no limitándose a, hacer la superficie de auto-limpieza, decorativa, de identificación o que contiene información, biológica u ópticamente funcional, o hacer que la superficie tenga una cierta tactilidad.

15. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero es acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) , acrílico, celuloide, acetato de celulosa, Etilen-Vinil Acetato (EVA) , alcohol Etilen vinílico (EVAL) , Fluoroplásticos , gelatina, Polímero de Cristal Líquido (LCP) , copolímero de oleofina cíclica (COC) , poliacetal, poliacrilato, poliacrilonitrilo, poliamida, poliamida-imida (PAI) , poliarilétercetona, polibutadieno, polibutileno, polibutilen tereftalato, policaprolactona (PCL) , policlorotrifluoroetileno (PCTFE) , polietilen tereftalato (PET) , policiclohexilen dimetileno tereftalato (PCT) , policarbonato (PC) , polihidroxialcanoatos (PHA) , policetona (PK) , poliéster, polietileno (PE) , poliéteretercetona (PEEK) , poliéterimida (PEI) , polietersulfona (PES) , Polietilenclorinatos (PEC) , poliimida (PI) , ácido poliláctico (PLA) , Polimetilpenteno (PMP) , óxido de polifenileno (PPO) , sulfuro de polifenileno (PPS) , poliftalamida (PPA) , polipropileno (PP) , poliestireno (PS) , polisulfona (PSU) , poliuretano (PU) , acetato de polivinilo (PVA) , cloruro de polivinilo (PVC) , cloruro de polivinilideno (PVDC) y estireno-acrilonitrilo (SAN) , una sustancia de matriz de polímero para un fármaco médico, o sus mezclas o copolímeros.

16. Un artículo de polímero nanoestructurado o liso caracterizado porque se hace a través de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

17. Una superficie moldeada de material cerámico sólido nanoestructurado o liso caracterizado porque la herramienta para el moldeo del polímero se hace a través de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

18. Un método para producir una superficie moldeada nanoestructurada en una herramienta utilizada para moldear polímeros termoplásticos , que comprende un área de superficie nanoestructurada, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: - proporcionar una herramienta inicial para un proceso de moldeo polimérico industrial; aplicar una solución precursora de material cerámico líquido sobre al menos una parte de una superficie moldeada de tal herramienta utilizada para moldear poliméricos termoplásticos; - permitir que al menos parte del solvente de la solución precursora ¡cerámica líquida se evapore, por lo tanto formando una película delgada del precursor del material cerámico; - generar 1 una nanoestructura en tal precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora mediante un paso de estructuración en donde una nanoestructura primaria se replica mediante el contacto físico en tal precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora formando la estructura maestra inversa en el precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora; - curar el precursor del material cerámico liquido o dúctil o solución precursora, por lo tanto transformándolo en un material cerámico sólido nanoestructurado .

19. Un método para producir una superficie moldeada lisa en una herramienta utilizada para moldear polímeros termoplásticos , caracterizado porque comprende los siguientes pasos: - proporcionar una herramienta inicial para un proceso de moldeo polimérico industrial; - aplicar una película delgada del precursor de material cerámico líquido o dúctil o solución precursora sobre al menos una parte de una superficie moldeada de un molde o inserto de molde utilizado para moldear poliméricos termoplásticos; - alisar el precursor de material cerámico líquido o dúctil o solución precursora por medios mecánicos, hasta que se obtiene un precursor de material cerámico líquido o dúctil o solución precursora con una rugosidad menor de 50 nm,- - curar el precursor del material cerámico líquido o dúctil o solución precursora, por lo tanto transformándolo en un material cerámico sólido liso.