WO2012099055A1 - 強化ガラス及び強化ガラス板 - Google Patents

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WO2012099055A1
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tempered glass
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glass
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隆 村田
誉子 東條
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass and a tempered glass plate, and relates to a tempered glass and a tempered glass plate suitable for a glass substrate of a mobile phone, a digital camera, a PDA (portable terminal), a solar cell or the like, or a display (particularly a touch panel display).
  • a mobile phone a digital camera, a PDA (portable terminal), a solar cell or the like, or a display (particularly a touch panel display).
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large televisions, and non-contact power supply lamps are becoming increasingly popular.
  • Devices such as LCDs and PDPs used in these display units have begun to spread around 2000, and now have already occupied 90% or more of the display market.
  • the display In the multi-view 3D display, if the number of pixels on the screen is the same, there is a problem that the resolution of 3D display decreases as the number of viewpoints increases. Under these circumstances, in order to improve the resolution of 3D display, the display is required to have a higher resolution, and with this request, the specifications regarding minute bubbles, defects, etc. in the glass have been tightened. Direction.
  • tempered glass is used to protect the display section.
  • the tempered glass for this application is required to have characteristics such as (1) having high mechanical strength, (2) being inexpensive and capable of being supplied in large quantities (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the present invention has a technical problem of creating a tempered glass having a high mechanical strength while being able to use a glass substrate for LCD and PDP as a cullet.
  • the present inventors have found that the defects present in the protective member of the display have a smaller influence on the display performance than the defects present in the glass substrate for display, and the glass of tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 50 to 75%, Al 2 O 3 5 to 20%, B 2 O 3 in mass%.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of 50% by mass to SiO 2 50 to 70%, Al 2 O 3 7 to 20%, B 2 O 3 0 to 5%, Na 2 O 8 to 20%. %, K 2 O 1-10%, MgO 1.5-12%, SrO + BaO 0.001-3%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.4-1.4. Is preferred.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 70% , Al 2 O 3 7 ⁇ 18%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 10 ⁇ 17 %, K 2 O 2 to 9%, MgO 1.5 to 10%, SrO + BaO 0.001 to 3%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.5 to 1.4. Is preferred.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 70% , Al 2 O 3 8 ⁇ 17%, B 2 O 3 0 ⁇ 1.5%, Na 2 O 11 16%, K 2 O 3-8%, MgO 1.8-9%, SrO + BaO 0.001-1%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.5-0.9. Preferably there is.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of 50% by mass to SiO 2 50 to 65%, Al 2 O 3 8 to 15%, B 2 O 3 0 to 1%, Na 2 O 12 to 15 as a glass composition. %, K 2 O 4-7%, MgO 1.8-5%, SrO + BaO 0.001-0.5%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.5-0.8. Preferably there is.
  • the tempered glass of the present invention does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and PbO.
  • “substantially does not contain As 2 O 3 ” means that it does not actively add As 2 O 3 as a glass component, but allows it to be mixed as an impurity. Specifically, It means that the content of As 2 O 3 is less than 0.05% by mass.
  • “substantially free of Sb 2 O 3”, but not added actively Sb 2 O 3 as a glass component a purpose to allow the case to be mixed as an impurity, specifically, Sb 2 O The content of 3 is less than 0.05% by mass.
  • “Substantially no PbO” means that although PbO is not actively added as a glass component, it is allowed to be mixed as an impurity. Specifically, the PbO content is 0.05 mass. It means less than%.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a SnO 2 + SO 3 + Cl content of 100 to 3000 ppm (mass).
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , SO 3 , and Cl.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a compressive stress layer having a compressive stress value of 200 MPa or more and a compressive stress layer having a thickness (depth) of 10 ⁇ m or more.
  • the “compressive stress value of the compressive stress layer” and the “thickness of the compressive stress layer” are observed when the sample is observed using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation). A value calculated from the number of interference fringes and their intervals.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1075 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” means that the glass powder that passes through the standard sieve 30 mesh (sieve opening 500 ⁇ m) and remains on the 50 mesh (mesh opening 300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and placed in a temperature gradient furnace. It refers to the temperature at which crystals precipitate after holding for a period of time.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention it is preferable that the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is 1250 ° C. or less.
  • temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s of 1600 ° C. or lower.
  • temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a density of 2.6 g / cm 3 or less.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the tempered glass sheet of the present invention is characterized by comprising any of the above tempered glass.
  • the tempered glass sheet of the present invention is preferably formed by a float process.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a touch panel display.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a mobile phone.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for a cover glass of a solar cell.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used as a protective member for a display.
  • a twenty-tempered glass plate of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 70% , Al 2 O 3 7 ⁇ 20%, B 2 O 3 0 ⁇ 5%, Na 2 O 8 Containing 20 to 20%, K 2 O 1 to 10%, MgO 1.5 to 12%, SrO + BaO 0.001 to 3%, SnO 2 + SO 3 + Cl 100 to 3000 ppm, and mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) Is 0.4 to 1.4, the length is 500 mm or more, the width is 500 mm or more, the thickness is 1.5 mm or less, the Young's modulus is 65 GPa or more, the compressive stress value of the compressive stress layer is 400 MPa or more, and the thickness of the compressive stress layer is It is 30 ⁇ m or more.
  • the “Young's modulus” can be measured by a known resonance method or the like.
  • the twenty-first, the reinforcing glass of the present invention as a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 75% , Al 2 O 3 5 ⁇ 20%, B 2 O 3 0 ⁇ 8%, Na 2 O 5 to 20%, K 2 O 0.1 to 10%, MgO 0.1 to 15%, SrO + BaO 0.001 to 5%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.3 to 1 .5.
  • the tempered glass of the present invention is less likely to generate fine bubbles and defects in the tempered glass and can secure a sufficient mechanical strength even when a glass substrate for LCD or PDP is used as a cullet.
  • the tempered glass according to the embodiment of the present invention has a compressive stress layer on the surface, and has a glass composition of 50% to 75% SiO 2 , 5 to 20% Al 2 O 3 , and B 2 O 3 0 to 0% by mass. 8%, Na 2 O 5-20%, K 2 O 0.1-10%, MgO 0.1-15%, SrO + BaO 0.001-5%, mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) Is 0.3 to 1.5.
  • % display points out mass%.
  • the tempered glass of this embodiment is produced by a chemical strengthening method.
  • the chemical strengthening method is a method in which alkali ions having a large ion radius are introduced into the surface of glass by ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, the compressive stress layer can be properly formed even when the glass is thin, and even if the tempered glass is cut after forming the compressive stress layer, the air cooling strengthening method is used. The tempered glass does not break easily like the physical tempering method.
  • the glass substrate for LCD and PDP contains components such as SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide in the glass composition.
  • a glass substrate for LCD contains 1 to 8% by mass of SrO + BaO in the glass composition.
  • SrO and BaO are mixed in the glass composition, and the ion exchange performance of the tempered glass may be lowered. Therefore, in order to promote recycling of glass substrates for LCD and PDP, it is necessary to design the composition so that excellent ion exchange performance is exhibited even when SrO and BaO are added. Since the glass composition range is regulated as described above, the tempered glass of this embodiment has good ion exchange performance even when SrO and BaO are added to the glass composition.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is 50 to 75%, preferably 50 to 70%, 50 to 68%, 50 to 65%, particularly 55 to 65%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 20%.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, particularly 12% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, and it becomes difficult to mold the glass sheet by a float process and an overflow down draw method and the like.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 19% or less, 17% or less, 16% or less, and particularly 15% or less.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 8%, preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1.8%, 0 to 0.9%, 0 to 0.5%, In particular, it is 0 to 0.1%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is 5 to 20%.
  • a preferable lower limit range of Na 2 O is 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, particularly 13% or more.
  • the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated. Therefore, the preferable upper limit range of Na 2 O is 19% or less, 17% or less, particularly 16% or less.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and among alkali metal oxides, it is a component that tends to increase the thickness of the compressive stress layer. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. Therefore, the content of K 2 O is 0.1% or more, and a preferable lower limit range is 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the content of K 2 O is 10% or less, and the preferable upper limit range is 8% or less, 7% or less, and particularly 6% or less.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus.
  • MgO is a component that has a large effect of improving ion exchange performance. is there. Therefore, the content of MgO is 0.1% or more, and a preferable lower limit range is 0.5% or more, 1% or more, 1.5 or more, 1.8% or more, particularly 2% or more.
  • the content of MgO is 15% or less, and a preferable upper limit range is 12% or less, 10% or less, 8% or less, 4% or less, 3.5% or less, particularly 2.8% or less.
  • CaO compared with other components, has a great effect of lowering the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of CaO is 0 to 10%.
  • the preferred content of CaO is 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%.
  • SrO + BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, thereby increasing meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the content of SrO + BaO is 0.001 to 5%. When there is too little content of SrO + BaO, it will become difficult to acquire the said effect and it will become difficult to promote recycling of the glass substrate for LCD and PDP.
  • a suitable lower limit range of SrO + BaO is 0.05% or more, 0.1% or more, and particularly 0.3% or more.
  • SrO + BaO when the content of SrO + BaO is too large, the density and the thermal expansion coefficient are increased, the ion exchange performance is lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the glass is liable to devitrify.
  • a preferable upper limit range of SrO + BaO is 4% or less, 2% or less, particularly 1% or less.
  • SrO raw material or BaO raw material may be used as a raw material for introducing SrO and BaO, it is preferable to use a cullet of a glass substrate for LCD or PDP.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, thereby improving meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the SrO content is 0 to 5%.
  • a preferable upper limit range of SrO is 4% or less, 2% or less, particularly 1% or less.
  • a suitable lower limit range of SrO is 0.001% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, and particularly 0.3% or more.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing devitrification resistance, thereby increasing meltability and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus.
  • the BaO content is 0 to 5%.
  • a preferable upper limit range of BaO is 4% or less, 2% or less, particularly 1% or less.
  • a suitable lower limit range of BaO is 0.001% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, and particularly 0.3% or more.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0.101 to 16%, 0.2 to 11%, 0.5 to 9%, 1 to 5%, particularly 2 to 4%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO When there is too little content of MgO + CaO + SrO + BaO, it will become difficult to improve a meltability and a moldability.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too large, the density and thermal expansion coefficient increase and the devitrification resistance tends to decrease, and the ion exchange performance tends to decrease.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance, and is a component that increases the viscosity and strain point near the liquid phase viscosity. However, if its content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the preferable upper limit range of ZrO 2 is 10% or less, 8% or less, 6% or less, 4% or less, particularly 3% or less. In addition, when improving ion exchange performance, it is preferable to add ZrO 2 in the glass composition, and in that case, a suitable lower limit range of ZrO 2 is 0.01% or more, 0.1% or more, 0.5% Above 1% or more, especially 2% or more.
  • the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.3 to 1.5. If the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is too large, the devitrification resistance is lowered, the ion exchange performance is lowered, and the density and the thermal expansion coefficient are too high. On the other hand, if the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is too small, the liquidus temperature rises rapidly and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the preferable upper limit range of the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 1.45 or less, 1.4 or less, 1.2 or less, 1.0 or less, 0.9 or less, particularly 0.8 or less.
  • the preferable lower limit range is 0.4 or more, 0.5 or more, 0.55 or more, particularly 0.6 or more.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Young's modulus. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 5% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. Further, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, in addition to the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance may decrease, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • the low-temperature viscosity decreases too much, and stress relaxation is likely to occur, and the compressive stress value may decrease instead. Therefore, the content of Li 2 O is 0-12%, 0-6%, 0-2%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.3%, especially 0-0.1%. Is preferred.
  • Suitable ranges for the mass ratio K 2 O / Na 2 O are 0.1 to 0.8, 0.2 to 0.8, 0.2 to 0.7, in particular 0.3 to 0.6.
  • the mass ratio K 2 O / Na 2 O is small, the thickness of the compressive stress layer is likely to be small, and when the mass ratio K 2 O / Na 2 O is large, the compressive stress value is decreased or the component balance of the glass composition is reduced. The lack of glass makes it easy to devitrify the glass.
  • the preferred content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5.1-25%, 8-22%, 12-20%, in particular 16.5-20%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K content of 2 O is too small, the ion exchange performance and meltability is liable to decrease.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, and the heat of the surrounding materials It becomes difficult to match the expansion coefficient.
  • the strain point may be excessively lowered, making it difficult to obtain a high compressive stress value.
  • the viscosity near the liquidus temperature may decrease, making it difficult to ensure a high liquidus viscosity.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.5 or less, 0.35 or less, 0.3 or less, and particularly preferably 0.25 or less.
  • the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) increases, the tendency of devitrification resistance to decrease and the density to increase appear.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.8%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.5%.
  • one or two or more selected from the group of CeO 2 , SnO 2 , SO 3 and Cl may be added in an amount of 0 to 3%.
  • the content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0 to 1%, 100 to 3000 ppm, 300 to 2500 ppm, particularly 500 to 2500 ppm.
  • the content of SnO 2 + SO 3 + Cl is too much, devitrification resistance is liable to decrease.
  • the content of SnO 2 + SO 3 + Cl is less than 100 ppm, it becomes difficult to enjoy the fining effect.
  • the preferable content range of SnO 2 is 0 to 5000 ppm, 0 to 3000 ppm, and 0 to 2000 ppm.
  • the preferred content range of SO 3 is 0 to 1000 ppm, 0 to 800 ppm, especially 0 to 500 ppm.
  • the preferred content range of Cl is 0 to 1500 ppm, 0 to 1200 ppm, 0 to 800 ppm, 0 to 500 ppm, especially 0 to 300 ppm.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 500 ppm, less than 400 ppm, less than 300 ppm, less than 200 ppm, and particularly preferably less than 150 ppm. In this way, the transmittance (400 nm to 770 nm) of glass at a plate thickness of 1 mm can be easily improved (for example, 90% or more).
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • Transition metal elements that strongly color the glass may reduce the transmittance of the glass.
  • the glass raw material including cullet
  • the content of the transition metal oxide is 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.05% or less.
  • the tempered glass of the present embodiment does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and PbO as a glass composition from the environmental consideration. Moreover, it is also preferable not to contain F substantially.
  • “substantially does not contain F” means that F is not actively added as a glass component but is allowed to be mixed as an impurity. Specifically, the content of F is 0. 0.05% by mass or less.
  • “substantially free of Bi 2 O 3” but not added actively Bi 2 O 3 as a glass component, a purpose to allow the case to be mixed as an impurity, in particular, It indicates that the content of Bi 2 O 3 is less than 0.05% by mass.
  • the tempered glass of the present embodiment preferably has the following characteristics.
  • the tempered glass of this embodiment has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, 700 MPa or more, particularly 800 MPa or more.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass.
  • microcracks may be generated on the surface, which may reduce the mechanical strength of the tempered glass.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1500 MPa or less.
  • the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, particularly 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 500 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the compressive stress layer tends to increase. Moreover, if the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the thickness of the compressive stress layer tends to increase.
  • the tempered glass of the present embodiment the density is 2.6 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.55 g / cm 3 or less. The smaller the density, the lighter the tempered glass.
  • the content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 in the glass composition is increased, or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 is decreased. As a result, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is 80 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 85 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 90 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., In particular, 90 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is preferable. If the thermal expansion coefficient is regulated within the above range, it becomes easy to match the thermal expansion coefficient of a member such as a metal or an organic adhesive, and it becomes easy to prevent peeling of a member such as a metal or an organic adhesive.
  • thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient using a dilatometer. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the strain point is preferably 500 ° C. or higher, 520 ° C. or higher, and particularly preferably 530 ° C. or higher.
  • the higher the strain point the better the heat resistance.
  • the compressive stress layer is less likely to disappear.
  • the higher the strain point the less the stress relaxation occurs during the ion exchange treatment, and the easier it is to maintain the compressive stress value. If the content of alkaline earth metal oxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 , P 2 O 5 in the glass composition is increased or the content of alkali metal oxide is reduced, the strain point becomes higher. easy.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1250 ° C. or lower, 1230 ° C. or lower, 1200 ° C. or lower, 1180 ° C. or lower, particularly 1160 ° C. or lower.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1600 ° C. or lower, 1550 ° C. or lower, 1530 ° C. or lower, 1500 ° C. or lower, particularly 1450 ° C. or lower.
  • the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality is easily improved. That is, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature.
  • the liquidus temperature is preferably 1075 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1030 ° C. or lower, 1010 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 950 ° C. or lower, 900 ° C. or lower, and particularly 880 ° C. or lower.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquidus temperature is low.
  • the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5 0.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.8 dPa ⁇ s or more, 10 6.0 dPa ⁇ s or more, 10 6.2 dPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10 6.3 dPa ⁇ s or more.
  • devitrification resistance and a moldability improve, so that liquid phase viscosity is high.
  • the Young's modulus is preferably 65 GPa or more, 69 GPa or more, 71 GPa or more, 75 GPa or more, particularly 77 GPa or more.
  • the higher the Young's modulus the harder the tempered glass bends.
  • the tempered glass plate according to the embodiment of the present invention is characterized by comprising the tempered glass of the present embodiment already described. Therefore, the technical characteristics and suitable range of the tempered glass sheet of the present embodiment are the same as the technical characteristics of the tempered glass of the present embodiment. Here, the description is omitted for convenience.
  • the length is 500 mm or more, 700 mm or more, particularly 1000 mm or more
  • the width is 500 mm or more, 700 mm or more, particularly 1000 mm or more. If the size of the tempered glass plate is increased, it can be used as a cover glass for the display part of a display such as a large TV, and as the amount of glass increases due to the increase in size, it is easy to promote recycling of glass substrates for LCD and PDP. Become.
  • the plate thickness is 3.0 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 7 mm or less is preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, 0.2 mm or more, 0.3 mm or more, particularly 0.4 mm or more.
  • Reinforcing glass according to an embodiment of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 50 ⁇ 75% , Al 2 O 3 5 ⁇ 20%, B 2 O 3 0 ⁇ 8%, Na 2 O 5 ⁇ 20%, K 2 O 0.1 to 10%, MgO 0.1 to 15%, SrO + BaO 0.001 to 5%, and the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (MgO + ZrO 2 ) is 0.3 to 1.5. It is characterized by being.
  • the technical characteristics of the tempered glass of the present embodiment are the same as the technical characteristics of the tempered glass and the tempered glass plate of the present embodiment. Here, the description is omitted for convenience.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer may be 300 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer may be 10 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress is 500 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is 30 ⁇ m or more, and the surface compressive stress is 600 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is preferably 40 ⁇ m or more.
  • the temperature of the KNO 3 molten salt is preferably 400 to 550 ° C., and the ion exchange time is preferably 2 to 10 hours, particularly 4 to 8 hours. If it does in this way, it will become easy to form a compressive stress layer appropriately.
  • the reinforcing glass of the present embodiment has a glass composition described above, without using a mixture of KNO 3 molten salt and NaNO 3 molten salt, to increase the compressive stress value and thickness of the compression stress layer It becomes possible. Further, even when a deteriorated KNO 3 molten salt is used, the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer are not extremely reduced.
  • the tempering glass, tempered glass, and tempered glass plate of this embodiment can be produced.
  • the glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, fed into a molding apparatus, shaped into a plate shape, etc. By cooling, a plate-like glass can be produced.
  • the float process is a method that can produce a large number of glass plates at low cost, and can easily produce a large glass plate.
  • various molding methods can be employed.
  • an overflow downdraw method a downdraw method (slot down method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • tempered glass can be produced by tempering the obtained glass.
  • the time when the tempered glass is cut into a predetermined dimension may be before the tempering treatment, but it is advantageous from the viewpoint of cost to carry out after the tempering treatment.
  • an ion exchange treatment is preferable.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, and the like of the glass.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the glass in KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
  • K ions in the KNO 3 molten salt are ion-exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface of the glass.
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 11). In the table, “not yet” means unmeasured.
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and were melted at 1580 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate shape. Various characteristics were evaluated about the obtained glass plate.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature by a platinum ball pulling method.
  • Sample No. Nos. 1 to 11 had a density of 2.56 g / cm 3 or less and a thermal expansion coefficient of 99 to 107 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and were suitable as a tempered glass material, that is, a tempered glass. Further, since the liquid phase viscosity is 10 5.5 dPa ⁇ s or more, it can be formed into a plate shape by the float process, and the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is 1156 ° C. or less, so the burden on the forming equipment However, since the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is 1528 ° C.
  • the glass composition in the surface layer of glass differs microscopically before and after the tempering treatment, the glass composition is not substantially different when viewed as the whole glass.
  • the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are suitable as a glass substrate for a mobile phone, a digital camera, a cover glass such as a PDA, or a touch panel display. Further, the tempered glass and the tempered glass plate of the present invention are used for applications requiring high mechanical strength in addition to these uses, such as window glass, substrates for magnetic disks, substrates for flat panel displays, and cover glasses for solar cells. Application to cover glass for solid-state imaging devices and tableware can be expected.

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Abstract

 本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする。

Description

強化ガラス及び強化ガラス板
 本発明は、強化ガラス及び強化ガラス板に関し、携帯電話、デジタルカメラ、PDA(携帯端末)、太陽電池などのカバーガラス、或いはディスプレイ(特にタッチパネルディスプレイ)のガラス基板に好適な強化ガラス及び強化ガラス板に関する。
 携帯電話、デジタルカメラ、PDA、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電灯等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの表示部に使用されるLCD、PDP等のデバイスは、2000年頃から普及し始め、現在では既にディスプレイ市場の9割以上を占めるに至っている。
 近年、3D表示を可能にするディスプレイが普及しつつある。このような3Dディスプレイにおいて、自然な立体視を得るためには運動視差が必要になり、異なる視点からの像を表示し得る多眼式の3Dディスプレイが検討されている。
 多眼式の3Dディスプレイでは、画面の画素数が同一であれば、視点の数を増やす程、3D表示の解像度が低下するという問題がある。このような事情から、3D表示の解像度を改善するために、ディスプレイには更なる高解像度化が要求されており、この要求に伴い、ガラス中の微小な泡、欠陥等に関する仕様も厳格化される方向である。
 更に、近年では、タッチパネルを搭載した携帯機器が登場し、その表示部を保護するために強化ガラスが使用されている。この携帯機器の需要増加に伴い、強化ガラスの市場も益々大きくなっている。この用途の強化ガラスには、(1)高い機械的強度を有すること、(2)安価で多量に供給できること等の特性が求められる(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。
特開2006-83045号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451-498
 LCD、PDP等のデバイスは、これまで大量に販売、出荷されており、今後、これらのデバイスのリサイクルが課題となる。しかし、ディスプレイモジュールから取り外されたガラス基板をカレットとして使用し、LCD、PDP用ガラス板を作製すると、ガラス中に微小な泡、欠陥が発生し易くなるため、近年の仕様を満たすことが困難になり、結果として、ガラス基板のリサイクルを推進し難くなり、更にはLCD、PDP用ガラス基板の製造コストが高騰してしまう。このような事情から、カレットとしてLCD、PDP用ガラス基板を使用し得る強化ガラスの開発が望まれている。
 そこで、本発明は、カレットとしてLCD、PDP用ガラス基板を使用可能であると共に、高い機械的強度を有する強化ガラスを創案することを技術的課題とする。
 本発明者等は、種々の検討を行った結果、ディスプレイの保護部材に存在する欠陥は、ディスプレイ用ガラス基板に存在する欠陥よりも表示性能に与える影響が小さいことを見出すと共に、強化ガラスのガラス組成範囲を厳密に規制することにより、カレットとしてLCD、PDP用ガラス基板を用いても、強化ガラス中に微小な泡、欠陥が発生し難く、且つ十分な機械的強度を確保し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする。ここで、「SrO+BaO」は、SrOとBaOの合量である。「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO、及びBaOの合量である。「MgO+ZrO」は、MgOとZrOの合量である。
 第二に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~20%、B 0~5%、NaO 8~20%、KO 1~10%、MgO 1.5~12%、SrO+BaO 0.001~3%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.4~1.4であることが好ましい。
 第三に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~18%、B 0~3%、NaO 10~17%、KO 2~9%、MgO 1.5~10%、SrO+BaO 0.001~3%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~1.4であることが好ましい。
 第四に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 8~17%、B 0~1.5%、NaO 11~16%、KO 3~8%、MgO 1.8~9%、SrO+BaO 0.001~1%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~0.9であることが好ましい。
 第五に、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~65%、Al 8~15%、B 0~1%、NaO 12~15%、KO 4~7%、MgO 1.8~5%、SrO+BaO 0.001~0.5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~0.8であることが好ましい。
 第六に、本発明の強化ガラスは、実質的にAs、Sb、及びPbOを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にAsを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にAsを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Asの含有量が0.05質量%未満であることを指す。「実質的にSbを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にSbを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Sbの含有量が0.05質量%未満であることを指す。「実質的にPbOを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にPbOを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、PbOの含有量が0.05質量%未満であることを指す。
 第七に、本発明の強化ガラスは、SnO+SO+Clの含有量が100~3000ppm(質量)であることが好ましい。ここで、「SnO+SO+Cl」は、SnO、SO、及びClの合量である。
 第八に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が200MPa以上、且つ圧縮応力層の厚み(深さ)が10μm以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」および「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計(例えば、株式会社東芝製FSM-6000)を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
 第九に、本発明の強化ガラスは、液相温度が1075℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
 第十に、本発明の強化ガラスは、液相粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十一に、本発明の強化ガラスは、104.0dPa・sにおける温度が1250℃以下であることが好ましい。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十二に、本発明の強化ガラスは、102.5dPa・sにおける温度が1600℃以下であることが好ましい。ここで、「102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第十三に、本発明の強化ガラスは、密度が2.6g/cm以下であることが好ましい。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定可能である。
 第十四に、本発明の強化ガラス板は、上記いずれかの強化ガラスからなることを特徴とする。
 第十五に、本発明の強化ガラス板は、フロート法で成形されてなることが好ましい。
 第十六に、本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
 第十七に、本発明の強化ガラス板は、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
 第十八に、本発明の強化ガラス板は、太陽電池のカバーガラスに用いることが好ましい。
 第十九に、本発明の強化ガラス板は、ディスプレイの保護部材に用いることが好ましい。
 第二十に、本発明の強化ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~20%、B 0~5%、NaO 8~20%、KO 1~10%、MgO 1.5~12%、SrO+BaO 0.001~3%、SnO+SO+Cl 100~3000ppmを含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.4~1.4であって、長さ500mm以上、幅500mm以上、厚み1.5mm以下、ヤング率が65GPa以上、圧縮応力層の圧縮応力値が400MPa以上、圧縮応力層の厚みが30μm以上であることを特徴とする。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法等で測定可能である。
 第二十一に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする。
 本発明の強化用ガラスは、カレットとしてLCD、PDP用ガラス基板を用いても、強化ガラス中に微小な泡、欠陥が発生し難く、且つ十分な機械的強度を確保することができる。
 本発明の実施形態に係る強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有すると共に、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5である。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は質量%を指す。
 表面に圧縮応力層を形成する方法としては、物理強化法と化学強化法がある。本実施形態の強化ガラスは、化学強化法で作製されてなることが好ましい。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄い場合でも、圧縮応力層を適正に形成できると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラスを切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラスが容易に破壊しない。
 LCD、PDP用ガラス基板は、ガラス組成中にSiO、Al、B、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の成分を含んでいる。例えば、LCD用ガラス基板は、ガラス組成中にSrO+BaOを1~8質量%含んでいる。このため、LCD、PDP用ガラス基板をカレットとして用い、強化ガラスを作製すると、ガラス組成中にSrO、BaOが混入して、強化ガラスのイオン交換性能が低下する虞がある。そこで、LCD、PDP用ガラス基板のリサイクルを推進するためには、SrOとBaOを添加しても、優れたイオン交換性能を示すように、組成設計する必要がある。本実施形態の強化ガラスは、上記のようにガラス組成範囲が規制されているため、ガラス組成中にSrOとBaOを添加しても、良好なイオン交換性能を有する。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。
 SiOは、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiOの含有量は50~75%であり、好ましくは50~70%、50~68%、50~65%、特に55~65%である。SiOの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、SiOの含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
 Alは、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Alの含有量は5~20%である。Alの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Alの好適な下限範囲は6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、10%以上、特に12%以上である。一方、Alの含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、フロート法やオーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Alの好適な上限範囲は19%以下、17%以下、16%以下、特に15%以下である。
 Bは、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、また液相温度を低下させる成分である。しかし、Bの含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易い。よって、Bの含有量は0~8%であり、好ましくは0~5%、0~3%、0~1.8%、0~0.9%、0~0.5%、特に0~0.1%である。
 NaOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、NaOは、耐失透性を改善する成分でもある。NaOの含有量は5~20%である。NaOの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、NaOの好適な下限範囲は8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、12%以上、特に13%以上である。一方、NaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、NaOの好適な上限範囲は19%以下、17%以下、特に16%以下である。
 KOは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。よって、KOの含有量は0.1%以上であり、好適な下限範囲は1%以上、1.5%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。しかし、KOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、KOの含有量は10%以下であり、好適な上限範囲は8%以下、7%以下、特に6%以下である。
 MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、MgOの含有量は0.1%以上であり、好適な下限範囲は0.5%以上、1%以上、1.5以上、1.8%以上、特に2%以上である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、MgOの含有量は15%以下であり、好適な上限範囲は12%以下、10%以下、8%以下、4%以下、3.5%以下、特に2.8%以下である。
 CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。CaOの含有量は0~10%である。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、CaOの好適な含有量は0~5%、0~4%、0~3.5%、0~3%、0~2%、特に0~1%である。
 SrO+BaOは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。SrO+BaOの含有量は0.001~5%である。SrO+BaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を得難くなると共に、LCD、PDP用ガラス基板のリサイクルを推進し難くなる。SrO+BaOの好適な下限範囲は0.05%以上、0.1%以上、特に0.3%以上である。一方、SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。SrO+BaOの好適な上限範囲は4%以下、2%以下、特に1%以下である。なお、SrOとBaOの導入原料として、SrO原料やBaO原料を用いてもよいが、LCD、PDP用ガラス基板のカレットを用いることが好ましい。
 SrOは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。SrOの含有量は0~5%である。SrOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。SrOの好適な上限範囲は4%以下、2%以下、特に1%以下である。なお、SrOの含有量が少な過ぎると、上記効果を得難くなると共に、LCD、PDP用ガラス基板のリサイクルを推進し難くなる。SrOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.05%以上、0.1%以上、特に0.3%以上である。
 BaOは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。BaOの含有量は0~5%である。BaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。BaOの好適な上限範囲は4%以下、2%以下、特に1%以下である。なお、BaOの含有量が少な過ぎると、上記効果を得難くなると共に、LCD、PDP用ガラス基板のリサイクルを推進し難くなる。BaOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.05%以上、0.1%以上、特に0.3%以上である。
 MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は0.101~16%、0.2~11%、0.5~9%、1~5%、特に2~4%が好ましい。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が少な過ぎると、溶融性や成形性を高め難くなる。一方、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能が低下する傾向がある。
 ZrOは、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ZrOの好適な上限範囲は10%以下、8%以下、6%以下、4%以下、特に3%以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にZrOを添加することが好ましく、その場合、ZrOの好適な下限範囲は0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、特に2%以上である。
 質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)は0.3~1.5である。質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が大き過ぎると、耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下したり、密度、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が小さ過ぎると、液相温度が急激に上昇して、液相粘度が低下し易くなる。よって、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)の好適な上限範囲は1.45以下、1.4以下、1.2以下、1.0以下、0.9以下、特に0.8以下であり、好適な下限範囲は0.4以上、0.5以上、0.55以上、特に0.6以上である。
 上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
 LiOは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にLiOは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、NaOを5%以上含むガラス系において、LiOの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、LiOの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、LiOの含有量は0~12%、0~6%、0~2%、0~1%、0~0.5%、0~0.3%、特に0~0.1%が好ましい。
 質量比KO/NaOの好適な範囲は0.1~0.8、0.2~0.8、0.2~0.7、特に0.3~0.6である。質量比KO/NaOが小さくなると、圧縮応力層の厚みが小さくなり易く、質量比KO/NaOが大きくなると、圧縮応力値が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、ガラスが失透し易くなる。
 LiO+NaO+KOの好適な含有量は5.1~25%、8~22%、12~20%、特に16.5~20%である。LiO+NaO+KOの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、LiO+NaO+KOの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られ難くなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。なお、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO、及びKOの合量である。
 質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(LiO+NaO+KO)は0.5以下、0.35以下、0.3以下、特に0.25以下が好ましい。質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(LiO+NaO+KO)が大きくなると、耐失透性が低下する傾向、密度が高くなる傾向が現れる。
 TiOは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiOの含有量は0~3%、0~1%、0~0.8%、0~0.5%、特に0~0.1%が好ましい。
 ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの含有量は0~6%、0~5%、0~3%、0~1%、特に0~0.5%が好ましい。
 Pは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Pの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Pの含有量は0~10%、0~3%、0~1%、特に0~0.5%が好ましい。
 清澄剤として、CeO、SnO、SO、Clの群(好ましくはSnO、Cl、SOの群)から選択された一種又は二種以上を0~3%添加してもよい。SnO+SO+Clの含有量は0~1%、100~3000ppm、300~2500ppm、特に500~2500ppmが好ましい。SnO+SO+Clの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、SnO+SO+Clの含有量が100ppmより少ないと、清澄効果を享受し難くなる。
 SnOの好適な含有範囲は0~5000ppm、0~3000ppm、0~2000ppmである。SOの好適な含有範囲は0~1000ppm、0~800ppm、特に0~500ppmである。Clの好適な含有範囲は0~1500ppm、0~1200ppm、0~800ppm、0~500ppm、特に0~300ppmである。
 Feの含有量は500ppm未満、400ppm未満、300ppm未満、200ppm未満、特に150ppm未満が好ましい。このようにすれば、板厚1mmにおけるガラスの透過率(400nm~770nm)が向上し易くなる(例えば90%以上)。
 NbやLa等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
 ガラスを強く着色させるような遷移金属元素(Co、Ni等)は、ガラスの透過率を低下させる虞がある。特に、タッチパネルディスプレイに用いる場合、遷移金属元素の含有量が多過ぎると、タッチパネルディスプレイの視認性が低下し易くなる。よって、遷移金属酸化物の含有量が0.5%以下、0.1%以下、特に0.05%以下になるように、ガラス原料(カレットを含む)を選択することが好ましい。
 本実施形態の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にAs、Sb、及びPbOを含有しないことが好ましい。また、実質的にFを含有しないことも好ましい。ここで、「実質的にFを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にFを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Fの含有量が0.05質量%未満であることを指す。更に、実質的にBiを含有しないことも好ましい。ここで、「実質的にBiを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にBiを添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Biの含有量が0.05質量%未満であることを指す。
 本実施形態の強化ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
 本実施形態の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、特に800MPa以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生して、かえって強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は1500MPa以下が好ましい。なお、ガラス組成中のAl、TiO、ZrO、MgO、ZnOの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
 圧縮応力層の厚みは、好ましくは10μm以上、15μm以上、20μm以上、30μm以上、特に40μm以上である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスを切断し難くなる。このため、圧縮応力層の厚みは500μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下、特に80μm以下が好ましい。なお、ガラス組成中のKO、Pの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、密度は2.6g/cm以下、特に2.55g/cm以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO、B、Pの含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO、TiOの含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、30~380℃の温度範囲における熱膨張係数は80~120×10-7/℃、85~110×10-7/℃、90~110×10-7/℃、特に90~105×10-7/℃が好ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「30~380℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、歪点は500℃以上、520℃以上、特に530℃以上が好ましい。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラスを熱処理する場合、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高い程、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ難くなるため、圧縮応力値を維持し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Al、ZrO、Pの含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、104.0dPa・sにおける温度は1250℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1180℃以下、特に1160℃以下が好ましい。104.0dPa・sにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、104.0dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は1600℃以下、1550℃以下、1530℃以下、1500℃以下、特に1450℃以下が好ましい。102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。すなわち、102.5dPa・sにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、102.5dPa・sにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、TiOの含有量を増加させたり、SiO、Alの含有量を低減すれば、102.5dPa・sにおける温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、液相温度は1075℃以下、1050℃以下、1030℃以下、1010℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下、特に880℃以下が好ましい。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KO、Bの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、液相粘度は104.0dPa・s以上、104.4dPa・s以上、104.8dPa・s以上、105.0dPa・s以上、105.5dPa・s以上、105.8dPa・s以上、106.0dPa・s以上、106.2dPa・s以上、特に106.3dPa・s以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNaO、KOの含有量を増加させたり、Al、LiO、MgO、ZnO、TiO、ZrOの含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
 本実施形態の強化ガラスにおいて、ヤング率は65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上、75GPa以上、特に77GPa以上が好ましい。ヤング率が高い程、強化ガラスが撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で強化ガラスの表面を強く押しても、強化ガラスの変形量が小さくなり、結果として、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。
 本発明の実施形態に係る強化ガラス板は、既に述べた本実施形態の強化ガラスからなることを特徴とする。よって、本実施形態の強化ガラス板の技術的特徴及び好適な範囲は、本実施形態の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。
 本実施形態の強化ガラス板において、寸法は、長さ500mm以上、700mm以上、特に1000mm以上が好ましく、幅500mm以上、700mm以上、特に1000mm以上が好ましい。強化ガラス板の寸法を大型化すると、大型TV等のディスプレイの表示部のカバーガラスとして使用可能になると共に、大型化によるガラス量の増加に伴い、LCD、PDP用ガラス基板のリサイクルを推進し易くなる。
 本実施形態の強化ガラス板において、板厚は3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、特に0.7mm以下が好ましい。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、特に0.4mm以上が好ましい。
 本発明の実施形態に係る強化用ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする。本実施形態の強化用ガラスの技術的特徴は、本実施形態の強化ガラス、強化ガラス板の技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。
 本実施形態の強化用ガラスは、430℃のKNO溶融塩中でイオン交換処理した場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が300MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが10μm以上になることが好ましく、また表面の圧縮応力が500MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが30μm以上になることが好ましく、さらに表面の圧縮応力が600MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが40μm以上になることが好ましい。
 イオン交換処理の際、KNO溶融塩の温度は400~550℃が好ましく、イオン交換時間は2~10時間、特に4~8時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、本実施形態の強化用ガラスは、上記のガラス組成を有するため、KNO溶融塩とNaNO溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みを大きくすることが可能になる。また劣化したKNO溶融塩を用いた場合であっても、圧縮応力層の圧縮応力値や厚みが極端に低下することがない。
 以下のようにして、本実施形態の強化用ガラス、強化ガラス、及び強化ガラス板を作製することができる。
 まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500~1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、板状等のガラスを作製することができる。
 板状に成形する方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、安価で大量にガラス板を作製できると共に、大型のガラス板も容易に作製できる方法である。
 フロート法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、ダウンドロー法(スロットダウン法、リドロー法等)、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
 次に、得られたガラスを強化処理することにより、強化ガラスを作製することができる。強化ガラスを所定寸法に切断する時期は、強化処理の前でもよいが、強化処理の後に行う方がコスト面から有利である。
 強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、400~550℃のKNO溶融塩中に、ガラスを1~8時間浸漬することで行うことができる。特に、KNO溶融塩中のKイオンをガラス中のNa成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することが可能になる。
 以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1、2は、本発明の実施例(試料No.1~11)を示している。なお、表中の「未」は、未測定を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて1580℃で8時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
 密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
 歪点Ps、徐冷点Taは、ASTM C336の方法に基づいて測定した値である。
 軟化点Tsは、ASTM C338の方法に基づいて測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
 液相温度TLは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
 液相粘度log10ηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
 表1、2から明らかなように、試料No.1~11は、密度が2.56g/cm以下、熱膨張係数が99~107×10-7/℃であり、強化ガラスの素材、つまり強化用ガラスとして好適であった。また液相粘度が105.5dPa・s以上であるため、フロート法で板状に成形可能であり、また104.0dPa・sにおける温度が1156℃以下であるため、成形設備の負担が軽く、しかも102.5dPa・sにおける温度が1528℃以下であるため、生産性が高く、安価に大量のガラス板を作製できるものと考えられる。なお、強化処理の前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
 次に、各試料の両表面に光学研磨を施した後、440℃のKNO溶融塩中に6時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計(株式会社東芝製FSM-6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値CSと厚みDOLを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.52、光学弾性定数を28[(nm/cm)/MPa]とした。
 表1、2から明らかなように、試料No.1~11は、KNO溶融塩でイオン交換処理を行ったところ、CSが737MPa以上、DOLが27μm以上であった。
 本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、PDA等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス及び強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (21)

  1.  表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする強化ガラス。
  2.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~20%、B 0~5%、NaO 8~20%、KO 1~10%、MgO 1.5~12%、SrO+BaO 0.001~3%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.4~1.4であることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラス。
  3.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~18%、B 0~3%、NaO 10~17%、KO 2~9%、MgO 1.5~10%、SrO+BaO 0.001~3%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~1.4であることを特徴とする請求項1又は2に記載の強化ガラス。
  4.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 8~17%、B 0~1.5%、NaO 11~16%、KO 3~8%、MgO 1.8~9%、SrO+BaO 0.001~1%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~0.9であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  5.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~65%、Al 8~15%、B 0~1%、NaO 12~15%、KO 4~7%、MgO 1.8~5%、SrO+BaO 0.001~0.5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.5~0.8であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  6.  実質的にAs、Sb、及びPbOを含有しないことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  7.  SnO+SO+Clの含有量が100~3000ppmであることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  8.  圧縮応力層の圧縮応力値が200MPa以上、且つ圧縮応力層の厚みが10μm以上であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  9.  液相温度が1075℃以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  10.  液相粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  11.  104.0dPa・sにおける温度が1250℃以下であることを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  12.  102.5dPa・sにおける温度が1600℃以下であることを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  13.  密度が2.6g/cm以下であることを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載の強化ガラス。
  14.  請求項1~13のいずれか一項に記載の強化ガラスからなることを特徴とする強化ガラス板。
  15.  フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項14に記載の強化ガラス板。
  16.  タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項14に記載の強化ガラス板。
  17.  携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項14に記載の強化ガラス板。
  18.  太陽電池のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項14に記載の強化ガラス板。
  19.  ディスプレイの保護部材に用いることを特徴とする請求項14に記載の強化ガラス板。
  20.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~70%、Al 7~20%、B 0~5%、NaO 8~20%、KO 1~10%、MgO 1.5~12%、SrO+BaO 0.001~3%、SnO+SO+Cl 100ppm~3000ppmを含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.4~1.4であって、長さ500mm以上、幅500mm以上、厚み1.5mm以下、ヤング率が65GPa以上、圧縮応力層の圧縮応力値が400MPa以上、圧縮応力層の厚みが30μm以上であることを特徴とする強化ガラス板。
  21.  ガラス組成として、質量%で、SiO 50~75%、Al 5~20%、B 0~8%、NaO 5~20%、KO 0.1~10%、MgO 0.1~15%、SrO+BaO 0.001~5%を含有し、質量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(MgO+ZrO)が0.3~1.5であることを特徴とする強化用ガラス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104968623A (zh) * 2013-02-07 2015-10-07 日本板硝子株式会社 玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品及显示器用保护玻璃

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板
JP5661174B2 (ja) * 2011-03-31 2015-01-28 日本板硝子株式会社 化学強化に適したガラス組成物、および化学強化ガラス物品
US9359251B2 (en) 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
CN104379533B (zh) * 2012-08-23 2016-11-16 Hoya株式会社 电子设备用玻璃盖片的玻璃基板和电子设备用玻璃盖片、以及电子设备用玻璃盖片的玻璃基板的制造方法
WO2014122935A1 (ja) 2013-02-07 2014-08-14 日本板硝子株式会社 ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス
US9187365B2 (en) * 2013-02-25 2015-11-17 Corning Incorporated Methods for measuring the asymmetry of a glass-sheet manufacturing process
US11079309B2 (en) 2013-07-26 2021-08-03 Corning Incorporated Strengthened glass articles having improved survivability
KR101595563B1 (ko) * 2013-10-04 2016-02-18 주식회사 엘지화학 알칼리 유리 및 그 제조 방법
US9517968B2 (en) 2014-02-24 2016-12-13 Corning Incorporated Strengthened glass with deep depth of compression
JPWO2015166891A1 (ja) * 2014-04-30 2017-04-20 旭硝子株式会社 ガラス
TW202311197A (zh) 2014-06-19 2023-03-16 美商康寧公司 無易碎應力分布曲線的玻璃
JPWO2016017558A1 (ja) 2014-08-01 2017-06-01 旭硝子株式会社 高透過ガラス
CN104176929B (zh) * 2014-08-15 2017-05-24 四川旭虹光电科技有限公司 一种高铝高钠盖板玻璃
CN105753314B (zh) 2014-10-08 2020-11-27 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
US10150698B2 (en) 2014-10-31 2018-12-11 Corning Incorporated Strengthened glass with ultra deep depth of compression
DK3215471T3 (da) 2014-11-04 2022-01-17 Corning Inc Dybe, ubrydelige belastningsprofiler og fremgangsmåde til fremstilling
WO2017004328A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Bae Systems Controls Inc. Vehicle display
US11613103B2 (en) 2015-07-21 2023-03-28 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US9701569B2 (en) 2015-07-21 2017-07-11 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
DE202016008995U1 (de) 2015-12-11 2021-04-20 Corning Incorporated Durch Fusion bildbare glasbasierte Artikel mit einem Metalloxidkonzentrationsgradienten
CN105565647A (zh) * 2015-12-14 2016-05-11 厦门博恩思应用材料科技有限公司 一种不完全熔合玻璃组及其制备方法
CN105884189B (zh) * 2016-04-06 2019-08-02 东旭科技集团有限公司 一种盖板用玻璃组合物和盖板玻璃及其制备方法和应用
CN105859129B (zh) * 2016-04-07 2019-03-19 东旭科技集团有限公司 一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用
CN111423110A (zh) 2016-04-08 2020-07-17 康宁股份有限公司 包含金属氧化物浓度梯度的玻璃基制品
DE202017007024U1 (de) 2016-04-08 2019-03-25 Corning Incorporated Glasbasierte Artikel einschließlich eines Spannungsprofils, das zwei Gebiete umfasst
CN107226614A (zh) 2017-05-16 2017-10-03 东旭科技集团有限公司 一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用
EP3611140A4 (en) 2017-05-23 2020-04-29 Huawei Technologies Co., Ltd. ALUMINOSILICATE GLASS, CHEMICAL REINFORCED GLASS AND APPLICATIONS THEREOF
CN108623151B (zh) * 2018-06-20 2019-11-22 醴陵旗滨电子玻璃有限公司 玻璃用组合物、玻璃板及玻璃板的制备方法
KR20210036909A (ko) * 2018-07-27 2021-04-05 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 강화 유리 및 강화용 유리
EP3819268B1 (en) * 2019-11-08 2021-09-29 Schott AG Toughenable glass with high hydrolytic resistance and reduced color tinge
US20230227346A1 (en) * 2020-07-08 2023-07-20 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Glass, strengthened glass, and method for manufacturing strengthened glass
CN115947538A (zh) * 2023-01-19 2023-04-11 清远南玻节能新材料有限公司 耐火焰冲击的硼硅酸盐玻璃、强化玻璃及其制备方法和应用
CN116002974A (zh) * 2023-01-19 2023-04-25 清远南玻节能新材料有限公司 一种可化学强化的硅酸盐玻璃及其制备方法、强化玻璃和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP2010059038A (ja) * 2008-08-04 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびその製造方法
JP2010168233A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびガラス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01167245A (ja) * 1987-12-24 1989-06-30 Central Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物
US7273668B2 (en) * 2003-06-06 2007-09-25 Hoya Corporation Glass composition including zirconium, chemically strengthened glass article, glass substrate for magnetic recording media, and method of producing glass sheet
EP3178794A1 (en) * 2006-06-08 2017-06-14 Hoya Corporation Glass for use in substrate for information recording medium, substrate for information recording medium and information recording medium, and their manufacturing method
JP2008195602A (ja) * 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
TWI577653B (zh) * 2007-03-02 2017-04-11 日本電氣硝子股份有限公司 強化板玻璃及其製造方法
WO2008149858A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 強化ガラス基板及びその製造方法
JP5467490B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP2009155148A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Central Glass Co Ltd ガラス組成物
JP5444846B2 (ja) * 2008-05-30 2014-03-19 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板
JP5867953B2 (ja) * 2008-06-27 2016-02-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよび強化用ガラス
JP5621239B2 (ja) * 2009-10-20 2014-11-12 旭硝子株式会社 ディスプレイ装置用ガラス板、ディスプレイ装置用板ガラスおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
JP2010059038A (ja) * 2008-08-04 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびその製造方法
JP2010168233A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラスおよびガラス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2666756A4
TETSURO IZUMITANI ET AL.: "New glass and physical properties thereof", 20 August 1984, MANAGEMENT SYSTEM LABORATORY. CO., LTD., pages: 451 - 498

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104968623A (zh) * 2013-02-07 2015-10-07 日本板硝子株式会社 玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品及显示器用保护玻璃

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