玻璃用组合物、玻璃板及玻璃板的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃领域,尤其涉及一种玻璃用组合物、玻璃板及玻璃板的制备方法。
背景技术
随着显示技术及触控技术的发展,市场对于玻璃材料性能的要求日益提高。玻璃一直是显示技术中不可或缺的材料,通常用作显示器件的保护件。通过化学强化可以改变玻璃表面的组成,进而可以提高玻璃表面的强度。然而对浮法玻璃进行化学强化后,浮法玻璃容易产生翘曲。一般地,浮法玻璃化学强化进行的程度越强,其翘曲度越大。如果玻璃发生一定程度上的翘曲,当玻璃用作显示器件的保护件时,由于玻璃与显示器件的显示平面之间的间隙过大,玻璃无法吸附到显示器件的显示平面。
针对浮法玻璃在强化过程中发生翘曲的问题,目前采用的技术方案有,(1)通过在玻璃表面形成SiO2膜,来调节化学强化过程中进入玻璃表面的离子的数量;(2)通过将顶面侧的表面压缩应力值设定为特定范围,减小由化学强化产生的强化应力,进而减小化学强化后的翘曲;(3)通过对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理,来除去表面异质层,然后进行化学强化;(4)在碱石灰系浮法玻璃的化学强化中,通过实施碱离子减少处理措施,进而减小化学强化后的翘曲。
上述技术方案存在以下缺陷:(1)玻璃表面形成SiO2膜后进行化学强化,化学强化时的预热条件受到限定,并且存在SiO2膜的膜质随条件的变化而发生变化,从而对翘曲产生影响;(2)将顶面侧的表面压缩应力设定为特定范围,减小由化学强化产生的强化应力,玻璃的强度会下降;(3)在实施碱离子减少处理措施的过程中,玻璃会发生变形,或者产生因温度不均而引起的应变,不能够确保玻璃的平坦性;(4)在化学强化前对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理,会降低生产效率,增加生产成本。
发明内容
基于此,本发明提供一种玻璃用组合物、玻璃板及玻璃板的制备方法,从而减少浮法玻璃在化学强化过程中产生的翘曲。
本发明的技术方案为:
本发明提供一种玻璃用组合物,以氧化物为基准,以质量百分比计,SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,B2O3的含量为0.01~7wt%,P2O5的含量为0.01~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.1~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,ZrO2的含量为0.4~5wt%;同时满足3<α<15,其中,α=0.78SiO2+1.22Al2O3-1.36B2O3-1.27P2O5-1.23Li2O-0.71Na2O-0.66K2O-0.85MgO-0.83ZrO2-30;此外,所述的玻璃用组合物还满足6wt%<Li2O+Na2O-K2O<14wt%;且1.5<(Al2O3+B2O3+P2O5)/(Li2O+MgO+ZrO2)<7.5。需要说明的是,上述各公式的每种组分均代表该组分的质量百分比。
本发明还提供一种玻璃板,所述玻璃板采用上述玻璃用组合物通过浮法工艺制备而成,所述玻璃板具有与锡液接触的底面,及背离锡液的顶面。
优选地,所述玻璃板的厚度为0.2~2mm。
优选地,所述玻璃板的顶面及底面的压缩应力值均为820~920Mpa。
优选地,所述玻璃板的顶面的压缩应力值与底面的压缩应力值之差ΔCS为0~15MPa,其中,ΔCS=|所述玻璃板的底面的压缩应力值-所述玻璃板的顶面的压缩应力值|。
优选地,所述玻璃板的顶面及底面的应力层深度均为100~140μm。
优选地,所述玻璃板的底面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量M,大于所述玻璃板的顶面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量N,且N与M的比值为0.71~0.95。
本发明还提供一种玻璃板的制备方法,将前述的玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浮法成型、退火和化学强化,制成玻璃板。
优选地,在浮法成型过程中,控制ΔT=T2-T1的值为20℃~100℃;其中,T1为锡槽摊平区的上部温度,T2为锡槽摊平区的下部温度。
进一步优选,在浮法成型过程中,控制ΔT=T2-T1的值为40℃~80℃;其中,T1为锡槽摊平区的上部温度,T2为锡槽摊平区的下部温度。
本发明具有如下有益效果:
采用本发明提供的玻璃用组合物通过浮法工艺生产出来的玻璃板,在化学强化后,翘曲率降低。玻璃中的ZrO2存在于玻璃网络结构的空隙中,在设定的高温下,玻璃熔融体内的锆离子在重力的影响下沉降,使得与锡液接触的玻璃板底面至玻璃内部深5μm范围内锆元素的含量,大于玻璃板的顶面至玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量,底面的玻璃网络结构疏松且更加开阔,玻璃板在化学强化过程中,底面开阔的玻璃网络结构有助于离子交换,抵消底面因掺入锡离子而阻碍离子交换的影响,顶面离子交换的程度与底面的离子交换的程度差异小,从而减少玻璃板在化学强化过程中产生的翘曲。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式,进一步详细地说明。
一、玻璃用组合物
本发明的实施方式的玻璃用组合物,以氧化物为基准,以质量百分比计,SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,B2O3的含量为0.01~7wt%,P2O5的含量为0.01~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.1~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,ZrO2的含量为0.4~5wt%;同时满足3<α<15,其中,α=0.78SiO2+1.22Al2O3-1.36B2O3-1.27P2O5-1.23Li2O-0.71Na2O-0.66K2O-0.85MgO-0.83ZrO2-30;此外,所述的玻璃用组合物还满足6wt%<Li2O+Na2O-K2O<14wt%;且1.5<(Al2O3+B2O3+P2O5)/(Li2O+MgO+ZrO2)<7.5。
需要说明的是,上述各公式的每种组分均代表该组分的质量百分比。
以下对构成本实施方式的各玻璃组成进行说明:
SiO2是构成玻璃骨架的成分,SiO2作为玻璃网络结构的主体,若含量低于50wt%,不易形成玻璃,应变点下降,膨胀系数增加,耐酸性和耐碱性下降,玻璃稳定性差。提高SiO2含量可以提高玻璃机械强度,降低膨胀系数,提高玻璃的稳定性,但是SiO2含量过高不利于玻璃的熔解,所以SiO2含量需要在55~70wt%。
Al2O3用以提高玻璃的强度,非桥氧与Al形成铝氧四面体,该铝氧四面体的体积比硅氧四面体的体积大,在玻璃网络结构中产生更大的缝隙,有利于离子交换,最终使得化学强化效果更好,提高玻璃的抗划伤性、抗跌落性。但Al2O3含量过高,会使玻璃难以熔制。相反地,Al2O3含量过低,玻璃容易析晶,机械强度较低且不利于成型,因此,Al2O3含量需要在9~20wt%。
B2O3能降低玻璃粘度,改善玻璃脆性、韧性和光透过率。如果B2O3含量低于0.01%,改善效果不明显;过高的B2O3则会抑制玻璃的离子交换深度,因此,本发明合适的B2O3含量需要在0.01~7wt%。
P2O5能够使玻璃中的网络结构产生变化。其中,玻璃中的SiO2被磷酸铝(AlPO4)替代,磷酸铝(AlPO4)是由四面体配位的铝和磷构成的,与玻璃网络结构中的硅氧四面体相比体积更大,但是不会破坏玻璃的整体网络结构。因而可以提高后续化学强化时的离子交换速度,改善玻璃的抗损伤性。但是P2O5含量过高,玻璃中的化学稳定性会降低,P2O5含量需要在0.01~8wt%。
Li2O、Na2O、K2O,是化学强化处理过程中的主要交换离子。Li+离子半径较Na+更小,与熔融液中的碱离子交换时,Li+离子的交换速度比Na+与K+离子的交换速度快。玻璃中的Li+离子含量越高,玻璃与熔融液中的碱离子交换速度越快,玻璃就能够在相同的时间内得到更厚的强化层。但是Li2O含量较高时,会对耐火材料侵蚀较严重。Na2O、K2O含量较高时,会增加玻璃的膨胀系数,降低玻璃的机械性能,会影响化学强化的速度。综合考虑引入0.1~6wt%的Li2O、5~15wt%的Na2O以及0.1~6wt%的K2O。
MgO可以降低玻璃熔化温度,有利于玻璃的熔制,提高玻璃的化学稳定性,抑制玻璃析晶倾向,促进离子交换,提高玻璃强化后应力强度及深度,但超过一定量会造成玻璃膨胀系数增高,使玻璃发生失透。因此,MgO的含量需要在0.1~7wt%。
ZrO2作为提高玻璃杨氏模量和耐化学性的组分,能促进玻璃的离子交换。同时ZrO2能够降低玻璃的高温粘度,提高玻璃的硬度、杨氏模量、化学稳定性。但是ZrO2的含量过高时,玻璃具有增大结晶性趋势。因此,ZrO2的含量需要在0.4~5wt%。
α=0.78SiO2+1.22Al2O3-1.36B2O3-1.27P2O5-1.23Li2O-0.71Na2O-0.66K2O-0.85MgO-0.83ZrO2-30;α值需要在3至15之间,如果α小于3或大于15,都不利于本发明玻璃的网络结构保持良好的离子交换性能,使玻璃离子交换之后,达不到本发明的优良效果。
6wt%<Li2O+Na2O-K2O<14wt%;如果Li2O+Na2O-K2O小于6wt%,则不利于离子交换,如果Li2O+Na2O-K2O大于14%,则玻璃容易膨胀。
1.5<(Al2O3+B2O3+P2O5)/(Li2O+MgO+ZrO2)<7.5;如果(Al2O3+B2O3+P2O5)/(Li2O+MgO+ZrO2)的值小于1.5,则不容易产生锆离子浓度差,如果大于7.5,则玻璃容易析晶,影响玻璃整体性能。
二、玻璃板
本发明的实施方式的玻璃板采用上述玻璃用组合物通过浮法工艺制备而成,所述玻璃板具有与锡液接触的底面,及背离锡液的顶面。
所述玻璃板的厚度为0.2~2mm。玻璃板的板厚越薄,可以使玻璃板越轻量化。但如果厚度小于0.2,则玻璃过薄,锆离子沉降距离短,不容易产生锆离子浓度差;如果厚度大于2mm,光透过率会下降,玻璃板用作显示器件的保护件时,会使显示效果降低。且越厚的玻璃,对触摸屏的手感影响越大。
所述玻璃板的顶面及底面的压缩应力值均为820~920Mpa。压缩应力值越大,强化玻璃板的机械强度越高。如果小于820Ma,则玻璃板机械强度不好;如果大于920MPa,则现有工艺较难以达到,需要额外成本。
所述玻璃板的顶面的压缩应力值与底面的压缩应力值之差ΔCS为0~15MPa,其中,ΔCS=|所述玻璃板的底面的压缩应力值-所述玻璃板的顶面的压缩应力值|。如果ΔCS大于15MPa,玻璃容易发生翘曲。进一步优选,ΔCS为0~5MPa,压缩应力值之差越小,玻璃板越不容易发生翘曲。
所述玻璃板的顶面及底面的应力层深度均为100~140μm。如果应力层深度小于100,则玻璃板抗划性差;应力层深度厚,则玻璃板抗划性好,即使化学强化后的玻璃板被较深划伤,玻璃板也难以破裂。但如果大于140μm,则现有工艺也较难达到,需要额外成本。
所述玻璃板的底面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量M,大于所述玻璃板的顶面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量N,且N与M的比值为0.71~0.95。优选地,玻璃板底面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量,与所述玻璃板的顶面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量,锆的浓度差不小于0.005微克/cm2。
浮法成型的玻璃板底面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量M,大于所述玻璃板的顶面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量N,且优选的N与M的比值为0.71~0.95,能够合理地控制玻璃析晶稳定性。同时,底面的玻璃网络结构疏松且更加开阔,玻璃板在化学强化过程中,底面开阔的玻璃网络结构有助于离子交换,抵消底面因掺入锡离子而阻碍离子交换的影响,顶面离子交换的程度与底面的离子交换的程度差异小,从而减少玻璃板在化学强化过程中产生的翘曲。
三、玻璃板的制备方法
本发明实施方式的玻璃板的制备方法,是将前述的玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浮法成型、退火和化学强化,制成玻璃板。
在浮法成型过程中,控制ΔT=T2-T1的值为20℃~100℃;其中,T1为锡槽摊平区的上部温度,T2为锡槽摊平区的下部温度。如果ΔT小于20℃,锆离子沉降效果不佳;如果ΔT大于100℃,由于上下表面温差过大,则玻璃板容易产生形变。
优选地,在浮法成型过程中,控制ΔT=T2-T1的值为40℃~80℃;在此温差范围内,能够得到最佳的锆离子沉降效果,且玻璃板不发生形变。
所述化学强化采用一次化学强化,强化温度为400~450℃,强化时间为2~7小时;或采用二次化学强化,第一次强化温度380~450℃,强化时间为4~7小时;第二次强化温度450~500℃,强化时间为0.1~1.5小时。
在所述的一次化学强化中,优选熔盐为混合熔盐,包括LiNO3、NaNO3和KNO3,其含量优选为0~5wt%LiNO3、20~50wt%NaNO3、45~80wt%KNO3。
在所述的二次化学强化中,第一次强化的浴盐,优选为LiNO3与NaNO3的混合熔盐。其配比优选为90wt%NaNO3与10wt%LiNO3的组合。第二次强化的浴盐,主要含有KNO3,KNO3含量>99wt%。
在本发明中,玻璃用组合物中的原料,可以为已知的玻璃生产的化工原料或矿物原料。
浮法成型按照工艺可分为4个分区,摊平区、徐冷区、成型区和冷却区。在浮法成型时,锡槽摊平区的上部温度T1,锡槽摊平区的下部温度T2,T2>T1,控制ΔT=T2-T1的值为40℃-80℃。徐冷区为在摊平区达到自然厚度的玻璃带,在受到出口牵引力的作用纵向伸展。成型区为薄化的重要区域,根据生产的需要,设置若干对拉边机,给玻璃带以横向和纵向的拉力,使玻璃拉薄,在玻璃带增宽的同时,减少玻璃带的厚度。冷却区内玻璃逐步冷却。
在本发明中,在玻璃板化学强化之前,还可以包括预处理的步骤,预处理的步骤为将玻璃板于300℃下保温30分钟。
按照本发明实施方式的一次或二次化学强化得到的玻璃板,玻璃板的顶面及底面的压缩应力值均为820~920Mpa,且翘曲率小于0.20%。压缩应力值越大,强化玻璃板的机械强度越高。
按照本发明实施方式得到的化学强化玻璃板,玻璃板的顶面及底面的应力层深度为100μm以上,在具体的实施例中,均为100~140μm。应力厚度越大,抗划性能越好。
本发明中退火后的玻璃板表面ZrO2含量,可通过X射线荧光分析法(XRF)检测。
实施例
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中,如无特别说明,所用的各材料均可通过商购获得,如无特别说明,所用的方法为本领域的常规方法。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,所述玻璃板的压缩应力值与应力层深度使用日本折原FSM-6000LE+SLP表面应力仪测定得到。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,所述玻璃组合物的锆含量可以通过X射线荧光分析法(XRF)检测得到。
玻璃板的翘曲度的测量方式为:将0.75mm厚的玻璃板加工成5.5寸(这里的5.5寸代表长宽比为16:9,即玻璃板对角线为5.5英寸),然后进行化学强化,将化学强化后的玻璃板平放在平整的大理石测量台上,待测的玻璃板的长度为L,用塞尺测量玻璃板与测量台之间的缝隙,缝隙值为d。翘曲度=d/L×100%。
以下通过实施例说明本发明,表示本发明的实施例的玻璃组成与特性。
表1
表2
表3
表1中对比例与实施例相比,对比例1中α为6.89符合本发明的要求,但是Li2O+Na2O–K2O=3.63wt%,小于6wt%,玻璃板在化学强化后,压缩应力强度小,其中顶面压缩应力值为401.6MPa、底面的压缩应力为411.4MPa,应力层深度也浅,其中顶面应力层深度为45.1μm,顶面应力层深度为48.3μm不符合现在化学强化玻璃对压应力强度及深度的要求。对比例2中α为16.05,大于15,最终玻璃板的顶面与底面ZrO2含量之比大于0.95,而且玻璃板在化学强化后翘曲率大。
由此可见,在本发明中的玻璃板具有优异的性能,得益于玻璃组分中SiO2的含量为55~70wt%,Al2O3的含量为9~20wt%,B2O3的含量为0.01~7wt%,P2O5的含量为0.01~8wt%,Li2O的含量为0.1~6wt%,Na2O的含量为5~15wt%,K2O的含量为0.1~6wt%,MgO的含量为0.1~7wt%,ZrO2的含量为0.4~5wt%。并且3<α<15,其中,α=0.78SiO2+1.22Al2O3-1.36B2O3-1.27P2O5-1.23Li2O-0.71Na2O-0.66K2O-0.85MgO-0.83ZrO2-30
此外还满足6wt%<Li2O+Na2O-K2O<14wt%,
1.5<(Al2O3+B2O3+P2O5)/(Li2O+MgO+ZrO2)<7.5。
通过表1至表3可以看出,本发明各实施例制备得到的玻璃压缩应力820~920MPa,应力层深度为100~140μm,玻璃板底面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量M,大于所述玻璃板的顶面至所述玻璃板内部5μm的厚度范围内锆元素的含量N,N与M的比值为0.71~0.95,化学强化后翘曲率<0.2%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。