CN103420610A

CN103420610A - 玻璃基板、玻璃板及其制备方法

Info

Publication number: CN103420610A
Application number: CN2012101583855A
Authority: CN
Inventors: 陶武刚; 王杏娟; 白京华; 杜勇
Original assignee: CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Shenzhen CSG Application Technology Co. Ltd.; CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN103420610B

Abstract

本发明公开了一种玻璃基板，按照质量百分数，包含：SiO₂ 55%~65%；Al₂O₃ 12%~18%；Na₂O 13%~20%；ZrO₂ 0.5~3%；以及K₂O；其中，K₂O和Na₂O的质量比为0.3~0.9。这种玻璃基板通过合理分配SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂以及K₂O的质量配比，使得玻璃基板具有较高的机械强度和抗划伤性，相对于传统的树脂类基板，这种玻璃基板表面不易形成划伤，辨识性较好。本发明还提供一种上述玻璃基板的制备方法，以及采用该玻璃基板的玻璃板及其制备方法。

Description

玻璃基板、玻璃板及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种玻璃领域，尤其涉及一种显示装置的保护用玻璃基板、玻璃板及其制备方法。

背景技术

手机、数码相机、太阳能电池、触摸屏面板显示器之类的设备的广泛使用，使得用于该类设备保护构件使用的基板需求逐渐增加。该类基板要求：（1）具有高的机械强度；（2）轻量化、薄型化；（3）可以廉价的大面积大批量供应；（4）高的可见光透过率；（5）具有高的杨氏模量，使其在经过多次按压后不会产生翘曲变形。

传统的树脂类基板，由于其表面易形成划伤，从而使得辨识性变差。

发明内容

基于此，针对传统的树脂类基板表面易形成划伤，从而使得辨识性变差的问题，有必要提供一种辨识性较好的玻璃基板及其制备方法。

此外，还有必要提供一种包含上述玻璃基板的玻璃板以及制备方法。

一种玻璃基板，按照质量百分数，包含：

SiO₂ 55%~65%；

Al₂O₃ 12%~18%；

Na₂O 13%~20%；

ZrO₂ 0.5~3%；

以及K₂O；

其中，K₂O和Na₂O的质量比为0.3~0.9。

在一个实施例中，Na₂O与K₂O的质量和与Al₂O₃的质量比为1~1.5。

在一个实施例中，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~8%的MgO。

在一个实施例中，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~2.5%的CaO。

在一个实施例中，按照质量百分数计算，MgO和CaO的质量之和小于等于8%。

在一个实施例中，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.1%~0.5%的Cl，

或者，还包括按照质量百分数含量为0.01~0.5%的SO₃。

一种玻璃板，包括如上所述的玻璃基板以及设置在所述玻璃基板表面的压应力层，所述压应力层的厚度为40μm~80μm。

一种玻璃基板的制备方法，包括如下步骤：

提供SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂以及K₂O；其中，按照质量百分数计算，SiO₂的含量为55%~65%，Al₂O₃的含量为12%~18%，Na₂O的含量为13%~20%，ZrO₂的含量为0.5~3%，K₂O和Na₂O的质量比例范围为0.3~0.9；

将上述材料混合，在1500℃~1600℃下熔化、澄清、均化、成型、退火，得到所述玻璃基板。

一种玻璃板的制备方法，包括：

按照上述的方法制备玻璃基板；以及

对所述玻璃基板进行化学钢化方法处理，得到所述玻璃板。

在一个实施例中，所述化学钢化方法为：将所述玻璃基板置于熔融的硝酸钾溶液中，在400℃~490℃的温度范围内，处理3h~8h。

这种玻璃基板通过合理分配SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂以及K₂O的质量配比，使得玻璃基板具有较高的机械强度和抗划伤性，相对于传统的树脂类基板，这种玻璃基板表面不易形成划伤，辨识性较好。

附图说明

图1为一实施方式的玻璃板的示意图；

图2为一实施方式的玻璃基板的制备流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一实施方式的玻璃基板，包含如下成分：SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂以及K₂O。

其中，按照质量百分数计算，SiO₂的含量为55%~65%，Al₂O₃的含量为12%~18%，Na₂O的含量为13%~20%，ZrO₂的含量为0.5~3%，K₂O和Na₂O的质量比例范围为0.3~0.9。

SiO₂是形成玻璃网络骨架的主要成分，其含量优选为55~65%。少于55%的话，则难以玻璃化，或者玻璃化学稳定性不好，或者其用于基板时耐热性将会很差；其含量超过65%，则玻璃的热膨胀系数下降，从而使其难以与周边材料匹配，且含量高过65%时玻璃熔融、成型会变的相对困难。

Al₂O₃是用来提高离子交换性能的成分，同时能提高玻璃的应变点和杨氏模量，提高玻璃的化学稳定性、提高玻璃的机械强度、提高玻璃抗划伤性。在硅酸盐玻璃中，Al₂O₃是中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中。Al₂O₃的含量优选为12~18%，Al₂O₃过多，玻璃容易析晶失透，玻璃的热膨胀系数会变得过低，难以与周围材料的膨胀系数匹配，或者玻璃的高温粘性增高，玻璃变的很难熔融；另一方面，Al₂O₃含量过少，可能无法充分发挥离子交换性能，因而其抗冲击性能会下降。

Na₂O是使玻璃的高温粘度降低而使熔融性或成型性提高的成分，同时也是玻璃化学钢化时被K⁺离子交换的成分，Na₂O能改善玻璃的失透性。其含量优选为13~20%，如果Na₂O含量过多，则玻璃的热膨胀系数变得过大，导致玻璃的耐热冲击性降低，或热膨胀系数难以与周边材料匹配。另外，应变点过渡降低、或丧失玻璃组成的平衡，反而有玻璃的耐失透性恶化的趋势。另一方面，如果Na₂O的量过少，则熔融性恶化、热膨胀系数变得过小、离子交换性能恶化。

K₂O能降低玻璃的高温粘度、提高熔融性或成型性、改善玻璃失透性的成分。K₂O还能通过与Na₂O起到混合碱效应。在高铝玻璃中，主要起促进离子交换的作用，在碱金属氧化物当中加深压缩应力层的深度的效果高，也同时能保证玻璃化学钢化后中心张应力不会过大。如果碱金属氧化物R₂O的总量过多，则不仅玻璃易失透，而且玻璃的热膨胀系数会变得过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或热膨胀系数难以与周边材料匹配；另外，如果R₂O总量过多，玻璃的应变点就会过渡降低，从而化学钢化时会有无法获得高压缩应力值的情况。

K₂O/Na₂O的质量比的范围为0.3~0.9，通过改变K₂O/Na₂O的比值，可以改变压缩应力值的大小和应力层的深度。由于玻璃表面原子大小的不同，导致在玻璃的表面存在着很多的Griffith裂纹，使得玻璃表面与内部具有不同的结构。由于这些裂纹的存在，使表面对离子交换的阻力大大降低，从而提高了玻璃表面离子的交换率。然而离子交换符合菲克（Fick）扩散定律，即在化学位梯度的影响下，钾离子和钠离子基本上按1：1的比例进行交换。由于离子交换首先在玻璃表面进行，那么玻璃表面附近的钠离子首先与硝酸钾熔盐中的钾离子交换，这就使得离子交换越往里进行，要穿过的玻璃厚度就越深，同时，由于玻璃中已有一定浓度的K^＋存在，因而在进行扩散的过程中，越往深处两种离子的浓度梯度越小，离子交换受到的阻力越大，而扩散动力也越小。因此，玻璃的离子交换在表面进行的最充分，越往深处扩散动力越小，离子交换率越低，钾离子的浓度越低。因而，在想要将压缩应力值设定得较高的情况下，则优选为靠近0.3，以提高两种离子的浓度差。另一方面，在想要使应力深度更深、或在短时间内形成深的应力的情况下，将比值调至0.9。

ZrO₂提高玻璃杨氏模量、提高应变点、降低玻璃高温粘度、降低玻璃的结晶趋势、提高玻璃的耐水性。可同时提高离子交换性能。但其含量过多，则会有耐失透性极端地恶化的情况，而且易作为熔炉底部的未熔物，沉淀趋势变强。因此其含量优选为0~3%。

Li₂O在玻璃中虽然是离子交换成分，由于其过渡降低低温粘度而容易引起化学钢化时应力衰减的情况，加之其在生产过程中会对炉体产生严重的侵蚀，因而本玻璃成分中除原料伴随带入的杂质外，不另外单独加入。

B₂O₃是具有降低玻璃的液相温度、高温粘度、密度的效果，并且具有提高离子交换性能、特别是压缩应力值的效果的成分，但是，有B₂O₃的玻璃，由于形成了致密的【BO₄】四面体网络，化学钢化时，降低了离子交换速度，无法达到高的表面压应力，且离子交换时玻璃表面易产生斑点，或者玻璃的耐水性下降，化学稳定性降低；另外，在含碱玻璃中，B₂O₃的存在，玻璃熔融时碱容易挥发，造成玻璃局部成分的不均匀性。挥发的碱成分易附着在耐火砖上，缩短砖的寿命，使熔融成本提高，同时，其成分的不均匀会导致玻璃成型时厚薄差的不均匀，因此，本发明不建议含B₂O₃。

TiO₂是具有提高玻璃的离子交换性能，提高玻璃基板的机械强度的成分，但本发明考虑到其容易失透特性及着色特性，除硅砂等原料带入的微量外，不另外添加该类原料。

在一个优选的实施例中，（Na₂O+K₂O）和Al₂O₃的质量比例范围为1~1.5。如果（Na₂O+K₂O）/Al₂O₃的值大于1.5，则低温粘性过渡降低，导致离子交换性能降低、杨氏模量降低、或热膨胀系数变高而使耐热冲击性降低，另外还会丧失组成的平衡，从而容易失透。如果（Na₂O+K₂O）/Al₂O₃的值小于1，则玻璃的熔融性或失透性容易恶化。

当R₂O/Al₂O₃>1时，碱金属氧化物提供游离氧，Al³⁺均位于四面体中，与硅氧四面体组成统一的网络，使玻璃结构趋向紧密。而由于铝氧四面体较硅氧四面体更大，会产生更大空袭，使得玻璃化学钢化时，其表面离子交换更容易，而且交换的深度也更大，因而对于划伤和冲击破坏起到抑制作用，明显提高玻璃的机械强度。

在一个优选的实施例中，玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~8%的MgO。MgO是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃熔融性、成型性或者提高应变点、杨氏模量的成分。其含量过多，玻璃的密度、热膨胀系数增高，或者玻璃容易失透。

在一个优选的实施例中，玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~2.5%的CaO。CaO具有降低玻璃高温粘度、提高玻璃熔融性、成型性、提高玻璃应变点、提高杨氏模量。其含量优选为0~2.5%。含量超过2.5%，玻璃的密度、热膨胀系数增高，玻璃容易失透，且离子交换性能会下降；少量添加，以改善玻璃的失透倾向。

在一个优选的实施例中，按照质量百分数计算，MgO和CaO的含量之和不超过8%。MgO和CaO的量之和如超过8%，虽然提高了玻璃的离子交换性能，但玻璃的耐失透性劣化，且密度、热膨胀系数变得过高。

碱土金属氧化物（RO）有助于使得玻璃形成更为陡峭的粘度曲线。用碱土金属代替碱金属氧化物通常会升高玻璃的退火点或应变点，同时降低制造高质量玻璃所需的熔融温度。MgO比CaO更容易增大玻璃液相线温度（降低液相粘度），这对于下拉法或溢流下拉法成型来说会变的更容易。

在一个优选的实施例中，上述玻璃基板还包含澄清剂。澄清剂可以为按照质量百分数含量为0.1%~0.5%的Cl，或者为0.01~0.5%的SO₃。

作为澄清剂，玻璃中主要有As₂O₃、Sb₂O₃、CeO₂、F、SO₃、Cl、SnO₂等。但是从对于环境方面的考虑出发，应当尽可能地控制As₂O₃及Sb₂O₃的使用或不用。由于F会使玻璃低温粘性降低，从而导致压缩应力值降低，且其对熔炉耐火材料侵蚀严重，因此限制其作为澄清剂使用。另外，由于CeO₂在玻璃中易产生非常强的自着色而使玻璃透过率降低的成分，且有可能导致玻璃的压缩应力值的降低，还有，电子玻璃中明确要求其含量要少甚至没有；另一变价类氧化还原型澄清剂SnO₂，高温下易与Pt发生腐蚀反应，可缩短其使用寿命，这对大多数该类电子玻璃采用Pt来说是不利的，而且由于在采用浮法成型时，其成型温度高，由于锡的被还原而容易产生掉落物缺陷，因此不建议用作该类玻璃的澄清剂。高铝玻璃由于熔化温度特别高，而SO₃类澄清剂由于其分解温度大多在1470℃，在高于这个温度时，玻璃易沸腾，因此也要求比普通的玻璃中加入的量要少。考虑到熔化该类玻璃大都采用池炉顶部辐射传热而玻璃液内部电助熔熔化特性，因此在借助外界物理强化澄清的方法（如氧气鼓泡技术等）的条件下，因此本玻璃主要选用SO₃与Cl两种澄清剂。当然，为获得比较好的澄清效果，可以借助于负压或高于1650℃的高温进行物理方式澄清。

上述玻璃基板用于电子类玻璃时，其由于辨识性问题而对于可见光的透过率要求较高。因此，凡是能引起玻璃着色的过渡金属元素如Fe、Co、Ni等，都应该严格控制其含量。

如图1所示的一实施方式的玻璃板100，包括基层10，基层10表面具有压应力层20。

玻璃板100通过上述的玻璃基板经过化学钢化方法处理得到，其基层10与上述玻璃基板成分相同，压应力层20的离子交换深度为40μm~80μm。

一般的，化学钢化方法可以为：将玻璃基板置于熔融的硝酸钾溶液中，在400℃~490℃的温度范围内，处理3h~8h。

表面压应力为600MPa~1000MPa。

这种玻璃板100由于其合适的玻璃组成，可通过公知的成型方法成型。通过化学钢化方法使其表面形成压应力层（压缩应力层），即使玻璃板100的厚度小，也可以进行良好的化学强化处理，从而获得所需的机械强度。同样，通过控制玻璃中K₂O/Na₂O的比值范围及调整，可以控制玻璃表面压缩应力层20厚度，还能够实现玻璃钢化后的可切割性，同时也不会出现像利用风冷强化法等物理强化法强化的玻璃板那样很容易损坏的情况。另外，为高效地进行离子交换，且为保证离子交换后的压缩应力值，规定了玻璃中Al₂O₃及ZrO₂的含量范围及R₂O/Al₂O₃的比值范围。

一种玻璃基板的制备方法，包括如下步骤：

S10、提供SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂以及K₂O；其中，按照质量百分数计算，SiO₂的含量为55%~65%，Al₂O₃的含量为12%~18%，Na₂O的含量为13%~20%，ZrO₂的含量为0.5~3%，K₂O和Na₂O的质量比例范围为0.3~0.9。

S20、将S10得到的上述材料混合，在1500℃~1600℃下熔化、澄清、均化、成型、退火，得到玻璃基板。

一种上述玻璃板100的制备方法，包括如下步骤：

按照上述方法得到玻璃基板后，对其进行化学钢化方法处理，制得玻璃基板100。

以下为具体实施例。

将各种原料按照一定配比，混合后在1550℃下熔化、澄清、均化、成型、退火，得到玻璃基板。接着将该玻璃基板置于熔融的硝酸钾溶液中，在430℃下处理5h，得到具有压应力层的玻璃基板。

玻璃表面的压应力及离子交换深度测定是在FSM-6000型表面应力仪上进行的。

具体测试方法为，将经过化学钢化方法处理后的玻璃样片经冷水超声波清洗擦拭干净后，放在涂有折射率液（折射率液的折射率大于1.6）的玻璃测试台上。FSM-6000型表面应力仪利用钢化玻璃表面层的光波导效应来测量表面压应力及压应力深度。

玻璃的30℃~380℃膨胀系数α测试根据ISO 7991规定的方法采用卧式膨胀仪测量。玻璃的密度ρ采用阿基米德排水法测量。

下表为依据本发明的5个实施例，各组分含量均为按照质量百分比计。

由上表结果可知，这种玻璃在较低的温度下经过离子交换处理后，玻璃的表面压应力在600MPa~1000MPa之间，离子交换深度在40μm~80μm之间。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种玻璃基板，其特征在于，按照质量百分数，包含：

SiO₂ 55%~65%；

Al₂O₃ 12%~18%；

Na₂O 13%~20%；

ZrO₂ 0.5~3%；

以及K₂O；

其中，K₂O和Na₂O的质量比为0.3~0.9。

2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，Na₂O与K₂O的质量和与Al₂O₃的质量比为1~1.5。

3.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~8%的MgO。

4.根据权利要求3所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.5%~2.5%的CaO。

5.根据权利要求4所述的玻璃基板，其特征在于，按照质量百分数计算，MgO和CaO的质量之和小于等于8%。

6.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板还包含按照质量百分数含量为0.1%~0.5%的Cl，

或者，还包括按照质量百分数含量为0.01~0.5%的SO₃。

7.一种玻璃板，其特征在于，包括如权利要求1~6中任一项所述的玻璃基板以及设置在所述玻璃基板表面的压应力层，所述压应力层的厚度为40μm~80μm。

8.一种玻璃基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.一种玻璃板的制备方法，其特征在于，包括：

按照权利要求8所述的方法制备玻璃基板；以及

对所述玻璃基板进行化学钢化方法处理，得到所述玻璃板。

10.根据权利要求9所述的玻璃板的制备方法，其特征在于，所述化学钢化方法为：将所述玻璃基板置于熔融的硝酸钾溶液中，在400℃~490℃的温度范围内，处理3h~8h。